DE19944834A1

DE19944834A1 - Process for treating a ceramic sensor element, e.g. a lambda sensor comprises subjecting the element to a hydrothermal treatment

Info

Publication number: DE19944834A1
Application number: DE1999144834
Authority: DE
Inventors: Hans-Martin Wiedenmann; Udo Jauernig; Harry Braun; Lothar Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1999-09-18
Filing date: 1999-09-18
Publication date: 2001-03-22

Abstract

Process for treating a ceramic sensor element comprises subjecting the element to a hydrothermal treatment. Preferred Features: The element is etched before treating. The element is arranged close to a metallic surface of a pressure vessel whilst hydrothermal treatment is carried out for 2-12, preferably 6 hours. The metal of the surface is less precious than that of the measuring electrode of the element.

Description

Keramische Sensorelemente, insbesondere für Lambda- Sonden für die Regelung von Verbrennungsmotoren sind allgemein bekannt. Derartige Sensorelemente sollten idealerweise ein einheitliches Ansprechver halten aufweisen, das heißt auf Veränderungen der vom Sensorelement erfassenden Größe unter allen Einsatzbedingungen gleich reagieren.Ceramic sensor elements, especially for lambda Probes for the control of internal combustion engines are generally known. Such sensor elements should ideally have a uniform address hold exhibit, that is, on changes in size from all of the sensor element React immediately to the conditions of use.

Um eine effiziente Regelung des Luft- Kraftstoffverhältnisses eines Verbrennungsmotors bereits in einer frühen Phase nach dem Anlassen des Motors zu ermöglichen, sind sogenannte Schnell startsonden entwickelt worden, die auch bei niedri geren Abgastemperaturen ein brauchbares Erfassungs signal liefern. Die Sensorelemente dieser Schnell startsonden umfassen ein festes, poröses Dielektri kum, das zwischen ebenfalls porösen Elektroden aus Platin angeordnet ist.In order to efficiently regulate the air Fuel ratio of an internal combustion engine at an early stage after starting the engine Enabling motors are so-called quick start probes have been developed, which are also used at low suitable exhaust gas temperatures deliver signal. The sensor elements of this fast Start probes include a solid, porous dielectric cum that between also porous electrodes Platinum is arranged.

Es hat sich gezeigt, daß derartige Sensorelemente im Neuzustand ein unerwünscht verzögertes Ein schaltverhalten zeigen, das aber nach einigen Be triebsstunden am Motor verschwindet. It has been shown that such sensor elements an unwanted delayed on when new show switching behavior, but after some loading driving hours on the engine disappears.

Dieses verzögerte Einschaltverhalten äußert sich darin, daß eine bei Verbrennung eines mageren Ge mischs im Motor zu erwartende Spannung an den Meße lektroden sich erst mit einer Verzögerung von 10 bis 14 Sekunden einstellt. Dieses Verhalten ist in Fig. 1 exemplarisch gezeigt. Diese Figur zeigt den zeitlichen Verlauf der Spannung an den Meßelektro den eines neuen Sensorelements, das dem Abgas eines Verbrennungsmotors oder eines Gasprüfstandes ausge setzt ist, der mit einer Frequenz von 0,5 Hz wech selnd mit magerem Gemisch (λ = 1,03) und fettem Ge misch (λ = 0,97) betrieben wird. Der Ursprung der Zeitachse entspricht dem Zeitpunkt der Inbetrieb nahme der Heizeinrichtung des Sensorelements. Man erkennt zunächst einen Anstieg der Meßspannung, der mit einer Verzögerung von ca. 3 Sekunden einsetzt und bis auf einen Wert nahe 1 Volt bei t = 8 Sekunden führt. Ein erster Einbruch 1 der Meßspannung, der der Verbrennung von magerem Gemisch durch den Motor entspricht, liefert eine minimale Meßspannung von ca. 0,55 Volt. Während nachfolgender Einbrüche 2, 3, . . . nehmen die Minimalspannungen immer weiter ab und erreichen schließlich nach ca. 18 Sekunden einen stationären Wert von ca. 100 Millivolt.This delayed switch-on behavior manifests itself in the fact that a voltage to be expected at the measuring electrodes when a lean mixture is burned in the motor is only established after a delay of 10 to 14 seconds. This behavior is shown as an example in FIG. 1. This figure shows the temporal course of the voltage at the measuring electrode of a new sensor element that is exposed to the exhaust gas of an internal combustion engine or a gas test bench, which alternates with a frequency of 0.5 Hz alternating with a lean mixture (λ = 1.03) and bold mixture (λ = 0.97) is operated. The origin of the time axis corresponds to the time when the heating element of the sensor element was started up. One can first see an increase in the measuring voltage, which begins with a delay of approximately 3 seconds and leads to a value close to 1 volt at t = 8 seconds. A first drop in the measurement voltage 1, which corresponds to the combustion of lean mixture by the engine, provides a minimum measurement voltage of approximately 0.55 volts. During subsequent burglaries 2 , 3 ,. , , the minimum voltages continue to decrease and finally reach a stationary value of approx. 100 millivolts after approx. 18 seconds.

