DE19943438A1

DE19943438A1 - Kombinationen aus neuen fluormodifizierten Kammpolymeren mit ausgewähltem Lithium-Natrium-Verhältnis und nichtionischen Polymeren und deren Anwendung in haarkosmetischen Zubereitungen

Info

Publication number: DE19943438A1
Application number: DE1999143438
Authority: DE
Inventors: Andreas Koller; Marion Detert
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2001-03-15

Abstract

Kombinationen aus DOLLAR A (a) wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Kammpolymeren, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen verknüpften sulfongruppenhaltigen Polyesterseitenarmen, welche wenigstens teilweise durch Natrium und Lithiumgegenionen neutralisiert wurden, wobei das molare Verhältnis von Lithium zu Natrium zwischen 0,1 und 50, bevorzugt zwischen 0,5 und 25, liegt, wobei wenigstens Teilbereiche dieser Polyesterseitenarme fluorierte oder perfluorierte Kohlenstoffatome aufweisen, DOLLAR A und DOLLAR A (b) einer oder mehrerer Substanzen, gewählt aus der Gruppe der physiologisch verträglichen nichtionischen Polymere, DOLLAR A bzw. haarkosmetische Zubereitungen, eine wirksame Menge an solchen Kombinationen enthaltend.

Description

Die Erfindung betrifft fluormodifizierte Kammpolymere, deren Herstellung und deren An wendung in haarkosmetischen Zubereitungen. Dabei beinhalten die erfindungsgemäßen Polymere einen sulfonatgruppenhaltigen Polyesteranteil, eine polymeren Hauptkette und eine oder mehrere fluorhaltige Komponenten. Zudem steht deren Anwendung als Film bildner für Hair-Styling Produkte im Mittelpunkt des Interesses.

Eine ansprechend aussehende Frisur wird heute allgemein als unverzichtbarer Teil eines gepflegten Äußeren angesehen. Dabei gelten aufgrund aktueller Modeströmungen immer wieder Frisuren als chic, die sich bei vielen Haartypen nur unter Verwendung bestimmter festigender Wirkstoffe aufbauen bzw. für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten las sen.

Aus diesen Gründen werden seit geraumer Zeit teils Haarpflegekosmetika verwendet, welche dazu bestimmt sind, nach Einwirken aus dem Haar wieder ausgespült zu werden, teils solche, welche auf dem Haar verbleiben sollen. Letztere können so formuliert wer den, daß sie nicht nur der Pflege des einzelnen Haars dienen, sondern auch das Ausse hen der Haartracht insgesamt verbessern, beispielsweise dadurch, daß sie dem Haar mehr Fülle verleihen, die Haartracht über einen längeren Zeitraum fixieren oder seine Frisierbarkeit verbessern.

Die Eigenschaft der Fülle wird einer Frisur beispielsweise zugeschrieben, wenn das Haar nach der Behandlung nicht flach auf der Kopfhaut aufliegt und gut frisierbar ist.

Die Eigenschaft des Volumens wird einer Frisur beispielsweise zugeschrieben, wenn das Haar nach der Behandlung Fülle und Sprungkraft aufweist.

Die Eigenschaft des Body's wird einer Frisur beispielsweise zugeschrieben, wenn das Haarvolumen selbst unter äußeren, störenden Einflüssen groß bleibt.

Festigende Wirkstoffe, bei denen es sich in der Regel um polymere Verbindungen han delt, können in übliche Haarreinigungs- oder -konditioniermittel eingearbeitet werden. In vielen Fällen ist es aber vorteilhaft, sie in Form spezieller Mittel wie Haarfestiger oder Haarsprays anzuwenden.

Es gibt nun in jüngster Zeit eine Reihe von Entwicklungen auf dem Haarkosmetikgebiet, die einen Bedarf an neuartigen festigenden Wirkstoffen bzw. neuen Formulierungsformen geweckt haben. Viele dieser Entwicklungen beruhen dabei nicht auf anwendungstechni schen Nachteilen oder Unzulänglichkeiten der bekannten Mittel, sondern z. B. auf Umweltschutz-Gesichtspunkten, gesetzlichen Auflagen oder anderen "nicht-technischen" Ursachen.

Der Stand der Technik läßt es aber an Wirkstoffen (Polymeren) und Zubereitungen man geln, welche den vorab genannten Anforderungen entsprechen. Die Haartracht fixierende Zubereitungen des Standes der Technik enthalten beispielsweise in der Regel Bestand teile (synthetische oder natürliche Polymere), welche Gefahr laufen, bei teilweisen oder vollständigen Ersatz leichtflüchtiger organische Bestandteile durch Wasser eine signifi kante Beeinträchtigung der Produkteigenschaften zu erfahren, was oft durch geschickte Formulierung kompensiert werden muß. Zudem zeichnen sich die fixierenden Zuberei tungen des Standes der Technik häufig durch nur schwierig bzw. aufwendig zu formulie rende Rezepturbestandteile mit ungenügender Langzeitstabilität aus, wobei dieses besonders auf Siliconderivate zutrifft, die zur Verbesserung der Flexibilität und Taktilität der Polymerfilmoberfläche eingesetzt werden.

Es bestand also die Aufgabe, entsprechende Mittel zu entwickeln, die hinsichtlich der an wendungstechnischen Eigenschaften, beispielsweise dem Sprühverhalten und der Trock nungszeit bei Haarsprays, die vom Verbraucher gesteckten Erwartungen erfüllen und gleichzeitig einen reduzierten Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen aufweisen, ohne daß die elementaren Eigenschaften des Polymerfilms auf den Haaren, wie z. B. Klarheit/Transparenz, Oberflächentaktilität, Glanz, Elastizität und Auswaschbarkeit negativ beeinflußt werden und die Verarbeitbarkeit der Formulierungsbestandteile einfach und unproblematisch ist.

Zur Formgebung und Festigung von Haaren werden im allgemeinen wasserlösliche, syn thetische Polymere verwendet. Besonders bevorzugt wurden bisher Polymere auf der Basis des Vinylpyrrolidons und des Vinylacetats bzw. deren Copolymerisate mit den unterschiedlichsten Acrylat- oder Methacrylatderivaten. Allgemein werden diese Poly mere mit filmbildenden Eigenschaften in Form von alkoholischen oder wäßrig-alkoholi schen Lösungen auf die Haare aufgebracht.

Die Lösungen solcher Polymere umhüllen die Haare mit einem Film, der je nach einge setztem Polymertyp festigend, strukturverbessernd, formgebend, glanzverbessernd, glättend und antistatisch wirken kann. Die auf den Haaren gebildeten Filme sollen einer seits feuchtigkeitsbeständig sein, d. h. das Haar soll auch bei hoher Luftfeuchtigkeit nicht verkleben und die Form verlieren, anderseits sollen sich die Polymerfilme bei der Reini gung der Haare mit einer wäßrigen Tensidlösung auch wieder auswaschen lassen.

Aufgrund der ständig steigenden Anforderungen an die Umweltverträglichkeit kosmeti scher Einsatzstoffe soll der Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen (Volatile Organic Compounds - VOC) auch in kosmetischen Zubereitungen wie zum Beispiel in Haarsprays möglichst niedrig gehalten werden bzw. im Vergleich zu den heute üblichen Anteilen gesenkt werden. Formulierungen mit einem VOC-Anteil von 80% sind derzeit das Ziel vieler Hersteller von haarkosmetischen Zubereitungen. Darüber hinaus werden für die Zukunft noch niedrigere VOC-Anteile (VOC-50) diskutiert. Dies bedeutet für die Hersteller von Haarsprays, daß der bisher verwendete Alkohol als Lösungsmittel der Polymere in zunehmendem Maße durch Wasser ersetzt werden muß, was bekannter maßen bei der Verwendung der herkömmlichen Polymertypen zu ernstzunehmenden Formulierungsschwierigkeiten führt. Insbesondere die hohen Lösungsviskositäten bei höheren Wassergehalten verschlechtern deutlich das Sprühverhalten und die Trocknung der Polymerfilme. Die damit verbundenen unbefriedigenden anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymerfilme erfordern die Suche nach geeigneten wasserlöslichen Filmbildnern mit einem in hoch wasserhaltigen Formulierungen deutlich verbesserten Eigenschaftsprofil.

