DE19938395A1 - Verfahren zur massenspektrometrischen On-line-Bestimmung von Sauerstoffisotopenzusammensetzungen in geologischen Proben - Google Patents

Verfahren zur massenspektrometrischen On-line-Bestimmung von Sauerstoffisotopenzusammensetzungen in geologischen Proben

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur massenspektrometrischen On-line-Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusammensetzungen ( 18 O) von geologischen Proben. DOLLAR A Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur massenspektrometrischen On-line-Bestimmung von Sauerstoffisotopenzusammensetzungen in geologischen Proben anzugeben, das es möglich macht, den Sauerstoffgehalt von geologischen Proben mittels einer Hochtemperaturpyrolyse vollständig in das Meßgas Kohlenmonoxyd zu überführen. DOLLAR A Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß mittels des Einsatzes von Halogenverbindungen als Zuschlagsstoff zu den mineralischen Proben. Damit wird eine vollständige Pyrolyse des Probensauerstoffs zu CO erreicht. DOLLAR A Der Zuschlagstoff ist im Mengenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 500 im Überschuß zur Probe zuzugeben und wird im praktischen Meßbetrieb gemeinsam mit der Probe in den Probentiegel (bevorzugt Silber oder Zinn) eingewogen. DOLLAR A Die Zuschläge sollten eine Körnung im _m-Bereich aufweisen (geringerer Überschuß zur Probe nötig), allerdings gehen auch grobere Körnungen (mm). Für eine optimale Reaktion sollten Probe und Zuschlag feinkörnig bis pulvrig sein.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur massenspektrometrischen Online-Bestimmung der Sauer­ stoffisotopenzusammensetzungen (δ18O) von geologischen Proben gemäß den Oberbegriffdes Anspruches 1.
Verschiedene Offline-Verfahren sind seit den 60er Jahren bereits bekannt. Dort wird mittels HF bzw. HCl ein zeitaufwendiger Aufschluß der Minerale vorgenommen. Insbesonder HF ist äußerst aggressiv gegenüber Quarz und Glas. Man kann nur relativ niedrige Temperaturen verwenden, da Glas, Quarz und Metalle als Reaktions­ gefäße von den aggressiven Halogenen zerstört werden, bzw. irreversible MeF (Unterhalb 1000°C) Verbindungen eingehen, daher teilweise Einsatz von Teflongefäßen.
Die Reaktionszeiten für diese Aufschlußverfahren sind sehr lang, z. B. bei SiO2 6-12 Stunden, teilweise bis zu 3 Tagen. Der Einsatz von HF, H2F2 und HCl ist schwer zu handhaben und ökologisch problematisch. Das trifft auch auf den Einsatz von organischen Halogenen zu.
Hierbei entstehen häufig giftige Verbindungen, die aus den Reaktionsprodukten nur mit großem Aufwand entfern­ bar sind.
Weiterhin ist ein Online-Verfahren bekannt, bei dem geologische Proben in einem Pyrolysereaktor bei 1300-1600°C in Gegenwart von Kohlenstoff und einem Katalysator zu Kohlenmonoxyd, das als Meßgase dient, sowie zu Stickstoff und Wasserstoff umgesetzt werden. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte werden dann in üblicher Weise mittels eines Heliumgasstromes in eine Gaschromatographiesäule, in der die Trennung des Kohlenmonoxyds vom Stickstoff und vom Wasserstoff erfolgt, geleitet. Die getrennten Pyrolyseprodukte werden mittels eines Heliumgasstromes in ein Massen­ spektrometer geführt und dort auf übliche Weise hinsichtlich des Sauerstoffisotopenverhältnisses untersucht.
Es hat sich bei diesem Verfahren gezeigt, daß trotz hoher Temperaturen eine vollständige pyrolytische Zersetzung der Probe (z. B. Carbonat-, Silikat- und Biotit-Proben) in CO nicht erreichbar ist. Bei einigen Carbonaten erzielt man nur eine Ausbeute von 67%. Nur dadurch, daß die Ausbeute bei derart hohen Temperaturen statistisch verläuft, ist es möglich, innerhalb bestimmter Grenzen einigermaßen richtige Isotopen­ meßwerte zu erhalten. Die Silikate kann man so nicht messen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur massenspektrometrischen On-line-Bestimmung von Sauerstoffisotopenzusammensetzungen in geologischen Proben anzugeben, das es möglich macht, den Sauerstoffgehalt von geologischen Proben mittels einer Hochtemperaturpyrolyse vollständig in das Meßgas Kohlenmonoxyd zu überführen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß mittels des Einsatzes von Halogenverbindungen als Zuschlags­ stoff zu den mineralischen Proben. Damit wird eine vollständige Pyrolyse des Probensauerstoffs zu CO erreicht.
