DE19945667C2 - Brennstoffzelle, Verfahren zu deren Betrieb und zugehörige Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzelle, enthal­ tend einen Reformer mit einer Reformerkammer und eine Memb­ ran-Elektrodeneinheit mit einer Anodenkammer, die sich an die Elektrode mit anodischer Beschichtung anschließt. Daneben be­ zieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Brennstoffzelle und auf eine zugehörige Verwen­ dung.

Vom Stand der Technik (z. B. K. Ledjeff "Brennstoffzellen", C. F. Müller Verlag, Heidelberg 1995, insbes. S. 144, sind Di­ rekt-Methanol-Brennstoffzellen, kurz DMFC (≘ Direct Methanol Fuel Cell) genannt, bekannt, die mit gasförmigem Brennstoff betrieben werden. Eigenart derartiger DMFC ist, dass als Brennstoff ein Methanol/Wassergemisch eingesetzt wird, das eine geringere Leistungsdichte der Zelle bewirkt als das bei der Umsetzung von reinem Wasserstoff als Brennstoff der Fall wäre. Aus der DE 196 32 285 A1 ist eine Membran für eine Brennstoffzelle bekannt, die im Temperaturbereich von -50°C bis 400°C stabil und arbeitsfähig ist. Dieses Material kann als Elektrolyt für eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle mit internem Reformer eingesetzt werden.

Weiterhin ist aus der DE 197 34 634 C1 eine mit Methanol ar­ beitende Brennstoffzelle, bestehend aus Anode, Elektrolyt und Kathode, bekannt, bei der sich auf der Anodenseite eine Sperrschicht befindet, die Brennstoffe und Elektrolyt trennt. An die Sperrschicht grenzt außerhalb ein Mittel zur Reformie­ rung des Methanols, wobei die Sperrschicht durchlässig für Wasserstoff ist. Durch die Reformierung des Methanols wird in jedem Fall also Wasserstoff zum Betrieb der Brennstoffzelle erzeugt.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Leistungsdichte der vom Stand der Technik bekannten Brennstoffzelle zu verbessern und hierzu ein geeignetes Betriebsverfahren anzugeben.

Die Aufgabe ist durch die Merkmale des Patentanspruches 1 ge­ löst. Ein geeignetes Verfahren zum Betrieb einer solchen Brennstoffzelle ist Gegenstand des Patentanspruches 6. Wei­ terbildungen sind in den jeweils abhängigen Ansprüchen und eine zugehörige Verwendung im Patentanspruch 10 angegeben.

Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffzelle mit Mem­ bran-Elektroden-Einheit und internem Reformer, bei der in der Anodenkammer im Anschluss an die anodische Elektrodenbe­ schichtung, die sowohl für die Umsetzung von Methanol als auch für die Umsetzung von Wasserstoff geeignet ist, wofür eine zweite Katalysatorschicht für eine Reformierungsreaktion vorhanden ist. Bei genügend hohem Druck und/oder Betriebs­ temperatur findet an der zweiten Katalysatorschicht die Re­ formierungsreaktion statt, wobei aus dem Brennstoff Metha­ nol/Wasser der Brennstoff Wasserstoff gewonnen wird. Da die zweite Katalysatorschicht innerhalb der Anodenreaktionskammer angeordnet ist, wird nachfolgend auch von einer Brenn­ stoffzelle mit internem Reformer gesprochen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Brennstoffzelle einmal als Direkt-Methanol-Brennstoffzelle mit einem Metha­ nol-/Wasser-Gemisch als Brennstoff betrieben. Sofern der Be­ triebsdruck und/oder die Betriebstemperatur ausreichen, kann innerhalb der Brennstoffzelle die Reformierungsreaktion stattfinden und die Brennstoffzelle arbeitet dann mit Was­ serstoff als Brennstoff.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der DMFC befindet sich im Anschluß an die aktive Katalysatorschicht für die anodi­ sche Oxidation, also der anodischen Elektrodenbeschichtung der Membran-Elektroden-Einheit der Brennstoffzelle, ein Sepa­ rator, der zwischen den beiden Katalysatorschichten liegt, der gas- und/oder flüssigkeitsdurchlässig ist und der Wärme und Elektrizität leitet.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Zelle befindet sich im Anschluß an die Reformer-Katalysatorschicht ein Stromkollektor wie ein Kohlepapier, das den Strom aus der Zelle zur Bipolar- oder Polplatte leitet.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die Zelle im Betrieb bei einer Temperatur von 100°C bis 250°C, bevorzugt von 130°C bis 220°C und insbesondere von 200°C und/oder einem Betriebsdruck von 3 bis 7 bar, insbeson­ dere von 5 bar gefahren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die DMFC während des Kaltstartens mit flüssigem Brennstoff betrieben. Wenn der Betriebsdruck und/oder die Betriebstemperatur hoch genug sind, setzt die Reformierungsreaktion ein, und die Zelle wird nicht mehr mit einem Methanol/Wassergemisch sondern mit Re­ formergas als Brennstoff betrieben. In der Regel wird bei niedrigem Druck, auch bei Vorliegen gasförmigem Brennstoffs die Zelle als Direkt-Methanol-Zelle betrieben und bei hohem Betriebsdruck und hoher Betriebstemperatur findet dann ein Refomer/Wasserstoffbetrieb der Zelle statt.