Frühe Arbeiten über alternative wasserlösliche Polyester (US 3,345,313) beschäftigten sich mit der Synthese neutralisierbarer säuretragender Verbindungen auf Basis von Pro pionsäuredimethanol. In späteren Schriften (US 4,300,580 und US 5,320,836) wird die Herstellung von linearen sulfonsäuregruppenhaltigen wasserlöslichen Polyestern als Filmbildner in haarkosmetischen Anwendungen beschrieben. In Form ihrer Natriumsalze zeichnen sich diese Polyester aufgrund ihrer hohen Toleranz gegenüber Wasser bei gleichzeitig akzeptablen Lösungsviskositäten in alkoholischen Formulierungen aus. Strukturell sehr ähnliche Filmbildner werden in den Patenten US 5,158,762 und EP 705 595 vorgestellt. In neuester Zeit wird versucht das alte Synthesekonzept des Propionsäuredimethanols als wasserlösliche Komponente mit anderen Strukturmerk malen wie Phosphorsäurederivate (EP 815 849) oder Amine (EP 696 607) zu kombinie ren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Polymere für den Einsatz als Filmbild ner in Haarfestigungsmitteln zu entwickeln, die günstige anwendungstechnische Eigen schaften aufweisen. Insbesondere standen Eigenschaften wie Sprühverhalten, Glanz und Filmglätte und nicht zuletzt die Formulierbarkeit im Mittelpunkt des Interesses.

Zudem sollten die Produkte sich durch Klebefreiheit, Filmklarheit, Festigungsleistung und Auswaschverhalten nach Applikation auf dem Haar auszeichnen.

Es wurde nun gefunden, und darin liegt die Lösung der Aufgaben begründet, daß Kom binationen aus

a) wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Kammpolymeren, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen ver knüpften sulfongruppenhaltigen Polyesterseitenarmen, welche wenigstens teilweise durch Natrium und Lithiumgegenionen neutralisiert wurden, wobei das molare Ver hältnis von Lithium zu Natrium zwischen 0,1 und 50, bevorzugt zwischen 0,5 und 25, liegt, wobei wenigstens Teilbereiche dieser Polyesterseitenarme fluorierte oder perfluorierte Kohlenstoffatome aufweisen,

und

a) einer oder mehrere Substanzen gewählt aus der Gruppe der physiologisch ver träglichen nichtionischen Polymere

bzw. haarkosmetische Zubereitungen, enthaltend eine wirksame Menge an Kombi nationen aus

a) wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Kammpolymeren, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen ver knüpften sulfongruppenhaltigen Polyesterseitenarmen, wobei wenigstens Teilberei che dieser Polyesterseitenarme fluorierte oder perfluorierte Kohlenstoffatome auf weisen,

und

die Nachteile des Standes der Technik beseitigen oder zumindest mindern.

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere zeichnen sich sowohl durch gute Wasser- und Alkoholverträglichkeit als auch durch günstige Filmeigenschaften und hohem Netzvermö gen aus. Zudem sind sie einfach zu formulieren. Darüber hinaus führt ihre Verwendung zu günstiger Tröpfchengröße beim Versprühen einer Fixiererformulierung als Aerosol.

Speziell zeichnen sich diese Polymere sowohl durch gute Wasser- und Alkoholverträg lichkeit, als auch durch günstige Filmeigenschaften und hohes Netzvermögen aus.

Dabei besteht die polymere Hauptkette der erfindungsgemäß eingesetzten Kammpoly mere bevorzugt aus:

a) polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, deren Ester (Ester der beiden Säuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C₁ bis C₂₂), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Poly norbonensäure. Die zahlenmittleren Molekulargewichte der eingesetzten Polycarbon säuren können dabei zwischen 200 und 2 000 000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2000-100 000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.

Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Kammpolymere folgt im wesentlichen dem folgenden Schema:

Dabei bedeuten die miteinander verbundenen Gruppierungen mit der Bezeichnung XXX den Grundkörper eines Polymerrückgrates, an welchem über Esterfunktionen Molekül gruppierungen verbunden sind, welche die Bezeichnung YYY tragen. Die Molekülgrup pierungen YYY stellen sowohl die vollständigen sulfongruppenhaltigen Polyesterseitenar me der erfindungsgemäßen Kammpolymere dar, können aber auch andere Molekülgrup pierungen darstellen.

a) polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Ester (Ester der beiden Säuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C₁ bis C₂₂), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar säure und Polynorbonensäure. Die mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Polycarbonsäure können zwischen 200 und 2 000 000 g/mol liegen wobei der Bereich von 2000-100 000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.

Die mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Polycarbonsäure können zwischen 200 und 2 000 000 g/mol liegen wobei der Bereich von 2000-100 000 g/mol bevorzugt Ver wendung findet.

Die Anbindung der Polyester-Seitenketten erfolgt über eine Estergruppe, die durch die Reaktion einer funktionellen Gruppe der Hauptkette (-COOH im Falle der Polycarbon säuren oder -OH im Falle der Polyalkohole) mit einer entsprechenden Gruppe des Poly esters (OH im Falle der Polycarbonsäuren und COOH im Falle der Polyalkohole). Selbst verständlich können auch reaktive Derivate der eben angeführten Komponenten zur Reaktion gebracht werden (beispielsweise Anhydride, Ester, Halogenverbindungen und dergleichen mehr).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können sich vorteilhaft durch folgende ge nerische Strukturformeln auszeichnen:

usw.

Dabei können p und o so gewählt werden, daß die vorab bezeichneten mittleren Mole kulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.

Die Polyester-Seitenketten gemäß Formel I-III bestehen vorteilhaft aus:
G: einer mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende aromatische, ali phatische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂ oder Abkömmlinge eines Polyglykols der Form HO-[R³-O]_k-[R⁴-O]_m-H, entsprechend einer Organyleinheit

Die Reste R³ und R⁴ stellen Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C₂-C₂₂, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen. Auch flu orierte oder perfluorierte Alkylenreste sind dabei im Sinne der Erfindung.

