DE19944121A1 - Brennstoffzelle - Google Patents

Abstract

Es wird ein Brennstoffzellensystem mit einer sogenannten Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC) beschrieben. Um den Methanol-Cross-Over zu minimieren, wird die Konzantration des der Anode der Brennstoffzelle zugeführten Methanol/Wasser-Gemischs von der Größe der elektrischen Leistungsentnahme abhängig gemacht. DOLLAR A Um die Konzentration des Methanols bei einem Lastwechsel rasch anpassen zu können, wird vorgeschlagen, im Anodenkreislauf (6) eine Trennkolonne (9) einzusetzen, die die Konzentration des Methanols verringert. Zum angepaßten Aufkonzentrieren wird sowohl ein konzentriertes Methanol/Wasser-Gemisch aus einem Nebenkreislauf (22) und ggf. zusätzlich reines Methanol aus einem Speicher (17) zugeführt. Bei einer Reduzierung der Leistungsentnahme braucht lediglich der Nebenkreislauf (22) gesperrt zu werden, mit der Folge, daß sofort ein Magergemisch zur Verfügung steht.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoff­ zelle mit einer Anode und einer Kathode und einem dazwi­ schen angeordneten Polymerelektrolyt, wobei die Anode mit einem einen Eingang und einen Ausgang aufweisenden Brenn­ stoffverteilungssystem in Kontakt steht, so daß Brenn­ stoff aus diesem System in die Anode eindringen kann, und wobei das Brennstoffverteilungssystem in einem ein Metha­ nol/Wasser-Gemisch enthaltenen Anodenkreislauf angeordnet ist, und mit einer ersten Dosiereinrichtung zum Zuführen von Methanol in den Anodenkreislauf.

Derartige Brennstoffzellen werden als Direkt­ methanolbrennstoffzellen (DMFC) bezeichnet, da Methanol direkt der Anode zugeführt und dort oxidiert wird. Diese Vorgehensweise hat gegenüber einer Brennstoffzelle, die mit Wasserstoff an der Anode betrieben wird, den Vorteil, daß auf eine gesonderte Einrichtung zur Reformierung des Methanols zu Wasserstoff verzichtet werden kann. Die Pro­ blematik dieser Technik liegt aber darin, daß bisher noch keine für Methanol vollständig undurchlässige Membranen zur Verfügung stehen.

Bei den bisher eingesetzten für Methanol durch­ lässigen Membranen kommt es zu einem Methanolverlust­ strom, dem sogenannten Methanol-Cross-Over, der die Lei­ stung und den Wirkungsgrad der DMFC schmälert. Um den Cross-Over möglichst gering zu halten, wird die Methanol­ konzentration im Methanol/Wasser-Gemisch zum einen auf ein vergleichsweise geringes Niveau eingestellt und zum anderen der elektrischen Leistungsentnahme angepaßt. Da­ bei ergeben sich aber insbesondere bei schnellen Last­ wechseln, die vor allem für den Einsatz einer DMFC im An­ trieb eines Kraftfahrzeuges bedeutsam sind, einige Pro­ bleme.

Die genannten Probleme stellen sich auch dann ein, wenn andere Kohlenwasserstoffe als Methanol einge­ setzt werden. Insofern steht in dieser Anmeldung Methanol nur stellvertretend für diese, womit auch der Schutzbe­ reich nicht auf den Einsatz von Methanol beschränkt sein soll.

