DE19931997A1

DE19931997A1 - Monomerarmes Polyurethanbindemittel mit verbesserter Gleitmittelhaftung

Info

Publication number: DE19931997A1
Application number: DE19931997A
Authority: DE
Inventors: Gerd Bolte; Markus Kruedenscheidt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-07-20
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2000-01-27
Also published as: HUP0102626A2; ID30020A; JP2003519243A; EP1100839A1; CA2338378A1; HRP20000902A2; KR20010053584A; NO20010327L; WO2000005290A1; TR200100058T2; NO20010327D0; BR9912309A; AU4909699A; CN1310733A; SK992001A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polyurethanbindemittel, das einen geringen Gehalt an leichtflüchtigen Restmonomeren aufweist, im wesentlichen keine Migrate bildet und eine verbesserte Gleitmittelhaftung aufweist, Verfahren zu seiner Herstellung sowie einen Klebstoff enthalten ein solches Polyurethanbindemittel. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) tragenden Polyurethanbindemittels bei der Herstellung von Klebstoffen, insbesondere Ein- und Zweikomponentenklebstoffen, beispielsweise zur Verklebung von bahnförmigen Materialien aus z. B. Papier, Kunststoff und/oder Aluminium, Beschichtungen, insbesondere Lacken, Dispersionsfarben und Gießharzen sowie Formkörpern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethanbindemittel, Verfahren zur Herstellung eines niedrigviskosen Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbinde mittels, das nur einen geringen Gehalt an leichtflüchtigen Restmonomeren aufweist, im wesentlichen keine Migrate bildet und eine verbesserte Gleitmittelhaftung aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) tragenden Polyurethanbindemittels bei der Her stellung von Klebstoffen, insbesondere Ein- und Zweikomponentenklebstoffen, beispielsweise zur Verklebung von bahnförmigen Materialien aus z. B. Papier, Kunststoff und/oder Aluminium, Beschichtungen, insbesondere Lacken, Dispersions farben und Gießharzen sowie Formkörpern.

Polyurethan-Präpolymere mit Isocyanat-Endgruppen sind seit langem bekannt. Sie können mit geeigneten Verbindungen - meist mit polyfunktionellen Alkoholen - in einfacher Weise zu hochmolekularen Stoffen kettenverlängert oder vernetzt werden. Polyurethan-Präpolymere haben auf vielen Anwendungsgebieten Bedeutung erlangt, so bei der Herstellung von Klebstoffen, Beschichtungen, Gießharzen und Formkörpern.

Um Polyurethan-Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten, ist es üblich, polyfunktionelle Alkohole mit einem Überschuß an Polyisocyanaten, in der Regel wenigstens überwiegend Diisocyanate, zur Reaktion zu bringen. Hierbei läßt sich das Molekulargewicht wenigstens näherungsweise über das Verhältnis von OH- Gruppen zu Isocyanatgruppen steuern. Während ein Verhältnis von OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen von 1 : 1 oder nahe 1 : 1 bei vollständiger Umsetzung zu in der Regel hohen Molekulargewichten führt, wird beispielsweise bei einem Verhältnis von etwa 2 : 1 bei der Verwendung von Diisocyanaten im statistischen Mittel an jede OH- Gruppe ein Diisocyanatmolekül angehängt, so daß es im Verlauf der Reaktion im Idealfall nicht zu Oligomerbildung bzw. Kettenverlängerung kommt.

In der Praxis lassen sich jedoch auch im letztgenannten Fall Kettenverlängerungs reaktionen meist nicht völlig verhindern, was dazu führt, daß am Ende der Umsetzung unabhängig von der Reaktionszeit eine gewisse Menge der im Überschuß eingesetzten Komponente übrig bleibt. Wird als Überschußkomponente beispielsweise Diisocyanat eingesetzt, so verbleibt ein in der Regel nicht unerheblicher Anteil dieser Komponente aufgrund des dargestellten Sachverhalts im Reaktionsgemisch.

Besonders störend wirkt sich ein Gehalt an solchen Substanzen dann aus, wenn es sich um leicht flüchtige Diisocyanate handelt. Die Dämpfe dieser Diisocyanate sind häufig gesundheitsschädlich, und die Anwendung von Produkten mit einem hohen Gehalt an solchen leichtflüchtigen Diisocyanaten erfordert seitens des Anwenders aufwendige Maßnahmen zum Schutz der das Produkt verarbeitenden Personen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft.

Da Schutz- und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finanziellen Investitionen oder Kosten verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein Bedürfnis nach Produkten, die einen, in Abhängigkeit vorn verwendeten Isocyanat, möglichst niedrigen Anteil an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweisen.

Unter "leichtflüchtig" werden im Rahmen des vorliegenden Textes solche Sub stanzen verstanden, die bei etwa 30°C einen Dampfdruck von mehr als etwa 0,0007 mmHg oder einen Siedepunkt von weniger als etwa 19b°C (70 mPa) aufweisen.

Setzt man anstatt der leichtflüchtigen Diisocyanate schwerflüchtige Diisocyanate ein, insbesondere die weit verbreiteten bicyclischen Diisocyanate, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanate, so erhält man in der Regel Polyurethanbindemittel mit einer Viskosität, die üblicherweise außerhalb des für einfache Verarbeitungs methoden brauchbaren Bereichs liegt. In diesen Fällen kann die Viskosität der Polyurethan-Präpolymeren durch Zugabe geeigneter Lösemittel abgesenkt werden, was aber der oft geforderten Lösemittelfreiheit solcher Bindemittel widerspricht. Eine weitere Möglichkeit zur Absenkung der Viskosität unter Vermeidung von Lösemitteln besteht in der Zugabe eines Überschusses an monomeren Polyisocyanaten, die im Rahmen eines späteren Härtungsvorgangs (nach der Zugabe eines Härters oder durch Härten unter Feuchtigkeitseinfluß) mit in die Beschichtung oder Verklebung eingebaut werden (Reaktivverdünner).