Für die Koeffizienten k und m gilt: k + m ≧ 1, wobei k und m ferner so gewählt werden kön nen, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
D: einer mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden aromatischen, ali phatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekompo nenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, beispielsweise eine Organyleinheit des Schemas

wobei R^S aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte ali phatische Bifunktionale Reste mit Kohlenstoffzahlen von C₂ bis C₂₂ darstellen kann. Auch fluorierte oder perfluorierte Acylreste sind dabei im Sinne der Erfindung
oder einer endständige Acylgruppe und eine endständige Oxogruppe enthaltenden aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Koh lenstoffzahl von C₂ bis C₂₂, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiede nen Säurekomponenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, bei spielsweise eine Organyleinheit des Schemas

wobei R^S' aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte ali phatische Bifunktionale Reste mit Kohlenstoffzahlen von C₂ bis C₂₂ darstellen kann. Auch fluorierte oder perfluorierte Acylreste sind dabei im Sinne der Erfindung.
T: eine Verbindung aus der Gruppe der mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden sulfonierten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Or ganylverbindungen.
R¹: Lithium und/oder Natrium neben gegebenenfalls weiteren Gegenionen, z. B., Kali um, Magnesium, Calcium, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium bedeuten kann, worin die Alkyl positionen der Amine unabhängig voneinander mit C₁ bis C₂₂-Alkylresten und 0 bis 3 Hydroxylgruppen besetzt sind.
R²: einen Molekülrest, gewählt aus den Gruppen der

- aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminofunktionen: (-NH-R⁵, -NR⁵ ₂ wobei R⁵ einen Alkyl- oder Arylrest mit C₁ bis C₂₂ darstellen kann)
- aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuregruppen: (-COOR⁵ wobei R⁶ ein Alkyl- oder Arylrest darstellt mit C₁ bis C₂₀₀)
- über Etherfunktionen verbrückten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphati schen Organylreste: (-O-R⁵)
- über Etherfunktionen verbrückenden Polyalkoxyverbindungen der Form
-O-[R⁷-O]_q-[R⁸-O]_r-Y
- Die Reste R⁷ und R⁸ stellen vorteilhaft Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C₂-C₂₂, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen. Der Rest Y kann sowohl Wasserstoff als auch aliphatischer Natur mit C₁-C₂₂ sein. Für die Koeffizienten q und r gilt: q + r ≧ 1.
- über Etherfunktionen verbrückenden einfach oder mehrfach ethoxylierten sulfo nierten Organylreste oder bevorzugt deren Alkali- oder Erdalkalisalze, wie bei spielsweise vorteilhaft gekennzeichnet durch die generische Strukturformel
-(O-CH₂-CH₂)_s-SO₃R¹
mit s ≧ 1, und wobei s ferner so gewählt werden kann, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
- Perfluorierte aliphatische Verbindungen des Typs:
-Y OH₂ _rr CF₂ _ssCF₃
wobei die Koeffizienten rr und ss folgenden Anforderungen genügen: rr ≧ 0 und ss ≧ 1.

Die Anbindung der perfluorierten Verbindungen an die Polyester-Seitenketten erfolgt übli cherweise in der Form der korrespondierenden Alkohole. Dies führt bei Polykondensati onsbedingungen zur esterartigen Anbindung (Y = PS-COO-). Der Ausdruck PS bedeutet hierbei Polyester-Seitenkette und soll lediglich die Richtung der Anbindung der fluorhalti gen Verbindung andeuten. Diese bevorzugte Form der Anbindung stellt jedoch nicht die einzige Verknüpfungsmöglichkeit dar, auch Stickstoff-, Schwefel- und Phosphor-haltige Gruppen (Y = PS-COS-; PS-NHCO-; PS-PO₃-) können zur Anbindung der perfluorierten Molekülteile an die Polyesterseitenkette eingesetzt werden und gelten als erfindungs gemäß. Weiterhin sind auch carboyxlgruppenhaltige-perfluorierte Verbindungen im Sinne der Erfindung. Die entsprechende Anbindung an die PS-Kette erfolgt natürlich auch in diesem Fall über eine entsprechende Esterfunktion, jedoch ist deren Orientierung den Gesetzen der Chemie folgend naturgemäß entgegengesetzt zu der im vorangegangenen beschriebenen Variante (Einsatz von perfluorierten Alkoholen usw.).

Die mittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Kammpolymere können vorteil haft zwischen 200 und 2 000 000 g/mol liegen, besonders vorteilhaft zwischen 200 und 100 000 g/mol liegen, wobei der Bereich zwischen 1000 und 30 000 g/mol bevorzugt Verwendung findet, ganz besonders vorteilhaft von 5000 bis 15 000 g/mol.

Die erfindungsgemäßen Polyester werden vorteilhaft hergestellt durch Veresterung oder Umesterung der funktionellen Alkoholkomponenten und Diolen mit den Carbonsäuren bzw. deren geeigneten Derivaten (beispielsweise Alkylester, Halogenide und dergleichen mehr) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie Alkalimetallhydroxide, deren -carbonate, Acetate, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate und -acetate sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze und Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kommen Titanverbindungen, wie Titanate, metallisches Zinn und organische Zinnverbindungen, wie Mono- und Dialkylzinnderivate als Veresterungskatalysatoren in Betracht. Vorzugsweise wird die Veresterung/Umesterung unter Verwendung von Zinn schliff oder Titanteraisopropylat als Katalysator durchgeführt.

Die Veresterung/Umesterung wird bevorzugt bei Temperaturen von 120°C bis 280°C durchgeführt, wobei das entstehende leichtersiedende Kondensat (Alkohole oder Was ser) destillativ aus dem Kondensationsprodukt entfernt wird, bevorzugt unter verminder tem Druck bis zu < 0.1 mbar.

Als Polymere können aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Ester (Ester der beiden Säuren mit aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit C₁ bis C₂₂), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Poly norbonensäure eingesetzt werden. Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Poly carbonsäuren können zwischen 200 und 2 000 000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2000 bis 100 000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.

Die mittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Kammpolymere können vorteil haft zwischen 200 und 2 000 000 g/mol liegen, besonders vorteilhaft zwischen 200 und 100 000 g/mol liegen wobei der Bereich von 1000-30 000 g/mol bevorzugt Verwendung findet, ganz besonders vorteilhaft von 5000-15 000 g/mol.

Die erfindungsgemäßen Polyester werden vorteilhaft hergestellt durch Veresterung oder Umesterung der zugrundeliegenden funktionellen Alkoholkomponenten und Diolen mit den Carbonsäuren bzw. deren geeigneten Derivate (beispielsweise Alkylester, Haloge nide und dergleichen mehr) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie Alkalime tallhydroxide, deren -carbonate und Acetate, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate und -acetate sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kommen Titanverbindungen, wie Titanate, metallisches Zinn und organische Zinnverbindungen, wie Mono- und Dialkylzinnderivate als Vereste rungskatalysatoren in Betracht. Vorzugsweise wird die Veresterung/Umesterung unter Verwendung von Zinnschliff oder Titantetraisopropylat als Katalysator durchgeführt.

Die Veresterung/Umesterung wird bevorzugt bei Temperaturen von 120°C bis 280°C durchgeführt, wobei der entstehende leichter siedende Kondensat (Alkohole oder Was ser) destillativ aus dem Kondensationsprodukt entfernt wird, bevorzugt unter verminder tem Druck bis zu < 0,1 mbar.

Als Edukte für das Polyestergerüst erfindungsgemäßer Kammpolymere können polymere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Ester (Ester der bei den Säuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C₁ bis C₂₂), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Polynorbomensäure eingesetzt werden. Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Polycarbonsäuren können zwi schen 200 und 2 000 000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2000-100 000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.

Auch statistische oder blockartige Copolymere der oben genannten Verbindungsklasse mit anderen vinylischen Monomeren wie beispielsweise Styrol, Acrylamid, α-Methylstyrol, Styrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolacton, Acrylamidopropylensulfonsäure und deren Alkal-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, MAPTAC (Methacrylamidopropyltrimethyl ammoniumchlorid), DADMAC, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Crotonsäure, Vinylacetamid, Vinylmethylacetamid, Vinylforamid, Acrylsäure oder Methacrylsäurederi vate (beispielsweise freie Säure oder Ester), oder Acrylamidderivate oder Vinylacetat können zur Ausbildung der polymeren Hauptkette dienen.

Als Basis für mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂ oder Abkömmlinge eines Polyglykols der Form HO-[R³-O]_k-[R⁴-O]_m-H, können bifunk tionelle Alkoholkomponenten eingesetzt werden.

