DE19944699A1 - Abgasreinigungsanlage mit Stickoxidadsorber und zugehörigen Desulfatisierungsmitteln - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Abgasreinigungsanlage für eine Verbrennungseinrichtung mit einem Stickoxidadsorber und Desulfatisierungsmitteln zur Durchführung von Desulfatisierungsvorgängen für den Stickoxidadsorber. DOLLAR A Erfindungsgemäß ist dem Stickoxidadsorber eine Schwefelwasserstoff-Umsetzungseinheit mit einem Umsetzungsmaterial nachgeschaltet, das im Ausgangszustand von einem Metalloxid gebildet ist, welches mit Schwefelwasserstoff zum zugehörigen Metallsulfid unter Abgabe von Wasser reagiert, wobei sich das Metallsulfid durch Sauerstoffeinwirkung in das Metalloxid unter Abgabe von Schwefeldioxid zurückbildet. DOLLAR A Verwendung z. B. zur Reinigung des Abgases von überwiegend mager betriebenen Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Abgasreinigungsanlage für eine Verbrennungseinrichtung mit einem Stickoxidadsorber und Desulfatisierungsmitteln zur Durchführung von Desulfatisierungs­ vorgängen für den Stickoxidadsorber.

Abgasreinigungsanlagen dieser Art werden beispielsweise in Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotor zur Reinigung der von die­ sem emittierten Abgase eingesetzt, sind jedoch auch zur Reini­ gung der Abgase andersartiger Verbrennungseinrichtungen verwend­ bar. Der Stickoxidadsorber dient der Minimierung von Stickoxid­ emissionen. Dazu wird in Betriebsphasen mit vermehrter Stick­ oxidbildung im Abgas, wie dies z. B. häufig im Magerbetrieb von Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren der Fall ist, Stickoxid im Stickoxidadsorber zwischengespeichert, um aus diesem in einer hierfür geeignet eingestellten späteren Betriebsphase wieder mittels eines Desorptionsvorgangs freigesetzt und anschließend z. B. in einer Reduktionsreaktion zu Stickstoff umgewandelt wer­ den zu können. Der Desorptionsvorgang beinhaltet meist einen Wechsel von einer zuvor mageren Abgaszusammensetzung auf eine fette Abgaszusammensetzung, z. B. durch Fettbetrieb der Verbren­ nungseinrichtung oder durch externe Zuführung eines Kohlenwas­ serstoffs oder anderen Reduktionsmittels zum Abgas.

Eine bekannte Schwierigkeit solcher Anlagen besteht darin, daß in vielen üblichen Kraftstoffen und Motorölen Schwefel enthalten ist, der als Schwefeldioxid in das Abgas gelangen kann. Dieses im Abgas enthaltene Schwefeldioxid kann durch Anlagerung an das Adsorbermaterial des Stickoxidadsorbers, insbesondere in Sulfat­ form, zu einer Schwefelvergiftung desselben führen, die dessen Stickoxid-Speicherkapazität mit der Zeit herabsetzt. Es ist da­ her bekannt, den Stickoxidadsorber immer dann, wenn er in seiner Stickoxid-Speicherkapazität merklich nachläßt, einem Desulfati­ sierungsvorgang zu unterziehen, um ihn von dem angelagerten Sul­ fat zu befreien. Dabei umfaßt der Begriff "Stickoxidadsorber" vorliegend sowohl den Fall, daß dieser aus einem einzigen Adsor­ berkörper besteht, als auch den gleichermaßen bekannten Fall, daß dem eigentlichen Stickoxid-Adsorberkörper eine sogenannten SO_x-Falle vorgeschaltet ist, welche die Schwefeloxide zwischen­ speichert und so vom eigentlichen Stickoxid-Adsorberkörper fern­ hält und in analoger Weise von Zeit zu Zeit einer Desulfatisie­ rung zu unterziehen ist. Der Stickoxidadsorber beinhaltet meist ein katalytisch wirksames Adsorbermaterial und wird in diesem Fall als Adsorberkatalysator bezeichnet.

Zur Durchführung der Desulfatisierungsvorgänge sind verschiedene Vorgehensweisen und entsprechende Desulfatisierungsmittel be­ kannt. Neben der erwähnten Umstellung auf eine Abgaszusammenset­ zung wird dazu der Stickoxidadsorber auf eine ausreichend hohe Temperatur gebracht. Derartige Desulfatisierungsverfahren und Desulfatisierungsmittel sind z. B. in den Offenlegungsschriften EP 0 636 770 A1 und DE 195 22 165 A1 beschrieben.

Während der Desulfatisierung gelangen durch die Schwefelfreiset­ zung aus dem Stickoxidadsorber Schwefelverbindungen, insbesonde­ re Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff (H₂S), in das den Stickoxidadsorber verlassende Abgas. Schwefelwasserstoff ist be­ kanntermaßen ein stark giftiges und geruchsintensives Gas, das bereits bei geringen Konzentrationen durch seinen stechenden Ge­ ruch zu einer Geruchsbelästigung führt.

Bei Dreiwegekatalysatoren ist die Entstehung von Schwefelwasser­ stoff ein bekanntes Problem. Als eine Abhilfe ist die Zugabe von Nickel, Zink, Eisen, Kobalt oder Kupfer zum Katalysatormaterial vorgeschlagen worden, damit diese Metallkomponente in Betriebs­ phasen mit magerer Abgaszusammensetzung ein zugehöriges Metall­ oxid bildet, das dann in Betriebsphasen mit fetter Abgaszusam­ mensetzung den Schwefelwasserstoff, dessen Entstehung im Dreiwe­ gekatalysator gerade in solchen Betriebsphasen empirisch festge­ stellt wird, abzufangen, indem es mit ihm zum zugehörigen Me­ tallsulfid unter Wasserabgabe reagiert. Die Betriebsphasen mit magerer Abgaszusammensetzung bewirken dann eine Regeneration dieses Umsetzungsmaterials, durch die es vom Metallsulfid in das Metalloxid zurückgebildet wird. Derart modifizierte Dreiwegeka­ talysatoren sind z. B. in den Veröffentlichungen M. G. Henck et al., Sulfur Storage and Release from Automotive Catalysts, SAE Technical Paper Series Nr. 872134 (1987) und M. A. Härkönen et al., Prevention of Hydrogen Sulphide Formation on Three-Way Cata­ lysts, SAE Technical Paper Series Nr. 900498 (1990) beschrieben.

Eine in der Patentschrift EP 0 581 279 B1 offenbarte Abgasreini­ gungsanlage weist stromabwärts eines Stickoxidadsorbers einen weiteren Katalysatorkörper mit sauerstoffzwischenspeichernder und oxidierender Funktion auf. Dieser Katalysatorkörper dient dazu, während der Stickoxid-Desorptionsphasen des Stickoxidad­ sorbers Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, die eventuell noch in dem den Stickoxidadsorber verlassenden Abgas enthalten sind, zu oxidieren. In Betriebsphasen mit magerer Abgaszusammenset­ zung, d. h. im allgemeinen in den Stickoxidadsorptionsphasen des Stickoxidadsorbers, kann dieser oxidierende Katalysator Sauer­ stoff aus dem Abgas zwischenspeichern, der dann für das spätere Oxidieren von Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenmonoxid zur Verfü­ gung steht.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung einer Abgasreinigungsanlage der eingangs genannten Art zugrunde, bei der sich der Stickoxidadsorber wirksam desulfatisieren läßt und gleichzeitig dafür gesorgt ist, daß kein Schwefelwasserstoff in unerwünschter Menge mit dem nach außen abgegebenen Abgas freigesetzt wird.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer Abgasreinigungsanlage mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bei dieser Anlage ist dem Stickoxidadsorber eine Schwefelwasser­ stoff-Umsetzungseinheit nachgeschaltet, die ein Umsetzungsmate­ rial beinhaltet, das im Ausgangszustand von einem Metalloxid ge­ bildet ist, welches bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff (H₂S) mit diesem zum zugehörigen Metallsulfid unter Abgabe von Wasser reagiert. Durch Sauerstoffeinwirkung bildet sich das Metallsul­ fid unter Abgabe von Schwefeldioxid in das Metalloxid zurück.

Mit Hilfe der Schwefelwasserstoff-Umsetzungseinheit kann die Freisetzung unerwünschter Schwefelwasserstoffmengen während der Desulfatisierung des Stickoxidadsorbers einfach und effektiv verhindert werden. Der während der Desulfatisierung im Stick­ oxidadsorber gebildete Schwefelwasserstoff wird in der Schwefel­ wasserstoff-Umsetzungseinheit mit dessen Metalloxidmaterial um­ gesetzt und dadurch aus dem nach außen abgegebenen Abgas ent­ fernt. In Betriebsphasen mit magerer Abgaszusammensetzung, wie dies meist für die Adsorptionsbetriebsphasen des Stickoxidadsor­ bers gegeben ist, wird die Schwefelwasserstoff-Umsetzungseinheit regeneriert, indem das Metallsulfid mit im Abgas enthaltenem Sauerstoff reagiert und sich dadurch unter Abgabe von Schwefel­ dioxid in das Metalloxid zurückbildet, ohne daß nennenswerte Mengen an Schwefelwasserstoff entstehen.

Bei einer nach Anspruch 2 weitergebildeten Abgasreinigungsanlage beinhaltet die Schwefelwasserstoff-Umsetzungseinheit einen Trä­ germaterialkörper, der mit dem Umsetzungsmaterial beschichtet ist. Dies ermöglicht einen effektiven Einsatz des Umsetzungsma­ terials als Oberflächenschicht zur Schwefelwasserstoffumsetzung.

Bei einer nach Anspruch 3 weitergebildeten Abgasreinigungsanlage ist das Metalloxid ein Übergangsmetalloxid mit Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Kupfer oder einer beliebigen Mischung der­ selben als Metallkomponente. Es zeigt sich, daß die Verwendung dieser Metalloxide zu zufriedenstellenden Resultaten der Schwe­ felwasserstoffumsetzung führt.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachfolgend beschrieben.

Die einzige Figur zeigt ein schematisches Blockdiagramm einer Verbrennungseinrichtung mit zugeordneter Abgasreinigungsanlage mit Stickoxidadsorber und nachgeschalteter Schwefelwasserstoff- Umsetzungseinheit.

Die gezeigte Verbrennungseinrichtung 1 kann z. B. ein Kraftfahr­ zeug-Verbrennungsmotor sein, insbesondere ein vorwiegend mager betriebener Otto- oder Dieselmotor. Der Verbrennungseinrichtung 1 ist eine Verbrennungssteuereinheit 2 zugeordnet, im Fall des erwähnten Motors z. B. ein entsprechendes Motorsteuergerät.

Die Abgasreinigungsanlage beinhaltet einen im Abgasstrang 3 der Verbrennungseinrichtung 1 liegenden katalytischen Stickoxidad­ sorber, d. h. einen Stickoxidadsorberkatalysator 4, und eine stromabwärts davon im Abgasstrang 3 positionierte Schwefelwas­ serstoff-Umsetzungseinheit 5. Neben diesen Komponenten können je nach Bedarf weitere Komponenten der Verbrennungseinrichtung 1 und/oder der Abgasreinigungsanlage in herkömmlicher Weise vorge­ sehen sein, was hier nicht weiter von Interesse und daher nicht gezeigt ist.

Dem allgemeinen Wunsch nach minimalem Kraftstoffverbrauch ent­ sprechend wird die Verbrennungseinrichtung 1 möglichst oft im Magerbetrieb gefahren, d. h. mit magerem Luft/Kraftstoff-Gemisch, soweit dies die Betriebssituation zuläßt. Der Magerbetrieb re­ sultiert in der Regel in einem erhöhten Stickoxidanteil im Abgas der Verbrennungseinrichtung 1. Der Adsorberkatalysator 4 ent­ fernt diese Stickoxide durch Adsorption aus dem Abgasstrom. So­ bald während dieses Adsorptionsbetriebs dessen Stickoxidaufnah­ mefähigkeit erschöpft ist, wird auf Desorptionsbetrieb umge­ stellt. In der Desorptionsbetriebsphase wird der Adsorberkataly­ sator 4 regeneriert, indem die zuvor primär in Nitrat- oder Ni­ tritform eingelagerten Stickoxide wieder desorbiert und umgewandelt werden. Für diese Umwandlung sind mehrere, hier nicht wei­ ter interessierende, herkömmliche Vorgehensweisen möglich, wie Abgasrückführung oder katalytische Reduktion unter Zugabe eines geeigneten Reduktionsmittels, wie unverbrannter Kraftstoff oder Ammoniak, über die Verbrennungseinrichtung 1 oder über eine ex­ terne Einspeisung direkt in den Abgasstrang 3. Spätestens nach vollständiger Desorption der Stickoxide wird dann wieder auf Ad­ sorptionsbetrieb umgestellt. Auf diese Weise wird der Adsorber­ katalysator 4 alternierend im Adsorptions- und Desorptionsbe­ trieb gefahren.

Bei Verwendung schwefelhaltiger Brennstoffe für die Verbren­ nungseinrichtung 1, wie üblicher schwefelhaltiger Kraftstoffe für Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren, wird neben den Stickoxi­ den auch im Abgas enthaltener Schwefel in den Adsorberkatalysa­ tor 4 vor allem in Sulfatform eingelagert. Die Schwefeleinlage­ rung ist gegenüber den üblichen Stickoxiddesorptionsbedingungen ziemlich resistent, so daß der im Adsorptionsbetrieb eingelager­ te Schwefel während des Stickoxid-Desorptionsbetriebs nicht vollständig freigesetzt wird. Da der eingelagerte Schwefel die Stickoxidadsorptionszentren des Adsorberkatalysators 4 bloc­ kiert, tritt mit der Zeit eine Schwefelvergiftung desselben auf, die dessen Stickoxidspeicherkapazität verringert. Wenn diese un­ ter einen bestimmten Wert gesunken ist, wird daher ein Desulfa­ tisierungsvorgang durchgeführt, in welchem der Adsorberkatalysa­ tor 4 über eine Zeitdauer, die typischerweise deutlich länger ist als diejenige einer jeweiligen Stickoxiddesorptionsphase, geeigneten Desulfatisierungsbedingungen unterworfen wird. Diese beinhalten typischerweise die Einstellung einer fetten Abgaszu­ sammensetzung, sei es durch Fettbetrieb der Verbrennungseinrich­ tung 1 oder durch externe Reduktionsmitteleinspritzung in den Abgasstrang 3, und eine Erwärmung des Adsorberkatalysators 4 auf eine geeignete Desulfatisierungstemperatur, z. B. durch entspre­ chende Anhebung der Abgastemperatur. Zur Durchführung der Desul­ fatisierungsphasen können herkömmliche Desulfatisierungsmittel verwendet werden, wobei die Desulfatisierungssteuerungsfunktion je nach Wunsch in eine eigene Desulfatisierungssteuereinheit oder in eine Desorptionssteuereinheit, die auch die Durchführung der Desorptionsbetriebsphasen steuert, oder bevorzugt zusammen mit der Desorptionssteuerungsfunktion in die Steuereinheit 2 für die Verbrennungseinrichtung 1 implementiert sein kann.