Advantages of the invention

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Behand lung eines keramischen Sensorelements geschaffen, das es erlaubt, das oben beschriebene Verhalten von neuen keramischen Sensorelementen zu unterdrücken und binnen kurzer Zeit nach dem Beginn des Erwär mens des Sensorelements ein stationäres Meßsignal zu erhalten. The invention provides a method for treatment created a ceramic sensor element, that allows the behavior of suppress new ceramic sensor elements and within a short time after the start of heating mens of the sensor element a stationary measurement signal to obtain.

Dieses Verfahren besteht in einer Hydrothermalbe handlung der Sensorelemente.This process consists of a hydrothermalbe action of the sensor elements.

Diese Hydrothermalbehandlung dauert vorzugsweise ca. 2 bis 12 Stunden, insbesondere ca. 6 Stunden und findet bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C, vorzugsweise zwischen 190 und 220°C statt.This hydrothermal treatment preferably lasts about 2 to 12 hours, especially about 6 hours and takes place at a temperature between 150 and 250 ° C, preferably between 190 and 220 ° C instead.

Es wird angenommen, daß die Hydrothermalbehandlung zu einer Gefügeänderung des Keramikmaterials des Sensorelements führt, dessen Wirkungen denen einer beschleunigten Alterung entsprechen.It is believed that the hydrothermal treatment to a structural change in the ceramic material of the Sensor element leads, the effects of which one accelerated aging.

Um die Empfänglichkeit der Sensorelemente für die Hydrothermalbehandlung zu erhöhen, hat es sich als günstig erwiesen, zuvor eine Ätzbehandlung mit ei ner starken Säure wie etwa HF-Lösung durchzuführen.To the sensitivity of the sensor elements for the It has proven to increase hydrothermal treatment proved favorable, previously an etching treatment with egg strong acid such as HF solution.

Erstaunlicherweise hat auch die Umgebung, in der die Hydrothermalbehandlung durchgeführt wird, einen Einfluß auf ihr Ergebnis. Beste Ergebnisse wurden bei Durchführung der Behandlung in einem Metallge fäß erzielt. Es wird vermutet, daß diese Wirkung mit elektrochemischen Prozessen an den Platinelek troden der Sensorelemente zusammenhängt. Für derar tige Prozesse ist es wichtig, daß das Metall des Druckgefäßes, in dem die Hydrothermalbehandlung durchgeführt wird, in der elektrochemischen Span nungsreihe weniger edel als das Metall der Elektro den ist.Amazingly, the environment in which the hydrothermal treatment is carried out Influence their outcome. Best results have been when performing the treatment in a metal container barrel achieved. It is believed that this effect with electrochemical processes on the platinum electrodes troden the sensor elements connected. For derar processes, it is important that the metal of the Pressure vessel in which the hydrothermal treatment is carried out in the electrochemical chip range less noble than the metal of the electric that is.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Aus führungsbeispiels mit Bezug auf die beigefügten Fi guren.Further features and advantages of the invention result out of the following description of an off example with reference to the attached Fi guren.

characters

Fig. 1, die bereits behandelt wurde, zeigt den zeitlichen Verlauf der Elektrodenspannung eines neuen Sensorelements für eine Lambdasonde, das ab wechselnd Abgasen aus magerer und fetter Verbren nung ausgesetzt wird. Fig. 1, which has already been treated, shows the time course of the electrode voltage of a new sensor element for a lambda sensor, which is exposed to alternating exhaust gases from lean and rich combustion.

Fig. 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Elektro denspannung für ein baugleiches, neues Sensorele ment, das einer erfindungsgemäßen Behandlung unter zogen worden ist. Fig. 2 shows the temporal course of the electrical voltage for an identical, new sensor element, which has been subjected to a treatment according to the invention.

