DE19947731B4 - Process for the production of a component from SiC ceramic and semifinished product produced therefrom - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus SiC-Keramik, bei dem ein Ausgangskörper aus einem zellulosehaltigen, mit einem pyrolysierbaren Bindemittel behandelten Material bereitgestellt und der so vorbereitete Ausgangskörper pyrolysiert und darauffolgend mit Silizium infiltriert wird, das wenigstens teilweise mit Kohlenstoff zu SiC reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Halbzeug aus zellulosehaltigem, zellularen Material in Form von Spänen und/oder in Form von einer oder mehreren Lage(n) eingesetzt wird, das mit Bindemittel gebunden und verpresst wird, wobei zur Einstellung des Gefüges des Bauteils der Gehalt des Bindemittels des technischen Halbzeugs kleiner 50 Masse-% eingestellt wird und die Porosität des technischen Halbzeugs auf maximal 60 Volumen-%. eingestellt wird.method for producing a component made of SiC ceramic, in which an output body made of a cellulosic, treated with a pyrolyzable binder Provided material and pyrolyzed the thus prepared starting body and subsequently infiltrated with silicon which is at least partially reacted with carbon to SiC, characterized that a technical Semi-finished cellulose-containing cellular material in the form of shavings and / or in the form of one or more layers, which is bound with binder and pressed, wherein for adjustment of the structure of the component of the content of the binder of the technical semi-finished product less than 50 mass% is set and the porosity of the technical Semi-finished product to a maximum of 60% by volume. is set.
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus SiC-Keramik, bei dem ein Ausgangskörper aus einem zellulosehaltigen, mit einem pyrolysierbaren Bindemittel behandelten Material bereitgestellt und der so vorbereitete Ausgangskörper pyrolysiert und darauffolgend mit Silizium infiltriert wird, das wenigstens teilweise mit Kohlenstoff zu SiC reagiert. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein nach einem solchen Verfahren hergestelltes Halbzeug.The The present invention relates to a method of manufacture a component made of SiC ceramic, in which an output body of a cellulosic, treated with a pyrolyzable binder Provided material and pyrolyzed the thus prepared starting body and subsequently infiltrated with silicon which is at least partially reacted with carbon to SiC. Furthermore refers the invention to a produced by such a method Workpiece.
Ein derartiges Bauteil bzw. das entsprechende Verfahren ist aus Journal of the European Ceramic Society 18 (1998), Seiten 1961-1973, unter der Überschrift „Biomorphic Cellular Silicon Carbide Ceramics from Wood: I. Processing and Microstructure", beschrieben. Gemäß dieser Veröffentlichung wurden Experimente durchgeführt, um aus einem natürlich gewachsenen Holz eine Siliziumkarbidkeramik herzustellen. Nach der angegebenen Verfahrensweise wird das natürliche Holz zunächst getrocknet, dann bei Temperaturen zwischen 800 und 1.800°C in einer Stickstoffatmosphäre pyrolysiert, wodurch sich eine Kohlenstoffvorform ergibt. In diese Kohlenstoffvorform wird dann flüssiges Si bei 1.600°C unter Vakuum infiltriert. Hierbei entsteht eine SiC-Keramik.One Such component or the corresponding method is from Journal of the European Ceramic Society 18 (1998), pages 1961-1973, under the heading "Biomorphic Cellular Silicon Carbide Ceramics from Wood: I. Processing and Microstructure " publication experiments were carried out to get out of a course grown wood to produce a Siliziumkarbidkeramik. After the specified Procedure becomes the natural one Wood first dried, then at temperatures between 800 and 1,800 ° C in one nitrogen atmosphere pyrolyzed, resulting in a carbon preform. In these Carbon preform then becomes liquid Si at 1,600 ° C infiltrated under vacuum. This creates a SiC ceramic.
Es ist vorstellbar, daß mit der vorstehend angegebenen Verfahrensweise einfache Bauteile herstellbar sind. Es ist ersichtlich, daß die Eigenschaften der Bauteile aufgrund der Eigenschaften natürlicher Holzwerkstoffe stark schwanken, was insbesondere daraus resultiert, daß natürliche Holzwerkstoffe durch Wachstums- und Standortfaktoren sehr unterschiedlich in ihren Zellstrukturen aufgebaut sind. Somit ist eine reproduzierbare Herstellung von keramischen Werkstoffen aus solchen natürlichen Holzwerkstoffen mit unter den einzelnen Bauteilen vergleichbaren Eigenschaften kaum möglich.It is conceivable that with the above-stated procedure simple components can be produced. It can be seen that the Properties of the components due to the properties of natural Wood materials fluctuate greatly, which results in particular from that natural wood materials by growth and location factors very different in theirs Cell structures are constructed. Thus, a reproducible production of ceramic materials from such natural wood materials with under the individual components comparable properties barely possible.
Die
Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, sowie ein nach diesem Verfahren hergestelltes Halbzeug, zu schaffen, das reproduzierbare Eigenschaften besitzt bzw. reproduzierbare Eigenschaften des Bauteils gewährleistet. Außerdem soll die Möglichkeit gegeben sein, die Eigenschaften den jeweiligen Anforderungen, die an ein SiC-Keramikbauteil gestellt werden, anzupassen. Das angegebene Verfahren soll ermöglichen, sehr kostengünstige SiC-Keramikbauteile herzustellen.outgoing from the prior art described above is the present Invention, the object of a method of the initially described Art, as well as a semi-finished product produced by this method, too create that has reproducible properties or reproducible Characteristics of the component guaranteed. Furthermore should the possibility be given the characteristics to the respective requirements, the be placed on a SiC ceramic component to adapt. The specified Procedure should allow very inexpensive To produce SiC ceramic components.