Dafür eignen sich insbesondere mindestens difunktionelle aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂ oder ein Polyglycol der Form HO-[R³-O]_k-[R⁴-O]_m-H. Die Reste R³ und R⁴ stellen Alkylreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂, wobei beide Reste gleich oder verschieden sein können. Für die Koeffizienten k und m gilt k + m ≧ 1 wobei k und m ferner so gewählt werden kön nen, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Haupt kettenbestandteile zuwege kommen.

Es kann von besonderem Vorteil sein, statt difunktioneller Alkoholkomponenten tri-, tetra- oder allgemein polyfunktionelle Alkoholkomponenten einzusetzen, beispielsweise vorteil haft gewählt aus der folgenden Gruppe:

Als Basis für mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltende aromatische, alipha tische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂, beispielsweise Organyleinheiten des Schemas

können beispielsweise aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesät tigte aliphatische Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂ oder dessen Anhydride eingesetzt werden, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure eingesetzt werden. Auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekomponenten sind als Mono mereinheit im beanspruchten Zielmolekül möglich.

Als sulfongruppenhaltige Monomere eignen sich sulfonierte aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Dialkohole, Disäuren bzw. deren Ester, wie beispielsweise Sulfo bernsteinsäure, 5-Sulfoisophthalsäure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumsalze mit C₁ bis C₂₂-Alkylresten. Unter den Alkalisalzen sind insbesondere Lithium- und Natriumsalze bevorzugt.

Weiterhin kommen aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Amine mit C₁ bis C₂₂ Alkyl- bzw. Arylresten und/oder aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Mono carbonsäuren mit C₁ bis C₂₀₀ Alkyl- oder Arylresten und/oder Polyalkoxyverbindungen der Form -O-[R⁷-O]_q-[R⁸-O]_r-X, wobei die Reste R⁷ und R⁸ Alkylreste, die gleich oder ver schieden sein können eine Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂ darstellen und der Rest X sowohl Wasserstoff als auch aliphatischer Natur mit C₁-C₂₂ sein kann und die Koeffizi enten q und r: q + r ≧ 1 sind, zum Einsatz.

Ebenso geeignet sind sulfonierte Mono- oder Polyethylenglykole oder bevorzugt deren Alkali- oder Erdalkalisalze: (H-(O-CH₂-CH₂)_s-SO₃R¹ mit s ≧ 1 wobei s ferner so gewählt werden kann, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.)

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester werden die zur Ausbildung der Seiten kette eingesetzten Alkohole und Säuren bzw. Ester vorteilhaft in den molaren Verhältnis sen von 1 : 1 bis etwa 10 : 1 (1 bzw. 10 Teile Di- oder Polyol) eingesetzt und der sich bil dende Alkohol und Wasser und die Überschußkomponente nach erfolgter Kondensation destillativ entfernt. Im Zielmolekül liegen Alkohol- und Säurekomponenten vorzugsweise im ungefähren stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 vor.

Der Anteil der sulfonsäureresthaltigen Säurekomponenten beträgt 1 bis 99 mol.-%, bevorzugt 10 bis 40 besonders bevorzugt 15 bis 25 mol.-% bezogen auf die Gesamt menge an Carbonsäuren.

Sehr günstige anwendungstechnische Eigenschaften haben die sulfongruppenhaltigen Polyester der allgemeinen Formel I, wenn als Diolkomponenten 1,2-Propandiol und/oder Diethylenglycol und/oder Cyclohexandimethanol, als Carbonsäuren Isophthalsäure auch mit, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure oder auch mit 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder auch mit Adipinsäure und als sulfogruppenhaltige Reste 5-Sulfoisophthalsäure-Natriumsalz, das Natriumsalz der Isethionsäure eingesetzt werden.

Als geeignete fluorhaltige Verbindungen im Sinne der Erfindung eigenen sich alle hydroxyl- oder säuregruppentragenden Verbindungen, die unter den bei Polykondensa tionen üblichen Reaktionsbedingung stabil sind. Perfluorierte Monoalkohole sind dabei von Vorteil. Von diesen finden folgende Typen finden beispielsweise Verwendung: FLUOWET® EA 600 FLUOWET® EA 800 und FLUOWET® EA 612 N der Gesellschaft Clariant GmbH, Frankfurt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, sulfonhaltigen Polyester sind farblose bis gelbli che, geruchsneutrale Feststoffe. Sie sind in Wasser und Alkoholen gut löslich. Sie kön nen vorteilhaft in kosmetische Zubereitungen zur Festigung der Haare eingearbeitet wer den.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Kammpolymere erfolgt vorteilhaft, indem ein oder mehrere mehrfunktionelle Alkohole mit einer sulfonsäuregruppenhaltigen, mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Substanz, beispielsweise 5-Sulfoisophthalsäure dimethylester-Na-Salz, gegebenenfalls einer weiteren mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Substanz und einem Polymer mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren, beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure zusammengegeben, erhitzt und den üblichen Aufbereitungsschritten unterworfen werden.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungs gemäßen wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Kammpolymeren, bestehend aus einer Polyacrylsäure-enthaltenden Polymerhauptkette und sulfongruppenhaltigen Polyester-Seitenarmen daher in kosmetische, insbesondere haarkosmetische Zuberei tungen eingearbeitet.

In den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen werden gemeinsam mit den vorab beschriebenen Kammpolymeren daher ein oder mehrere physiologisch verträgli che anionische und/oder amphotere Polymere als Filmbildner verwendet.

In erstaunlicher Weise können durch die Wahl der erfindungsgemäßen Bedingungen äu ßerst vorteilhafte Produktprofile erhalten werden, bzw. Produkteigenschaften wie z. B. die max. Festigungsstufe, die Curl Retention, die Reduzierung der Bildung von Rück ständen oder die Charakteristik der Festigung.

In Haarsprays können so durch die Nutzung synergistischer Effekte gezielt die Beeinträchtigung durch hohe Wassergehalte reduziert bzw. auf ein Mindestmaß abgesenkt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten filmbildenden nichtionische Polymere können vorteil haft aus der Gruppe der üblichen auf dem Gebiet der Kosmetik, insbesondere der Haar kosmetik eingesetzten Rohstoffe gewählt werden, aber auch Polymere für technische Anwendungszwecke, wie Beschichtungs- und Bindemittel.

Geeignete nichtionische Polymere sind beispielsweise

- Homopolymere des N-Vinylpyrrolidons, die als LUVISKOL®K-Typen von der Gesell schaft BASF bzw. PVP-K®-Typen von der Gesellschaft ISP mit verschiedenen mitt leren Molmassen als Pulver oder in wässrigen bzw. wässrig/alkoholischen Lösungen angeboten werden.
Bevorzugt wird hierbei der Typ Luviskol K30.
- Homopolymere des N-Vinylcaprolactam, z. B. von der Gesellschaft BASF unter den Handelsnamen LUVISKOL® Plus.
- Homopolymere des N-Vinylformamids.
- Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, die als LUVISKOL®VA-Typen von der Gesellschaft BASF bzw. PVP/VA®-Typen von der Gesellschaft ISP in verschiedenen Konzentrationsverhältnissen als Pulver oder in wässrigen bzw. wässrig/alkoholischen Lösungen angeboten werden.
Bevorzugt werden hier die Typen LUVISKOL® VA 37E und VA 64 W
- Terpolymere aus N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinylpropionat, z. B. von der Gesellschaft BASF unter den Handelsnamen LUVISKOL®VAP 343.

Besonders bevorzugt werden hierbei die nichtionischen Polymere LUVISKOL® Plus und LUVISKOL® VA 64 W.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen zur Festigung der Haare enthalten die Kammpolymere in Konzentrationen zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und die nichtionischen Polymere in Konzentrationen zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung.

