DE19940250A1 - Verfahren zur Regenerierung gebrauchter wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren und zur Stabilisierung frisch einzusetzender wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung gebrauchter wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren und zur Stabilisierung frisch einzusetzender wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren

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Abstract

Verfahren zur Regenerierung gebrauchter, wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatorsysteme und/oder zur Stabilisierung frischer wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatorsysteme, enthaltend Rhodium, Kobalt oder Iridium und Arylphosphine durch Zusatz von Salzen aromatischer Sulfon-, Carbon- oder Phosphonigsäuren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung gebrauch­ ter, wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren und ein Verfahren zur Stabilisierung frisch einzusetzender wasserlöslicher Hydroformylierungska­ talysatoren.
Es ist bekannt, durch Umsetzungen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Hydroformylierung) Aldehyde und Alkohole herzustellen, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten. Die Reaktion wird durch Hydridometallcarbonyle, vorzugsweise solcher der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, katalysiert. Neben Kobalt, das als Katalysatormetall in großem Umfang technisch Anwendung findet, hat gerade Rhodium in den letzten 10 Jahren zunehmend an Bedeutung gewon­ nen. Im Gegensatz zu Kobalt gestattet Rhodium die Reaktion bei niedrigen Drücken durchzuführen. Ferner bildet Rhodium als Katalysatorbestandteil aus gradkettigen, endständigen Olefinen vorzugsweise n-Aldehyde und nur in untergeordnetem Maße iso-Aldehyde. Schließlich ist auch die Hydrierung der Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen deutlich niedriger als bei An­ wendungen von Kobalt-Katalysatoren.
Bei den in der Technik eingeführten Verfahren ist der Rhodium-Katalysator ein durch zusätzliche Liganden, insbesondere tertiäre organische Phosphine oder Phosphite modifiziertes Hydridorhodiumcarbonyl. Meist liegen die Li­ ganden im Überschuß vor, so daß das Katalysatorsystem aus Komplexver­ bindungen und freiem Liganden besteht, wobei das Katalysatorsystem in dem organischen Reaktionsprodukt gelöst vorliegt. Der Einsatz der beschrie­ benen Rhodium-Katalysatoren ermöglicht es, die Hydroformylierungsreaktio­ nen bei Drücken unter 30 MPa durchzuführen.
Schwierigkeiten verursachen bei diesem, auch als homogen bezeichneten Verfahren jedoch die Abtrennung der Reaktionsprodukte und die Wiederge­ winnung der im Reaktionsprodukt homogen gelösten Katalysatoren. Im all­ gemeinen destilliert man hierzu das Umsetzungsprodukt aus dem Reakti­ onsgemisch ab. In der Praxis kann dieser Weg wegen der thermischen Emp­ findlichkeit der gebildeten Aldehyde und Alkohole aber nur bei der Hydro­ formylierung niedriger Olefine, d. h. Olefine mit bis zu etwa 8 Kohlenstoff­ atomen im Molekül, beschritten werden. Außerdem hat sich gezeigt, daß die thermische Belastung des Destillationsgutes auch zu erheblichen Katalysa­ torverlusten durch Zersetzung der Rhodium-Komplexverbindungen führt.