Description of the embodiment

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf Sensorele mente angewandt, die in neuem Zustand das in Fig. 1 dargestellte Zeitverhalten zeigen. Die Behandlung umfaßt zunächst eine Ätzbehandlung der Sensorele mente in Flußsäurelösung. Im Anschluß an die Ätzbe handlung wurden die Sensorelemente in einen Auto klaven aus rostfreiem Stahl gegeben und dort einer Behandlung durch Hitze und Wasserdampf unterzogen. Die Behandlungstemperatur betrug 200 bis 210°C, der Druck, der im wesentlichen durch den Dampfdruck von Wasser bei der Prozeßtemperatur bestimmt ist, be trug 16 bar. Die Temperatur wurde 6 Stunden lang aufrechterhalten. Die in dieser Weise behandelten Sensorelemente wurden in einen Abgasprüfstand ein gebaut und den Abgasen eines Verbrennungsmotors oder eines Gasprüfstandes ausgesetzt, der mit einer Frequenz von 0,5 Hz abwechselnd mit magerem Gemisch (λ = 1,03) und fettem Gemisch (λ = 0,97) betrieben wur de.The inventive method was applied to Sensorele elements that show the time behavior shown in Fig. 1 in new condition. The treatment initially involves an etching treatment of the sensor elements in hydrofluoric acid solution. Following the etching treatment, the sensor elements were placed in an autoclave made of stainless steel and subjected to a treatment by heat and steam. The treatment temperature was 200 to 210 ° C, the pressure, which is essentially determined by the vapor pressure of water at the process temperature, was 16 bar. The temperature was maintained for 6 hours. The sensor elements treated in this way were installed in an exhaust gas test bench and exposed to the exhaust gases of an internal combustion engine or a gas test bench, which alternated with a lean mixture (λ = 1.03) and a rich mixture (λ = 0, 97) was operated.

Fig. 2 zeigt einen typischen Verlauf der erhalte nen Elektrodenspannung. Wie im Falle des unbehan delten Sensorelements beginnt die Elektrodenspan nung mit einer Verzögerung von t = ca. 3 Sekunden anzuwachsen. Bereits bei t = 4,5 s zeigt sich ein erster Knick 10 in der Anstiegsflanke des Signals, der auf eine Magerverbrennungsphase des Motors zu rückzuführen ist. Zwischen t = 6,5 und 7,5 s wird das erste klar erkennbare Minimum der Elektroden spannung gemessen, mit einem Wert von ca. 0,125 Volt. Das Sensorelement liefert also von Anfang an, sobald es eine zum Messen geeignete Temperatur er reicht hat, einen brauchbaren Meßwert auch im mage ren Verbrennungsbereich. Fig. 2 shows a typical course of the electrode voltage obtained NEN. As in the case of the untreated sensor element, the electrode voltage begins to increase with a delay of t = approx. 3 seconds. Even at t = 4.5 s, a first kink 10 appears in the rising edge of the signal, which is due to a lean-burn phase of the engine. Between t = 6.5 and 7.5 s, the first clearly recognizable minimum of the electrode voltage is measured, with a value of approximately 0.125 volts. The sensor element delivers from the beginning, as soon as it has a temperature suitable for measuring, a usable measured value even in the lean ren combustion range.

Bei einem weiteren Versuch wurde ein Autoklav mit Wänden aus PTFE verwendet, und die Behandlung unter ansonsten gleichen Bedingungen durchgeführt. Hier wurde eine weniger deutliche Verbesserung des An sprechverhaltens erhalten, als bei der Behandlung in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl.In another experiment, an autoclave was used Walls made of PTFE are used and the treatment under otherwise carried out the same conditions. Here was a less significant improvement in the An obtained speaking behavior than in the treatment in a stainless steel autoclave.

Claims

1. A method for treating a ceramic sensor element, in particular a lambda probe, with the aim of improving its response, characterized in that the sensor element is subjected to a hydrothermal treatment.

2. The method according to claim 1, characterized in net that the sensor element before the hydrothermalbe action is etched.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized ge indicates that the sensor element during the Hy drothermal treatment near a metallic Surface is arranged.

4. The method according to claim 3, characterized in net that the metallic surface part of a Pressure vessel in which the hydrothermal treatment is carried out.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized ge indicates that the metal surface less noble than that of the measuring electrodes of the sensor element is.

6. The method according to any one of the preceding claims che, characterized in that the hydrothermal treatment at a temperature between 150 and 250 ° C, preferably between 190 and 220 ° C, instead finds.

7. The method according to any one of the preceding claims che, characterized in that the hydrothermal treatment between 2 and 12, preferably each Lasts 6 hours.