Um insbesondere während der Desulfatisierungsphasen des Adsor­ berkatalysators 4 die Freisetzung unerwünschter Mengen an Schwe­ felwasserstoff zu verhindern, ist dem Adsorberkatalysator 4 im Abgasstrang 3 die Schwefelwasserstoff-Umsetzungseinheit 5 nach­ geschaltet. Diese enthält analog zum bekannten Aufbau von Abgas­ katalysatoren in nicht näher gezeigten Weise einen Trägermate­ rialkörper, der mit der wirksamen Substanz beschichtet ist, hier mit einem Umsetzungsmaterial für Schwefelwasserstoff (H₂S), das im Ausgangszustand von einem Übergangsmetalloxid gebildet ist. Als Metallkomponente des Übergangsmetalloxids kann insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer oder eine beliebige Kombi­ nation dieser Elemente zum Einsatz kommen.

Wesentlich ist, daß zum einen das Metalloxid in der Lage ist, mit anwesendem Schwefelwasserstoff zum zugehörigen Metallsulfid unter Abgabe von Wasser zu reagieren, und zum anderen das Me­ tallsulfid mit anwesendem Sauerstoff reagieren kann, wodurch sich unter Abgabe von Schwefeldioxid das Metalloxid zurückbil­ det. Letzteres erfolgt in Betriebsphasen mit magerer Abgaszusam­ mensetzung, während denen entsprechend Sauerstoff im Abgas vor­ handen ist, insbesondere in Magerbetriebsphasen der Verbren­ nungseinrichtung 1 und den damit verknüpften Adsorptionsbe­ triebsphasen des Adsorberkatalysators 4. Durch die Rückbildung des Metallsulfids in das Metalloxid steht letzteres wieder als H₂S-Fänger für die H₂S-Entfernung aus dem Abgas während einer nächsten Desulfatisierungsperiode des Adsorberkatalysators 4 zur Verfügung.

Da die Regeneration unter Sauerstoffeinwirkung nicht mit einer erneuten Schwefelwasserstoffbildung verknüpft ist, läßt sich durch den Einsatz der Schwefelwasserstoff-Umsetzungseinheit 5 die Emission von H₂S insgesamt wirkungsvoll vermindern bzw. praktisch ganz vermeiden. Es versteht sich, daß die Schwefelwasser­ stoff-Umsetzungseinheit 5 so dimensioniert ist, daß die vorhan­ dene Metalloxidmenge ausreicht, den während eines jeweiligen Desulfatisierungsvorgangs anfallenden Schwefelwasserstoff voll­ ständig umzusetzen. Durch die vorliegende Erfindung wird daher die Freisetzung störender H₂S-Mengen in relativ einfacher Weise effektiv verhindert.

Claims (3)

1. Abgasreinigungsanlage für eine Verbrennungseinrichtung, insbesondere einen Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotor, mit

• - einem Stickoxidadsorber (4) und
• - Desulfatisierungsmitteln zur Durchführung von Desulfatisie­ rungsvorgängen für den Stickoxidadsorber,

gekennzeichnet durch

• - eine dem Stickoxidadsorber (4) nachgeschaltete Schwefelwas­ serstoff-Umsetzungseinheit (5) mit einem Umsetzungsmaterial, das im Ausgangszustand von einem Metalloxid gebildet ist, welches mit Schwefelwasserstoff zum zugehörigen Metallsulfid unter Abga­ be von Wasser reagiert, wobei sich das Metallsulfid durch Sauer­ stoffeinwirkung in das Metalloxid unter Abgabe von Schwefeldi­ oxid zurückbildet.

2. Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelwasserstoff-Umsetzungseinheit (5) einen Trägermate­ rialkörper beinhaltet, der mit dem Umsetzungsmaterial beschich­ tet ist.

3. Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ein Übergangsmetalloxid mit Fe, Co, Ni, Mn und/oder Cu als Metallkomponente ist.