Die oben erwähnte Anpassung der Konzentration an die Leistungsabgabe der Brennstoffzelle erfolgt im we­ sentlichen proportional: Für eine hohe elektrische Lei­ stungsabgabe wird die Konzentration angehoben und für eine geringe Leistungsabgabe wieder abgesenkt. Die Erhö­ hung der Konzentration läßt sich relativ einfach durch Zugabe von reinem Methanol in den Anodenkreislauf bewir­ ken, was eine zeitlich rasche Anpassung bedeutet. Die Ab­ senkung der Konzentration ist nicht so rasch durchführ­ bar. Sie wird bisher dadurch bewirkt, daß in einem sol­ chen Fall die Methanolzugabe gestoppt wird, so daß das Methanol im Anodenkreislauf nach und nach verbraucht wird. Dabei ändert sich die Konzentration aber aus dem folgenden Grund nur langsam: Für eine homogene Methanol­ konzentration innerhalb der Brennstoffzelle ist es not­ wendig, das Methanol stark überstöchiometrisch der Anode zuzuführen. Dies bedeutet, daß bei einem Durchgang des Methanol/Wasser-Gemischs nur ein geringer Anteil des Methanols an der Anode oxidiert. Dies wiederum hat zur Folge, daß sich die Methanolkonzentration zwischen dem Eintritt und dem Austritt der Gasverteilungsstruktur nicht wesentlich ändert, was bedeutet, daß für mehrere Umläufe des Methanol/Wasser-Gemischs die Konzentration nicht der Leistungsentnahme angepaßt ist.

Eine Methanolbrennstoffzelle bzw. ein Brenn­ stoffzellensystem gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ist in dem Aufsatz: Manfred Waidhas: "Methanol-Brenn­ stoffzellen" veröffentlicht in Brennstoffzellen: Entwick­ lung, Technologie, Anwendung/Konstantin Ledjeff (Herausgeber) - Erstauflage Heidelberg: Müller, 1995 ISBN 3-7880-7514-7, Seiten 137, 148 beschrieben. Das dort er­ läuterte Brennstoffzellensystem dient allerdings Ver­ suchszwecken. Es ist daher nicht für schnelle Lastwechsel ausgelegt, da keine raschen Änderungen der Methanolkon­ zentration im Versuchsbetrieb notwendig ist. Das Methanol wird mittels einer Dosierpumpe (Abb. 10-9) dem An­ odenkreislauf zugeführt.

Um die oben dargestellte Aufgabe zu lösen, näm­ lich das Brennstoffzellensystem so zu gestalten, daß die Konzentration des Methanols im Anodenkreislauf rasch ei­ ner sich ändernden elektrischen Leistungsentnahme ange­ paßt wird, wird vorgeschlagen, daß bei einer Brennstoff­ zelle mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 im Anodenkreislauf eine Einrichtung zur Reduzierung des Methanolanteils vorhanden ist, und daß die erste Do­ siereinrichtung mit dem Eingangsabschnitt des Anoden­ kreislaufes zwischen dieser Einrichtung und dem Eingang des Brennstoffverteilungsytems an der Anode verbunden ist. Diese Anordnung ermöglicht das folgende Verfahren zum Steuern der Anlage:
Mittels der Einrichtung zur Reduzierung des Methanolanteils wird die Konzentration stets auf einem relativ geringen Wert gehalten und das relativ gering konzentrierte Gemisch jeweils durch Zuführung von Metha­ nol vor dem Eingang zur Brennstoffzelle aufkonzentriert. Falls hohe Konzentration im Brennstoffzellensystem not­ wendig sind, wird viel Methanol zugeführt; bei einer ge­ forderten geringen Konzentration gegebenenfalls auf eine Zumischung ganz verzichtet.

Anode und Kathode der Brennstoffzelle sind über einen elektrischen Stromkreis, dem eine variable Leistung entnehmbar ist, miteinander verbunden, wobei die Konzen­ tration am Ausgang der Einrichtung zur Reduzierung des Methanolanteils auf einen Wert eingestellt ist, der zum Betrieb der Brennstoffzelle bei einer geringen Leistungs­ entnahme geeignet ist.

Das notwendige Methanol zum Aufdosieren des An­ odenkreislaufes kann einerseits aus einem Methanolspei­ cher der ersten Dosiereinrichtung mit reinem Methanol und andererseits einem Nebenkreislauf entnommen werden, der das in der Einrichtung zur Reduzierung des Methanolan­ teils anfallende hoch konzentrierte Methanol/Wasser-Ge­ misch aufnimmt, wobei ein im Nebenkreislauf vorhandener Gemischspeicher über eine zweite Dosiereinrichtung mit dem Eingangsabschnitt des Anodenkreislaufes verbunden ist.

Im stationären Betrieb werden die Stoffströme des Anodenkreislaufs und des Nebenkreislaufs komplett wieder miteinander gemischt. Damit erhält man am Brenn­ stoffzelleneintritt wieder die Konzentration, die am Brennstoffzellenaustritt vorgelegen hat. Abreagiertes Methanol wird aus dem Methanolspeicher ersetzt. Wenn mehr Leistung verlangt wird, muß die Gesamt-Konzentration durch weitere Zugabe von Methanol aus dem Methanolspei­ cher erhöht werden; wenn weniger Leistung verlangt wird, hört zunächst die Zudosierung aus dem Methanolspeicher auf. Zusätzlich wird der Nebenkreislauf abgesperrt, so daß nur das magere Gemisch aus dem Anodenkreislauf in die Brennstoffzelle gelangt. Wird wieder mehr Leistung ver­ langt, als dem Magergemisch entspricht, wird zunächst wieder fetteres Gemisch aus dem Nebenkreislauf zudosiert. Wenn das nicht mehr ausreicht, wird wieder reines Metha­ nol aus dem Methanolspeicher zudosiert.

Um gegebenenfalls die Konzentration noch weiter senken zu können, bzw. um über Mittel zu verfügen, um die Aufkonzentration im Anodenkreislauf besser steuern zu können, ist der Eingangsabschnitt über eine dritte Do­ siereinrichtung mit einem Wasserreservoir verbunden.

Das Brennstoffzellensystem wird nun so betrie­ ben, daß in Abhängigkeit von der Leistungsentnahme die erste und zweite Dosiereinrichtung so ansteuerbar sind, daß durch Zuführung von Methanol mittels der ersten Do­ siereinrichtung oder eines hoch konzentrierten Metha­ nol/Wasser-Gemischs mittels der zweiten Dosiereinrichtung die Methanolkonzentration am Eingang des Brennstoffver­ teilungssystems auf einen Wert angehoben wird, der der jeweiligen Leistungsentnahme entspricht. Dies hat zur Folge, daß im stationären Betrieb die Stoffströme des An­ odenkreislaufes und des Nebenkreislaufes komplett wieder miteinander gemischt werden. Damit wird die Konzentration am Brennstoffzelleneintritt wieder auf einen Wert einge­ stellt, der am Brennstoffzellenaustritt vorlag. Soweit Methanol an der Anode oxidiert wurde, wird entsprechendes Methanol mittels der ersten Dosiereinrichtung zugeführt. Wird die Leistungsentnahme erhöht, kann durch Zugabe von Methanol mittels der ersten Dosiereinrichtung die Gesamt­ konzentration schlagartig erhöht werden.

Bei einer Verringerung der Leistungsentnahme wird die Zudosierung über die zweite Dosiereinrichtung nach und nach verringert bzw. ganz abgeschaltet, so daß das magere Gemisch am Ausgang der Einrichtung zur Redu­ zierung den Brennstoffzellen zugeführt wird. Wenn über­ haupt keine Leistung mehr verlangt wird, kann die Konzen­ tration schlagartig weiter verringert werden, indem über die dritte Dosiereinrichtung Wasser in den Anodenkreis­ lauf gefördert wird.

Als Einrichtung zur Reduzierung der Methanol­ konzentration sind mehrere Möglichkeiten gegeben, hierbei kann es sich um ein- oder mehrstufige Destillationen oder um Membrantrennverfahren handeln. Bei diesen Verfahren wird Wärme benötigt, die im System selbst zur Verfügung steht, nämlich als Abwärme des Brennstoffzellenstapels. Damit kann zusätzlich in geeigneter Weise der Wärmehaus­ halt des Brennstoffzellensystems reguliert werden.

Im folgenden soll anhand eines Ausführungsbei­ spiels die Erfindung näher erläutert werden. Dazu zeigt die einzige Figur eine schematische Darstellung des Brennstoffzellensystems in Form einer Schaltung.

Im Zentrum des Brennstoffzellensystems steht eine Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC) 1 mit einer An­ ode 2 und einer Kathode 3. Die Brennstoffzelle 1 steht stellvertretend für einen ganzen Stapel von einzelnen Brennstoffzellen, die hintereinander zu einem sogenannten Stack angeordnet und durch bipolare Platten voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zellen sind elektrisch hin­ tereinander geschaltet, um eine ausreichend hohe elektri­ sche Spannung darstellen zu können. Jede einzelne Zelle besteht aus einer Polymermembran als Elektrolyten. Diese Membran ist beidseitig mit Elektroden beschichtet, die einerseits die Anode 2 und andererseits die Kathode 3 darstellen. Über ein nicht näher dargestelltes Gasvertei­ lungs- bzw. Flüssigkeitsverteilungssystem wird die Anode mit einem Methanol/Wasser-Gemisch und die Kathode mit Luftsauerstoff versorgt. An der Anode wird das Methanol oxidiert, während an der Kathode der Luftsauerstoff redu­ ziert wird, dabei erfolgt ein Ionenaustausch über die Po­ lymermembran und ein Elektronenaustausch über den äußeren Stromkreis.

Die Kathode 3 wird mittels eines Verdichters 4 mit Luftsauerstoff versorgt. Am Ausgang des Gasvertei­ lungssystems für die Kathode befindet sich ein Kondensa­ tor 5, der das vom Luftsauerstoff aufgenommene Reaktions­ wasser auskondensiert. Das so gewonnene Wasser wird, wie weiter unten beschrieben, in den Flüssigkeitshaushalt des Brennstoffzellensystems zurückgeführt.

Die Gasverteilungsstruktur an der Anode 2 ist Teil eines Hauptkreislaufs 6, in dem ein Methanol/Wasser- Gemisch umgepumpt wird. Dazu weist der Hauptkreislauf eine Kreispumpe 7 auf, deren Druckseite mit dem Eingang zur Verteilungsstruktur an der Anode 2 verbunden ist. Das Methanol/Wasser-Gemisch fließt durch die Vertei­ lungsstruktur zum Ausgang und von dort zu einem Kühler 8 und weiter zu einer Trennkolonne 9, an der Methanol aus dem Gemisch abgetrennt wird. Am Ausgang 10 der Trennko­ lonne 9, der mit der Saugseite der Kreispumpe 7 verbunden ist, liegt damit ein Methanol/Wasser-Gemisch mit einer geringen Methanolkonzentration vor. Damit ist der Anoden­ kreislauf geschlossen.

In den Eingang zur Anode 2 bzw. in den Ab­ schnitt 23 des Anodenkreislaufs zwischen der Kreispumpe 7 und der Anode 2 münden drei Dosierleitungen 11, 12, 13 ein mit je einer Dosierpumpe 14, 15, 16. Die erste Do­ sierpumpe 14 ist mit einem Methanolspeicher 17 verbunden, in dem reines Methanol vorliegt. Die zweite Dosierpumpe 15 ist mit einem Gemischspeicher 18 verbunden, der mit dem Ausgang 20 an der Trennkolonne 9 verbunden ist, an dem ein Methanol/Wasser-Gemisch in hoher Konzentration vorliegt. Die Verbindung läuft über einen Gasabscheider 21. Die dritte Dosierpumpe 16 ist mit einem Wasservor­ ratsbehälter 19 verbunden, der unter anderem mit dem Kon­ densator 5 am Kathodenkreislauf in Verbindung steht.

Die Trennkolonne 9, der zweite Speicher 18 so­ wie die zweite Dosierpumpe 15 bilden einen Nebenkreislauf 22, durch den ein hoch konzentriertes Methanol/Wasser-Ge­ misch, das aus dem Hauptkreislauf 6 in der Trennkolonne 9 abgezweigt worden ist, in diesen am Eingang zur Anode 2 wieder zurückgeführt wird.

Die Brennstoffzelle bzw. der Brennstoffzellen­ stapel ist in einen elektrischen Stromkreis eingefügt, wobei die entnommene elektrische Energie einem Fahrzeu­ gantriebsmotor 25 zugeführt wird. Die jeweils entnommene Leistung wird durch einen elektronischen Steller 26 be­ stimmt, der vom Fahrer des Fahrzeuges über eine entspre­ chende Stelleinrichtung, hier nicht dargestellt, ange­ steuert wird. Die entnommene elektrische Leistung wird in Form einer Strom- oder einer Leistungsgröße über eine Si­ gnalleitung 27 einer elektronischen Auswerteeinheit 28 zugeführt, in der insbesondere Informationen über den op­ timalen Zusammenhang zwischen Leistungsentnahme und der Methanolkonzentration in der Anode 2 vorliegen. Unter Be­ rücksichtigung dieses Zusammenhangs werden die Dosierpum­ pen 14, 15, 16 angesteuert, wobei zur Generierung der An­ steuersignale weitere Informationen herangezogen werden, die zum Beispiel von hier nicht dargestellten Sensoren zur Bestimmung der Methanolkonzentration im Hauptkreis­ lauf 6 und im Nebenkreislauf 22 zur Verfügung gestellt werden. Diese Informationen können gegebenenfalls aber auch durch Verfolgung der Leistungsentnahme sowie der je­ weiligen Dauer der Ansteuerung der einzelnen Dosierpumpen generiert werden.

Die Steuerung läßt sich exemplarisch anhand ei­ niger ausgewählter Situationen darstellen.

A) gleichbleibende Leistungsentnahme

Die Trennkolonne 9 ist so eingestellt, daß die Kreispumpe 7 ein gering konzentriertes Methanol/Wasser- Gemisch mit einer Basiskonzentration unterhalb der gefor­ derten der Anode 2 zuführt. Die Basiskonzentration ent­ spricht dem Wert, der bei einer geringen Leistungsent­ nahme optimal ist.

Um die geforderte Konzentration an der Anode zu erhalten, wird aus dem Gemischspeicher 18 über die zweite Dosierpumpe 15 ein hoch konzentriertes Methanol/Wasser- Gemisch zugeführt, das gegebenenfalls durch Ansteuerung der ersten Dosierpumpe 14 aus dem Methanolspeicher mit reinem Methanol ergänzt wird. Auf diese Weise wird an der Anode die Konzentration erreicht, die für die jeweilige Leistungsentnahme optimal ist. An der Anode wird ein Teil des Methanols oxidiert bzw. verbraucht.

An der Trennkolonne 9 wird das konzentrierte Methanol/Wasser-Gemisch geteilt, wobei ein mageres Ge­ misch am Ausgang 10 der Kreispumpe 7 zugeführt wird, wäh­ rend ein angereichertes Gemisch zum Gemischspeicher 18 zurückläuft und dort über die zweite Dosierpumpe 15 wie­ der in den Hauptkreislauf zurückgeführt wird.

Letztlich wird in dieser Betriebsweise das Methanol/Wasser-Gemisch in zwei unterschiedlich konzen­ trierte Ströme getrennt und wieder zusammengeführt, wobei lediglich verbrauchtes Methanol aus dem Methanolspeicher 17 ergänzt wird. Der Nebenkreislauf wirkt dabei wie ein Puffer für Methanol, der sich im Bedarfsfall zu- und ab­ schalten läßt.

B) Erhöhung der Leistungsentnahme

In dieser Situation wird durch Zuführung von Methanol aus dem Methanolspeicher 17 die Konzentration an der Anode schlagartig erhöht. Anschließend läuft der Pro­ zeß nach gemäß A) ab, wobei wieder lediglich nur das ver­ brauchte Methanol ersetzt wird.