Während sich die Viskosität der Polyurethan-Präpolymeren auf diese Weise tatsäch lich absenken läßt, führt die in der Regel unvollständige Umsetzung des Reaktiv verdünners häufig zu einem Gehalt der Verklebung bzw. der Beschichtung an freien, monomeren Polyisocyanaten, die beispielsweise innerhalb der Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein, "wandern" können. Solche Bestandteile einer Beschichtung oder Verklebung werden in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuch tigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt. Die üblicherweise dadurch entstehenden aromatischen Amine stehen im Verdacht, eine kanzerogene Wirkung zu haben.

Insbesondere im Verpackungsbereich sind Migrate häufig nicht tolerierbar, da eine Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu einer Kontami nation des verpackten Gutes führen würde und der Verbraucher beim Verbrauch des Gutes zwangsläufig mit den Migraten in Kontakt kommen müßte.

Besonders im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind solche Migrate daher unerwünscht.

Zur Vermeidung der oben geschilderten Nachteile schlägt die EP-A 0 118 065 vor, Polyurethan-Präpolymere in einem zweistufigen Verfahren herzustellen. Hierbei wird zunächst in einer ersten Stufe ein monocyclisches Diisocyanat mit einem polyfunktio nellen Alkohol im Verhältnis OH-Gruppen : Isocyanatgruppen < 1 umgesetzt und anschließend in einem zweiten Schritt ein bicyclisches Diisocyanat mit polyfunktionellen Alkoholen im Verhältnis OH-Gruppen : Isocyanatgruppen < 1 in Anwesenheit des im ersten Schritt hergestellten Präpolymeren zur Reaktion gebracht. In der zweiten Stufe wird dabei ein Verhältnis von OH-Gruppen : Isocyanatgruppen von 0,65 bis 0,8, vorzugsweise 0,7 bis 0,75 vorgeschlagen. Die so erhältlichen Präpolymeren weisen bei hohen Temperaturen (75°C bzw. 90°C) immer noch Viskositäten von 2500 mPas bzw. 7150 mPas und 9260 mPas auf, über die Gleitmittelverträglichkeit wird nichts ausgesagt.

Die EP-A 0 019 120 betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastischer, wetterbeständi ger Flächengebilde. Hierzu wird ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen, bei dem in einer ersten Stufe Toluylendiisocyanat (TDI) mit mindestens äquimolaren Mengen eines Polyols zur Reaktion gebracht und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und einem Polyol umgesetzt wird. Die so erhältlichen Polyurethanbindemittel sollen dazu in der Lage sein, mit Wasser oder mit Luftfeuchtigkeit auszuhärten. Das beschriebene Verfahren führt zwar zu Produkten mit einer relativ niedrigen Viskosität, der Gehalt an freiem, leichtflüchtigem Diisocyanat (im vorliegenden Fall TDI) ist jedoch immer noch hoch (0,7 Gew.-%) und läßt sich nur dann verringern, wenn zeit- und energieaufwendige Methoden zur Entfernung von überschüssigem, leichtflüchtigem Diisocyanat, beispielsweise eine Dünnschichtdestillation, angewandt werden.

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 197 49 834.5 betrifft monomerarme Polyurethanbindemittel. Offenbart wird ein zwei komponentiges Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Monomergehalt und geringem Migratanteil.

Folien, die beispielsweise zur Verpackung von Lebensmitteln eingesetzt werden, weisen häufig einen hohen Gehalt an Gleitmitteln auf. Ein übliches Gleitmittel ist beispielsweise Erucasäureamid (ESA), das oft in Mengen von mehr als etwa 400 ppm in der Folie enthalten ist. Herkömmliche Klebstoffe, die zum Verkleben solcher Folien zu Folienverbunden eingesetzt werden, zeigen häufig mit zunehmendem Gleitmittelgehalt der zu verklebenden Folie eine Verschlechterung der Verbundhaftung. Besonders bei modernen, rationell arbeitenden Verpackungs maschinen wird eine Erhöhung der Produktivität durch erhebliche Steigerung der Laufgeschwindigkeit der Verpackungsmaschinen erreicht. Die dabei verwendeten Folien weisen gegenüber langsamer laufenden Verpackungsmaschinen in der Regel einen deutlich erhöhten Gleitmittelgehalt auf, der oft 600 ppm oder mehr betragen kann. Viele konventionelle Klebstoffe lassen in ihrer Klebkraft bei Folien mit einem Gleitmittelgehalt in dieser Größenordnung jedoch zu wünschen übrig. Als Folge dessen zeigen so hergestellte Folienverbunde insbesondere nach erfolgter Aushärtung oft eine mangelhafte Siegelnahthaftung.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polyurethanbindemittel zur Verfügung zu stellen, das eine möglichst geringe Viskosität und einen möglichst geringen Restgehalt von weniger als etwa 1 Gew.-% an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweist, wobei der Restgehalt an leichtflüchtigem Isocyanat im Falle von Toluylendiisocyanat (TDI) bei weniger als etwa 0,1 Gew.-% liegen sollte.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Polyurethanbindemittel zur Verfügung zu stellen, das einen möglichst geringen Anteil an "Migraten" aufweist, d. h., einen möglichst geringen Anteil an monomeren Polyisocyanaten aufweist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich ein Polyurethanbindemittel mit den oben genannten Eigenschaften herstellen läßt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Polyurethanbindemittel und einen Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der neben den bereits genannten Eigenschaften bezüglich seines Gehalts an leichtflüchtigen Isocyanaten und dem möglichst geringen Migratanteil zusätzlich noch eine verbesserte Gleitmittelverträglichkeit, d. h., beispielsweise eine verbesserte Verbundhaftung oder eine verbesserte Siegelnahthaftung bei der Verklebung von Folien mit hohem Gleitmittelgehalt, aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, mindestens enthaltend Komponenten A, B und C, bei dem

a) ein mindestens zwei Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpo lymeres, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens zwei Isocyanat gruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren als Komponente A enthalten ist, wobei mindestens ein Polyurethan-Präpolymeres mindestens zwei unterschiedlich gebundene Arten von Isocyanatgruppen oder zwei ver schiedene Polyurethan-Präpolymere paarweise mindestens zwei unter schiedlich gebundene Arten von Isocyanatgruppen aufweisen, wovon mindestens eine Art eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere Art oder die anderen Arten, und
b) ein mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, als Komponente B und
c) ein mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von minde stens zwei, das mindestens ein Stickstoffatom pro Isocyanatmolekül auf weist, welches nicht Bestandteil einer NCO- oder Urethangruppe ist, als Komponente C,

enthalten ist.