Das Methanol-/Wassergemisch, das als Brennstoff für den Be­ trieb als Direkt-Methanol-Brennstoffzelle eingesetzt wird, setzt sich bevorzugt aus einem Anteil an Methanol von 0,5 mol/l bis 20 mol/l und einem Anteil an Wasser von 55 mol/l bis 20 mol/l zusammen.

Die "anodische Elektrodenbeschichtung der Membran-Elektroden- Einheit" oder die "aktive Katalysatorschicht für die anodi­ sche Oxidation", an der aus dem Wasserstoff Protonen, also Wasserstoff-Ionen und Elektronen gewonnen werden, umfaßt be­ vorzugt einen Träger, auf dessen Oberfläche der Katalysator wie z. B. Platin oder eine Platin/Ruthenium Legierung, aufge­ bracht ist. Bevorzugt ist der Träger elektronisch leitend, wie z. B. ein Kohlepulver oder Ruß.

Nach einer Ausführungsform der Zelle folgt die Verteilung des metallischen Katalysators, der sehr teuer ist, weil es sich um Edelmetalle handelt, in der aktiven Katalysatorschicht ei­ nem Verteilungs-Gradienten, so daß an der Stelle, wo die ka­ talytische Aktivität am meisten erforderlich ist, z. B. am Kontakt der aktiven Katalysatorschicht zur Membran, die Kon­ zentration an Katalysator am höchsten ist und dort, wo die Umsetzungsrate und damit auch der Bedarf an Katalysator ge­ ringer ist, z. B. an der von der Membran weggewandten Seite der aktiven Katalysatorschicht, die Konzentration an Kataly­ sator auch niedriger ist. Nicht nur das Verhältnis Katalysa­ tor zu Träger kann über den Verteilungs-Gradienten beschrie­ ben werden, sondern auch das Verhältnis Metall I zu Metall II. So kann z. B. das teurere Metall an der Grenze zur Membran im Verhältnis 1 : 1 vorliegen, wie es für die katalytische Ak­ tivität am günstigsten ist, und an der von der Membran wegge­ wandten Seite nur noch im Verhältnis 9 : 1. Die Konzentration des Katalysators in der anodischen Elektrodenbeschichtung der MEA wird dementsprechend als variabel bezeichnet.

Nach einer anderen Ausführungsform besteht die aktive Kataly­ satorschicht der Anode nur aus dem metallischen Katalysator, was zwar teuer ist, aber dafür wird der Stromverlust durch Transport in Grenzen gehalten.

Die Reformer-Katalysatorschicht umfaßt verschiedene Metalle, beispielsweise hat sich eine Katalysatormischung mit Kupfer und Zink auf der Basis von Korund (Al₂O₃) bewährt.

Die Reformer-Katalysatorschicht hat eine Masse zwischen 3 bis 50 mg/cm², bevorzugt zwischen 7 bis 30 mg/cm² und insbesondere bevorzugt zwischen 10 bis 15 mg/cm².

Die Reformer-Katalysatorschicht ist gas- und/oder flüssig­ keitsdurchlässig. Bei der Umsetzung an dieser Katalysator­ schicht findet die Reformierung des Brennstoffs statt, das heißt es wird im wesentlichen das Methanol-/Wassergemisch zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt. An der Anode wird das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umgesetzt, das kein Kataly­ satorgift ist und ein relativ neutrales und akzeptiertes Ab­ gas ist.

Kritisch ist der anodische Stromtransport durch die Zelle, weil die Zelle anstatt einer Katalysatorschicht zwei Kataly­ satorschichten hat, durch die der an der Grenzfläche Anode­ /Membran produzierte Strom möglichst ohne große Verluste bis zur Bipolarplatte geleitet werden soll. Deshalb ist es vor­ teilhaft, wenn der Katalysator für die Reformierungsreaktion auf einem elektronisch gut leitenden Träger wie z. B. Ruß und/oder Kohlepulver aufgebracht ist, weil der Katalysator für die Reformierungsreaktion weder ein guter Strom- noch ein guter Wärmeleiter ist.

Eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) umfaßt eine Membran mit beidseitiger Elektrodenbeschichtung und je nach Ausführung einen Stromkollektor wie ein, unter Umständen hydrophobiertes, Kohlepapier. Die Elektrodenbeschichtung umfaßt eine ak­ tive Katalysatorschicht, die den Katalysator gegebenenfalls auf einem elektronisch leitenden Träger hat.

Im folgenden wird die Erfindung noch anhand einer Figur, die eine schematische Widergabe einer Ausführungsform darstellt, näher erläutert. Die Figur stellt eine Expolsions-Ansicht dar, so daß Schichten, die direkt aneinander anschließen der Übersichtlichkeit wegen als separate Blöcke gezeigt sind.

In der Figur sind die wesentlichen Bestandteile einer Mem­ bran-Elektroden-Einheit (Membrane-Electrode-Assembly = MEA) für die Ausführungsform der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, die einen Separator zwischen der anodischen Elektrodenbe­ schichtung der MEA und der Reformer-Katalysatorschicht hat, gezeigt:
An den beiden äußeren Seiten wird die MEA jeweils von einem Stromkollektor 6, 7, der direkt an die - nicht gezeigten - Bi­ polarplatten, die jede Zelle umfassen, anschließt. Der Strom­ kollektor 6, 7 dient zum Stromabgriff und unter Umständen auch als Gas- und/oder Flüssigkeitsverteiler, je nach Struktur. Das Material des Stromkollektors sollte porös sein, gute elektronische Leitfähigkeit aufweisen, und einen geringen Kontaktwiderstand haben. Z. B. kann an dieser Stelle Kohlepa­ pier eingesetzt werden, das z. B. mit einem hydrophobem Poly­ mer behandelt wurde.

Die Bipolarplatten, die die Brennstoffzelleneinheit abschlie­ ßen, für den Prozeßgas-, Strom- und Wärmetransport sowie für die Kühlung sorgen können, können aus verschiedenen Materia­ lien sein, beispielsweise aus Metall und/oder Kohle.

Kathodenseitig schließt an den Stromkollektor 6 die aktive Katalysatorschicht 3 für die kathodische Reduktion an, die ihrerseits direkt an den Elektrolyten 1 anschließt. Der Elek­ trolyt 1 ist eine Membran, die bevorzugt eine gute Protonenleitfähigkeit aufweist, nicht unbedingt Wasser zur Protonen­ leitung benötigt und temperaturstabil mindestens bis zu den oberen Betriebstemperaturen von 250°C ist. Eine derartige Membran ist aus der eingangs genannten DE 196 32 285 A1 be­ kannt. Die Membran kann mit einer zusätzliche Textilgewebe­ schicht zur Versteifung oder einer Textileinlage zur Einspa­ rung von Iononmer versehen sein. Durch eine Gewebeeinlage kann die mechanische Festigkeit der Membran soweit erhöht werden, daß die Membran einen Teil des Drucks auf der Anoden­ seite kompensiert und so der Druck auf der Kathodenseite nicht zwangsläufig gleich dem Druck auf der Anode sein muß. Eine Textileinlage von 20 bis 70% des Volumens führt neben einer Kosteneinsparung der Membran zu einer drastischen Erhö­ hung der Druckfestigkeit. Damit kann auch die Dicke der Mem­ bran signifikant reduziert werden.

Angrenzend an den Elektrolyten 1 befindet sich die aktive Ka­ talysatorschicht 2 für die anodische Oxidation die von der Reformer-Katalysatorschicht 5 durch den Separator 4 getrennt wird. Dieser Separator kann ebenso wie die Stromkollektoren 6 und 7 ein dünnes Kohlepapier sein, weil die Anforderungen an beide Bauteile ähnlich sind, wobei der Separator 4 gegenüber den Stromkollektoren 6 und 7 dünner sein kann.

Die Erfindung offenbart erstmals eine Brennstoffzelle, die, je nach Betriebsart, einmal eine Direkt-Methanol-Brennstoff­ zelle und eine Wasserstoff-Brennstoffzelle ist. Dazu ist je­ der Brennstoffzelleneinheit eine interne Reformerschicht ein­ gefügt, an der, bei ausreichend hohem Druck und/oder Tempera­ tur die Reformierungsreaktion stattfindet, wobei der Brenn­ stoff Methanol/Wasser zu Wasserstoff umgesetzt wird. Die An­ ordnung der Reformer-Katalysatorschicht innerhalb der Zelle gewährleistet, daß die Wärme der Anode für die Reformierung genutzt und umgekehrt die Anode über die endotherme Reformie­ rungsreaktion gekühlt wird.

Claims (10)

1. Brennstoffzelle, enthaltend einen Reformer mit einer Reformerkammer und eine Membran-Elektroden-Einheit mit einer Anodenkammer, die sich an die Elektrode mit anodischer Be­ schichtung anschließt, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die der Anodenkammer benachbarte Elektrode der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) im Anschluss an die anodische Beschichtung (2), die für die Umsetzung von Methanol als Brennstoff und von Wasserstoff als Brennstoff geeignet ist, eine zweite Beschichtung aufweist, die als Reformier-Katalysator der Reformierung von Methanol unter Bildung von Wasserstoff als Brennstoff dient.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, dass zwischen der anodischen Schicht (2) und der als Reformier-Katalysatorschicht dienen­ den zweiten Schicht (5) ein Separator (4) angeordnet ist.

3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Menge und/oder die Zusammensetzung des Katalysators der anodischen Schicht (2) variabel ist.

4. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformier-Katalysator in einer Menge von 3 bis 50 mg/cm² in der zweiten Schicht(5) vorhanden ist.

5. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die als Elektrolyt wirkende Membran (1) der Membran-Elektroden-Ein­ heit (MEA) durch ein Textilgewebe verstärkt ist.

6. Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass bei niedrigem Druck und/oder bei niedriger Temperatur Methanol als Brennstoff und bei hohem Druck und/oder hoher Temperatur Wasserstoff als Brennstoff eingesetzt wird.

7. Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass beim Kaltstart und/oder bis zum Erreichen des erforderlichen Druckes und/oder der erforder­ lichen Temperatur die Brennstoffzelle mit Methanol in Form eines flüssigen Methanol/Wasser-Gemisches als Brennstoff betrieben wird.

8. Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass nach Erreichen des erforderlichen Druckes und/oder der erforderlichen Temperatur Methanol an der als Reformier-Katalysator ausgebildeten zweiten Schicht (5) unter Bildung von Wasserstoff als Brennstoff für den Dauerbetrieb reformiert wird.

9. Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass während des Dauerbetriebes eine Temperatur von zumindest 150°C und/oder ein Druck von zumindest 5 bar aufrechterhalten wird.

10. Verwendung der Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5 während des Kaltstartes und/oder der Anfahrphase als Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) und während des Dauer­ betriebes als mit Wasserstoff gespeiste Hochtemperatur-Poly­ mer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (HT-PEM).