Bevorzugt wird hierbei ein Gesamtpolymergehalt von max. 20 Gewichtsprozent, bezo gen auf die Gesamtformulierung, der sich aus den Anteilen der erfindungsgemäßen sili konmodifizierte Kammpolymere und der anionischen und/oder amphoteren Polymere zusammensetzt.

Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kos metische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungs mittel, oberflächenaktive Substanzen, Emulgatoren, weichmachende, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestand teile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Siliconderi vate.

In kosmetischen Zubereitungen zur Festigung der Haare, wie z. B. Haarsprays, Haar lacke, Schaumfestiger, Flüssigfestiger, Stylinggele usw., können die erfindungsgemäß einzusetzenden Kammpolymere vorzugsweise in Konzentrationen von 0.5 bis 30 Ge wichtsprozent eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Festigung der Haare können als Haarsprays oder Schaumaerosole vorliegen und die dafür üblichen und dem Stand der Technik entsprechenden Zusätze enthalten, sofern eine entsprechende Kompatibilität vorliegt. Dies sind beispielsweise weitere Lösungsmittel wie niedere Polyalkohole und deren toxikologisch verträglichen Ether und Ester, Weichmacher, leicht- und schwer flüchtige Silicone, leicht- und schwerflüchtige verzweigte bzw. unverzweigte Kohlenwas serstoffe, Emulgatoren, Antioxidantien, Wachse, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Konsistenzgeber, Antistatika, UV-Absorber, Parfums, usw.

Soll die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Haarspray oder Schaumaerosol ver wendet werden, so wird in der Regel ein Treibmittel zugesetzt. Übliche Treibmittel sind niedere Alkane, beispielsweise Propan, Butan oder Isobutan, Dimethylether, Stickstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlendioxid oder Gemische aus diesen Substanzen.

Bei Verwendung in mechanischen Sprüh- oder Schaumvorrichtungen, beispielsweise Sprühpumpen oder manuellen Schaumpumpen bzw. Squeeze-systemen, kann das Treibmittel in der Regel entfallen.

Die wäßrigen erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten gegebenenfalls vorteilhaft Al kohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykofmonoethyl- oder -mo nobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethy lenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole nied riger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der soge nannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.

Im technischen Sinne werden unter Gelen verstanden: Relativ formbeständige, leicht ver formbare disperse Systeme aus zumindest zwei Komponenten, welche in der Regel aus einem - meist festen - kolloid zerteilten Stoff aus langkettigen Molekülgruppierungen (z. B. Gelatine, Kieselsäure, Polysaccharide) als Gerüstbildner und einem flüssigen Disper sionsmittel (z. B. Wasser) bestehen. Der kolloidal zerteilte Stoff wird oft als Verdickungs- oder Geliermittel bezeichnet. Er bildet ein räumliches Netzwerk im Dispersionsmittel, wo bei einzelne kolloidal vorliegende Partikel über elektrostatische Wechselwirkung mitein ander mehr oder weniger fest verknüpft sein können. Das Dispersionsmittel, welches das Netzwerk umgibt, zeichnet sich durch elektrostatische Affinität zum Geliermittel aus, d. h., ein vorwiegend polares (insbesondere: hydrophiles) Geliermittel geliert vorzugsweise ein polares Dispersionsmittel (insbesondere: Wasser), wohingegen ein vorwiegend unpola res Geliermittel vorzugsweise unpolare Dispersionsmittel geliert.

Starke elektrostatische Wechselwirkungen, welche beispielsweise in Wasserstoffbrücken bindungen zwischen Geliermittel und Dispersionsmittel, aber auch zwischen Disper sionsmittelmolekülen untereinander verwirklicht sind, können zu starker Vernetzung auch des Dispersionsmittels führen. Hydrogele können zu fast 100% aus Wasser bestehen (neben beispielsweise ca. 0,2-1,0% eines Geliermittels) und dabei durchaus feste Kon sistenz besitzen. Der Wasseranteil liegt dabei in eisähnlichen Strukturelementen vor, so daß Gele daher ihrer Namensherkunft [aus lat. "gelatum" = "Gefrorenes" über den alchi mistischen Ausdruck "gelatina" (16. Jhdt.) für nhdt. "Gelatine"] durchaus gerecht werden.

Gele gemäß der Erfindung enthalten üblicherweise Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Etha nol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin und Wasser in Gegenwart eines Verdickungs mittels, das bei ölig-alkoholischen Gelen vorzugsweise Siliciumdioxid oder ein Alumini umsilikat, bei wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gelen vorzugsweise ein Poly acrylat ist.

Bei kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen gemäß der Erfindung beispiels weise kann es sich beispielsweise auch um Shampoonierungsmittel, Zubereitungen zum Fönen oder Einlegen der Haare, Zubereitungen zum Färben, um eine Frisier- oder Behandlungslotion handeln.

Erfindungsgemäße Zubereitungen können sich gegebenenfalls vorteilhaft durch einen Gehalt an Tensiden auszeichnen. Tenside sind amphiphile Stoffe, die organische, unpo lare Substanzen in Wasser lösen können. Sie sorgen, bedingt durch ihren spezifischen Molekülaufbau mit mindestens einem hydrophilen und einem hydrophoben Molekülteil, für eine Herabsetzung der Oberflächenspannung des Wassers, die Benetzung der Haut, die Erleichterung der Schmutzentfernung und -lösung, ein leichtes Abspülen und - je nach Wunsch - für Schaumregulierung.

Bei den hydrophilen Anteilen eines Tensidmoleküls handelt es sich meist um polare funk tionelle Gruppen, beispielsweise -COO^-, -OSO₃ ^2- -SO₃ ^-, während die hydrophoben Teile in der Regel unpolare Kohlenwasserstoffreste darstellen. Tenside werden im allgemeinen nach Art und Ladung des hydrophilen Molekülteils klassifiziert. Hierbei können vier Grup pen unterschieden werden:

- anionische Tenside,
- kationische Tenside,
- amphotere Tenside und
- nichtionische Tenside.

Anionische Tenside weisen als funktionelle Gruppen in der Regel Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen auf. In wäßriger Lösung bilden sie im sauren oder neutralen Milieu negativ geladene organische Ionen. Kationische Tenside sind beinahe ausschließlich durch das Vorhandensein einer quarternären Ammoniumgruppe gekennzeichnet. In wäß riger Lösung bilden sie im sauren oder neutralen Milieu positiv geladene organische Ionen. Amphotere Tenside enthalten sowohl anionische als auch kationische Gruppen und verhalten sich demnach in wäßriger Lösung je nach pH-Wert wie anionische oder kationische Tenside. Im stark sauren Milieu besitzen sie eine positive und im alkalischen Milieu eine negative Ladung. Im neutralen pH-Bereich hingegen sind sie zwitterionisch, wie das folgende Beispiel verdeutlichen soll:
RNH₂ ⁺CH₂CH₂COOH X^- (bei pH = 2) X^- = beliebiges Anion, z. B. Cl^-
RNH₂ ⁺CH₂CH₂COO^- (bei pH = 7)
RNHCH₂CH₂COO^- B⁺ (bei pH = 12) B⁺ = beliebiges Kation, z. B. Na⁺

Typisch für nicht-ionische Tenside sind Polyether-Ketten. Nicht-ionische Tenside bilden in wäßrigem Medium keine Ionen.