Unter dem Begriff "niedrigviskos" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Viskosität (gemessen nach Brookfield) verstanden, die bei 50°C weniger als 5000 mPas beträgt.

Unter dem Begriff "Polyurethanbindemittel" wird im Rahmen des vorliegenden Textes ein Gemisch von jeweils mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Molekülen verstanden, in dem der Anteil an Molekülen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% oder mindestens etwa 70 Gew.-% beträgt.

Als Komponente A wird ein mindestens zwei Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens zwei Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren eingesetzt, das vorzugs weise durch die Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunk tionellen Isocyanat erhältlich ist.

Unter einem "Polyurethan-Präpolymeren" wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine Verbindung verstanden, wie sie sich beispielsweise aus der Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat ergibt. Der Begriff "Polyurnthan-Präpolymeres" umfaßt damit sowohl Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie sie beispielsweise aus der Umsetzung eines Polyols mit einem Überschuß an Polyisocyanat entstehen, es werden jedoch auch oligomere oder polymere Verbindungen mit umfaßt. Ebenso vom Begriff "Polyurethan-Präpolymere" umschlossen sind Verbindungen, wie sie z. B. aus der Umsetzung eines 3- oder 4-wertigen Polyols mit einem molaren Überschuß an Diisocyanaten, bezogen auf das Polyol, gebildet werden. In diesem Fall trägt ein Molekül der resultierenden Verbindung mehrere Isocyanatgruppen.

Auf polymere Verbindungen bezogene Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n).

In der Regel weisen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyurethan-Präpolymeren ein Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 15.000, oder etwa 500 bis etwa 10.000, beispielsweise etwa 5.000, insbesondere jedoch etwa 700 bis etwa 2.500 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das zwei Isocyanatgruppen tragende Polyurethan-Präpolymere, oder mindestens eines der im Gemisch aus zwei oder mehr Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpoly meren vorliegenden Polyurethan-Präpolymeren mindestens zwei unterschiedlich gebundene Arten von Isocyanatgruppen auf, wovon mindestens eine Art eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere Art oder die anderen Arten Isocyanatgruppen. Isocyanatgruppen mit einer vergleichsweise geringeren Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Grup pen (im Vergleich zu mindestens einer anderen im Polyurethanbindemittel vorliegenden Isocyanatgruppe) werden im folgenden Text auch als "weniger reaktive Isocyanatgruppen" bezeichnet, die entsprechende Isocyanatgruppe mit einer höheren Reaktivität gegenüber mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen wird auch als "reaktivere Isocyanatgruppe" bezeichnet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist demnach beispielsweise ein difunktionelles Polyurethan-Präpolymeres als Komponente A einsetzbar, das zwei unterschiedlich gebundene Isocyanatgruppen aufweist, wobei eine der Isocyanat gruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere Isocyanatgruppe. Ein solches Polyurethan-Präpolymeres ist beispielsweise aus der Umsetzung eines difunktionellen Alkohols mit zwei unterschiedlichen, beispielsweise difunktionellen, Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen erhältlich, wobei die Umsetzung beispielsweise so durchgeführt wird, daß im Mittel jedes Molekül des difunktionellen Alkohols mit jeweils einem Molekül der unterschiedlichen Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen reagiert.

Es ist ebenso möglich ein tri- oder höherfunktionelles Polyurethan-Präpolymeres in Komponente A einzusetzen, wobei ein Molekül des Polyurethan-Präpolymeren beispielsweise eine unterschiedliche Anzahl an weniger reaktiven und reaktiveren Isocyanatgruppen aufweisen kann.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Polyurethan-Präpolymeren als Komponente A einsetzbar. Bei den genannten Gemischen kann es sich um Polyurethan-Präpolymere handeln, bei denen einzelne Polyurethanmoleküle jeweils identisch gebundene Isocyanatgruppen tragen. Es müssen also im Gemisch mindestens zwei unter schiedliche Arten von Polyurethanmolekülen vorliegen, die sich mindestens durch die Art der Isocyanatgruppen, die sie tragen, unterscheiden. Insgesamt muß im Rahmen dieser Ausführungsform in einem solchen Gemisch mindestens eine reaktivere und eine weniger reaktive Art von Isocyanatgruppen, d. h., ein Poly urethanmolekül mit mindestens zwei reaktiven und ein Polyurethanmolekül mit mindestens zwei weniger reaktiven Isocyanatgruppen, vorliegen. Es ist ebenso möglich, daß das Gemisch neben Molekülen, die eine oder mehrere identisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, weitere Moleküle enthält, die sowohl eine oder mehrere identisch gebundene Isocyanatgruppen als auch eine oder mehrere verschieden gebundene Isocyanatgruppen tragen.

Als Komponente A oder zumindest als Bestandteil der Komponente A eignen sich beispielsweise auch die Umsetzungsprodukte di- oder höherfunktioneller Alkohole mit einer mindestens äquimolaren Menge (bezogen auf die OH-Gruppen des di- oder höherfunktionellen Alkohols) an niedermolekularen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 400.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das als Komponente A eingesetzte Polyurethan-Präpolymere oder das Gemisch aus zwei oder mehr Polyurethan- Präpolymeren pro Molekül mindestens eine Urethangruppe auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Komponente A durch eine mindestens zweistufige Reaktion hergestellt, bei der

c) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und
d) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird,

wobei die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten Isocyanats eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen, als mindestens der überwiegende Anteil der im Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das weitere, mindestens difunktionelle Isocyanat im molaren Überschuß, bezogen auf freie OH-Gruppen der Komponente A, zugegeben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Komponente A durch eine mindestens zweistufige Reaktion hergestellt, bei der

e) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und
f) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird,

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn bei der Herstellung der Komponente A in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO etwa 0,001 bis weniger als 1, insbesondere 0,005 bis etwa 0,8 beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis OH : NCO in der zweiten Stufe etwa 0,2 bis 0,6.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt in der ersten Stufe das Verhältnis OH : NCO weniger als 1, insbesondere 0,5 bis 0,7, wobei gegebenenfalls die beschriebenen Verhältnisse für die zweite Stufe ebenfalls eingehalten werden können.