Gelöst wird die Aufgabe, ausgehend von einem Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen, dadurch, daß ein technisches Halbzeug aus zellulosehaltigem, zellularen Material in Form von Spänen und/oder in Form von einer oder mehreren Lage(n) eingesetzt wird, das mit Bindemittel gebunden und verpresst wird, wobei zur Einstellung des Gefüges des Bauteils der Gehalt des Bindemittels des technischen Halbzeugs kleiner 50 Masse-% eingestellt wird und die Porosität des technischen Halbzeugs auf maximal 60 Volumen-% eingestellt wird.Is solved the task, starting from a method with the aforementioned Characteristics, in that a technical semi-finished product made of cellulosic, cellular material in the form of chips and / or in the form of one or more layer (s) is used, with Binder is bound and pressed, with the setting of the structure of the component of the content of the binder of the technical semi-finished product less than 50 mass% is set and the porosity of the technical Semi-finished product is set to a maximum of 60% by volume.
Wesentlich ist, daß als Ausgangsmaterial für das herzustellende Bauteil aus SiC-Keramik ein technisches Halbzeug eingesetzt wird, das aus Bestandteilen in Form von Spänen und/oder einer oder mehreren Lage(n) aus zellulosehaltigem Material besteht. Solche Späne und/oder Lagen können definiert zusammengestellt werden, um ein technisches Halbzeug zu erstellen. Diese Ausgangsmaterialien, d.h. technische Halbzeuge aus Spänen und/oder Lagen, stehen bereits als Materialien sehr umfangreich und in großer Vielfalt zur Verfügung, da insbesondere dann, wenn es sich um technische Halbzeuge aus Holzmaterialien handelt, auf die Materialien zurückgegriffen werden kann, die in der Bau- und Möbelindustrie sowie im Formenbau eingesetzt werden. Die Eigenschaften des herzustel lenden Bauteils aus SiC-Keramik können darüberhinaus durch den Anteil an pyrolysierbarem Bindemittel, das der Ausgangskörper enthält, eingestellt werden. Diese pyrolysierbaren Bindemittel können bereits in dem Konstruktionselement vorhanden sein, auf das unmittelbar zurückgegriffen wird, d.h. ein Element, das als vorgefertigtes Teil im Handel erhältlich ist, oder der Bindemittelanteil kann definiert unter Herstellung des Ausgangskörpers aus Spänen und/oder Lagen eingestellt werden.It is essential that a technical semi-finished product is used as the starting material for the produced component of SiC ceramic, which consists of components in the form of chips and / or one or more layer (s) of cellulosic material. Such chips and / or layers can be defined defined to create a technical semi-finished product. These starting materials, ie technical semi-finished products from chips and / or layers, are already available as materials very extensive and in great variety, since in particular when it comes to technical semi-finished wood materials, the materials can be used in the Building and furniture industry as well as in mold making. The properties of the herzustel sirloin component of SiC ceramic can also by the Amount of pyrolyzable binder containing the starting body can be adjusted. These pyrolyzable binders may already be present in the construction element which is being used immediately, ie an element which is commercially available as a prefabricated part, or the binder content may be defined to produce the starting body of chips and / or layers.
Es ist ersichtlich, daß durch die Verwendung technischer Werkstoffe, insbesondere von technischen Holzwerkstoffen, ein technisches Halbzeug aufgebaut werden kann, das in hohem Maße den Anforderungen eines herzustellenden Bauteils aus SiC-Keramik angepaßt werden kann. Als Parameter, um die Eigenschaften der SiC-Keramik sehr stark, aber dennoch mit sehr einfachen Mitteln, zu beeinflussen, bieten sich die Variationen der Lagenorientierung, des eingesetzten Bindemittels, der Art des zellulosehaltigen Materials, wie beispielsweise in Form von Spänen und/oder Lagen, die variabel zusammengestellt werden können, an. Weiterhin ist es möglich, gerade dann, wenn technische Hölzer als Ausgangsmaterial zum Herstellen eines technischen Halbzeugs eingesetzt werden, verschiedene Hart- oder Weichhölzer einzusetzen, die mit einem Bindemittel zu Plattenhalbzeugen verpreßt werden. In Bezug auf Harthölzer bieten sich insbesondere Buche, Eiche und Ahorn an, während Weichhölzer im wesentlichen Nadelhölzer sind.It is apparent that by the use of technical materials, in particular technical engineered wood, a technical semi-finished product can be built that meets the requirements of a high degree can be adapted to be produced component of SiC ceramic. As a parameter, To the properties of the SiC ceramic very strong, but still with very simple means to influence, the variations offer themselves the layer orientation, the binder used, the nature of the cellulosic material, such as in the form of chips and / or Layers that can be put together variably on. It continues possible, especially when technical woods as starting material for producing a technical semifinished product be used to use different hardwoods or softwoods, which are pressed with a binder to semi-finished sheet. In terms of hardwoods Beech, oak and maple are particularly suitable, while softwoods are found in the essential conifers are.
Verfahrensgemäß wird zunächst ein Ausgangskörper aus zellulosehaltigem Material, gebunden mit pyrolysierbarem Bindemittel, aufgebaut. Dieser Körper wird verpreßt, wobei der gepreßte Rohling vorteilhafterweise bereits dem Endbauteil annähernde oder entsprechende Endkonturen haben kann. Es ist aber auch möglich, diesen verpreßten Körper zu seiner Endform zu bearbeiten, was mit üblichen, in der Holz verarbeitenden Industrie eingesetzten Werkzeugen möglich ist. Der Ausgangskörper bzw. das technische Halbzeug kann schichtweise aufgebaut werden, wobei auch Lagen aus Holz oder auch aus anderem, zellulosehaltigem Material, eingefügt werden können, um das Halbzeug zu strukturieren. Ein wesentlicher Vorteil ist, daß die Porosität in dem technischen Halbzeug bereits durch das eingesetzte, zellulosehaltige Ausgangsmaterial stark beeinflußt werden kann. In Bezug auf Holz als zellulosehaltiges Ausgangsmaterial ist von besonderer Bedeutung, daß die Zellstruktur des Holzes mit den entsprechenden Transportkanälen für Wasser sowie Nährstoffen (Tracheiden) sowie den Markstrahlen senkrecht zu diesen Transportkanälen für den späteren Infiltrationsvorgang herangezogen werden können.According to the proceedings, a first output body of cellulosic material bound with pyrolyzable binder, built up. This body is pressed, being the pressed one Blank advantageously already the end component approaching or can have corresponding final contours. But it is also possible this compressed body to work to its final form, what with usual, in the wood processing Industry-used tools is possible. The starting body or the technical semi-finished product can be built up in layers, with also layers of wood or of other cellulosic material, added can be to structure the semi-finished product. A key advantage is that the porosity in the technical semi-finished already by the used, cellulose-containing Starting material strongly influenced can be. In terms of wood as a cellulosic source material is of particular importance that the cell structure of the wood with the appropriate transport channels for water and nutrients (tracheids) and the medullary rays perpendicular to these transport channels for the later infiltration process can be used.