A. Anionische Tenside

Vorteilhaft zu verwendende anionische Tenside sind Acylaminosäuren (und deren Salze), wie

1. Acylglutamate, beispielsweise Natriumacylglutamat, Di-TEA-palmitoylaspartat und Natrium Caprylic/Capric Glutamat,
2. Acylpeptide, beispielsweise Palmitoyl-hydrolysiertes Milchprotein, Natrium Cocoyl hydrolysiertes Soja Protein und Natrium-/Kalium Cocoylhydrolysiertes Kollagen,
3. Sarcosinate, beispielsweise Myristoyl Sarcosin, TEA-lauroyl Sarcosinat, Natrium lauroylsarcosinat und Natriumcocoylsarkosinat,
4. Taurate, beispielsweise Natriumlauroyltaurat und Natriummethylcocoyltaurat,
5. Acyllactylate, lauroyllactylat, Caproyllactylat
6. Alaninate

Carbonsäuren und Derivate, wie

1. Carbonsäuren, beispielsweise Laurinsäure, Aluminiumstearat, Magnesiumalkanolat und Zinkundecylenat,
2. Ester-Carbonsäuren, beispielsweise Calciumstearoyllactylat, Laureth-6 Citrat und Natrium PEG-4 Lauramidcarboxylat,
3. Ether-Carbonsäuren, beispielsweise Natriumlaureth-13 Carboxylat und Natrium PEG-6 Cocamide Carboxylat,

Phosphorsäureester und Salze, wie beispielsweise DEA-Oleth-10-Phosphat und Dilau reth-4 Phosphat,
Sulfonsäuren und Salze, wie

- Acyl-isethionate, z. B. Natrium-/Ammoniumcocoyl-isethionat,
- Alkylarylsulfonate,
- Alkylsulfonate, beispielsweise Natriumcocosmonoglyceridsulfat, Natrium C_12-14 Ole fin-sulfonat, Natriumlaurylsulfoacetat und Magnesium PEG-3 Cocamidsulfat,
- Sulfosuccinate, beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuccinat, Dinatriumlaurethsulfo succinat, Dinatriumlaurylsulfosuccinat und Dinatriumundecylenamido MEA-Sulfo succinat

sowie Schwefelsäureester, wie

1. Alkylethersulfat, beispielsweise Natrium-, Ammonium-, Magnesium-, MIPA-, TIPA- Laurethsulfat, Natriummyrethsulfat und Natrium C_12-13 Parethsulfat,
2. Alkylsulfate, beispielsweise Natrium-, Ammonium- und TEA- Laurylsulfat.

B. Kationische Tenside

Gegebenenfalls vorteilhaft zu verwendende kationische Tenside sind

1. Alkylamine,
2. Alkylimidazole,
3. Ethoxylierte Amine und
4. Quaternäre Tenside.
5. Esterquats

Quaternäre Tenside enthalten mindestens ein N-Atom, das mit 4 Alkyl- oder Arylgruppen kovalent verbunden ist. Dies führt, unabhängig vom pH-Wert, zu einer positiven Ladung. Vorteilhaft sind, Alkylbetain, Alkylamidopropylbetain und Alkyl-amidopropylhydroxysulfain. Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Tenside können ferner bevorzugt gewählt werden aus der Gruppe der quaternären Ammoniumverbindungen, insbesondere Benzyltrialkylammoniumchloride oder -bromide, wie beispielsweise Benzyldimethylstea rylammoniumchlorid, ferner Alkyltrialkylammoniumsalze, beispielsweise Cetyltrimethylam moniumchlorid oder -bromid, Alkyldimethylhydroxyethylammoniumchloride oder -bro mide, Dialkyldimethylammoniumchloride oder -bromide, Alkylamidethyltrimethylammoni umethersulfate, Alkylpyridiniumsalze, beispielsweise Lauryl- oder Cetylpyrimidiniumchlo rid, Imidazolinderivate und Verbindungen mit kationischem Charakter wie Aminoxide, bei spielsweise Alkyldimethylaminoxide oder Alkylaminoethyldimethylaminoxide. Vorteilhaft sind insbesondere Cetyltrimethylammoniumsalze zu verwenden.

C. Amphotere Tenside

Vorteilhaft zu verwendende amphotere Tenside sind

1. Acyl-/dialkylethylendiamin, beispielsweise Natriumacylamphoacetat, Dinatriumacyl amphodipropionat, Dinatriumalkylamphodiacetat, Natriumacylamphohydroxypropyl sulfonat, Dinatriumacylamphodiacetat und Natriumacylamphopropionat,
2. N-Alkylaminosäuren, beispielsweise Aminopropylalkylglutamid, Alkylaminopropion säure, Natriumalkylimidodipropionat und Lauroamphocarboxyglycinat.

D. Nicht-ionische Tenside

Vorteilhaft zu verwendende nicht-ionische Tenside sind

1. Alkohole,
2. Alkanolamide, wie Cocamide MEA/ DEA/ MIPA,
3. Aminoxide, wie Cocoamidopropylaminoxid,
4. Ester, die durch Veresterung von Carbonsäuren mit Ethylenoxid, Glycerin, Sorbitan oder anderen Alkoholen entstehen,
5. Ether, beispielsweise ethoxylierte/propoxylierte Alkohole, ethoxylierte/propoxylierte Ester, ethoxylierte/propoxylierte Glycerinester, ethoxylierte/propoxylierte Choleste rine, ethoxylierte/propoxylierte Triglyceridester, ethoxylierte/propoxyliertes Lano lin, ethoxylierte/propoxylierte Polysiloxane, propoxylierte POE-Ether und Alkylpoly glycoside wie Laurylglucosid, Decylglycosid und Cocoglycosid.
6. Sucroseester, -Ether
7. Polyglycerinester, Diglycerinester, Monoglycerinester
8. Methylglucosester, Ester von Hydroxysäuren

Vorteilhaft ist ferner die Verwendung einer Kombination von anionischen und/oder amphoteren Tensiden mit einem oder mehreren nicht-ionischen Tensiden.

In der Regel ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Verwendung von anionischen, amphoteren und/oder nicht-ionischen Tensiden gegenüber der Verwendung von kationi schen Tensiden bevorzugt.

Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen enthalten Wirkstoffe und Hilfs stoffe, wie sie üblicherweise für diesen Typ von Zubereitungen zur Haarpflege und Haar behandlung verwendet werden. Als Hilfsstoffe dienen Konservierungsmittel, oberflächen aktive Substanzen, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Verdickungsmittel, Emulgatoren, Fette, Öle, Wachse, organische Lösungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Farb stoffe oder Pigmente, deren Aufgabe es ist, die Haare oder die kosmetische oder der matologische Zubereitung selbst zu färben, Elektrolyte, Substanzen gegen das Fetten der Haare.

Unter Elektrolyten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Alkali-, Am monium-, Erdalkali- (unter Einbeziehung des Magnesiums) und Zinksalze anorganischer Anionen und beliebige Gemische aus solchen Salzen zu verstehen, wobei gewährleistet sein muß, daß sich diese Salze durch pharmazeutische oder kosmetische Unbedenk lichkeit auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Anionen werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Chlo ride, der Sulfate und Hydrogensulfate, der Phosphate, Hydrogenphosphate und der linea ren und cyclischen Oligophosphate sowie der Carbonate und Hydrogencarbonate.

Kosmetische Zubereitungen, die ein Shampoonierungsmittel darstellen, enthalten vor zugsweise mindestens eine anionische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanz, oder auch Gemische aus solchen Substanzen im wäßrigen Medium und Hilfsmittel, wie sie üblicherweise dafür verwendet werden. Die oberflächenaktive Sub stanz bzw. die Gemische aus diesen Substanzen können in einer Konzentration zwi schen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% in dem Shampoonierungsmittel vorliegen.