Der Begriff "Polyolkomponente" umfaßt im Rahmen des vorliegenden Textes ein einzelnes Polyol oder ein Gemisch von zwei oder mehr Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen herangezogen werden können. Unter einem Polyol wird ein poly funktioneller Alkohol verstanden, d. h., eine Verbindung mit mehr als einer OH- Gruppe im Molekül.

Als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär gebunden sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexan diol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlen wasserstoffkette um jeweils eine CH₂-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.

Weiterhin können als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A die Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungs produkte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan und/oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5.000. Ganz besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.500. Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A geeignet sind Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise aus der Poly merisation von Tetrahydrofuran entstehen.

Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung einer Startverbindung mit einem reaktiven Wässerstoffatom mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.

Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 oder -1,3, Butylenglykol-1,4 oder -1,3 Hexandiol-1,6, Octandiol- 1,8, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen.

Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol- und/oder Acrylnitril in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung von Komponente A geeignet, sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10.000. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen,insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylol propan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.

Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuß an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihrer höheren Homologen mit bis zu 16 C- Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A eingesetzte Polyole sind beispielsweise Dipropylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2.500, sowie Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterpolyole erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neo pentylglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder deren Gemischen.

Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhyrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfett säure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.

Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylen glykol oder Hexandiol mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.

Weiterhin als Polyole zur Herstellung der Komponente A geeignet sind Polycar bonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponenten A geeignet, sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH- Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuß vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmeth acrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Zur Herstellung der Komponenten A wird die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt sowohl zur Herstellung der Komponente A grund sätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei Isocyanatgruppen, bevorzugt.

Nachfolgend werden mindestens difunktionelle Isocyanate beschrieben, die als das mindestens difunktionelle Isocyanat zur Herstellung der Komponenten A geeignet sind.

Beispielsweise sind dies: Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6- Hexahydrotoluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.

Ebenso im Sinne der vorliegenden Erfindung als Isocyanate zur Herstellung der Komponente A geeignet sind drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispiels weise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der Komponente A Diisocyanate eingesetzt, die zwei Isocyanatgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Beispiele für solche Diisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Bei solchen nicht symmetrischen Diisocyanaten reagiert in der Regel eine Isocyanatgruppe deutlich schneller mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, beispielsweise OH- Gruppen, während die verbleibende Isocyanatgruppe vergleichsweise reaktionsträge ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher zur Herstellung der Komponente A ein monocyclisches, nicht-symmetrisches Diisocyanat eingesetzt, das über zwei Isocyanatgruppen der beschriebenen, unterschiedlichen Reaktivität verfügt.

Besonders bevorzugt ist zur Herstellung der Komponente A der Einsatz von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder einem Gemisch der beiden Isomeren, insbesondere jedoch der Einsatz von reinem 2,4-TDI.

Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel enthält als Komponente B ein mindestens difunktionelles Isocyanat auf, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.

Als Komponente B sind beispielsweise mindestens difunktionelle Isocyanate oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Isocyanate geeignet, deren durchschnittliche Funktionalität mindestens etwa zwei beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente B zumindest ein mindestens difunktionelles Isocyanat, dessen NCO-Gruppen gegenüber mit NCO-Gruppen reaktiven Verbindungen, beispielsweise unter Urethan-, Thiourethan-, Biuret- oder Allophanatbildung, reaktiver sind als die weniger reaktiven Isocyanatgruppen der in Komponente A enthaltenen Polyurethan- Präpolymeren.

Die Isocyanatgruppen der in Komponente B enthaltenen difunktionellen Isocyanate können eine unterschiedliche oder eine im wesentlichen identische Reaktivität aufweisen. Es ist ebenso möglich im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mindestens difunktionelle Isocyanate als Komponente B einzusetzen, deren Isocyanatgruppen eine identische Reaktionsfähigkeit aufweisen.

In der Regel weist Komponente B ein Molekulargewicht von bis zu etwa 2.000 auf, vorzugsweise ist das Molekulargewicht jedoch niedriger, beispielsweise weniger als etwa 1.000, weniger als etwa 700 oder weniger als etwa 400 g/Mol.

Zum Einsatz als Komponente B sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,2'-Diphenylmethandi isocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie HDI, IPDI oder TMXDI geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ein gesetzt.

Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel enthält mindestens etwa 3 Gew.-% der Komponente B, bezogen auf das gesamte Polyurethanbindemittel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyurethanbindemittel etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% der Komponente B.

Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel weist vorzugsweise einen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, von weniger als 2 Gew.- % oder weniger als 1 Gew.-% oder bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Diese Grenzen gelten insbesondere für leichtflüchtige Isocyanatverbindungen, die nur ein beschränktes Gefährdungspotential für mit ihrer Verarbeitung beschäftigte Personen aufweisen, beispielsweise für Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) oder Cyclohexandiisocyanat. Bei bestimmten leichtflüchtigen Isocyanatverbindungen, insbesondere solchen, die ein hohes Gefährdungspotential für mit ihrer Verarbeitung beschäftigte Personen aufwei sen, beträgt deren Gehalt im erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%. Zu den letztgenannten Isocyanatverbindungen gehört insbesondere Toluylendiisocyanat (TDI). In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Polyurethanbindemittel einen Gehalt an TDI und HDI von weniger als 0,05 Gew.-% auf.

Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel enthält als Komponente C ein mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocya naten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei, das mindestens ein Stickstoffatom pro Isocyanat aufweist, welches nicht Bestandteil einer NCO- oder Urethangruppe ist.

Zum Einsatz in Komponente C eignen sich daher beispielsweise die NCO-Gruppen tragenden Carbodiimide, wie sie durch Umsetzung von Diisocyanaten unter geeigneten Bedingungen und Katalyse erhältlich sind.

Bei den zur Carbodiimidbildung geeigneten Isocyanaten handelt es sich beispielsweise um Verbindungen der allgemeinen Struktur O=C=N-X-N=C=O, wobei X ein alipathischer, alicyclischer oder aromatischer Rest ist, vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 4 bis 18 C-Atomen.

Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethan diisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyl diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 -Isocyanatomethyl-3- isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1- Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'- diphenyldiisocyanat genannt.

Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise Trimethylhexamethylen diisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,1 2-Diisocyanatododecan und Dimerfett säurediisocyanat. Besonders geeignet sind: Tetramethylen-, Hexamethylen, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-, 1,3-Cyclohexan-, 1,4- Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexyl-methan- und Lysinester-Di-isocyanat.

Insbesondere geeignet sind hierbei die Umsetzungsprodukte von MDI, TDI, HDI oder IPDI, oder von Gemischen aus zwei oder mehr davon, unter Carbodi imidbildung.

Weiterhin geeignet sind die Tri- und Oligomerisierungsprodukte der Polyisocyanate, wie sie unter Bildung von Isocyanuratringen durch geeignete Umsetzung von Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, erhältlich sind. Werden Oligomerisierungsprodukte eingesetzt:, so eignen sich insbesondere diejenigen mit einem Oligomerisierungsgrad von durchschnittlich etwa 3 bis etwa 5.

Zur Umsetzung geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.

Ebenfalls zum Einsatz als Komponente C geeignet, sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das "polymere MDI", wie es bei der Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist und mindestens ein Stickstoffatom pro Isocyanat aufweist, welches nicht Bestandteil einer NCO- oder Urethangruppe ist.

Die Komponente C wird dem erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel in einer solchen Menge zugesetzt, daß das gesamte Polyurethanbindemittel etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% Komponente C enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyurethanbindemittel etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% und insbesondere etwa 10 bis etwa 22 Gew.-% der Komponente C.

Ein Polyurethanbindemittel mit den erfindungsgemäßen Vorteilen kann prinzipiell auf beliebige Weise hergestellt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch zwei Verfahren erwiesen, die nachfolgend beschrieben werden.

Es ist beispielsweise möglich, das Polyurethanbindemittel direkt durch die Herstellung der Komponente A, mit einer nachträglichen aufeinanderfolgenden oder gleichzeitigen Zugabe der Komponenten B und C zu erzeugen. Die Zugabe der Komponente B kann gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Polyol komponente erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels, umfassend mindestens drei Stufen, bei dem

h) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres herge stellt wird und
i) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO- Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon und
j) in einer dritten Stufe ein mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei zugegeben wird, wobei mindestens ein Isocyanat mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, wobei

der überwiegende Anteil der nach Abschluß der ersten Stufen vorliegenden Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, insbesondere gegenüber OH-Gruppen, aufweist als die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten mindestens difunktionellen Isocyanats.

Als eine weitere Polyolkomponente können prinzipiell alle schon im Rahmen dieses Textes genannten Polyolkomponenten eingesetzt werden.

Es ist vorteilhaft, wenn in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens das Verhältnis OH : NCO weniger als 1 beträgt. Das Verhältnis von OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform in der ersten Stufe etwa 0,4 bis etwa 0,7, insbesondere mehr als 0,5 bis etwa 0,7.

Die Umsetzung einer Polyolkomponente mit dem mindestens difunktionellen Iso cyanat in einer ersten Stufe kann in jeder dem Fachmann bekannten Weise nach den allgemeinen Regeln der Polyurethanherstellung erfolgen. Die Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart von Lösemitteln erfolgen. Als Lösemittel sind grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Diisobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-Ethylhexyl acetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.

Wenn die Reaktionskomponenten selbst flüssig sind oder wenigstens eine oder mehrere der Reaktionskomponenten eine Lösung oder Dispersion weiterer, nicht ausreichend flüssiger Reaktionskomponenten bilden, so kann auf den Einsatz von Lösemitteln ganz verzichtet werden. Eine solche lösemittelfreie Reaktion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyol, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösemittel, in einem geeigneten Gefäß vorgelegt und gemischt. Anschließend erfolgt unter Fortführung des Mischens die Zugabe des mindestens difunktionellen Isocyanats. Zur Beschleunigung der Reaktion wird üblicherweise die Temperatur erhöht. In der Regel wird auf etwa 40 bis etwa 80°C temperiert. Die einsetzende, exotherme Reaktion sorgt anschließend für ein Ansteigen der Temperatur. Die Temperatur des Ansatzes wird bei etwa 70 bis etwa 110°C beispielsweise bei etwa 85 bis 95°C oder insbesondere bei etwa 75 bis etwa 85°C gehalten, gegebenenfalls erfolgt die Ein stellung der Temperatur durch geeignete äußere Maßnahmen, beispielsweise Heizen oder Kühlen.

Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Reaktion in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe von Dibutylzinndilaurat oder Diazabicyclooctan (DABCO). Wenn ein Katalysatoreinsatz gewünscht ist, wird der Katalysator in der Regel in eine Menge von etwa 0,005 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Ansatz, dem Reaktionsgemisch zugegeben.

Die Reaktionsdauer für die erste Stufe hängt von der eingesetzten Polyolkom ponente, vom eingesetzten mindestens difunktionellen Isocyanat, von der Reaktionstemperatur sowie vom gegebenenfalls vorhandenen Katalysator ab. Üblicherweise beträgt die Gesamtreaktionsdauer etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden.

Vorzugsweise wird als das mindestens difunktionelle Isocyanat in der ersten Stufe Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), hydriertes Diphenylmethandiisocyanat (MDI_HI2) oder Toluylendiisocyanat (TDI) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt.

Zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Gemisch mit der in der ersten Stufe erhaltenen Komponente A mindestens ein weite res mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Isocyanate, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Polyolkomponente umgesetzt. Als Bestandteil der gegebenenfalls vorliegenden weiteren Polyolkomponente kann dabei jedes Polyol aus der Gruppe der im Laufe dieses Textes obenstehend aufgezählten Polyole oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch im Rahmen der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Polyolkomponente ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2500, oder ein Polyesterpolyol mit mindestens einem hohen, insbesondere einem überwiegenden Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren, oder ein Gemisch dieser Polyole eingesetzt.