Die geschilderten Mängel werden durch Anwendungen von Katalysatorlö­ sungen vermieden, die in Wasser löslich sind, wie in DE-PS 26 27 354 be­ schrieben. Die Löslichkeit der Rhodium-Komplexverbindungen wird hierbei durch Verwendung sulfonierter Triarylphosphine als Komplexbestandteile erreicht. Die Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt nach Be­ endigung der Umsetzung erfolgt bei dieser Verfahrensvariante einfach durch Phasentrennung der wäßrigen von der organischen Phase, d. h. ohne Destil­ lation und damit ohne zusätzlichen thermischen Verfahrensschritt. Ein weite­ res Merkmal dieser Arbeitsweise ist, daß mit hoher Selektivität aus geradket­ tigen endständigen Olefinen n-Aldehyde und nur in ganz untergeordnetem Maß iso-Aldehyde gebildet werden. Als Komplexbestandteile wasserlöslicher Rhodium-Komplexverbindungen werden vorzugsweise sulfonierte, daneben auch, wie z. B. aus der DE-A1 31 35 127 bekannt ist, carboxylierte Triaryl­ phosphine eingesetzt. Neben den einzähnigen Phosphinliganden haben auch mehrzähnige, wasserlösliche Phosphinliganden wie z. B. sulfoniertes oder carboxyliertes 2.2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthyl in den letzten Jahren Anwendungen gefunden. Beschrieben werden diese zum Bei­ spiel in EP-PS 571819.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise oder bei wiederholtem Einsatz derselben Katalysatorlösung nimmt im Laufe der Zeit die Aktivität des Katalysatorsy­ stems ab und ebenso seine Fähigkeit, mit hoher Selektivität unverzweigte Aldehyde zu bilden. Dieser Aktivitäts- und Selektivitätsverlust hat verschie­ dene Gründe. Zu den Ursachen gehören Katalysatorgifte wie Eisencar­ bonyle, die sich durch Einwirkung von Synthesegas auf die Transportleitun­ gen oder das Reaktormaterial bilden oder auch höhersiedende Kondensati­ onsprodukte, die aus den Aldehyden entstehen. Aktivitäts- und selektivitäts­ mindernd wirkt auch die Abnahme des Verhältnisses von Phosphin zu Rho­ dium bei längerer Anwendung des Katalysatorsystems. Dies ist eine Folge von Abbau und Oxidationsprozessen, denen die sulfonierten oder carboxy­ lierten Phosphine unterworfen sind. Im Verlauf dieser Reaktionen werden aus den sulfonierten Verbindungen z. B. Phosphinoxid, Phosphinsulfid, α-Hydroxybutyldisulfophenyl-phosphinoxid, disulfophosphinige Säure und Di­ sulfophenylphosphinsäure, jeweils in Form ihrer Salze, gebildet.
Weder Phosphinoxid und Phosphinsulfid noch Salze der Disulfophenylphos­ phinsäure sind allein oder zusammen mit Rhodium wirksam. α- Hydroxybutyldisulfophenyl-phosphinoxid hat sogar einen stark desaktivierenden Einfluß auf das Katalysatorsystem. Das gleiche gilt auch für Clusterverbindungen des Rhodiums, die sich nach langen Reaktionszeiten aus der katalytisch wirksamen Rhodiumkomplexverbindung bilden können. Um die ursprüngliche Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems wiederzuerhalten, kann man die unwirksam gewordenen Katalysatorbestandteile, ohne sie aus dem Re­ aktionsgemisch zu entfernen, bis zur Einstellung der Anfangskonzentration durch frische Rhodiumverbindungen und/oder frisches Phosphin ersetzen. Letzteres hat den Nachteil, daß die Salzfracht durch die Zufuhr von frischem Liganden erhöht wird, was zu einem schnelleren Überschreiten der Löslich­ keitsgrenzen des Liganden bzw. dessen Abbauprodukten führt. Die Verkür­ zung des Lebenszyklus der Katalysatorlösung oder der Katalysatorstandzeit ist die Folge.
Schließlich sind als Umwandlungsprodukte auch noch sulfonierte bzw. carboxylierte Alkylarylphosphine zu erwähnen, die hemmend auf die Hydroformylierungsreaktion einwirken. Diese gemischten, aliphatischen - aromatischen Phosphine bilden sich im Laufe der Umsetzung der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus den sulfonierten bzw. carboxylierten Triarylphosphin durch Austausch von Arylresten gegen Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen sich von dem Olefin ableiten, das hydroformyliert wird. So entsteht z. B. bei der Reaktion von Propylen in Gegenwart sulfonierten oder carboxylierten Triphenylphosphins disulfoniertes bzw. dicarboxyliertes n-Pro­ pyl-diphenyl-phosphin. Die gemischten, aliphatischen-aromatischen Phos­ phine ergeben mit Rhodium katalytisch inaktive Komplexverbindungen mit der Folge, daß Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysatoraktivität deutlich abnehmen.