Der Ausgangskörper aus dem definiert aufgebauten, technischen Halbzeug wird dann pyrolysiert, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 800 bis 1.600°C. In diesen pyrolysierten Ausgangskörper, der hoch porös mit einem sehr hohen Anteil an Kohlenstoffen ist, der weiterhin translaminare Porenkanäle aufweist, wird dann anschließend unter Vakuum flüssiges Silizium infiltriert. Ein solcher Infiltrationsvorgang läßt sich sehr leicht durchführen, da das Silizium eine sehr hohe Kapillarwirkung bezüglich der Zellstruktur des Kohlenstoffkörpers aufweist. Unter entsprechender Haltezeit, vorzugsweise bei der maximalen Infiltrationstemperatur, wird eine Reaktion des flüssigen Siliziums mit dem in dem pyrolysierten Ausgangskörper vorliegenden, amorphen Kohlenstoff ermöglicht, was dann zu einem Mikrogefüge aus SiC-Keramik führt, was stark von dem Ausgangsgefüge des technischen Halbzeugs als Ausgangskörper abhängig ist.Of the output body from the defined constructed, technical semi-finished product is then pyrolyzed, preferably at temperatures between 800 to 1,600 ° C. In these pyrolyzed starting body, the highly porous with a very high percentage of carbons that continues translaminar pore channels is then then liquid under vacuum Silicon infiltrates. Such an infiltration process can be perform very easily, because the silicon has a very high capillary action with respect to Cell structure of the carbon body having. With appropriate holding time, preferably at the maximum Infiltration temperature, becomes a reaction of the liquid silicon with the present in the pyrolyzed starting body, amorphous Carbon allows, what then a microstructure made of SiC ceramic, which strongly depends on the initial structure of the technical semifinished product is dependent as starting body.
Das zellulosehaltige Material sollte eine stark zellulare Struktur aufweisen, da mit einem solchen Material die Porenkanäle in dem Ausgangskörper in Form eines technischen Halbzeugs in Richtung und Größe beeinflußt werden können. Es hat sich gezeigt, daß eine SiC-Keramik, die aus einem technischen Halbzeug hergestellt ist, das einen sehr hohen Anteil an translaminaren Porenkanälen aufweist, eine rasche und vollständige Si-Füllung möglich ist. Damit ergibt sich eine dichte SiC-Keramik mit geringer Restporosität. Falls der Anteil an Porenkanälen zu hoch gewählt wird, kann es auftreten, daß die entstehende SiC-Keramik hohe Si-Gehalte sowie infolge der hohen Ausgangsporosität Fehlstellen, wie z.B. Lunker, aufweist. Bei zu geringen Porenkanälen kann beobachtet werden, daß eine gleichmäßgie Si-Infiltration erschwert wird und Bereiche mit nicht abreagiertem Kohlenstoff vorliegen können.The cellulosic material should have a strong cellular structure, because with such a material, the pore channels in the starting body in Shape of a technical semi-finished product in the direction and size are affected can. It has been shown that a SiC ceramic, which is made of a technical semi-finished product, which has a very high proportion of translaminar pore channels, a quick and complete Si filling is possible. This results in a dense SiC ceramic with low residual porosity. If the proportion of pore channels too high It may happen that the SiC ceramics formed high Si contents and due to the high initial porosity Defects, e.g. Lunker, has. With too small pore channels can be observed that a uniform Si infiltration is difficult and there are areas of unreacted carbon can.
Der Anteil des Kohlenstoffgehalts des Bindemittels, das dazu eingesetzt wird, die Späne und/oder Lagen aus zellulosehaltigem Material zu verbinden, sollte mindestens 30% betragen. Hierdurch wird ausreichender Kohlenstoff bereitgestellt, um später beim Infiltrieren von flüssigem Silizium Siliziumkarbid zu bilden.Of the Proportion of the carbon content of the binder used for this purpose will, the chips and / or layers of cellulosic material should at least 30%. This will provide sufficient carbon provided to you later when infiltrating liquid Silicon silicon carbide to form.
Durch den Aufbau eines Halbzeugs aus mehreren Schichten können die entstehenden Spannungen in dem technischen Halbzeug, und damit in der späteren SiC-Keramik, ab gebaut bzw. gering gehalten werden. Falls ein technisches Halbzeug aufgebaut wird, bei dem die Schichten gleiche Lageorientierungen in Bezug auf ihre Hauptfaserrichtungen aufweisen, wird erreicht, daß ein relativ dichtes Gefüge mit hohen SiC-Gehalten vorliegt. Hohe Festigkeiten lassen sich jedoch nur in der Hauptfaserrichtung erreichen.By the construction of a semifinished product of several layers, the arising stresses in the technical semifinished product, and thus in later SiC ceramic, from built or kept low. If a technical Semi-finished product is constructed, in which the layers have the same positional orientations with respect to their main fiber directions, it is achieved the existence relatively dense structure is present at high SiC levels. High strength, however, can be reach only in the main fiber direction.
Aus diesem Grund sollte das eingesetzte Halbzeug wenigstens zwei Schichten mit unterschiedlichen Lageorientierungen in Bezug auf ihre Hauptfaserrichtungen aufweisen. Gerade mit einer solchen Schichtorientierung ergibt sich ein Halbzeug, das parallel zu den unterschiedlichen Lageorientierungen hohe Festigkeiten aufweist. Außerdem ergibt sich durch Sperrwirkung der Einzelschichten während der Pyrolyse eine die Si-Infiltration unterstützende Rißstruktur.For this reason, the semi-finished product used should at least two layers with different Have orientation with respect to their main fiber directions. Especially with such a layer orientation results in a semi-finished product which has high strengths parallel to the different positional orientations. In addition, due to the blocking effect of the individual layers during the pyrolysis, a crack structure supporting the Si infiltration results.