Als mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, wird in der zweiten Stufe des erfindungs gemäßen Verfahrens mindestens ein Polyisocyanat eingesetzt, dessen Isocyanat gruppen eine höhere Reaktivität aufweisen als die im Präpolymeren befindlichen Isocyanatgruppen mit geringerer Reaktivität. Das heißt, es können im Präpolymeren durchaus noch reaktive Isocyanatgruppen vorliegen, die vom ursprünglich zur Her stellung des Präpolymeren A eingesetzten mindestens difunktionellen Isocyanat stammen. Erfindungswesentlich ist in diesem Zusammenhang lediglich, daß wenigstens ein geringer Anteil, vorzugsweise der überwiegende Anteil, der im Präpolymeren der Komponente A befindlichen Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität aufweist als die Isocyanatgruppen des weiteren mindestens difunktionellen Isocyanats, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, welches in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben wird.

Als das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, wird vorzugsweise ein bicyclisches, aromatisches, symmetrisches Diisocyanat eingesetzt. Zu den bicyclischen Isocya naten gehören beispielsweise die Diisocyanate der Diphenylmethan-Reihe, insbesondere das 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Unter den genannten Diisocyanaten ist der Einsatz von Diphenylmethandiisocyanat, insbesondere 4,4'-Diphe nylmethandiisocyanat, als das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat im Rahmen der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt.

Das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, wird in der zweiten Stufe in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Polyisocyanate in allen Stufen des erfindungs gemäßen Verfahrens, eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO etwa 0,2 bis etwa 0,6, insbesondere bis etwa 0,5. Hierunter ist das Verhältnis OH : NCO der in der zweiten Stufe zugesetzten Komponenten zu verstehen, aus dem Präpolymeren A stammende Isocyanatgruppen bleiben hier unberücksichtigt.

Ein Polyurethanbindemittel mit den erfindungsgemäßen Vorteilen läßt sich jedoch ebenso durch Mischen einzelner Komponenten D, E, F und G herstellen.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, umfassend das Mischen von vier Komponenten D, E, F und G, bei dem

k) als Komponente D ein Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Prä polymeres, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat,
l) als Komponente E ein weiteres Isocyanatgruppen tragendes Poly urethan-Präpolymeres, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkom ponente mit einem weiteren mindestens difunktionellen Isocyanat, dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen als die Isocyanatgruppen der Komponente D,
m) als Komponente F ein mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und
n) als Komponente G ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei, wobei mindestens ein Isocyanat mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist,

eingesetzt wird, wobei die Menge der Komponente G so bemessen wird, daß nach Abschluß des Mischungsvorgangs und nach Beendigung aller zwischen den Komponenten D, E, F und G gegebenenfalls ablaufenden Reaktionen mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Poly urethanbindemittel, an Komponente G im Polyurethanbindemittel vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel und die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanbindemittel weisen vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 5000 mPas (gemessen mit Brookfield RT DVII (Thermosell), Spindel 27, 20 U/min, 50°C) auf.

Unter "allen zwischen den Komponenten D, E, F und G gegebenenfalls ablaufenden Reaktionen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reaktionen von Isocya natgruppen mit funktionellen Gruppen verstanden, die gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Insbesondere, wenn beispielsweise die Komponenten D oder E, oder D und E, noch freie OH-Gruppen aufweisen, führt die Zugabe der Komponente F in der Regel zu einer Reaktion der Isocyanatgruppen der Komponente F mit den freien OH-Gruppen. Daraus resultiert eine Verminderung des Gehalts an Komponente F. Demnach muß, wenn Reaktionen zu erwarten sind, die zu einer Verminderung des Anteils an Komponente F führen können, die Komponente F in einer solchen Menge zugegeben werden, daß nach Anschluß aller dieser Reaktionen die geforderte Mindestmenge an Komponente F im Polyurethan bindemittel vorliegt.

Als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponenten D und E im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens können alle oben beschriebenen Polyole und Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polyole, eingesetzt werden. Insbesondere die Polyolkomponenten, die zur Herstellung der Komponente A im Rahmen dieses Textes als besonders geeignet genannt wurden, werden vorzugsweise auch im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt.

Für das als Komponente F einzusetzende, mindestens difunktionelle Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Isocyanate, gelten die Ausführungen zur Komponente B analog.

Für das als Komponente G einzusetzende mindestens difunktionelle Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktio nalität von mindestens zwei, wobei mindestens ein Isocyanat mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, gelten die Ausführungen zu Komponente C analog.

Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel und die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanbindemittel zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie einen äußerst geringen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren aufweisen, der weniger als 2 Gew.-%, oder weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als etwa 0,1 Gew.-% beträgt. Es ist dabei besonders hervorzuheben, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne separate Verfahrensschritte zur Entfernung leichtflüchtiger Diisocyanatkomponenten auskommt.

Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyu rethanbindemittel liegt darin begründet, daß sie eine Viskosität aufweisen, die in einem zur Verarbeitung sehr günstigen Bereich liegt. Die Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanbindemittel beträgt insbesondere weniger als 5.000 mPas (gemessen mit Brookfield RT DVII (Thermosell), Spindel 27, 20 U/min, 50°C).

Die erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel eignen sich in Substanz oder als Lösung in organischen Lösemitteln, beispielsweise in Lösemitteln wie sie vorstehend beschrieben wurden, zum Beschichten von Gegenständen, insbesondere zum Verkleben von Gegenständen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels oder eines Polyurethanbindemittels, das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, bei der Herstellung von Kleb stoffen, insbesondere Ein- und Zweikomponenten-Klebstoffen, Beschichtungen, ins besondere Lacken, Dispersionsfarben und Gießharzen sowie Formkörpern, sowie zur Beschichtung und insbesondere Verklebung von Gegenständen, insbesondere zur Verklebung von Folien und zur Herstellung von Folienverbundwerkstoffen.

Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel bzw. das nach einem der erfindungs gemäßen Verfahren hergestellte Polyurethanbindemittel wird insbesondere zur Verkleben von Kunststoffen und besonders bevorzugt zum Kaschieren von Kunststoffolien, von mit Metall oder mit Metalloxiden bedampften Kunststoffolien, sowie von Metallfolien, insbesondere von Aluminiumfolien, eingesetzt.

Die Aushärtung, d. h. die Vernetzung der einzelnen Polyurethanbindemittelmoleküle über die freien Isocyanatgruppen, kann ohne Zugabe von weiteren Verbindungen, beispielsweise von Härter, lediglich durch Luftfeuchtigkeit bewirkt werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn als Härter polyfunktionelle Vernetzer, beispielsweise Amine oder insbesondere polyfunktionelle Alkohole, zugegeben werden (Zwei-Komponen ten-Systeme).

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten hergestellte Folienverbunde zeigen hohe Verarbeitungssicherheit beim Heißsiegeln. Dies ist auf den verminder ten Anteil migrationsfähiger, niedermolekularer Produkte in den Polyurethan bindemitteln zurückzuführen. Eine vorteilhafte Verarbeitungstemperatur für die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe liegt bei derartigen Verfahren zwischen etwa 30 und etwa 90°C.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff, enthaltend zwei Komponenten H und I, wobei

o) ein erfindungsgemäßes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethan bindemittel oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanbinde mittel, hergestellt gemäß einem der oben beschriebenen erfin dungsgemäßen Verfahren, als Komponente H, und
p) eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente H reaktionsfähigen funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht von bis zu 50.000, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, als Komponente I

eingesetzt wird.

Als Komponente H ist damit ein beliebiges, erfindungsgemäßes Polyurethan bindemittel einsetzbar, wie es im Rahmen des vorstehenden Textes beschrieben ist.

Als Komponente I wird vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei gegen über den Isocyanatgruppen der Komponente F reaktionsfähigen funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht von bis zu 2.500, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, eingesetzt. Als mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente F reaktionsfähige funktionelle Gruppen eignen sich insbesondere Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen, wobei Verbindungen, die in Komponente G einsetzbar sind, Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen jeweils ausschließlich, oder im Gemisch aufweisen können.

Die Funktionalität der in Komponente I einsetzbaren Verbindungen beträgt in der Regel mindestens etwa zwei. Vorzugsweise weist Komponente I einen Anteil an höherfunktionellen Verbindungen, beispielsweise mit einer Funktionalität von drei, vier oder mehr, auf. Die gesamte (durchschnittliche) Funktionalität der Komponente I beträgt beispielsweise etwa zwei (z. B. wenn nur difunktionelle Verbindungen als Komponente I eingesetzt werden), oder mehr, beispielsweise etwa 2,1, 2,2, 2,5, 2,7, oder 3. Gegebenenfalls kann Komponente I eine noch höhere Funktionalität aufweisen, beispielsweise etwa vier oder mehr.

Vorzugsweise enthält Komponente I ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol. Zum Einsatz in Komponente I sind alle im Rahmen des vorliegenden Textes erwähnten Polyole geeignet, sofern sie das einschränkende Kriterium der Obergrenze des Molekulargewichts erfüllen.

Komponente I wird in der Regel in einer Menge eingesetzt, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente H zu mit Isocyanatgruppen der Komponente H reaktionsfähigen, funktionellen Gruppen in Komponente I etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 1, ins besondere etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt.

Der erfindungsgemäße Klebstoff weist in der Regel eine Viskosität von etwa 250 bis etwa 10.000 mPas, insbesondere etwa 500 bis etwa 8.000 oder bis etwa 5.000 mPas (Brookfield RVT DVII, Spindel 27, 20 Upm, 40°C) auf.

Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Klebstoff noch Zusatzstoffe enthalten. Die Zusatzstoffe können am gesamten Klebstoff einen Anteil von bis zu etwa 30 Gew.-% aufweisen.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusatzstoffen zählen beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Photostabilisatoren oder Füllstoffe.

Als Weichmacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisenden, linearen Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei das Dioctylphthalat.

Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrosebenzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat- Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.

Zu den im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien, zählen sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (M_n), polyfunktionelle Phenole und schwefel- und phosphorhaltige Phenole. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise 1,3,5-Trime thyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe nyl)propionat; 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o cresol); 2,6-Di4ert-butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1,3,5- triazin; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n- Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionat].

Als Photostabilisatoren sind beispielsweise diejenigen geeignet, die unter dem Namen Thinuvin® (Hersteller: Ciba Geigy) im Handel erhältlich sind.

Weitere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäßen Klebstoffe mit aufgenommen werden um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talcum, Ton und dergleichen sein. Gegebenenfalls können in den erfindungsgemäßen Klebstoffen geringe Mengen an thermoplastischen Polymeren vorliegen, beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und Ethylen-n-butylacrylatcopolymere, die dem Klebstoff gegebenenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärke verleihen. Es ist ebenfalls möglich, und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, bestimmte hydrophile Polymere zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester, insbesondere die Acetate mit einem Substitutionsgrad von weniger als 2,5, welche die Benetzbarkeit der Klebstoffe erhöhen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die jedoch keine beschrän kende Wirkung ausüben.

Beispiele Erläuterung der Rohstoffe und Abkürzungen in Tabelle 1

K1-K5: Klebstofformulierungen 1 bis 5
H: Härter (Polyolmischung), OHZ = 138,8
PE1: Polyether auf Basis Propylenglykol
PE2: Polyether auf Basis Propylenglykol
DEG: Diethylenglykol
PES: Polyester auf Basis Adipinsäure, Diethylenglykol, Phthalsäure und Dipropylenglykol mit 2 OH-Gruppen
PE3: Polyether auf Basis Propylenglykol
MDI-C: MDI-Carbodiimid Dimer
HDI-T: HDI-Trimer
HDI-O HDI-Oligomer
MDI-P: Polymeres MDI (Rückstand aus Destillationssumpf)
ADV-1: Additionsverhältnis OH/NCO für Komponente A und Komponente B
ADV-G: Additionsverhältnis OH/NCO Gesamt
V: Viskosität (Brookfield RVTD, 40°C)
MC: Monomergehalte in Gew.-% (bezogen auf die gesamte Formulierung)
m-TDI: monomeres TDI
m-MDI: monomeres MDI
OHZ: OH-Zahl in [mg KOH/g]
NCO-Wert: NCO-Wert in Gew.-% (bezogen auf die gesamte Formulierung)
NCO-F: NCO-Endwert

Tabelle 1

Klebstofformulierungen (alle Werte, soweit oben nicht anders angegeben, in Gew.-%)

Erläuterungen und Abkürzungen in Tabelle 2

B1-8: Beispiele 1 bis 8
V1-2: Vergleichsbeispiele 1 und 2
VA: Verbundaufbau
F1: Folie aus Polyethylenterephthalat (PETP) mit einer Dicke von 12 µ
F2: Folie aus Polyethylen (PE) mit einer Dicke von 70 µ und einem Weichmachergehalt von 400 ppm Erucasäureamid (ESA)
F3: Folie aus Polyethylen (PE) mit einer Dicke von 60 µ und einem Weichmachergehalt von 800 ppm Erucasäureamid
(ESA)VH: Verbundhaftung
SNH: Siegelnahthaftung
koh. KS: kohäsive Klebstoffspaltung
adh. alt.: Alternierende Adhäsion, Adhäsionsbruch findet abwechselnd an beiden Verbundwerkstoffen statt.