Aus EP-B1-0 544 091 ist ein Verfahren zur Entfernung sulfonierter oder carboxylierter Alkylarylphosphine bekannt, bei dem der gebrauchten Kata­ lysatorlösung (der sogenannte Altkontakt oder die sogenannte Altkontaktlö­ sung) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder ungesättigte cyclische Verbindungen, die sich von Maleinsäureanhydrid ableiten lassen, zugesetzt werden. Durch die Maleinsäureanhydridzugabe läßt sich die Akti­ vität der Altkatalysatorlösung erheblich steigern. Das bekannte Verfahren ermöglicht jedoch nur die Regenerierung der Altkontaktlösung. Ob allerdings ein solcher Zusatz zu einer frisch angesetzten Katalysatorlösung (der soge­ nannten Frischkontaklösung), die bisher noch nicht im Hydroformylierungs­ verfahren eingesetzt wurde, zu einer Verlängerung der Katalysatorstandzeit und damit zu einer Stabilisierung der Katalysatorsystems führt, wird in EP-B1-0 544 091 nicht offenbart.
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich die Standzeit einer Frischkatalysatorlösung verlängern läßt. Ebenso soll die Wiederherstellung der Wirksamkeit von gebrauchten deaktivierten, Altkataly­ satorlösungen gewährleistet sein. Wenn im folgenden von einer Stabilisie­ rung der Frischkontaktlösung gesprochen wird, so ist damit das Aufrechter­ halten der ursprünglichen, an der Frischkontaktlösung beobachteten Aktivi­ täts-, Produktivitäts- und Selektivitätszahlen auch nach mehrfachem Wieder­ einsatz der Kontaktlösung gemeint. Als Folge der Stabilisierung läßt sich die Standzeit der Kontaktlösung erheblich verlängern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Rege­ nerierung gebrauchter, wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatorsy­ steme und/oder zur Stabilisierung frischer wasserlöslicher Hydroformylie­ rungskatalysatorsysteme, die Rhodium, Kobalt oder Iridium und Arylphos­ phine der allgemeinen Formel I,
wobei Ar1, Ar2, Ar3 jeweils eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, Y1, Y2, Y3 je­ weils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Halogenatom, eine OH-, CN-, NO2- oder NR1R2-Gruppe, in der R1 und R2 jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Ato­ men stehen, bedeuten, X1, X2, X3 für einen Carboxylat-(-COO--) und/oder einen Sulfonat-(-SO3 --) Rest steht, m1, m2, m3 gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl m1, m2, m3 gleich oder größer als 1 ist, und n1, n2, n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 sind, komplexgebunden und gegebenenfalls im Überschuß enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung der Hydroformylie­ rungskatalysatorsysteme Salze der allgemeinen Formel II zusetzt,
in der R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasser­ stoff, ein Halogen, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C20-Arylalkylgruppe, eine C6-C20-Alkylarylgruppe, eine annelierte Arylgruppe im Falle von zwei benachbarten Resten, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Phosphonigsäuregruppe stehen, a und b gleich 1 oder 2 sind, und A ein Element der 1. oder 2. Hauptgruppe des Perioden­ systems der Elemente, das Ammoniumkation oder ein quatäres Ammonium­ salz der allgemeinen Formel NR9R10R11R12, worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C20-Arylalkylgruppe oder eine C6-C20-Alkylarylgruppe bedeuten, ist.
Bilden bei den Salzen der allgemeinen Formel II zwei benachbarte Reste R3, R4, R5, R6, R7 und R8 einen annelierten Ring, so leiten sich die bevorzugten Verbindungen von dem Naphthalin- oder Anthracen- oder Phenanthren- Gerüst ab.
Unter den Metallen Rhodium, Kobalt und Iridium ist Rhodium das bevorzugte Metall.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II fallen beispielsweise
Benzolsulfonsäure-Natriumsalz
Benzolsulfonsäure-Kaliumsalz
Benzolsulfonsäure-Tetrabutylammoniumsalz
Benzolsulfonsäure-Ammoniumsalz
Benzol-1,2-disulfonsäure-Dinatriumsalz
Benzol-1,2-disulfonsäure-Dikaliumsalz
Benzol-1,3-disulfonsäure-Dinatriumsalz
Benzol-1,3-disulfonsäure-Dikaliumsalz
Benzolphosphonigsäure-Natriumsalz
Benzoesäure-Natriumsalz
Benzoesäure-Kaliumsalz
Benzoesäure-Ammoniumsalz
Tetrabutylammonium-p-toluolsulfonat
2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure-Kaliumsalz
1-Naphthylamin-4-sulfonsäure-Natriumsalz.
Überraschenderweise führt der Zusatz der Salze der allgemeinen Formel II zu einer gebrauchten, deaktivierten Altkatalysatorlösung zu einer deutlichen Wiederbelebung des Katalysatorsystems. Aktivität und Selektivität erlangen durch die erfindungsgemäße Maßnahme vielfach ihre ursprünglichen Werte wieder. Besonders hervorzuheben ist, daß die Reaktivierung des Katalysa­ tors während seines Einsatzes erfolgen kann, so daß eine Abtrennung der Katalysatorlösung vom Reaktionsgemisch oder eine Unterbrechung der lau­ fenden Synthese nicht erforderlich ist. Überdies verbleibt der Zusatz in der wäßrigen Katalysator haltigen Phase und ist so vom Wertprodukt leicht ab­ zutrennen. Dadurch unterscheidet sich die neue Arbeitsweise vorteilhaft von der Hydroformylierung in homogener Phase unter Verwendung von Rho­ dium/Arylphosphin-Katalysatoren.
Es war auch nicht zu vermuten, daß sich durch den erfindungsgemäßem Zu­ satz die Aktivitäts-, Produktivitäts- und Selektivitätszahlen bei Altkontaktlö­ sungen wiederherstellen lassen und bei Frischkontaktlösungen sich über einen langen Zeitraum durch einen verlangsamten Ligandenabbau auf dem ursprünglichen hohen Niveau halten lassen.
Zur Regenerierung von Altkatalysatorlösungen nach dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren werden üblicherweise die in der Synthese eingesetzten wäß­ rigen Katalysatorlösungen verwendet. Der Katalysator enthält üblicherweise Rhodium und die Arylphosphine der Formel I im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 5000, insbesondere 1 : 100 bis 1 : 3000. In einer Reihe von Fällen hat sich auch ein Katalysator, der Rhodium und die Arylphosphine der Formel I im Molverhält­ nis 1 : 1 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 50 bis 1 : 150 ent­ hält, als geeignet erwiesen. Den eigentlichen Hydroformylierungskatalysator plus überschüssigem Arylphosphin der allgemeinen Formel I bezeichnet man auch als Katalysatorsystem. Im allgemeinen bewirken steigende Mengen an Arylphosphinliganden eine Verminderung des Verlustes an Edelmetall durch den Austrag in die organische Phase bei der Hydroformylierung. Typische Konzentrationen für Rhodium, ausgedrückt als Metall, liegen zwischen 150-800 Gew.-ppm Rh, bezogen auf die wäßrige Katalysatorlösung. Die wasser­ löslichen Phosphine werden im allgemeinen in einer Konzentration von 25-30 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Katalysatorlösung, eingesetzt. Das Rho­ dium liegt als Carbonylwasserstoffverbindung, die in komplexer Bindung zu­ sätzlich Phosphin enthält, vor. Nichtgebundene Arylphosphine sind in der Lösung als Salze gelöst, vorzugsweise als Alkali-, Ammonium- oder quatäre Ammoniumsalze. Sie entsprechen der oben beschriebenen Formel I. Aryl­ phosphine, in denen Ar1, Ar2 und Ar3 gleich sind und Phenyl oder Naphthyl bedeuten, X1, X2, X3 für einen Carboxylat-Rest (-COO--) oder einen Sulfonat- Rest (-SO3 --) stehen, m1, m2 und m3 jeweils 0 oder 1 sind mit der Maßgabe, daß die Summe von m1, m2 und m3 mindestens 1 ist und n1, n2 und n3 gleich Null sind, werden bevorzugt eingesetzt. Beispiele für solche Arylphosphine sind Tri(m-sulfophenyl)-phosphin, Phenyl-di(m-sulfophenyl)-phosphin und Diphenyl-(m-sulfophenyl)-phosphin, die in der wäßrigen Lösung, auch als Gemisch vorliegen können. Die Herstellung einer wäßrigen, solche Aryl­ phosphine enthaltenden Lösung ist z. B. aus DE-PS-26 27 354 bekannt. Da­ neben sind in der Lösung die weiter oben näher beschriebenen Umwand­ lungsprodukte der Arylphosphine, z. B. Phosphinoxide und Phosphinsulfide und gegebenfalls noch andere Stoffe, wie Lösungsvermittler, enthalten. Als Lösungsvermittler haben sich kationische Lösungsvermittler bewährt, die die allgemeine Formel [A-N(R13R14R15)]+E- aufweisen, in der A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und E insbesondere für Sulfat, Tetrafluoroborat, Acetat, Methosulfat, Benzolsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Toluofsulfonat, Lactat oder Citrat steht.
Die Bildung von Nebenprodukten erfolgt unabhängig von den individuellen olefinisch, ungesättigten Verbindungen, die unter Einwirkung der wäßrigen Katalysatorlösung hydroformyliert werden.
Der Katalysator läßt sich auf einfache Weise herstellen, indem man Rho­ dium, beispielsweise in Form eines Salzes oder eines Komplexes mit dem Arylphosphin der Formel I zusammenbringt. Beispiele für solche Salze oder Komplexe sind Rhodiumacetat, Rhodiumbutyrat, Rhodiumchlorid, Rhodium­ acetylacetonat, Rhodiumnitrat, [RhCl(CO)2], [Rh(acac)(CO)2] und HRH(CO)(TPP), wobei acac Acetylacetonat und TPP Triphenylphosphin be­ deuten. Besonders günstig ist es, das Rhodium in Form eines wasserlösli­ chen Salzes oder Komplexes gemeinsam mit einem Arylphosphin der Formel I in Wasser zu lösen. Man kann auch das Rhodiumsalz oder den Rhodium­ komplex zuerst lösen und anschließend das Arylphosphin der Formel I zuset­ zen oder umgekehrt, nämlich zunächst das Arylphosphin der Formel I lösen und nachfolgend das Rhodiumsalz oder den Rhodiumkomplex zusetzen.
Man kann den Rhodium, die Arylphosphine der Formel I und gegebenfalls auch schon ein oder mehrere Salze der Formel II enthaltenden Katalysator direkt, daß heißt ohne zusätzliche Behandlung, in die Hydroformylierung ein­ setzen. Es ist allerdings auch möglich, den Rhodium, die Arylphosphine der Formel I und gegebenfalls auch schon ein oder mehrere Salze der Formel II enthaltenden Katalysator zunächst mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur zu behandeln. Mittels dieser Präformation wird die eigentlich aktive Katalysatorverbindung hergestellt. Die Bedingungen für die Präformierung können den Bedingungen der nachfolgenden Hydroformylierung, die in Gegenwart des umzusetzenden Olefins erfolgt, entsprechen.
Es ist nicht erforderlich, daß die erfindungsgemäß zugeführten Salze der all­ gemeinen Formel II in Wasser leicht löslich sind. Es reicht aus, daß sie, wenn auch nur in geringer Menge, in die wäßrige Phase übergehen und in dem Maße, in dem sie verbraucht oder gebunden werden, wieder in die wäßrige Phase übergehen. Vorzugsweise verwendet man jedoch Salze der allgemei­ nen Formel II, die im allgemeinen in Wasser leicht und in der organischen Phase schwer löslich sind. Ihr Zusatz wirkt sich daher auf das in der wäßri­ gen Phase vorliegende Hydroformylierungskatalysatorsystem positiv aus, während man gleichzeitig die Anreicherung dieser Salze in der organischen Phase vermeidet.
Die dem wäßrigen Hydroformylierungskatalysatorsystem zugesetzten Salze der allgemeinen Formel II werden als 0,1 bis 40 Gew.-%ige wäßrige Lösung zudosiert. Vorzugsweise wird die Salzlösung der allgemeinen Formel II als 1 bis 10 Gew.-%ige Lösung eingesetzt. Nach Zugabe der wäßrigen Salzlösung zu der wäßrigen Lösung des Hydroformylierungskatalysatorsystems beträgt das Molverhältnis von dem zugesetzten Salz der allgemeinen Formel II zu dem im Katalysatorsystem gelösten Arylphosphin der allgemeinen Formel I mindestens 0,01, im allgemeinen von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10. Höhere Molverhältnisse bewirken im allgemeinen keine weitere Aktivitäts-, Produktvitäts- und Selektivitätssteigerung und erhöhen nur die Salzfracht im wäßrigen Katalysatorsystem, während bei einem zu kleinen Molverhältnis kein ausreichend positiver Effekt erzielt wird.
Die wäßrige Lösung der Salze der allgemeinen Formel II kann in einem Schritt zugegeben werden, sie kann aber auch über einen längeren Zeitraum zudosiert werden. Bevorzugt wird Benzolsulfonsäure-Natriumsalz, Benzol­ sulfonsäure-Tetrabutylammoniumsalz, Benzoesäure-Ammoniumsalz und Tetrabutylammonium-p-toluolsulfonat eingesetzt. Besonders bewährt hat sich der Zusatz einer wäßrigen Lösung von Benzolsulfonsäure-Natriumsalz.
Man kann auch wäßrige Lösungen von Mischungen der Salze der allgemei­ nen Formel II verwenden, im allgemeinen setzt man aber eine Lösung ein, die nur ein Salz der allgemeinen Formel II enthält.
Schließlich ist es auch möglich, die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II als Feststoff auf einmal oder portionsweise zu der wäßrigen Kataly­ satorlösung hinzuzugeben, wenngleich diese Ausführungsform einen höhe­ ren Dosieraufwand erfordert und daher weniger bevorzugt ist.
Das Mischen von wäßriger Katalysatorphase mit der wäßrigen Salzlösung ist einfach durchzuführen. Temperatur und Druck sind für das Mischen nicht kritisch. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 0 bis 150°C gearbeitet, wobei Temperaturen von 100°C und mehr selbstverständlich die Anwendung erhöhten Drucks erfordern. Die wäßrige Salzlösung oder das feste Salz kann aber auch während der Hydroformylierungsreaktion in den Reaktor über den Katalysatorkreislauf zudosiert werden.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Salzes der allgemeinen Formel II läßt sich die Aktivität und Produktivität einer gebrauchten wäßrigen Hydro­ formylierungskatalysatorlösung deutlich erhöhen. Im allgemeinen beobach­ tet man Aktivitätssteigerungen und Produktivitätssteigerungen von bis zu 45%, bezogen auf eine Altkatalysatorlösung, die nicht nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren behandelt wurde.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der Zugabe der Salze der allgemeinen Formel II zu einer frisch bereite­ ten, wäßrigen Katalysatorlösung ein Stabilisierungseffekt eintritt, der zu einer deutlich verlängerten Standzeit der Katalysatorlösung führt. Die Abbaureak­ tionen des wasserlöslichen Liganden, die bei häufiger Rezirkulierung des wäßrigen Katalysatorsystems in dem Hydroformylierungsprozeß im ver­ stärktem Maße beobachtet wird, kann durch den Zusatz der Salze der allge­ meinen Formel II deutlich verlangsamt werden. Unter analogen Hydroformy­ lierungsbegingungen ist daher der Aktivitätsverlust deutlich weniger stark ausgeprägt als bei einer Katalysatorlösung, der nicht eine wäßrige Lösung von Salzen der allgemeinen Formel II zugesetzt wurde. Dieser Effekt ist be­ sonders stark ausgeprägt bei Tri(m-sulfophenyl)-phosphin als wasserlösli­ cher Ligand und Benzolsulfonsäure-Natriumsalz als Zusatz.
Auch im Falle der Stabilisierung einer frischen Katalysatorlösung kann das Salz der allgemeinen Formel II als Feststoff oder vorzugsweise als wäßrige Lösung in einem Schritt zu der Katalysatorlösung hinzugegeben werden. Vorzugsweise wird man jedoch diese Lösung des Salzes der allgemeinen Formel II über einen längeren Zeitraum zudosieren. Zur Stabilisierung kann man auch wäßrige Lösungen einsetzen, die Mischungen der Salze der all­ gemeinen Formel II enthalten. Im allgemeinen verwendet man aber eine Lö­ sung, die genau ein Salz der allgemeinen Formel II enthält.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierten Altkatalysatorlö­ sungen oder stabilisierten Frischkatalysatorlösungen lassen sich hervorra­ gend als Hydroformylierungskatalysatoren für die Herstellung von Aldehyden verwenden. Ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus olefinisch un­ gesättigten Verbindungen unter Verwendung einer regenerierten Altkataly­ satorlösung oder einer stabilisierten Frischkatalysatorlösung ist Gegenstand einer am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, sie ist aber selbstverständlich nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen be­ schränkt.
Experimenteller Teil
Zur Beschreibung der Wirksamkeit der jeweiligen Katalysatorlösungen wur­ den die nachstehenden definierten Größen "Aktivität" und "Produktivität" er­ mittelt
Aktivität: mol (n+i) Aldehyd/g-Atom Rhodium × min
Produktivität: g (n+i) Aldehyd/cm3 Katalysatorlösung × h.
Beispiele 1 und 2
Einem mit Rührer ausgerüsteten 11 Edelstahlautoklav werden Propylen und ein aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Gemisch in einer sol­ chen Menge zugeleitet, daß 10 Nl/h (1 Normliter (NI) ist gleich 1 Liter bei einem technischen Druck von 1 at und einer Temperatur von 20°C) Abgas aus dem Reaktor entnommen werden können. Gleichzeitig werden je Stunde 1500 ml wäßrige Katalysatorlösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Die Hydroformylierungen wurden kontinuierlich über mehrere Tage durchgeführt. Die übrigen Reaktionsparameter sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen. Die Zugabe der Salze der allgemeinen Formel II erfolgte während der Hydroformylierung über den Katalysatorkreislauf. Als Gradmesser für die Zersetzung bei zum Teil deaktivierten Katalysatorlösungen werden in den Tabellen 1 und 2 die prozentualen Anteile vom α- Hydroxybutyldisulfophenylphosphin-oxid als typisches Abbauprodukt des Triphenylphosphin-trisulfonat-tri-Na-Salz (TPPTS) Liganden angegeben.
Beispiel 1
Regenerierung einer stark verbrauchten Katalysatorlösung durch die Zugabe von Benzolsulfonsäure-Natrium-Salz (BSNS); das Molverhälnis P(III) zu BSNS in der wäßrigen Altkatalysatorlösung beträgt 0,4.
Tabelle 1
Regenerierung einer stark verbrauchten Katalysatorlösung unter Zugabe von BSNS
Beispiel 2
Regenerierung einer weniger stark verbrauchten Katalysatorlö­ sung durch die Zugabe von Benzolsulfonsäure-Natrium-Salz (BSNS); das Molverhälnis P(III) zu BSNS in der wäßrigen Altkatalysatorlösung beträgt 0,45.
Tabelle 2
Regenerierung einer wenig verbrauchten Katalysatorlösung unter Zugabe von BSNS
Die geringere Erschöpfung der eingesetzten Altkatalysatorlösung kommt durch den geringeren Gehalt an α-Hydroxybutyldisulfophenylphosphin-oxid zum Ausdruck.
Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, führt die Erhöhung der BSNS-Konzentra­ tion um 2% in der Katalysatorlösung durch die BSNS-Zugabe selbst bei einer stark verbrauchten Altkatalystorlösung zu einer deutlichen Aktivitäts- und Produktivitätssteigerung, die auch nach mehrfachem Wiedereinsatz auf einem hohen Niveau verbleiben. Ebenfalls nimmt der Gehalt des Abbaupro­ duktes α-Hydroxybutyldisulfophenyl-phosphinoxid trotz häufigem Wieder­ einsatz in der Hydroformylierungsreaktion nicht zu.