Um ein technisches Halbzeug, das den Ausgangskörper der SiC-Keramik bildet, aufzubauen, bei dem jede zweite Schicht bezüglich ihrer Lageorientierung um 90° zu der jeweils vorhergehenden Schicht gedreht ist, wird eine gleichmäßige Spannungsverteilung in dem Halbzeug erreicht. Solche Halbzeuge (z.B. Sperrholz) bzw. die entsprechenden SiC-Keramiken können dann eingesetzt werden, wenn ein großflächiges Bauteil benötigt wird, beispielsweise in Form einer Platte, oder wenn die Hauptbelastungsrichtungen in der Plattenebene senkrecht zueinander liegen. Ähnliches gilt dann, wenn die Schichten eine quasi-isotrope Lageorientierung aufweisen; gerade ein Bauteil aus einer solchen SiC-Keramik sollte dann Verwendung finden, wenn hohe Formtreue über alle Prozeßschritte und gleichmäßige, quasi-isotrope Eigenschaften in der Plattenebene gefordert werden.Around a technical semi-finished product, which forms the starting body of the SiC ceramic, in which every other layer with respect to their position orientation by 90 ° the previous layer is rotated, a uniform stress distribution achieved in the semi-finished product. Such semi-finished products (for example plywood) or the corresponding SiC ceramics can be used when a large-area component is needed, For example, in the form of a plate, or if the main load directions lie perpendicular to each other in the plane of the plate. something similar applies when the layers have a quasi-isotropic positional orientation; just a component made of such a SiC ceramic should then be used if high form faith about all process steps and uniform, quasi-isotropic Properties are required at the board level.
Für einen einfachen Aufbau eines technischen Halbzeugs bietet sich ein solches an, das einzelne Schichten besitzt, die aus Furnierholzlagen aufgebaut sind. Solche Furnierschichtlagen können von einem Stamm abgeschält werden, vorzugsweise mit einer Dicke von ≤ 1,5 mm, noch bevorzugter ≤ 0,7 mm. Diese Lagen werden dann angefeuchtet, geglättet und getrocknet, so daß ebene Furnierlagen entstehen. Durch das Abschälen von einem Holzstamm bleibt die Zellstruktur des Holzes mit den Tracheiden als Transportkanäle für Wasser sowie für Nährstoffe und mit den Markstrahlen senkrecht zu den Tracheiden erhalten. Da dennoch ein Holzstamm eine unterschiedliche Strukturierung aufgrund des natürlichen Wuchses, der jahres- und standortabhängig ist, aufweist, können dann diese Furnierlagen unterschiedlich geschichtet werden, so daß sich ein weitgehend homo gener Ausgangskörper mit Porenstrukturen ergibt. Zwischen den einzelnen Furnierlagen kann gegebenenfalls Spanmaterial zwischengefügt werden, um das technische Halbzeug aufzubauen. Einzelne Lagen können aus einzelnen, aneinanderstoßenden Furnierabschnitten gebildet sein. Diese Maßnahme ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Faserorientierung den Geometrien des herzustellenden Bauteils angepaßt werden soll.For one simple structure of a technical semi-finished offers such a having individual layers built up from plywood plies are. Such veneer layer layers can be peeled off a log, preferably with a thickness of ≤ 1.5 mm, more preferably ≤0.7 mm. These layers are then moistened, smoothed and dried so that flat Veneer layers arise. By peeling off a log remains the cell structure of the wood with the tracheids as transport channels for water also for nutrient and with the medullary rays perpendicular to the tracheids. There Nevertheless, a log due to a different structuring of the natural Growth, which is dependent on the year and location, can then These veneer layers are layered differently, so that a largely homo gener starting body with pore structures. Between the individual veneer layers can if necessary, chip material can be interposed to avoid the technical problem Build up semis. Individual layers may consist of individual, adjoining veneer sections be formed. This measure is particularly advantageous if the fiber orientation the Geometries of the component to be adapted.
Wie bereits erwähnt, sollten die einzelne Schichten eine quasi-isotrope Lageorientierung aufweisen, um die Ausbildung eines gleichmäßigen Gefüges, hervorgerufen durch die dünnen Lagen, zu unterstützen und um gleichzeitig dünnwandige, räumlich gekrümmte Keramikbauteile herstellen zu können.As already mentioned, The individual layers should have a quasi-isotropic positional orientation to the formation of a uniform texture, caused by the thin Lying, support and at the same time thin-walled, spatial curved To be able to produce ceramic components.
Das technische Halbzeug kann aus Verbundplatten mit einem sich wiederholenden Aufbau aufgebaut werden, vorzugsweise auch in der Form, daß die Schichten symmetrisch zur Plattenmittenebene aufgebaut sind. Gerade für einen solchen Aufbau eignen sich Schichtholzplatten, wie sie in der Bau- oder Möbelindustrie eingesetzt werden, so daß auf in einer Breitenvielfalt erhältliche Ausgangsmaterialien zurückgegriffen werden kann. Es ist darauf hinzuweisen, daß neben zellulosehaltigem Material in Form von Holz der verschiedenen Arten auch andere zellulosehaltige Materialien, die eine zellulare Struktur aufweisen, eingesetzt werden können.The technical semi-finished products can be made of composite panels with a repeating Structure are constructed, preferably also in the form that the layers are constructed symmetrically to the plate center plane. Especially for one such a structure are plywood boards, as used in construction or furniture industry used be so on available in a wide variety Starting materials used can be. It should be noted that in addition to cellulosic material in the form of wood of various types also other cellulosic Materials that have a cellular structure can be used can.