Das Mischungsverhältnis Klebstoffzubereitung/Härter betrug bei B1 bis B8 1/1, bei V1 und V2 100 zu 70.

Die Auftragsmenge betrug bei allen Beispielen 2g/m².

Claims

1. Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, mindestens enthaltend Komponenten A, B und C, bei dem

a) ein mindestens zwei Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpo lymeres, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens zwei Isocyanat gruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren als Komponente A enthalten ist, wobei mindestens ein Polyurethan-Präpolymeres mindestens zwei unterschiedlich gebundene Arten von Isocyanatgruppen oder zwei ver schiedene Polyurethan-Präpolymere paarweise mindestens zwei unter schiedlich gebundene Arten von Isocyanatgruppen aufweisen, wovon mindestens eine Art eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere Art oder die anderen Arten, und
b) ein mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, als Komponente B und
c) ein mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von minde stens zwei, das mindestens ein Stickstoffatom pro Isocyanat aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO- oder Urethangruppe ist, als Kom ponente C,

enthalten ist.

2. Polyurethanbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 Gew.-% der Komponente C, bezogen auf das gesamte Polyurethanbindemittel, enthalten sind.

3. Polyurethanbindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren weniger als 1 Gew.-% beträgt, wobei der Gehalt an Toluylendiisocyanat (TDI) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.

4. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß Komponente A durch eine mindestens zweistufige Reaktion hergestellt wird, bei der

d) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und
e) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird,

wobei die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten Isocyanats eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen auf weisen, als mindestens der überwiegende Anteil der im Polyurethan- Präpolymeren aus der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen.

5. Polyurethanbindemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat im molaren Überschuß, bezogen auf freie OH-Gruppen der Komponente A, zugegeben wird.

6. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß Komponente A durch eine mindestens zweistufige Reaktion hergestellt wird, bei der

f) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und
g) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird,

7. Polyurethanbindemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat im molaren Überschuß, bezogen auf freie OH-Gruppen der Komponente A und der weiteren Polyolkomponente, zugegeben wird.

8. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO zwischen 0,1 und 1 liegt und insbesondere 0,2 bis 0,6 beträgt.

9. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß in der ersten Stufe das Verhältnis OH : NCO weniger als 1, ins besondere 0,5 bis 0,7 beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbinde mittels, umfassend mindestens drei Stufen, bei dem

h) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres herge stellt wird und
i) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat, oder ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente zugegeben wird und
j) in einer dritten Stufe ein mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei zugegeben wird, wobei mindestens ein Isocyanat mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, wobei

der überwiegende Anteil der nach Abschluß der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reak tiven Gruppen, insbesondere gegenüber OH-Gruppen, aufweist als die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten mindestens difunktionellen Isocyanats.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO 0,2 bis 0,6 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe das Verhältnis OH : NCO weniger als 1, insbesondere 0,4 bis 0,7 beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als das mindestens difunktionelle Isocyanat in der ersten Stufe Isophorondi isocyanat (IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), hydriertes Diphe nylmethandiisocyanat (MDI_K12) oder Toluylendiisocyanat (TDI) eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe als das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat Diphe nylmethandiisocyanat (MDI) eingesetzt wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, umfassend das Mischen von vier Komponenten D, E, F und G, bei dem

k) als Komponente D ein Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpoly meres, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem min destens difunktionellen Isocyanat,
l) als Komponente E ein weiteres Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan- Präpolymeres, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem weiteren mindestens difunktionellen Isocyanat, dessen Isocyanat gruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen als die Isocyanatgruppen der Komponente D,
m) als Komponente F ein mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stick stoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und
n) als Komponente G ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei, wobei mindestens ein Isocyanat mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das nicht Bestandteil einer NCO- Gruppe ist,

eingesetzt wird, wobei die Menge der Komponente G so bemessen wird, daß nach Abschluß des Mischungsvorgangs und nach Beendigung aller zwischen den Komponenten D, E, F und G gegebenenfalls ablaufenden Reaktionen mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyurethanbindemittel, an Komponente G im Polyurethanbindemittel vorliegen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanbindemittel eine Viskosität von weniger als 5.000 mPas (gemessen mit Brookfield RT DVII (Thermosell), Spindel 27, 20 U/min, 50°C) aufweist.

17. Verwendung eines Polyurethanbindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, bei der Herstellung von Klebstoffen, insbesondere Ein- und Zweikomponen ten-Klebstoffen, Beschichtungen, insbesondere Lacken, Dispersionsfarben und Gießharzen sowie Formkörpern, sowie zur Beschichtung und insbesondere Verklebung von Gegenständen, insbesondere zur Verklebung von Folien und zur Herstellung von Folienverbundwerkstoffen.

18. Klebstoff, enthaltend zwei Komponenten H und I, wobei

o) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanbindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Poly urethanbindemittel, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, als Komponente H, und
p) eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente H reaktionsfähigen funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht von bis zu 50.000, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, als Komponente I

eingesetzt wird.

19. Klebstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente I ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol eingesetzt wird.

20. Klebstoff nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß Kom ponente I in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente H zu mit Isocyanatgruppen der Komponente H reaktionsfähigen, funktionellen Gruppen in Komponente I 5 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

21. Klebstoff nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Viskosität von 500 bis 6.500 mPas (Brookfield, RVTD, 40°C) aufweist.