Der Zuschlagstoff ist im Mengenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 500 im Überschuß zur Probe zuzugeben und wird im praktischen Meßbetrieb gemeinsam mit der Probe in den Probentiegel (bevorzugt Silber oder Zinn) eingewogen. Die Zuschläge sollten eine Körnung im µm-Bereich aufweisen (geringerer Überschuß zur Probe nötig), allerdings gehen auch grobere Körnungen (mm). Für eine optimale Reaktion sollten Probe und Zuschlag feinkörnig bis pulvrig sein.
Durch die Zugabe von Halogenverbindungen zu geologischen Proben (z. B. Silicaten, Carbonaten, Biotit, Mineralen) gelingt bei den hohen Temperaturen der Hochtemp.-Pyrolyse eine vollständige Zersetzung derartiger Proben in CO und andere Pyrolyseprodukte. Dabei ist CO das Meßgas für den δ18O-Wert.
Die Pyrolyserückstände, z. B. Metallhalogene, in denen Rückstände der Probe (teilweise ebenfalls Me) enthalten sind, sind in der heißen Zone (<1300°C) thermisch instabil, werden aber noch innerhalb des Reaktors so kalt, daß sie sich als Rückstände auf der Oberfläche des Glaskohlenstoffsplitt absetzen. Es gibt bestimmte Zonen (farblich sichtbar) in der Füllung des Reaktors, die nach jeweils einigen hundert Proben ausgetauscht werden müssen, da die Oberflächen mit Pyrolyserück­ ständen belegt sind. Die Rückstände sind fest, nicht flüchtig und leicht entsorgbar.
Sollte trotzdem noch ein Pyrolyseprodukt im Trägergas- Probe-Gemisch transportiert werden, so wird gezielt eine mit einem handelsüblichen Sorptionsmittel wie Askarite oder Carbosorb gefüllte Falle zum Entfernen saurer Gase eingesetzt (Siehe Gesamtaufbau Pyrolyse­ system). Dort werden diese unerwünschten Pyrolyse­ produkte chemisch gebunden.
Beispiele
Der Sauerstoff verschiedener Carbonate (z. B. BaCO3, CaCO3, MgCO3, Li2CO3, K2CO3 . . .) wird mit Hilfe der Zugabe von MeCl (z. B. AgCl2) zur Probe zu 100% herausgelöst und zu CO umgesetzt. Die Isotopenwerte der internatio­ nalen Standards stimmen genauer, die Standardabweichung ist deutlich geringer als bei der Pyrolyse ohne Zugabe.
(Zugabe 5 Teile: 1 Probe),
BaCO3 + AgCl2 + C (im Reaktor) → 3CO + [BaCl2 + Ag + Carbite → verbleiben an kälteren Zonen im Reaktor]
Bei Silicaten wird als Zuschlag MeF (z. B. KF) eingestzt. Damit ist der Sauerstoff von Silicaten (z. B. SiO2) erstmals online meßbar. Die Isotopenwerte stimmen mit den internationalen Standards überein.
(Zugabe 5 Teile: 1 Probe),
SiO2 + KF + C (im Reaktor) → 2CO + [SiF + K + Carbite → verbleiben an kälteren Zonen im Reaktor]

Claims (6)

1. Verfahren zur massenspektrometrischen Online- Bestimmung von Sauerstoffisotopenzusammensetzungen (δ18O) in geologischen Proben durch eine Hochtempe­ raturbehandlung in Gegenwart von Kohlenstoff und einem Katalysator, anschließender Überführung in eine Gaschromatographiesäule und nach Trennung der Pyrolyseprodukte die Einleitung des entstandenen Kohlenmonoxids in einen Massenspektrographen, dadurch gekennzeichnet, daß der Probe zusätzlich Halogenverbindungen zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Probe zusätzlich organische Halogenverbindungen zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Probe zusätzlich Metallhalogenide zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Probe zusätzlich Nichtmetallhalogenide zuge­ setzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung im Mengenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 500 im Überschuß zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Probe Halogenverbindungen mit einer Körnung im Mikrometerbereich zugesetzt werden.
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