Beispiel 3
Stabilisierung einer Frischkontaktlösung durch Zusatz von 2% p- Toluolsulfonsäure-tetrabutylammonium-Salz (TSTBS), bezogen auf die Ka­ talysatorlösung; das Molverhältnis P(III) zu TSTBS in der wäßrigen Kataly­ satorlösung beträgt 5,5.
Einem mit Rührer ausgerüsteten 0,21 Edelstahlautoklav werden Propylen und ein aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Gemisch in einer sol­ chen Menge zugeleitet, daß 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen werden können. Gleichzeitig werden je Stunde 300 ml wäßrige Katalysator­ lösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Die Hydroformylierungen wurden halbkontinuierlich über 8 Stunden durchgeführt. Die übrigen Reaktionspara­ meter sind in der Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Stabilisierung einer Frischkontaktlösung unter Zugabe von TSTBS
Wie aus der obigen Tabelle 3 ersichtlich, führt der Zusatz von TSTBS eben­ falls zu einer deutlichen Aktivitäts- und Produktivitätssteigerung, selbst bei einer Frischkontaktlösung.

Claims (6)

1. Verfahren zur Regenerierung gebrauchter, wasserlöslicher Hydroformylie­ rungskatalysatorsysteme und/oder zur Stabilisierung frischer wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatorsysteme, die Rhodium, Kobalt oder Iridium und Arylphosphine der allgemeinen Formel I,
wobei Ar1, Ar2, Ar3 jeweils eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, Y1, Y2, Y3 je­ weils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Halogenatom, eine OH-, CN-, NO2- oder NR1R2-Gruppe, in der R1 und R2 jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Ato­ men stehen, bedeuten, X1, X2, X3 für einen Carboxylat-(-COO--) und/oder einen Sulfonat-(-SO3 --) Rest steht, m1, m2, m3 gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl m1, m2, m3 gleich oder größer als 1 ist, und n1, n2, n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 sind, komplexgebunden und gegebenenfalls im Überschuß enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung der Hydroformylie­ rungskatalysatorsysteme Salze der allgemeinen Formel II zusetzt,
in der R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasser­ stoff, ein Halogen, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C20-Arylalkylgruppe, eine C6-C20-Alkylarylgruppe, eine annelierte Arylgruppe im Falle von zwei benachbarten Resten, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Phosphonigsäuregruppe stehen, a und b gleich 1 oder 2 sind, und A ein Element der 1. oder 2. Hauptgruppe des Perioden­ systems der Elemente, das Ammoniumkation oder ein quatäres Ammonium­ salz der allgemeinen Formel NR9R10R11R12, worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C20-Arylalkylgruppe oder eine C6-C20-Alkylarylgruppe bedeuten, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je mol der Arylphosphine der allgemeinen Formel I mindestens 0,01 mol des Salzes der allgemeinen Formel II zusetzt.
3. Verfahren nah Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je mol der Arylphosphine der allgemeinen Formel I von 0,01 bis 100 mol, vor­ zugsweise 0,1 bis 10 mol des Salzes der allgemeinen Formel II zusetzt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Salz der allgemeinen Formel II Benzolsulfon­ säure-Natriumsalz, Benzolsulfonsäure-Kaliumsalz, Benzolsulfonsäure- Tetrabutylammoniumsalz, Benzolsulfonsäure-Ammoniumsalz, Benzol-1,2- disulfonsäure-Dinatriumsalz, Benzol-1,2-disulfonsäure-Dikaliumsalz, Benzol- 1,3-disulfonsäure-Dinatriumsalz, Benzol-1,3-disulfonsäure-Dikaliumsalz, Benzolphosphonigsäure-Natriumsalz, Benzoesäure-Natriumsalz, Benzoe­ säure-Kaliumsalz, Benzoesäure-Ammoniumsalz, Tetrabutylammonium-p- toluolsulfonat, 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure-Kaliumsalz oder 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure-Natriumsalz zusetzt.
5. Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Salz der allgemeinen Formel II als wäßrige Lösung der wäßrigen Lösung des Hydroformylierungskatalysatorsystems zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Salze der allgemeinen Formel II in einer Konzentration von 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10%, gelöst enthält.
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