Eine kosmetische Zubereitung in Form einer Lotion, die nicht ausgespült wird, insbeson dere eine Lotion zum Einlegen der Haare, eine Lotion, die beim Fönen der Haare ver wendet wird, eine Frisier- und Behandlungslotion, stellt im allgemeinen eine wäßrige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung dar und enthält die erfindungsgemäßen Kammpolymere.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls die in der Kos metik üblichen Zusatzstoffe, beispielsweise Parfüm, Verdicker, Farbstoffe, Desodoran tien, antimikrobielle Stoffe, rückfettende Agentien, Komplexierungs- und Sequestrie rungsagentien, Perlglanzagentien, Pflanzenextrakte, Vitamine, Wirkstoffe und derglei chen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen.

(A) Herstellungsbeispiele Herstellungsbeispiel 1

Edukt
Masse (g)
Isophthalsäure	265,81
5-Sulfoisophthalsäuremethylester, Na-Salz	100,52
5-Sulfoisophthalsäure, Li-Salz	22,92
Fluowet EA 600	6,92
Isethionsäure, Na-Salz	10,96
Polyacrylsäure (M_n = 2000 g/mol)	3,00
Natriumcarbonat	0,60
Titantetraisopropylat	0,60
1,2-Propandiol	195,40
Diethylenglycol	166,95

Herstellweise:
In einem 2 l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungs rohr und Destillationsbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, 5-Sulfoiso phthalsäuremethylester-Na-Salz, 5-Sulfoisophthalsäure-Li-Salz, Fluowet EA 600, Natriumcarbonat und Titantetraisopropylat vorgelegt, und bei 180°C 5 Stunden lang umgeestert. Das dabei entstehende Methanol und Reaktionswasser werden bei Normaldruck abdestilliert. Anschließend werden das Natriumsalz der Isethion säure, Isophthalsäure und Polyacrylsäure zur Reaktionsmischung hinzugegeben, hernach gut mit N₂ inertisiert. Die Reaktionsmischung wird dann langsam auf 220°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis kein weiteres Kondensat überdestilliert. In einem Zeitraume von drei Stunden wird dann, von Nor maldruck ausgehend, der Innendruck des Reaktionsgefäßes auf Ölpumpenvakuum abgesenkt. Nach weiteren 60 Minuten wird mit N₂ belüftet und die heiße Polymer schmelze ausgetragen.

Herstellungsbeispiel 2

Edukt
Mol (mmol)
1,3-Cyclohexandicarbonsäure	132,80
Terephthalsäuredimethylester	95,12
5-Sulfoisophthalsäuremethylester, Na-Salz	75,20
Fluowet EA 612-N	6,92
5-Sulfoisophthalsäure, Li-Salz	75,20
Polyacrylsäure (M_n = 5000 g/mol)	7,00
Natriumcarbonat	0,60
Titantetraisopropylat	0,80
1,2-Propandiol	195,40
Diethylenglycol	166,95

Herstellweise:
In einem 2 l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungs rohr und Destillationsbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, 5-Sulfoiso phthalsäuremethylester-Na-Salz, 5-Sulfoisophthalsäure-Li-Salz, Fluowet EA 612-N, Natriumcarbonat und Titantetraisopropylat vorgelegt, und bei 180°C 5 Stunden lang umgeestert. Das dabei entstehende Methanol und Reaktionswasser werden bei Normaldruck abdestilliert. Anschließend werden das Natriumsalz der Isethion säure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und Polyacrylsäure zur Reaktionsmischung hinzugegeben, hernach gut mit N₂ inerlisiert. Die Reaktionsmischung wird dann langsam auf 220°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis kein weiteres Kondensat überdestilliert. In einem Zeitraume von drei Stunden wird dann, von Normaldruck ausgehend, der Innendruck des Reaktionsgefäßes auf Ölpumpenvakuum abgesenkt. Nach weiteren 60 Minuten wird mit N₂ belüftet und die heiße Polymerschmelze ausgetragen.

Herstellungsbeispiel 3

Edukt
Masse (g)
2,6-Naphthalindicarbonsäure	172,95
5-Sulfoisophthalsäuremethylester, Na-Salz	55,52
5-Sulfoisophthalsäure, Li-Salz	97,13
Fluowet EA 800	6,92
Isophthalsäure	55,00
Poly[acrylsäure-co-methacrylsäuremethylester M_n = 5000 g/mol)	3,00
Natriumcarbonat	0,60
Titantetraisopropylat	0,60
1,2-Propandiol	188,40
Diethylenglycol	155,12

Herstellweise:
In einem 2 l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungs rohr und Destillationsbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Fluowet EA 800, 5-Sulfoisophthalsäuremethylester-Na-Salz, 5-Sulfoisophthalsäure-Li-Salz, Na triumcarbonat und Titantetraisopropylat vorgelegt, und bei 180°C 5 Stunden lang umgeestert. Das dabei entstehende Methanol und Reaktionswasser werden bei Normaldruck abdestilliert. Anschließend werden 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure und Poly[acrylsäure-co-methacrylsäuremethylester zur Reaktions mischung hinzugegeben, hernach gut mit N₂ inertisiert. Die Reaktionsmischung wird dann langsam auf 220°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis kein weiteres Kondensat überdestilliert. In einem Zeitraume von drei Stunden wird dann, von Normaldruck ausgehend, der Innendruck des Reaktions gefäßes auf Ölpumpenvakuum abgesenkt. Nach weiteren 75 Minuten wird mit N₂ belüftet und die heiße Polymerschmelze ausgetragen.

Herstellungsbeispiel 4

Edukt
Mol (mmol)
Adipinsäure	172,95
5-Sulfoisophthalsäuremethylester, Na-Salz	55,52
5-Sulfoisophthalsäure, Li-Salz	97,13
Fluowet EA 600	3,46
Fluowet EA 800	3,46
Isophthalsäure	55,00
Polyacrylsäure (M_n = 5000 g/mol)	3,00
Natriumcarbonat	0,60
Titantetraisopropylat	0,60
Diethylenglycol	400,00

Herstellweise:
In einem 2 l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungs rohr und Destillationsbrücke werden Diethylenglykol, 5-Sulfoisophthalsäuremethyl ester-Na-Salz, 5-Sulfoisophthalsäure-Li-Salz, Natriumcarbonat, Fluowet EA 600, Fluowet EA 800, Titantetraisopropylat, Isophthalsäure, Polyacrylsäure und Adipin säure vorgelegt, und langsam auf 200°C aufgeheizt. Das dabei entstehende Methanol und Reaktionswasser werden bei Normaldruck abdestilliert. Anschließend wird ausreichend mit N₂ inertisiert und die Reaktionsmischung langsam auf 250°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Kondensat mehr überdestilliert. In einem Zeitraume von drei Stunden wird dann, von Normaldruck ausgehend, der Innendruck des Reaktionsgefäßes auf Ölpumpenvakuum abge senkt. Nach weiteren 75 Minuten wird mit N₂ belüftet und die heiße Polymer schmelze ausgetragen.