C) Reduktion der Leistungsentnahme

Entsprechend der Rücknahme der Leistung wird die Zudosierung über die zweite Dosierpumpe 15 zurückge­ fahren, so daß bei einer geringen Leistungsentnahme le­ diglich das nur schwach angereicherte Gemisch am Ausgang 10 der Trennkolonne der Anode zugeführt wird. Gleichzei­ tig kann die Pumpgeschwindigkeit der Kreispumpe 7 erhöht werden, um das noch angereicherte Gemisch an der Anode schnell aus dem Brennstoffzellenstapel herauszutreiben. Hier zeigt sich der Vorteil der Anordnung, da die notwen­ dige Konzentration an der Anode jeweils durch Zudosierung erreicht wird, kann eine rasche Anpassung an die jewei­ lige Leistungsentnahme erfolgen, da lediglich die Zudo­ sierung ausgesetzt werden braucht.

D) Keine Leistungsentnahme

Um die Konzentration von Methanol im Haupt­ kreislauf unter eine Basiskonzentration zu führen, kann über die dritte Dosierpumpe Wasser in den Anodenkreislauf eingespeist werden. Damit kann die Konzentration schlag­ artig extrem verringert werden.

Claims (7)

1. Brennstoffzelle mit einer Anode und einer Kathode und einem dazwischen angeordneten Polymerelektrolyt, wobei die Anode mit einem einen Eingang und einen Ausgang aufweisenden Brennstoffverteilungssystem in Kontakt steht, so daß Brennstoff aus diesem System in die Anode eindringen kann, und wobei das Brenn­ stoffverteilungssystem in einem ein Methanol/Wasser- Gemisch enthaltenen Anodenkreislauf angeordnet ist, und mit einer ersten Dosiereinrichtung zum Zuführen von Methanol in den Anodenkreislauf, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in diesem Anodenkreislauf (6) eine Einrichtung (9) zur Reduzierung des Methanolanteils vorhanden ist und daß die erste Dosiereinrichtung (14, 17) mit dem Eingangsabschnitt (23) des Anoden­ kreislaufs zwischen dieser Einrichtung (9) und dem Eingang des Brennstoffverteilungssystem an der Anode (2) verbunden ist.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Anode (2) und die Kathode (3) über einen elektrischen Stromkreis, dem eine variable Leistung entnehmbar ist, miteinander verbunden sind und daß die Konzentration am Ausgang der Einrichtung (9) auf einen Wert eingestellt ist, der zum Betrieb der Brennstoffzelle (1) bei einer geringen Lei­ stungsentnahme geeignet ist.

3. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß im einem Nebenkreislauf (22) zum An­ odenkreislauf (6) ein in der Einrichtung (9) anfal­ lendes hochkonzentriertes Methanol/Wasser-Gemisch über eine zweite Dosiereinrichtung (15, 18) mit dem Eingangsabschnitt (23) des Anodenkreislaufs verbun­ den ist.

4. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Eingangsab­ schnitt (23) über ein dritte Dosiereinrichtung (16) mit einem Wasserreservoir (19) verbunden ist.

5. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (9) mit einem Gasseparator (21) verbunden ist, der mit dem Nebenkreislauf (22) in Verbindung steht.

6. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Dosiereinrichtung (11, 14; 12, 15) so an­ steuerbar sind, daß durch Zuführung von Methanol mittels der ersten Dosiereinrichtung (11, 14)oder eines hochkonzentrierten Methanol/Wasser-Gemischs mittels der zweiten Dosiereinrichtung (12, 15) die Methanolkonzentration am Eingang des Brennstoffver­ teilungssystem an der Anode (2) auf einen Wert ange­ hoben wird, der der jeweiligen Leistungsentnahme entspricht.

7. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Dosiereinrichtung (11, 14; 12, 15) so ansteu­ erbar sind, daß durch Zuführung von Methanol mittels der ersten Dosiereinrichtung (11, 14)oder eines hochkonzentrierten Methanol/Wasser-Gemischs mittels der zweiten Dosiereinrichtung (12, 15) das jeweils an der Anode verbrauchte Methanol ersetzt wird.