Ein wesentlicher Bestandteil des technischen Halbzeugs als Ausgangskörper ist das eingesetzte Bindemittel, um die Bestandteile des Ausgangskörpers in Form von Spänen und/oder einer oder mehreren Lage(n) zu binden. Das Bindemittel kann ein während der Pyrolyse Keramik bildendes Polymer sein. Gerade ein solches Bindemittel bringt den Vorteil mit sich, daß ein gewisser Anteil an Keramik bereits vor der Silizierung im pyrolysierten Formkörper vorliegt.One is an essential part of the technical semi-finished product as a starting body the binder used to the constituents of the starting body in Form of chips and / or one or more layer (s) to bind. The binder can one during the pyrolysis ceramic-forming polymer. Just such Binder brings with it the advantage that a certain amount of ceramics already present before the siliconization in the pyrolyzed molded body.
Falls als Bindemittel ein Si-organisches Polymer eingesetzt wird, ergibt sich der Vorteil, daß nach der Infiltrierung des pyrolysierten Vorkörpers mit flüssigem Silizium der Gehalt an SiC im Gefüge gesteigert werden kann. Dies hat den Vorteil, daß die resultierenden Si-Gehalte bzw. die Umsetzung des Siliziums reduziert werden kann. Grundsätzlich kann als Bindemittel Phenol eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, Leimharz als Bindemittel zu verwenden. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Phenolharz, da mit einem solchen Bindemittel erreicht wird, daß das technische Halbzeug nach in der Holzindustrie üblichen Verfahren und kostengünstig hergestellt werden kann sowie eine hohe Kohlenstoffausbeute während der Pyrolyse ermöglicht wird. Damit läßt sich die Gefahr einer Zerstörung des technischen Halbzeugs reduzieren.If as a binder, a Si-organic polymer is used results the advantage that after the infiltration of the pyrolyzed preform with liquid silicon the content of SiC in the microstructure can be increased. This has the advantage that the resulting Si contents or Implementation of the silicon can be reduced. Basically be used as a binder phenol. But it is also possible to use glue resin as To use binders. However, preference is given to the use of phenolic resin, as is achieved with such a binder that the technical Semi-finished by customary in the wood industry process and produced inexpensively can be as well as a high carbon yield during the Pyrolysis allows becomes. This can be the danger of destruction reduce the technical semi-finished product.
Es sollte darauf geachtet werden, daß der Gehalt an Bindemittel < 50 Massen-% bzw. < 25 Massen-% beträgt. Falls der Bindemittelanteil höher gewählt wird, kann es auftreten, daß die zellulare Struktur verstopft und hohe Schrumpfspannungen während der Pyrolyse auftreten. Gerade unterhalb von 25 Massen-% des Gehalts an Bindemittel kann erreicht werden, daß die Zellen des zellulosehaltige Materials frei bleiben; es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß der Bindemittelanteil nicht geringer als 5% ist, da ansonsten eine ausreichende Formstabilität nicht mehr gewährleistet ist.Care should be taken that the content of binder is <50% by mass or <25% by mass. If the binder content is set higher, the cellular structure may clog and high shrinkage stresses may occur during pyrolysis. Just below 25% by mass of the content of binder can be achieved that the cells of the cellulosic material remain free; it should However, care should be taken that the binder content is not less than 5%, otherwise a sufficient dimensional stability is no longer guaranteed.
Um eine schnelle Pyrolyse des technischen Halbzeugs ohne Schäden zu ermöglichen, sollte die Porosität des technischen Halbzeugs > 5% betragen. Die obere Grenze der Porosität sollte allerdings höchstens 60% betragen; ein optimaler Anteil der Porosität am Volumen des Gesamtkörpers ist bestimmt durch die Wahl der Holzart und des Bindemittels sowie der gewünschten Gefügezusammensetzung der SiC-Keramik.Around to allow rapid pyrolysis of the technical semi-finished product without damage should the porosity of technical semi-finished products> 5% be. However, the upper limit of porosity should not exceed 60% be; is an optimal fraction of the porosity in the volume of the whole body determined by the choice of the type of wood and the binder and the desired fabric composition the SiC ceramic.
Verfahrensgemäß ist es von Vorteil, das flüssige Silizium durch Kapillarwirkung parallel zur Zellstruktur des technischen Halbzeugs zu infiltrieren, da dadurch eine schnelle und gleichmäßige Herstellung auch großflächiger Bauteile möglich ist.According to the method it is advantageous, the liquid Silicon by capillary action parallel to the cell structure of the technical Semi-finished infiltrate, as a result, a fast and uniform production also large components possible is.
Weiterhin sollte das flüssige Silizium bei einer Temperatur oberhalb 1.420°C unter Schutzgas oder Vakuum in das pyrolysierte technische Halbzeug infiltriert werden, wobei ein Temperaturbereich oberhalb von 1.600°C besonders bevorzugt ist, da dadurch die Verweildauer im Ofen verkürzt und die Reaktion von Si mit dem pyrolysierten Halbzeug zu SiC beschleunigt wird.Farther should the liquid Silicon at a temperature above 1420 ° C under inert gas or vacuum be infiltrated into the pyrolyzed technical semi-finished product, wherein a temperature range above 1,600 ° C is particularly preferred since thereby shortening the residence time in the furnace and the reaction of Si is accelerated to SiC with the pyrolyzed semifinished product.
Für den Verfahrensschritt der Pyrolyse hat es sich als nützlich erwiesen, die Pyrolyse des technischen Halbzeugs in mehreren, aufeinanderfolgenden Temperaturschritten mit jeweiliger Abkühlung auf Raumtemperatur durchzuführen, da dadurch zusätzliche Segmentierungsrisse entstehen und dadurch ein Entweichen von gasförmigen Abbauprodukten auch bei großformatigen und dickwandigen Bauteilen möglich wird. Darüberhinaus sollte der erste Temperaturschritt der Pyrolyse in einem Temperaturbereich zwischen 250°C und 300°C durchgeführt werden, da ab diesem Temperaturbereich die höchsten Massenverlustraten während der Pyrolyse von üblichen technischen Halbzeugen auftreten.For the process step The pyrolysis has come in handy proved, the pyrolysis of the technical semi-finished product in several successive Temperature steps with each cooling to room temperature to perform because thereby additional Segmentation cracks occur and thereby escape of gaseous degradation products even with large format and thick-walled components possible becomes. Furthermore should be the first temperature step of pyrolysis in a temperature range between 250 ° C and 300 ° C are carried out since from this temperature range, the highest mass loss rates during the Pyrolysis of usual technical semi-finished products occur.
Um den Anteil an Kohlenstoff, in dem technischen Halbzeug, vor der Infiltrierung mit flüssigem Silizium, zu erhöhen, wird nach einer ersten Pyrolyse des technischen Halbzeugs diesem nochmals Bindemittel zugeführt, und zwar durch Vakuum- oder Druckinfiltration, und anschließend wird dieses technische Halbzeug einer weiteren Pyrolyse unterworfen.Around the proportion of carbon, in the technical semi-finished product, before the Infiltration with liquid Silicon, increase, becomes this after a first pyrolysis of the technical semifinished product again fed binder, by vacuum or pressure infiltration, and then subjecting this technical semi-finished product to further pyrolysis.
Weiterhin kann der Kohlenstoff in dem technischem Halbzeug nach dessen Pyrolyse dadurch modifiziert werden, daß das pyrolysierte, technische Halbzeug unter Vakuum oder Schutzgasatmosphäre einer Graphitierung bei einer Temperatur von mindestens 1.600°C unterworfen wird. Ein solcher Graphitierungsschritt ist weiterhin dann vorzunehmen, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit der SiC-Bildung gesteigert werden soll.Farther can the carbon in the technical semi-finished product after its pyrolysis be modified by that pyrolyzed, technical semi-finished product under vacuum or inert gas atmosphere Subjected to graphitization at a temperature of at least 1,600 ° C. becomes. Such a graphitization step must then be carried out when the reaction rate of SiC formation is increased should.
Es hat sich gezeigt, daß zur Verhinderung eines Verzugs während der Pyrolyse mechanische Lasten auf das technische Halbzeug quer zur Hauptfaserrichtung mit 103 – 105 N/m2 (0,001 – 0,1 MPa) aufgebracht werden sollten. Durch diese Maßnahme behält das technische Halbzeug weitgehend seine Form, trotz eventuell hoher Volumenschrumpfungen.It has been shown that to prevent distortion during pyrolysis mechanical loads on the technical semi-finished product should be applied transversely to the main fiber direction with 10 3 - 10 5 N / m 2 (0.001 - 0.1 MPa). By this measure, the technical semi-finished product largely retains its shape, despite possibly high volume shrinkage.
Das technische Halbzeug kann, vor der Pyrolyse, unter leichtem Druck von < 5 × 106 N/m2 (5 MPa) auf eine Dichte von < 1,0 g/cm3 verpreßt werden. Mit diesem Verfahrensschritt werden die Späne bzw. Lagen miteinander verbunden und in die gewünschte Form des SiC-Bauteils gebracht, unter Berücksichtigung der während der Pyrolyse auftretenden Volumenschrumpfung. Der leichte Druck stellt sicher daß die zellulare Struktur des zellulosehaltigen Halbzeugs erhalten bleibt. Zusätzlich können, vor dem Verpressen, die Bestandteile mit dem Bindemittel beschichtet werden, und zwar durch übliche Tränk- oder Sprühverfahren, was den Vorteil mit sich bringt, daß durch die gleichmäßige Beschichtung der insgesamt notwendige Gehalt an Bindemittel reduziert werden kann sowie die Zellen während des Verpressens offen bleiben.The technical semi-finished product can, before the pyrolysis, under slight pressure of <5 × 10 6 N / m 2 (5 MPa) are pressed to a density of <1.0 g / cm 3 . With this method step, the chips or layers are joined together and brought into the desired shape of the SiC component, taking into account the volume shrinkage occurring during pyrolysis. The slight pressure ensures that the cellular structure of the cellulosic semi-finished product is retained. In addition, prior to compression, the ingredients may be coated with the binder by conventional impregnation or spraying techniques, which has the advantage that the uniform coating can reduce the total binder content required and the cells during the process Pressing remain open.
Es ist angestrebt, daß das fertiggestellte Bauteil aus der SiC-Keramik keinen oder einen minimalen Restmasseanteil an Kohlenstoff haben sollte, da freier Kohlenstoff die Oxidationsbeständigkeit der SiC-Keramik herabsetzt. Aus diesem Grund sollte zur Herstellung einer solchen einen minimalen Restmasseanteil an Kohlenstoff aufweisenden SiC- Keramik Silizium mindestens mit dem 2,35-fachen der Masse des pyrolysierten, technischen Halbzeugs zugesetzt werden. Dies entspricht der notwendigen Siliziummasse für eine stöchiometrische Siliziumreaktion.It The aim is that the finished component made of SiC ceramic no or a minimum residual mass fraction should have on carbon, since free carbon oxidation resistance of the SiC ceramic. For this reason should be used for manufacturing such having a minimum residual mass fraction of carbon SiC ceramic silicon at least 2.35 times the mass of the pyrolyzed, technical Semi-finished products are added. This corresponds to the necessary silicon mass for one stoichiometric Silicon reaction.
Weiterhin sollte zur Herstellung einer eine Porosität von < 5% aufweisenden SiC-Keramik die Silizium-Infiltration auf das 3 – 4,2-fache, bezogen auf die Masse des technischen Halbzeugs vor der Silizierung, eingestellt werden.Farther For the preparation of a <5% porosity SiC ceramic, silicon infiltration should be used to 3 - 4.2 times, based on the mass of the technical semi-finished product before the silicization set become.
Eine weitere, verfahrensgemäße Variation liegt darin, daß die Späne, Schichten und/oder Lagen zunächst pyrolysiert werden, anschließend mit Bindemittel verbunden werden und nach einer weiteren Pyrolyse siliziert werden. Gerade mit einer solchen Verfahrensmaßnahme ist sichergestellt, daß die Volumenschrumpfung bzw. die Setzwege während der Pyroylse minimiert werden. Damit kann das technische Halbzeug weitgehend in die Endkontur des SiC-Bauteils gebracht werden, so daß aufwendige Bearbeitungsschritte der harten SiC-Keramik entfallen.A further, procedural variation lies in the fact that the chips, Layers and / or layers first be pyrolyzed, then be bonded with binder and siliconized after another pyrolysis become. Especially with such a procedural measure is ensured that the Volume shrinkage and the settling paths during pyroylse minimized become. This allows the technical semi-finished product largely in the final contour be brought to the SiC component, so that expensive processing steps the hard SiC ceramic omitted.
Anstelle der Flüssigsilizierung des pyrolysierten Ausgangskörpers kann das Silizium gas- oder dampfförmig unter Schutzgas oder Vakuum bei einer Temperatur oberhalb von 1.600°C infiltriert werden. Eine solche Infiltration von Silizium über die gas- oder dampfförmige Phase hat den Vorteil, daß SiC-Bauteile mit hoher Porosität (z.B. zur Wärmedämmung, für Filter) mit sehr genauem SiC-Gehalt hergestellt werden können. Im Gegensatz dazu sollte das Silizium in flüssiger Phase immer dann in das pyrolysierte, poröse technische Halbzeug infiltriert werden, wenn dichte, eventuell Si-haltige SiC-Bauteile erforderlich sind.Instead of the liquid silicification of the pyrolyzed starting body can the silicon gas or vaporous under inert gas or vacuum at a temperature above 1600 ° C infiltrated become. Such infiltration of silicon over the gaseous or vaporous phase has the advantage that SiC components with high porosity (for example for thermal insulation, for filters) can be made with very precise SiC content. In contrast, should the silicon in liquid Phase always then infiltrated into the pyrolyzed, porous technical semi-finished product Be required if dense, possibly Si-containing SiC components are.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.following Be exemplary embodiments of the invention.
In den Zeichnungen zeigtIn the drawings shows
Als
Ausgangskörper
für die
Herstellung eines Bauteils aus einer SiC-Keramik wird ein technisches Halbzeug
bereitgestellt, das aus Bestandteilen in Form von Spänen und/oder
Lagen bzw. Schichten aus zellulosehaltigem Material besteht.
Dagegen
zeigt
Anschließend wird
das technische Halbzeug
Während der
Pyrolyse ist eine Schrumpfung des technischen Halbzeugs festzustellen,
auch dann, wenn einzelne Furnierschichten eingesetzt werden, um
das technische Halbzeug
Da das Schrumpfungsverhalten wesentlich dafür ist, daß zum einen im technischen Halbzeug eine definierte Rißstruktur aufzubauen ist, zum anderen aber das technische Halbzeug so zu dimensionieren ist, daß ein Bauteil aus einer SiC-Keramik mit definierten Abmessungen hergestellt werden kann, wurden Untersuchungen von sechs verschiedenen technischen Halbzeugen durchgeführt, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Hierbei wurden die Parameter, Dichte, offene Porosität und Schrumpfungsverhalten im pyrolysierten Zustand untersucht. Die sechs verschiedenen technischen Halbzeuge unter schieden sich durch Dichtewerte g/cm3, die zwischen 0,5 und 0,62 lagen. Die jeweilige offene Porosität e' [%] war nahezu konstant mit Werten zwischen 66,3 und 70,4%. Anhand der angegebenen Schrumpfungen, die für die Einheiten BF1, BF2, BF5 und BF6 gemessen wurden. Es ist erkennbar, daß das Schrumpfungsverhalten in der Ebenen- und Dickenrichtung sehr unterschiedlich ist und stark durch die Orthotropie des Schichtaufbaus beeinflußt wird. Die Längenänderung mit 18-22% entsprach ungefähr der Breitenänderung, während die Dickenschrumpfung mit 34-36% erheblich höher war. Hieraus folgt, daß die entstehenden Risse quer zum Lagenaufbau größer als parallel zum Lagenaufbau sind. Daraus entsteht eine SiC-Keramik mit einem Gefüge, das durch eine ausgeprägte Schichtstruktur gekennzeichnet ist, die zu einem Werkstoff mit orthotropen Eigenschaften führt.Since the shrinkage behavior is essential for the fact that on the one hand in technical semi-finished a defined crack structure is to build, but on the other hand, the technical semi-finished product is to be dimensioned so that a component can be made of a SiC ceramic with defined dimensions, investigations of six different technical semi-finished products, which are given in the table below. The parameters, density, open porosity and shrinkage behavior in the pyrolyzed state were investigated. The six different technical semi-finished products differed by density values g / cm 3 , which were between 0.5 and 0.62. The respective open porosity e '[%] was nearly constant with values between 66.3 and 70.4%. Based on the specified shrinkages measured for units BF1, BF2, BF5 and BF6. It can be seen that the shrinkage behavior in the plane and thickness direction is very different and is strongly influenced by the orthotropy of the layer structure. The 18-22% change in length approximately corresponded to the width change, while the 34-36% thickness shrinkage was significantly higher. It follows that the resulting cracks are transverse to the layer structure greater than parallel to the layer structure. This results in a SiC ceramic with a structure that is characterized by a pronounced layer structure, which leads to a material with orthotropic properties.
TABELLE 1 TABLE 1
Aufgrund
des Schrumpfungsverhaltens, wie es untersucht wurde, ergibt sich,
daß gerade
mit dem Schichtaufbau und der Orientierung der Hauptfaserrichtung
in den einzelnen Schichten diese mechanischen und physikalischen
Eigenschaften stark beeinflußt
werden können.
In den
In
In Bezug auf das Schrumpfungsverhalten ist bei gleicher Holzart, gleichem Bindemittel und bei identischen Prozeßparametern von identischen Dickenänderungen in allen drei Fällen auszugehen. Das Schrumpfungsverhalten in Längen- und Breitenrichtung unterscheidet sich jedoch deutlich und führt zu unterschiedlichen Mikrokanälen, gekennzeichnet durch verschiedene Querschnitte und Ausrichtungen, nach der Pyrolyse und daraus resultierend zu verschiedenen Gefügen bzw. Eigenschaften im SiC-Bauteil.With regard to the shrinkage behavior, the same type of wood, the same binder and identical process parameters are expected to show identical changes in thickness in all three cases. However, the shrinkage behavior in the length and width direction differs significantly and leads to different microchannels, characterized by different cross-sections and orientations, after pyrolysis and as a result to various structures or properties in the SiC component.
Während ein
Schichtholz nach
Ein
Beispiel für
das technische Halbzeug
Herangezogen wurden Späne aus Nadelholz,
verpreßt
mit einem Harz auf der Basis von Phenolen. Die Dichte der Platte
betrug ρ =
0,71 g/cm3. Der Anteil der offenen Porosität betrug
52,3% bezogen auf das Volumen des verpreßten, technischen Halbzeugs,
das eine Gesamtdicke von 22 mm aufwies.An example of the technical semi-finished product
Wood chips were used, pressed with a resin based on phenols. The density of the plate was ρ = 0.71 g / cm 3 . The proportion of open porosity was 52.3% based on the volume of the compressed technical semi-finished product, which had a total thickness of 22 mm.
Dieses technische Halbzeug wurde anschließend für 76 Stunden bei einer Temperatur bis 900°C, unter Spülung mit Stickstoff, pyrolysiert. Die Spülung mit Stickstoff hatte den Zweck, daß die während der Pyrolyse freigesetzten Spaltprodukte schnell abtransportiert wurden und somit ein Überdruck und daraus resultierend ein Zerstören des technischen Halbzeugs vermieden werden konnte.This technical semi-finished product was then left for 76 hours at a temperature up to 900 ° C, under conditioner with nitrogen, pyrolyzed. The flushing with nitrogen had the Purpose that the while The pyrolysis released fission products transported away quickly were and thus an overpressure and as a result, destruction of the technical semi-finished product could be avoided.
Zusätzlich wurde das technische Halbzeug während der Pyrolyse mit einem Gewicht von 2 kPa in z-Richtung belastet. Nach der Pyrolyse ergab sich eine Dichte des pyrolysierten, technischen Halbzeugs von ρ = 0,64 g/cm3 mit einem Anteil an offener Porosität von 47,4% bezogen auf das verbliebene Gesamtvolumen des technischen Halbzeugs.In addition, the technical semi-finished product was loaded during the pyrolysis with a weight of 2 kPa in the z-direction. After pyrolysis, the density of the pyrolyzed, technical semi-finished product was ρ = 0.64 g / cm 3 with an open porosity of 47.4% based on the remaining total volume of the technical semifinished product.
Anschließend wurde das pyrolysierte, technische Halbzeug mit flüssigem Si siliziert, und zwar für insgesamt 32 Stunden, bei einer Temperatur bis 1.500°C und mit einer Heizrate von 80 K/h unter Vakuum. Die Siliziumaufnahme betrugt 215% bezogen auf die Masse des pyrolysierten Halbzeugs. Die Dichte des silizierten und damit keramisierten technischen Halbzeugs betrug 1,88 g/cm3 mit einer Restporosität von 40,0%. Das so hergestellte Bauteil aus SiC-Keramik weist keine Kohlenstoff-Anteile mehr auf und kann wegen der relativ großen, zugänglichen Porosität beispielsweise als Filterelement verwendet werden.Subsequently, the pyrolyzed technical semi-finished product was silicated with liquid Si for a total of 32 hours, at a temperature of up to 1,500 ° C. and at a heating rate of 80 K / h under reduced pressure. The silicon uptake was 215% based on the mass of the pyrolyzed semifinished product. The density of the siliconized and thus ceramized technical semi-finished product was 1.88 g / cm 3 with a residual porosity of 40.0%. The SiC ceramic component produced in this way no longer has carbon components and can be used, for example, as a filter element because of the relatively large, accessible porosity.
In
einem zweiten Beispiel wurde ein technisches Halbzeug aufgebaut,
wie es in
Der Ausgangszustand dieses technischen Halbzeugs konnte mit einer Dichte von 0,79 g/cm3 und einer offenen Porosität von 42,1 % ermittelt werden.The initial state of this technical semi-finished product could be determined with a density of 0.79 g / cm 3 and an open porosity of 42.1%.
Die anschließende Pyrolyse wurde für insgesamt 192 Stunden bei einer Temperatur bis 900°C, einer variablen Heizrate und wiederum einer Spülung mit Stickstoffgas durchgeführt. Das technische Halbzeug wurde während der Pyrolyse mit 13,6 kPa beschwert, und zwar in z-Richtung. Nach der Pyrolyse ergab sich eine Dichte des technischen Halbzeugs von 0,64 g/cm3 und eine offene Porosität von 49,6% bezogen auf das Volumen des pyrolysierten Halbzeugs.The subsequent pyrolysis was carried out for a total of 192 hours at a temperature up to 900 ° C, a variable heating rate and again a purging with nitrogen gas. The technical semi-finished product was weighted during the pyrolysis with 13.6 kPa, in the z-direction. After pyrolysis, a density of the technical semi-finished product of 0.64 g / cm 3 and an open porosity of 49.6% based on the volume of the pyrolyzed semifinished product.
Anschließend wurde eine Silizierung für insgesamt 40 Stunden, bei einer Temperatur von 1650°C und einer Heizrate von 70 K/h, unter Vakuum, durchgeführt.Subsequently was a silicate for a total of 40 hours, at a temperature of 1650 ° C and a Heating rate of 70 K / h, carried out under vacuum.
Die Silizium-Aufnahme während des Silizierens konnte mit 314,0% (bezogen auf die Masse des pyrolysierten Halbzeugs) ermittelt werden. Das keramisierte Bauteil zeigte eine Dichte von 2,53 g/cm3, eine Restporosität von 0,3% und eine Biegefestigkeit von 143,7 MPa.The silicon uptake during siliciding was determined to be 314.0% (based on the mass of the pyrolyzed semifinished product). The ceramized member had a density of 2.53 g / cm 3 , a residual porosity of 0.3% and a flexural strength of 143.7 MPa.
Ein
Vergleich der beiden, vorstehend aufgeführten Beispiele, bei denen
jeweils ein technisches Halbzeug entsprechend den
In
den
Hierbei
zeigt
In
dem Schnittbild der
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