Herstellungsbeispiel 5

Edukt
Mol (mmol)
1,4-Cyclohexandicarbonsäure	172,95
5-Sulfoisophthalsäuremethylester, Na-Salz	55,52
5-Sulfoisophthalsäure, Li-Salz	97,13
Fluowet EA 600	3,46
Fluowet EA 612-N	3,46
Isophthalsäure	55,00
Polyacrylsäure (M_n = 5000 g/mol)	3,00
Cyclohexandimethanol	150,12
Natriumcarbonat	0,60
Titantetraisopropylat	0,60
Diethylenglycol	400,00

Herstellweise:
In einem 2 l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungs rohr und Destillationsbrücke werden Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, 5- Sulfoisophthalsäuremethylester-Na-Salz, Fluowet EA 600, Fluowet EA 612-N, 5-Sulfoisophthalsäure-Li-Salz, Natriumcarbonat, Titantetraisopropylat, Isophthal säure, Polyacrylsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure vorgelegt, und langsam auf 200°C aufgeheizt. Das dabei entstehende Methanol und Reaktionswasser werden bei Normaldruck abdestilliert. Anschließend wird ausreichend mit N₂ inerti siert und die Reaktionsmischung langsam auf 250°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Kondensat mehr überdestilliert. In einem Zeit raume von drei Stunden wird dann, von Normaldruck ausgehend, der Innendruck des Reaktionsgefäßes auf Ölpumpenvakuum abgesenkt. Nach weiteren 75 Minu ten wird mit N₂ belüftet und die heiße Polymerschmelze ausgetragen.

Herstellungsbeispiel 6

Edukt
Masse (g)
Pentaerythrit	7,20
5-Sulfoisophthalsäuremethylester, Na-Salz	15,02
5-Sulfoisophthalsäure, Li-Salz	140,21
Isophthalsäure	55,00
Fluowet EA 600	3,46
Fluowet EA 612-N	3,46
Isethionsäure, Li-Salz	25,98
Polyacrylsäure (M_n = 12 000 g/mol)	3,00
Natriumcarbonat	0,60
Titantetraisopropylat	0,60
1,4-Cyclohexandimethanol	144,21
Diethylenglycol	400,00

Herstellweise:
In einem 2 l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungs rohr und Destillationsbrücke werden Diethylenglykol, Fluowet EA 600, Fluowet EA 612-N, 5-Sulfoisophthalsäuremethylester-Na-Salz, 5-Sulfoisophthalsäure-Li-Salz, Natriumcarbonat, Titantetraisopropylat, Isophthalsäure, und Pentaerythrit vorgelegt, und langsam auf 200°C aufgeheizt. Das dabei entstehende Methanol und Reakti onswasser werden bei Normaldruck abdestilliert. Danach werden die Polyacryl säure und das Isethionsäure-Li-Salz zur Reaktionsmischung zugesetzt. Anschlie ßend wird ausreichend mit N₂ inertisiert und die Reaktionsmischung langsam auf 250°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Kondensat mehr überdestilliert. In einem Zeitraume von drei Stunden wird dann, von Normal druck ausgehend, der Innendruck des Reaktionsgefäßes auf Ölpumpenvakuum ab gesenkt. Nach weiteren 75 Minuten wird mit N₂ belüftet und die heiße Polymer schmelze ausgetragen.

(B) Rezepturbeispiele:

Haarsprays

Beispiele 1-15

Schaumfestiger

Beispiele 16-17

Stylinggele

Beispiele 18-21

Claims

1. Kombinationen aus

und

a) einer oder mehrere Substanzen gewählt aus der Gruppe der physiologisch ver träglichen nichtionischen Polymere.

2. Haarkosmetische Zubereitungen, enthaltend eine wirksame Menge an Kombinationen aus

und

3. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die polymere Hauptkette der Kammpolymere gewählt wird aus der Gruppe der polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, gegebe nenfalls fluorierten oder perfluorierten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten wie bei spielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Ester (Ester der beiden Säu ren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C₁ bis C₂₂), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Polynorbonensäure.

4. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das oder die Kammpolymere gewählt werden aus der Gruppe der Polyester folgender generischer Strukturformeln
bei p und o so gewählt werden, daß mittlere Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zwischen 200 und 2 000 000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2000-100 000 g/mol bevorzugt Verwendung findet, die Polyester-Seitenketten gemäß Formel I-III vorteilhaft bestehen aus:
G: einer mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende aromatische, ali phatische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂ oder Abkömmlinge eines Polyglykols der Form HO-[R³-O]_k-[R⁴-O]_m-H, entsprechend einer Organyleinheit
Die Reste R³ und R⁴ stellen Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C₂-C₂₂, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen. Auch flu orierte oder perfluorierte Alkylenreste sind dabei im Sinne der Erfindung.
Für die Koeffizienten k und m gilt k + m ≧ 1 wobei k und m ferner so gewählt werden kön nen, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
D: einer mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden aromatischen, ali phatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekompo nenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, beispielsweise eine Organyleinheit des Schemas
wobei R^S aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte ali phatische Bifunktionale Reste mit Kohlenstoffzahlen von C₂ bis C₂₂ darstellen kann. Auch fluorierte oder perfluorierte Acylreste sind dabei im Sinne der Erfindung
oder einer endständige Acylgruppe und eine endständige Oxogruppe enthaltenden aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Koh lenstoffzahl von C₂ bis C₂₂, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiede nen Säurekomponenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, bei spielsweise eine Organyleinheit des Schemas
wobei R^S' aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte ali phatische Bifunktionale Reste mit Kohlenstoffzahlen von C₂ bis C₂₂ darstellen kann. Auch fluorierte oder perfluorierte Acylreste sind dabei im Sinne der Erfindung.
T: eine Verbindung aus der Gruppe der mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden sulfonierten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Or ganylverbindungen.
R¹: Lithium und/oder Natrium neben gegebenenfalls weiteren Gegenionen, z. B., Kali um, Magnesium, Calcium, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium bedeuten kann, worin die Alkyl positionen der Amine unabhängig voneinander mit C₁ bis C₂₂-Alkylresten und 0 bis 3 Hydroxylgruppen besetzt sind.
R2: einen Molekülrest, gewählt aus den Gruppen der

- aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminofunktionen: (-NH-R⁵, NR⁵ ₂ wobei R⁵ einen Alkyl- oder Arylrest mit C₁ bis C₂₂ darstellen kann)
- aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuregruppen: (-COOR⁶ wobei R⁶ ein Alkyl- oder Arylrest darstellt mit C₁ bis C₂₀₀)
- über Etherfunktionen verbrückten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphati schen Organylreste: (-O-R⁵)
- über Etherfunktionen verbrückenden Polyalkoxyverbindungen der Form
-O-[R⁷-O]_q-[R⁸-O]_r-Y
Die Reste R⁷ und R⁸ stellen vorteilhaft Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C₂-C₂₂, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen. Der Rest Y kann sowohl Wasserstoff als auch aliphatischer Natur mit 01-C₂₂ sein. Für die Koeffizienten q und r gilt: q + r ≧ 1.
- über Etherfunktionen verbrückenden einfach oder mehrfach ethoxylierten sulfo nierten Organylreste oder bevorzugt deren Alkali- oder Erdalkalisalze, wie bei spielsweise vorteilhaft gekennzeichnet durch die generische Strukturformel
-(O-CH₂-CH₂)_s-SO₃R¹
mit s ≧ 1, und wobei s ferner so gewählt werden kann, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
- Perfluorierte aliphatische Verbindungen des Typs:
-Y OH₂ _rr CF₂ _ssCF₃
wobei die Koeffizienten rr und ss folgenden Anforderungen genügen: rr ≧ 0 und ss ≧ 1.

5. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die mittleren Molekulargewichte der Kammpolymere vorteilhaft zwischen 200 und 2 000 000 g/mol liegen, besonders vorteilhaft zwischen 200 und 100 000 g/mol liegen wobei der Bereich von 1000-30 000 g/mol bevorzugt Verwen dung findet, ganz besonders vorteilhaft von 5000-15 000 glmol.

6. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das oder die nichtionischen Polymere gewählt werden aus der Grup pe der

- Homopolymere des N-Vinylpyrrolidons
- Homopolymere des N-Vinylcaprolactam,
- Homopolymere des N-Vinylformamids
- Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat,
- Terpolymere aus N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinylpropionat.