DE19928687A1

DE19928687A1 - Flexible polyurethane foam for production of mattresses or padding, contains lactones, lactams and/or cyclic esters to deactivate amine catalysts or reduce primary amine content

Info

Publication number: DE19928687A1
Application number: DE19928687A
Authority: DE
Inventors: Andreas Arlt; Dieter Rodewald; Martin Kreyenschmidt; Helmut Tesch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2000-12-28
Also published as: AU6263400A; WO2001000723A1

Abstract

Flexible polyurethane (PUR) foam (I) with a density of 15-300 kg/m<3> contains lactones, lactams and/or cyclic esters (II). Independent claims are also included for: (a) mattresses or padding for furniture or carpets containing (I); and (b) a process for the production of (I), carried out in presence of compounds (II) as above.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polyurethanweichschaumstoffe mit einer Dichte von 15 bis 300 kg/m³, bevorzugt 2 bis 70 kg/m³ ent haltend Lactone, Lactame und/oder cyclische Ester sowie Verfahren zu deren Herstellung. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Lactonen, Lactamen und/oder cyclischen Estern zur Deaktivierung von aminischen Katalysatoren in Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten und/oder zur Reduzierung des Gehaltes an primären Aminen in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und/oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften in Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten, insbesondere des Druckverformungsrestes, insbesondere nach Feuchtwärmealterung.The invention relates to flexible polyurethane foams with a density of 15 to 300 kg / m ³ , preferably 2 to 70 kg / m ³ ent containing lactones, lactams and / or cyclic esters and processes for their preparation. Furthermore, the invention relates to the use of lactones, lactams and / or cyclic esters for deactivating amine catalysts in polyisocyanate polyaddition products and / or for reducing the content of primary amines in polyisocyanate polyaddition products and / or for improving the mechanical properties in Polyisocyanate polyaddition products, especially the compression set, especially after damp heat aging.

Die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Anwesenheit von Katalysatoren, die die Reaktion der gegenüber Isocyanaten reaktiven Stoffe mit Isocyanaten beschleunigen und gegebenenfalls Treibmitteln, Zusatzstoffen, und/oder Hilfsmitteln ist allgemein bekannt.The manufacture of polyisocyanate polyadducts by Implementation of polyisocyanates with reactive towards isocyanates Compounds in the presence of catalysts that affect the reaction of isocyanate-reactive substances with isocyanates accelerate and if necessary blowing agents, additives, and / or aids is generally known.

Wie auch andere Kunststoffe sind Polyisocyanat-Polyadditionspro dukte Alterungsprozessen unterworfen, die im allgemeinen mit zunehmender Zeit zu einer Verschlechterung der Gebrauchseigen schaften führen. Wesentliche Alterungseinflüsse sind beispiels weise Hydrolyse, Photooxidation und Thermooxidation, die zu Bin dungsbrüchen in den Polymerketten führen. Bei Polyisocyanat-Poly additionsprodukten, beispielsweise Polyurethanen, im Folgenden auch als PUR bezeichnet, hat speziell die Einwirkung von Feuch tigkeit und noch verstärkt die Kombination von Feuchtigkeit und erhöhter Temperatur eine hydrolytische Spaltung der Urethan- und Harnstoffbindungen zur Folge.Like other plastics, polyisocyanate polyaddition pro products subject to aging processes, generally with increasing time to a deterioration of the consumer lead. Significant aging influences are, for example wise hydrolysis, photooxidation and thermooxidation leading to bin breaks in the polymer chains. For polyisocyanate poly addition products, for example polyurethanes, in the following also known as PUR, has the effect of moisture action and reinforces the combination of moisture and hydrolytic cleavage of the urethane and Urea bonds result.

Diese Spaltung äußert sich nicht nur in einer signifikanten Ver schlechterung der Gebrauchseigenschaften, sondern führt auch zur Bildung von primären aromatischen Aminen wie z. B. Toluylendiamin (TDA) und Diaminodiphenylmethan (MDA) oder primären aliphatischen Aminen wie beispielsweise Hexamethylendiamin oder Isophoron diamin.This split is not only manifested in a significant ver deterioration in performance, but also leads to Formation of primary aromatic amines such. B. toluenediamine (TDA) and diaminodiphenylmethane (MDA) or primary aliphatic Amines such as hexamethylenediamine or isophorone diamine.

Wie in Versuchen festgestellt wurde, wird die Aminbildung von einer Reihe von Parametern beeinflußt. Insbesondere hohe Tempera turen ab 80°C in Kombination mit hoher Luftfeuchtigkeit führen zur hydrolytischen Spaltung der Urethan- und Harnstoffbindungen. As found in experiments, the amine formation of influenced by a number of parameters. Especially high tempera lead from 80 ° C in combination with high air humidity for hydrolytic cleavage of urethane and urea bonds.

Derartige Bedingungen sind für einige spezielle Anwendungsgebiete von PUR-Weichschaumstoffen von Bedeutung.Such conditions are for some special fields of application of PUR flexible foams of importance.

Ein weiterer Parameter, der die Bildung primärer Amine signifi kant beeinflußt, ist die Art und Menge der verwendeten Katalysatoren. Wie in diversen Experimenten nachgewiesen werden konnte, katalysieren die in Polyurethansystemen enthaltenen, für die Urethanisierungs- und Treibreaktion notwendigen Katalysatoren, in erheblichem Maße auch die hydrolytische Rück spaltungsreaktion. Die Anwesenheit von Katalysatoren ist somit eine ganz entscheidende Voraussetzung für die Hydrolyse der Ure than- und Harnstoffbindungen. Darüberhinaus konnte gezeigt wer den, daß die Effizienz der Hydrolyse in hohem Maße von der Aktivität und der Art des Katalysators abhängig ist, sowie der Tatsache, ob der Katalysator im System verbleibt oder aus dem Material herausmigrieren kann. Insbesondere tertiäre Aminkataly satoren mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen wie OH- und NH₂ beschleunigen die Aminbildung durch Absenkung der Aktivierungs energie für die Spaltreaktion erheblich. Die funktionellen Gruppen bewirken den Einbau der Katalysatoren in das entstehende PUR- Netzwerk und die damit hergestellten Produkte weisen den Vorteil geringerer Geruchs- und Foggingproblematik auf, da die Katalysatoren nach der Fertigstellung des PUR-Produktes nicht durch Diffusion entweichen können. Dasselbe gilt für Rezepturen mit Polyolen, die mit primären oder sekundären Aminen als Start moleküle hergestellt wurden und somit katalytisch aktive Zentren besitzen. Derartige Polyole kommen in jüngster Zeit vermehrt zum Einsatz. Bei Rezepturen mit solchen Bestandteilen, die als Spezialanwendungen besonderen feucht-warmen Bedingungen ausge setzt sind, kann die Bildung von primären Aminen als Spaltpro dukte nicht ausgeschlossen werden. Bei Schaumstoffen mit Amin katalysatoren, die keine einbaufähigen funktionellen Gruppen ent halten, entweichen diese dagegen in der Regel bereits kurze Zeit nach der Fertigstellung, bzw. bei der Alterung des Schaumstoffes. Bei solchen Schaumstoffen führen feucht-warme Bedingungen zu wesentlich geringeren Amingehalten.Another parameter that significantly influences the formation of primary amines is the type and amount of the catalysts used. As could be demonstrated in various experiments, the catalysts contained in polyurethane systems, which are necessary for the urethanization and blowing reaction, also catalyze the hydrolytic cleavage reaction to a considerable extent. The presence of catalysts is therefore a very important prerequisite for the hydrolysis of the urethane and urea bonds. In addition, it could be shown that the efficiency of the hydrolysis depends to a large extent on the activity and type of the catalyst, and whether the catalyst remains in the system or can migrate out of the material. In particular, tertiary amine catalysts with reactive functional groups such as OH and NH ₂ accelerate the amine formation considerably by lowering the activation energy for the cleavage reaction. The functional groups result in the incorporation of the catalysts into the resulting PUR network and the products produced therewith have the advantage of lower odor and fogging problems, since the catalysts cannot escape through diffusion after the completion of the PUR product. The same applies to formulations with polyols that were produced with primary or secondary amines as starting molecules and thus have catalytically active centers. Such polyols have been used increasingly recently. In the case of recipes with such components that are exposed to special moist and warm conditions as special applications, the formation of primary amines as fission products cannot be excluded. In the case of foams with amine catalysts which do not contain functional groups which can be incorporated, on the other hand, these generally escape shortly after completion or when the foam ages. With such foams, warm, humid conditions lead to significantly lower amine contents.

Um speziell bei solchen PUR-Produkten, die feucht-warmen Bedin gungen ausgesetzt sind, die hydrolytische Spaltung von Urethan- und Harnstoffbindungen und damit die Bildung primärer Amine zu vermindern, war es notwendig, Additive zu finden, die die verwen deten Aminkatalysatoren durch Deaktivierung in ihrer Effizienz zur Bindungsspaltung behindern. Die Additive sollten dabei die Schäumreaktion nicht wesentlich beeinflussen. Especially for such PUR products, the moist and warm bedin are exposed to the hydrolytic cleavage of urethane and urea bonds and thus the formation of primary amines reduce, it was necessary to find additives that use the Detected amine catalysts by deactivation in their efficiency to hinder bond splitting. The additives should be the Do not significantly influence the foaming reaction.

In der WO96/23826 wird die Darstellung von steifen thermoplastischen Polyurethanen mit verbesserter "melt strength" durch Zugabe eines deaktivierbaren Metall-Katalysators und der Zugabe eines Deaktivators für den deaktivierbaren Metall-Kataly sator, um die Spaltung von Urethanbindungen zu unterdrücken, beschrieben. Eine Verbesserung der Hydrolysestabilität und damit der Alterung wird nicht beschrieben. Bei den genannten Katalysatoren handelt es sich um Zinnverbindungen, die über Deaktivatoren wie Säuren, speziell auf Phosphorbasis, antioxi dante Metall-Deaktivatoren wie gehinderte phenolische Polyamine, phenolische Hydrazine oder phenolische Oxime deaktiviert werden. über eine Deaktivierung von tertiären Aminkatalysatoren wird in diesem Dokument nicht berichtet. Der Deaktivator wird bevorzugt in gekapselter Form eingesetzt und muß in einem aufwendigen tech nischen Verfahren hergestellt werden. Wünschenswert wäre der ein fache Zusatz von Additiven in die Isocyanat- oder Polyol komponente.In WO96 / 23826 the representation of stiff thermoplastic polyurethanes with improved melt strength by adding a deactivatable metal catalyst and the Addition of a deactivator for the deactivatable metal catalyst sator to suppress the cleavage of urethane bonds, described. An improvement in hydrolysis stability and thus aging is not described. With the above Catalysts are tin compounds that over Deactivators such as acids, especially phosphorus-based, antioxi dante metal deactivators such as hindered phenolic polyamines, phenolic hydrazines or phenolic oximes can be deactivated. deactivation of tertiary amine catalysts is described in not reported in this document. The deactivator is preferred used in encapsulated form and must be in a complex tech African processes are produced. The one would be desirable fold addition of additives in the isocyanate or polyol component.

DE-A 42 32 420 offenbart die Verwendung von α,β-ungesättigten Estercarboxylaten zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, die eine verbesserte Stauchhärte und Reißdehnung aufweisen. Salze von α,β-ungesättigten Estercarboxylaten werden hierin als Katalysatoren für die NCO/Wasser-Reaktion verwendet. In einem Nebensatz wird beschrieben, daß die Verbindungen aufgrund des Vorliegens von olefinischen Doppelbindungen in Nachbarschaft zu den Carboxylatgruppen zur Addition von Aminogruppen, die während der langsamen Schaumalterung entstehen, befähigt sind. Nachteilig an diesen Verbindungen ist ihre katalytische Wirkung, die zu einer Beeinträchtigung der Schäumreaktion führt. Die katalytische Wirkung von Additiven zur Reduzierung der Amingehalte in fertigen PUR-Schäumen ist jedoch nicht erwünscht, da dies wie oben beschrieben zu einer weiteren und beschleunigten Bildung primärer Amine führt.DE-A 42 32 420 discloses the use of α, β-unsaturated Ester carboxylates for the production of polyurethane foams, which have an improved compression hardness and elongation at break. Salts of α, β-unsaturated ester carboxylates are herein referred to as Catalysts used for the NCO / water reaction. In one Subordinate clause describes that the connections due to the Presence of olefinic double bonds in the neighborhood the carboxylate groups for the addition of amino groups which during the slow foam aging, are capable. Disadvantageous on these compounds is their catalytic action, which too leads to an impairment of the foaming reaction. The catalytic Effect of additives to reduce amine levels in finished However, PUR foaming is not desirable as this is as above described to further and accelerated primary education Amine leads.

Die Verwendung von Lactonen bzw. cyclischen Estern und Lactamen als Additive zur Reduzierung des Gehaltes an primären aliphati schen und aromatischen Aminen und/oder tertiären aliphatischen Aminen in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffen wurde bisher nicht beschrieben.The use of lactones or cyclic esters and lactams as additives to reduce the content of primary aliphati and aromatic amines and / or tertiary aliphatic Amines in polyisocyanate polyadducts, in particular So far, flexible polyurethane foams have not been described.

DE-A 197 10 978 beschreibt Lactone in Kombination mit carbodi imidhaltigen Verbindungen als Stabilisatoren gegen hydrolytische Alterungserscheinungen in halbharten kompakten und/oder zelligen Polyurethanformteilen. Der Zusatz der Wirkstoffkombinationen aus Carbodiimid und Lacton führt zu einem wesentlich geringeren Abfall der Zugfestigkeit der Produkte nach Feucht-Wärmelagerung, verglichen zu einem Produkt ohne Zusatz dieser Kombination. Nach teilig an diesen Zusätzen ist, daß die Lactone nur dann als Hydrolyseschutzmittel wirken, wenn sie in Kombination mit Carbo diimiden, die schon lange als Hydrolyseschutzmittel für Poly esterurethane beschrieben wurden, eingesetzt werden. Zusätzlich wird ihre Wirksamkeit lediglich in halbharten Polyurethanen beschrieben.DE-A 197 10 978 describes lactones in combination with carbodi imide-containing compounds as stabilizers against hydrolytic Signs of aging in semi-hard compact and / or cellular Molded polyurethane parts. The addition of the active ingredient combinations Carbodiimide and lactone lead to a much lower one Decrease in the tensile strength of the products after moist heat storage, compared to a product without the addition of this combination. After part of these additives is that the lactones only as Hydrolysis protection agents work when combined with Carbo diimides, which have long been used as hydrolysis protection agents for poly ester urethanes have been used. In addition its effectiveness is only in semi-hard polyurethanes described.

In GB 2193504 und US 4757095 werden Lactone und Lactame als Zusätze für Prepolymere, die zur Herstellung von mikrozellulären Polyurethanschaumstoffen für Schuhsohlen verwendet werden, offen bart. Die Lactone und Lactame bewirken eine verbesserte Kälte flexibilität der resultierenden Elastomere, indem sie zu einer Gefrierpunktserniedrigung der Prepolymere auf 0°C führen. Auf eine Verbesserung der Langzeitstabilität, bzw. des Hydrolyse schutzes der Polyurethanelastomere wird in diesem Patent nicht eingegangen. Dasselbe gilt für die US 4234445 und US 4195148, in denen Lactone als nichtflüchtige Zusätze zur Verringerung der Viskosität von Polyurethan-Prepolymeren zur Herstellung von gesprühten Polyurethanen beschrieben werden. Zum selben Zweck werden Caprolacton sowie cyclische Carbonate in EP-A 276 452 zur Herstellung von Hartschaumstoffen verwendet. Neben der verbesser ten Verarbeitbarkeit des Prepolymers weisen die daraus herge stellten Polyurethanschaumstoffe eine Reihe weiterer Vorteile wie z. B. verbesserte Dimensionsstabilität und erhöhter Flammschutz auf. Allerdings beschränkt sich die Wirksamkeit auf Prepolymere aus aromatischen Polyesterpolyolen. Auch in diesem Patent wird nicht auf eine verbesserte Hydrolysestabilität oder gar der Ver minderung des Gehaltes an Aminen eingegangen.In GB 2193504 and US 4757095 lactones and lactams are considered Additives for prepolymers used in the manufacture of microcellular Polyurethane foams used for shoe soles are open beard. The lactones and lactams cause an improved cold flexibility of the resulting elastomers by adding them to a Lower freezing point of the prepolymers to 0 ° C. On an improvement in long-term stability or hydrolysis protection of the polyurethane elastomers is not in this patent received. The same applies to US 4234445 and US 4195148, in which lactones as non-volatile additives to reduce the Viscosity of polyurethane prepolymers for the production of sprayed polyurethanes are described. For the same purpose caprolactone and cyclic carbonates in EP-A 276 452 Production of rigid foams used. In addition to the improvement The processability of the prepolymer shows that polyurethane foams provided a number of other advantages such as e.g. B. improved dimensional stability and increased flame retardancy on. However, the effectiveness is limited to prepolymers from aromatic polyester polyols. Also in this patent not on improved hydrolysis stability or even the Ver reduction in the amine content.

In der WO 89/05830 werden u. a. Lactone als Baustein zur Synthese von Polyesterpolyolen, die in Prepolymeren für biologisch abbau bare, kompakte Polyurethane eingesetzt werden, beschrieben.In WO 89/05830 u. a. Lactones as building blocks for synthesis of polyester polyols used in prepolymers for biodegradation bare, compact polyurethanes are used.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aminische Katalysatoren in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, ins besondere nach der Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditions produkte, insbesondere in Polyurethanweichschaumstoffen, zu deak tivieren und damit die Bildung primärer Amine, insbesondere pri märer aromatischer Amine, in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten zu verhindern. Es sollten somit Additive erfunden werden, die in der Lage sind, den Gehalt an primären, bevorzugt primären aroma tischen Aminen insbesondere in PUR-Weichschaumstoffen zu reduzie ren. Neben ihrer Funktion als Katalysatorinhibitoren sollten die Additive bevorzugt auch dazu befähigt sein, gebildetes aromati sches Amin in der Polyurethanmatrix zu binden. Die Additive soll ten dabei die Schäumreaktion bei der Herstellung von Polyurethan hart- oder insbesondere -weichschaumstoffen nicht negativ beein flussen.The object of the present invention was to amine Catalysts in polyisocyanate polyadducts, ins especially after the production of the polyisocyanate polyadditions products, especially in flexible polyurethane foams, too deak tivieren and thus the formation of primary amines, especially pri aromatic amines, in polyisocyanate polyadducts to prevent. Additives should therefore be invented that are found in are able to determine the content of primary, preferably primary aroma to reduce table amines, especially in flexible PUR foams In addition to their function as catalyst inhibitors, the Additives preferably also be able to form aromati binding amine in the polyurethane matrix. The additives should involved the foaming reaction in the manufacture of polyurethane hard or in particular soft foams not negatively affected rivers.

Diese Aufgabe konnte durch die Verwendung von Lactonen, Lactamen und/oder cyclische Estern, im Folgenden auch als "Inhibitoren" bezeichnet, und insbesondere durch die eingangs beschriebenen Polyurethanweichschaumstoffe gelöst werden. Die erfindungsgemäßen Inhibitoren werden bevorzugt bereits in den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionspro dukte, bevorzugt Polyurethane, die gegebenenfalls Isocyanurat und/oder Harnstoffstrukturen aufweisen können, besonders bevor zugt Polyurethanweichschaumstoffe, eingesetzt. Erfindungsgegen stand sind demnach auch Verfahren zur Herstellung von Poly urethanweichschaumstoffen mit einer Dichte von 15 bis 300 kg/m³, bevorzugt 20 bis 70 kg/m³, wobei man die Herstellung in Gegenwart von Lactonen, Lactamen und/oder cyclischen Estern durchführt.This problem was solved by the use of lactones, lactams and / or cyclic esters, hereinafter also referred to as "inhibitors", and in particular by the flexible polyurethane foams described at the outset. The inhibitors according to the invention are preferably already used in the generally known processes for the preparation of the polyisocyanate polyaddition products, preferably polyurethanes, which may have isocyanurate and / or urea structures, particularly before flexible polyurethane foams. The invention accordingly also relates to processes for the production of flexible polyurethane foams with a density of 15 to 300 kg / m ³ , preferably 20 to 70 kg / m ³ , the production being carried out in the presence of lactones, lactams and / or cyclic esters.

Der Zusatz der Inhibitoren in PUR-Schaumrezepturen führt überra schend zu deutlich reduzierten Gehalten an primären Aminen. Als erfindungsgemäße Inhibitoren zur Reduzierung des Gehaltes an pri mären Aminen in Polyurethanprodukten wurden demnach Lactone bzw. cyclische Ester und Lactame gefunden. Wie Versuche gezeigt haben, gibt es verschiedene Mechanismen, die zu dieser Reduzierung bei tragen. Aus der Literatur ist die Hydrolyse von Lactonen unter Feuchtigkeitseinwirkung zu Hydroxycarbonsäuren bekannt. Die durch Hydrolyse der Inhibitoren entstehende Carbonsäure ist zur Proto nierung des tertiären N-Atoms im Aminkatalysator befähigt. Durch die Blockierung des katalytisch aktiven N-Atoms unter Ausbildung eines quartären N-Atoms verliert der Aminkatalysator seine kata lytische Aktivität bezüglich der hydrolytischen Rückspaltung von Urethan- und Harnstoffbindungen. Dadurch wird einer Verschlechte rung der mechanischen Eigenschaften der Polyisocyanat-Polyadditi onsprodukte, insbesondere der Weichschaumstoffe, insbesondere unter feucht-warmer Belastung, als auch der Bildung von primären Aminen, insbesondere primären aromatischen Aminen, beispielsweise 2,2'-, 2,4', und/oder 4,4'-MDA und/oder 2,4- und/oder 2,6-TDA entgegengewirkt. Durch den Zusatz der Inhibitoren wird die Hydro lyse von Urethan- und Harnstoffbindungen auf zweierlei Weise ver mindert, wie erwähnt durch die Deaktivierung der vorhandenen Aminkatalysatoren aber auch dadurch, daß ein Großteil des ein dringenden Wassers bereits für die Hydrolyse der zugesetzten Lactone und Lactame verbraucht wird und für die Spaltung von Ure than- und Harnstoffbindungen nicht mehr zur Verfügung steht. Zum anderen sind die Inhibitoren jedoch auch zur Reaktion mit bereits gebildetem primären Amin zu Hydroxy- bzw. Aminocarbonsäureamiden befähigt. The addition of the inhibitors in PUR foam formulations leads over to significantly reduced levels of primary amines. As inhibitors according to the invention for reducing the content of pri Accordingly, lactones or cyclic esters and lactams found. As experiments have shown there are various mechanisms that contribute to this reduction wear. From the literature, the hydrolysis of lactones is under Moisture exposure to hydroxycarboxylic acids known. By Hydrolysis of the inhibitors resulting carboxylic acid is proto nation of the tertiary N atom in the amine catalyst. By the blocking of the catalytically active N atom with formation of a quaternary N atom, the amine catalyst loses its kata lytic activity regarding hydrolytic cleavage of Urethane and urea bonds. This will make one worse tion of the mechanical properties of the polyisocyanate polyadditi onproducts, especially soft foams, in particular under moist and warm load, as well as the formation of primary Amines, especially primary aromatic amines, for example 2,2'-, 2,4 ', and / or 4,4'-MDA and / or 2,4- and / or 2,6-TDA counteracted. By adding the inhibitors, the Hydro lysis of urethane and urea bonds in two ways diminishes, as mentioned by deactivating the existing ones Amine catalysts but also in that a large part of the urgent water already for the hydrolysis of the added Lactone and lactame is consumed and for the cleavage of ure than and urea bonds is no longer available. To the others are also inhibitors for reacting with formed primary amine to hydroxy or aminocarboxamides capable.

Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Inhibitoren kann die Dif fusion bzw. Migration von primären Aminen aus den Polyurethanpro dukten vermindert werden, indem die primären Amine zu Hydroxy- bzw. Aminocarbonsäureamiden umgesetzt werden. Durch das höhere Molekulargewicht der Umsetzungsprodukte, insbesondere bei der Verwendung von Lactonen höhergliedriger Carbonsäuren, wie z. B. der Hydroxydecansäure oder der Hydroxydodecansäure, wird die Dif fusion, bzw. Migration aus der Polyurethanmatrix vermindert, so daß das Foggingverhalten verbessert wird.By adding the inhibitors according to the invention, the dif fusion or migration of primary amines from the Polyurethanepro products are reduced by converting the primary amines into or aminocarboxamides. By the higher Molecular weight of the reaction products, especially in the Use of lactones of higher-membered carboxylic acids, such as. B. the hydroxydecanoic acid or the hydroxydodecanoic acid, the Dif fusion, or migration from the polyurethane matrix reduced, so that the fogging behavior is improved.

Lactame und Lactone bewirken nach deren Hydrolyse außerdem eine Verbesserung des Foggingverhaltens von Polyurethanprodukten, indem die Diffusion der verwendeten tertiären Aminkatalysatoren durch deren Protonierung verhindert wird. Des weiteren ist bei Polyurethanschaumstoffen, insbesondere Polyurethanweichschaum stoffen, in einigen Anwendungen erwünscht, die Vernetzungsdichte durch Rezepturanpassung (Erhöhung des Vernetzeranteils, Verwendung von Mehrkern-MDI, Indexerhöhung) anzuheben, ohne dabei aber die Härte zu stark zu erhöhen. Durch den Zusatz von Lactonen und Lactamen, die auch als Weichmacher fungieren, ist es möglich, diese unerwünschte Härteerhöhung auszugleichen.Lactams and lactones also cause one after hydrolysis Improvement of the fogging behavior of polyurethane products, by diffusion of the tertiary amine catalysts used is prevented by their protonation. Furthermore is at Polyurethane foams, especially flexible polyurethane foam crosslink density, desired in some applications by adjusting the formulation (increasing the proportion of crosslinker, Use of multi-core MDI, index increase) without raising but to increase the hardness too much. By adding lactones and lactams, which also act as plasticizers, it is possible to compensate for this undesirable increase in hardness.

Als erfindungsgemäße Inhibitoren können beispielsweise die fol genden Verbindungen eingesetzt werden:
Lactone, beispielsweise solche mit einem Molekulargewicht von 70 bis 300 g/mol, z. B. solche der folgenden allgemeinen Formel:
The following compounds can be used as inhibitors according to the invention:
Lactones, for example those with a molecular weight of 70 to 300 g / mol, e.g. B. those of the following general formula:

mit X: C2-C5-Alkylenrest, der gegebenenfalls verzweigtkettig und/oder sonstig substituiert sein kann.with X: C2-C5-alkylene radical, which is optionally branched and / or can be otherwise substituted.

Beispielhaft seien genannt: β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, ε-Caprolacton, γ-Decanolacton, δ-Decanolacton, δ-Dodecanolacton, γγ-Dimethylbutyrolacton und/oder α-Ethyl-γ-Methylbutyrolacton.Examples include: β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, ε-caprolactone, γ-decanolactone, δ-decanolactone, δ-dodecanolactone, γγ-dimethylbutyrolactone and / or α-ethyl-γ-methylbutyrolactone.

Lactame, beispielsweise solche mit einem Molekulargewicht von 70 bis 300 g/mol, z. B. solche der folgenden allgemeinen Formel:
Lactams, for example those with a molecular weight of 70 to 300 g / mol, e.g. B. those of the following general formula:

mit X: C2-C5-Alkylenrest, der gegebenenfalls verzweigtkettig und/ oder sonstig substituiert sein kann.with X: C2-C5-alkylene radical which may be branched and / or can be otherwise substituted.

Beispielhaft seien genannt: β-Propiolactam, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und 2-Piperidon.Examples include: β-propiolactam, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and 2-piperidone.

Cyclische Ester, beispielsweise solche mit einem Molekulargewicht von 150 bis 500 g/mol, bevorzugt Kondensationsprodukte von ali phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromati schen Dicarbonsäuren mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und aliphati schen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dialkoholen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Kondensationsprodukte basierend auf Diethylenglykol (DEG) und Adipinsäure (ADS). Diese cyclischen Ester, wie z. B. der cyclische DEG-ADS-Ester und der cyclische ADS-DEG-ADS-DEG-Ester befinden sich neben DEG und niedermolekularen linearen Estern zu ca. 40-50 Massen-% in einem Destillationsrückstand, der bei der Synthese von Polyesterpolyolen auf Basis von ADS-DEG-Trimethylolpropan anfällt und sind demnach wirtschaftlich besonders günstig einzu setzen.Cyclic esters, for example those with a molecular weight from 150 to 500 g / mol, preferably condensation products from ali phatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromati Dicarboxylic acids with 4 to 15 carbon atoms and aliphati , cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic Dialcohols with 2 to 15 carbon atoms, particularly preferred Condensation products based on diethylene glycol (DEG) and Adipic acid (ADS). These cyclic esters, such as. B. the cyclic DEG-ADS ester and the cyclic ADS-DEG-ADS-DEG ester are located in addition to DEG and low molecular weight linear esters to about 40-50 % By mass in a distillation residue from synthesis of polyester polyols based on ADS-DEG-trimethylolpropane arises and are therefore economically particularly inexpensive to use put.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren werden zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten nach allgemein bekannten Verfahren beispielsweise durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren, Treibmitteln, Zusatzstoffen und/ oder Hilfsmitteln verwendet. Als Polyisocyanat-Polyadditionspro dukte können beispielsweise kompakte oder zellige, beispielsweise mikrozellige, weiche, halbharte oder harte Polyurethanschaum stoffe, thermoplastische Polyurethane, oder Polyurethanelastomere nach üblichen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Inhibitoren hergestellt werden. Bevorzugt setzt man die erfindungsgemäßen Inhibitoren in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren oder geschäumten Polyisocyanat-Polyadditi onsprodukten, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffen mit einer Dichte von 15 bis 300 kg/m³, bevorzugt 2 bis 70 kg/m³, bevorzugt Matratzen und/oder Polsterungen für Möbel bzw. Teppi che, insbesondere Krankenhausmatratzen, durch Umsetzung von Iso cyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Zusatzstoffen und/oder Hilfsmitteln ein. Diese Produkten, d. h. insbesondere die Polsterungen für Möbel und/oder Teppiche bzw. die Matratzen werden zunehmend zur Reinigung bzw. Desinfektion mit heißem Dampf behandelt, womit gerade bei diesen Produkten die erfindungsgemäßen Vorteile besonders ausgeprägt sind.The inhibitors according to the invention are used for the production of polyisocyanate polyaddition products by generally known processes, for example by reacting isocyanates with compounds which are reactive toward isocyanates in the presence of, if appropriate, catalysts, blowing agents, additives and / or auxiliaries. As polyisocyanate polyaddition products, for example, compact or cellular, for example microcellular, soft, semi-hard or hard polyurethane foams, thermoplastic polyurethanes, or polyurethane elastomers can be produced by conventional methods using the inhibitors according to the invention. The inhibitors according to the invention are preferably used in processes for the production of polyurethane elastomers or foamed polyisocyanate polyaddition products, in particular flexible polyurethane foams with a density of 15 to 300 kg / m ³ , preferably 2 to 70 kg / m ³ , preferably mattresses and / or upholstery for furniture or carpets, in particular hospital mattresses, by reacting isocyanates with compounds that are reactive toward isocyanates in the presence of catalysts, blowing agents and optionally additives and / or auxiliaries. These products, ie in particular the upholstery for furniture and / or carpets or the mattresses are increasingly being treated with hot steam for cleaning or disinfection, with which the advantages according to the invention are particularly pronounced in these products.

Zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte setzt man die Inhibitoren bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber Isocyanaten reak tiven Verbindungen ein.To produce the polyisocyanate polyaddition products, the inhibitors preferably in an amount of 0.01 to 20.0 % By weight, based on the weight of the reaction to isocyanates active connections.

Bevorzugt können des weiteren zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte Cyclodextrine Cyclodextrine, Resorcarene, Cyclophane und/oder Cyclocalixarene, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000, bevorzugt 200 bis 1300 g/mol, im Folgenden auch als "Makrocyclen" bezeichnet, eingesetzt wer den.Furthermore, for the preparation of the polyisocyanate Polyaddition Products Cyclodextrins Cyclodextrins, Resorcarenes, Cyclophanes and / or Cyclocalixarenes, for example with a Molecular weight of 200 to 3000, preferably 200 to 1300 g / mol, hereinafter also referred to as "macrocycles", who used the.

Aufgrund des Einsatzes der Makrocyclen wird erreicht, daß die Makrocyclen mit tertiären Aminen, die als Katalysatoren bei der Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eingesetzt wurden, insbesondere im fertigen Polyisocyanat-Polyadditionspro dukt Komplexe bilden und die tertiären Amine ihre katalytische Aktivität im Komplex mit den Makrocyclen nicht mehr entfalten können, d. h. blockiert sind. Da die komplexierten Aminkataly satoren in den fertigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten nicht mehr dazu befähigt sind, die eingangs geschilderte hydroly tische Rückspaltung von Urethan- und Harnstoffbindungen zu kata lysieren, wird durch die Makrocyclen sowohl einer Verschlechte rung der mechanischen Eigenschaften insbesondere unter feucht warmer Belastung als auch der Bildung von primären Aminen, ins besondere primären aromatischen Aminen, beispielsweise 2,2'-, 2,4', und/oder 4,4'-MDA und/oder 2,4- und/oder 2,6-TDA entgegen gewirkt. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Makrocyclen durch Komplexierung mit primären Aminen, beispielsweise primären aromatischen Aminen diese an einer Migration oder Extraktion aus dem Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt hindern. Auch die aminischen Katalysatoren werden durch eine derartige Komplexierung an einer Migration oder Extraktion aus dem Produkt gehindert. Die dadurch verringerte Geruchs- und Foggingproblema tik wird insbesondere dadurch verstärkt, daß die erfindungs gemäßen Additive bevorzugt durch das Vorhandensein von OH-Gruppen zumindest teilweise in das Polyurethannetzwerk eingebaut werden können. Die somit fixierten Makrocyclen führen durch Einschluß von Primären und/oder tertiären Aminen zu deren Immobilisierung in der Schaummatrix.Due to the use of macrocycles it is achieved that the Macrocycles with tertiary amines, which act as catalysts in the Production of the polyisocyanate polyadducts used were, especially in the finished polyisocyanate polyaddition pro product form complexes and the tertiary amines their catalytic No longer develop activity in the complex with the macrocycles can, d. H. are blocked. Since the complexed amine catalyst in the finished polyisocyanate polyaddition products are no longer able to use the hydroly table cleavage of urethane and urea bonds to kata lysing is both deteriorated by the macrocycles Mechanical properties, especially when wet warm load as well as the formation of primary amines, ins special primary aromatic amines, for example 2,2'-, 2,4 ', and / or 4,4'-MDA and / or 2,4- and / or 2,6-TDA worked. Furthermore, the macrocycles according to the invention can by complexation with primary amines, for example primary aromatic amines from migration or extraction prevent the polyisocyanate polyaddition product. Also the amine catalysts are such Complexation on a migration or extraction from the product hindered. The resulting reduced smell and fogging problems Tik is particularly reinforced by the fact that the invention additives preferred according to the presence of OH groups be at least partially installed in the polyurethane network can. The macrocycles thus fixed lead through inclusion of primary and / or tertiary amines for their immobilization in the foam matrix.

Makrocyclen, z. B. Cyclodextrine sind neben Aminen zum Einschluß von Wassermolekülen befähigt, was das Auftreten von hydrolyti schen Spaltreaktionen weiter vermindert und somit der Bildung von primären Aminen zusätzlich entgegenwirkt.Macrocycles, e.g. B. Cyclodextrins are included along with amines of water molecules enabled what the occurrence of hydrolyti cleavage reactions further reduced and thus the formation of primary amines also counteracts.

Als Makrocyclen können allgemein bekannte Verbindungen Verwendet werden, beispielsweise Cyclodextrine, Resorcarene, Cyclophane und/oder Cyclocalixarene, wobei die genannten Verbindungen jeweils modifiziert vorliegen können.Well-known compounds can be used as macrocycles are, for example cyclodextrins, resorcarenes, cyclophanes and / or cyclocalixarenes, the compounds mentioned each may be modified.

Derartige Cyclodextrine, die gegebenenfalls verzweigtkettig auf gebaut sein können, werden z. B. genannt in US 5 063 251, Spalte 2, Zeilen 55 bis 63 und DE-A 196 14 441, Seite 2, Zeilen 46 bis 47. Geeignete Cyclocalixarene werden beschrieben in US 4 642 362, Spalte 2, Zeile 34 bis Spalte 7, Zeile 68.Such cyclodextrins, which may have branched chains can be built, z. B. called in US 5 063 251, column 2, lines 55 to 63 and DE-A 196 14 441, page 2, lines 46 to 47. Suitable cyclocalixarenes are described in US 4,642,362. Column 2, line 34 to column 7, line 68.

Bevorzugt ist die Verwendung von α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin, Umsetzungsprodukten dieser Cyclodextrine mit Alkylenoxiden, 4-tert.-Butylcalix[4]aren, 4-tert.-Butylca lix[6]aren, 4-tert.-Butylcalix[8]aren, 4-Sulfocalix[4]aren, 4-Sulfocalix[6]aren, 4-Sulfocalix[8]aren, C-Methylcalix[4]resor cinaren, C-Undecylcalix[4]resorcinaren, Tetra-N-pentylcalix[4]re sorcinaren und/oder [2.2]Paracyclophan, besonders bevorzugt β-Cyclodextrin, 4-tert.-Butylcalix[6]aren, 4-Sulfocalix[6]aren und/oder [2.2]Paracyclophan.Preferred is the use of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, reaction products of these cyclodextrins with Alkylene oxides, 4-tert-butylcalix [4] arene, 4-tert-butylca lix [6] arene, 4-tert-butylcalix [8] arene, 4-sulfocalix [4] arene, 4-sulfocalix [6] arene, 4-sulfocalix [8] arene, C-methylcalix [4] resor cinaren, C-undecylcalix [4] resorcinaren, tetra-N-pentylcalix [4] right sorcinaren and / or [2.2] paracyclophane, particularly preferred β-cyclodextrin, 4-tert-butylcalix [6] arene, 4-sulfocalix [6] arene and / or [2.2] paracyclophane.

Die Makrocyclen können in der A- und/oder B-Komponente bezie hungsweise in den Bestandteilen dieser Komponenten verwendet wer den, bevorzugt in der Isocyanatkomponente, um eine Komplexierung der Aminkatalysatoren, die üblicherweise in der A-Komponente ent halten sind, vor der Fertigstellung des Polyurethanproduktes zu Vermeiden. Sind die Makrocyclen weder in der A- noch in der B-Komponente löslich, werden sie in der pulverisierter Form in einer der beiden Komponenten dispergiert und anschließend verar beitet.The macrocycles can relate to the A and / or B component approximately used in the components of these components that, preferably in the isocyanate component, for complexation of the amine catalysts which are usually ent in the A component are to be kept before the completion of the polyurethane product Avoid. Are the macrocycles neither in the A- nor in the B component soluble, they are in the powdered form dispersed one of the two components and then processed works.

Zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte setzt man die Makrocyclen bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber Isocyanaten reaktiven Ver bindungen ein.To produce the polyisocyanate polyaddition products, the macrocycles preferably in an amount of 0.2 to 5% by weight, based on the weight of the isocyanate-reactive Ver bindings.

Bevorzugt werden des weiteren Salze der Metalle der I, II und/ oder VIII Nebengruppe, im folgenden auch allgemein als Metall salze bezeichnet, zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditi onsprodukte eingesetzt. Unter dem Begriff "Salze der Metalle" bzw. "Metallsalze" sind auch die Kationen der erfindungsgemäßen Metalle in komplexierter Form zu verstehen und damit Gegenstand der technischen Lehre.Also preferred are salts of the metals of I, II and / or VIII subgroup, hereinafter also generally as metal called salts, for the production of polyisocyanate polyadditi on products used. Under the term "salts of metals" or "metal salts" are also the cations of the invention Understanding metals in complex form and therefore subject of technical teaching.

Aufgrund des Einsatzes der Metallsalze wird erreicht, daß die Metallionen mit tertiären Aminen, die als Katalysatoren bei der Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte verwendet werden, Komplexe bilden und die tertiären Amine ihre katalytische Aktivität im Komplex mit den Metallen nicht mehr entfalten kön nen, d. h. blockiert sind. Da die komplexierten Aminkatalysatoren in den fertigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten nicht mehr befähigt sind, die eingangs geschilderte hydrolytische Rück spaltung von Urethan- und Harnstoffbindungen zu katalysieren, wird durch die Metallsalze sowohl einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften insbesondere unter feucht-warmer Bela stung als auch der Bildung von primären Aminen, insbesondere pri mären aromatischen Aminen, beispielsweise 2,2'-, 2,4', und/oder 4,4'-MDA und/oder 2,4- und/oder 2,6-TDA entgegengewirkt. Des wei teren können die erfindungsgemäßen Metallsalze durch Komplexierung mit primären Aminen, beispielsweise primären aroma tischen Aminen diese an einer Migration oder Extraktion aus dem Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt hindern. Auch die aminischen Katalysatoren werden durch eine derartige Komplexierung an einer Migration oder Extraktion aus dem Produkt gehindert, was sich in einem verbesserten Foggingverhalten der Schaumstoffe äußert. Dar über hinaus können die Metallsalze als Oxidationskatalysatoren wirken und einen oxidativen Abbau gegebenenfalls gebildeter aro matischer Amine beschleunigen.Due to the use of the metal salts it is achieved that the Metal ions with tertiary amines, which act as catalysts in the Production of the polyisocyanate polyadducts used complexes and the tertiary amines their catalytic Can no longer develop activity in the complex with the metals nen, d. H. are blocked. Because the complexed amine catalysts no longer in the finished polyisocyanate polyaddition products are capable of the hydrolytic back described above catalyze cleavage of urethane and urea bonds, is both a deterioration of the metal salts mechanical properties, especially under warm and damp Bela stung and the formation of primary amines, especially pri aromatic amines, for example 2,2'-, 2,4 ', and / or 4,4'-MDA and / or 2,4- and / or 2,6-TDA counteracted. The white teren can the metal salts according to the invention by Complexation with primary amines, e.g. primary aroma amines, these involve migration or extraction from the Prevent polyisocyanate polyaddition product. The Aminic too Such complexation on a catalyst Migration or extraction from the product prevented what is in an improved fogging behavior of the foams. Dar In addition, the metal salts can be used as oxidation catalysts act and an oxidative degradation of any aro formed accelerate matical amines.

Als Metallsalze können allgemein bekannte Salze der Metalle, beispielsweise Salze von anorganischen und/oder organischen Säuren, z. B. Mineralsäuren, der dargestellten Nebengruppen verwendet werden, beispielsweise Salze der folgenden Metalle: Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Ag, Pd, und Rh, bevorzugt Cu-, Ni- und/oder Fe-Salze, wobei die Metalle jegliche stabile Oxidationsstufe auf weisen können.Well-known salts of metals, for example salts of inorganic and / or organic Acids, e.g. B. mineral acids, the subgroups shown are used, for example salts of the following metals: Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Ag, Pd, and Rh, preferably Cu, Ni and / or Fe salts, the metals showing any stable oxidation state can point.

Als Anion in den Metallsalzen können allgemein übliche Anionen vorliegen, beispielsweise Chlorid, Sulfat, Nitrat und/oder Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Des weiteren kommen Salze komplexierter Kationen derselben Metalle mit bekannten Liganden wie z. B. Monoalkylamine, Alkylendiamine, Phenantrolin, Acetylaceton, aromatische Phosphane wie Triphenylphosphan, aliphatische Phosphane wie Tributylphosphan, Salicylaldehyd und/ oder 1,4-Diazabutadienderivate zum Einsatz, wobei bevorzugt keine tertiären Amine als Liganden verwendet werden. Beispielsweise kommen als Metallsalze bzw. derer komplexierter Kationen folgende Verbindungen in Frage: Cu(II)-sulfat, Cu(II)-chlorid, Ni(II)-sulfat, Co(II)-chlorid, Cu(II)-naphtenat, Fe(II)-chlorid, Cu(I)-chlorid, Fe(III)-chlorid, Cu(II)-acetat-Ethylendiaminkom plex, Fe(II)-Phenantrolinkomplex (unter dem Begriff Ferroin all gemein als Redoxindikator bekannt), Cu(I)-nitratobistriphenyl phosphankomplex, [Glyoxal-bis(cyclohexylimin)]chloro-Kup fer(I)-komplex.Anions which are generally customary can be used as anions in the metal salts are present, for example chloride, sulfate, nitrate and / or Carboxylates with 1 to 20 carbon atoms. Come further Salts of complexed cations of the same metals with known ones Ligands such as B. monoalkylamines, alkylenediamines, phenantroline, Acetylacetone, aromatic phosphines such as triphenylphosphine, aliphatic phosphines such as tributylphosphine, salicylaldehyde and / or 1,4-diazabutadiene derivatives are used, preferably none tertiary amines can be used as ligands. For example come as metal salts or the following complexed cations Compounds in question: Cu (II) sulfate, Cu (II) chloride, Ni (II) sulfate, Co (II) chloride, Cu (II) naphtenate, Fe (II) chloride, Cu (I) chloride, Fe (III) chloride, Cu (II) acetate ethylenediamine plex, Fe (II) -phenantroline complex (under the term ferroin all commonly known as a redox indicator), Cu (I) nitratobistriphenyl phosphine complex, [glyoxal-bis (cyclohexylimine)] chloro-cup fer (I) complex.

Zentralatom und Ligand des Metall-Ligand-Komplexes sind bevorzugt so zu wählen, daß das Zentralatom des Komplexes mit primären aro matischen Aminen bzw. tertiären aliphatischen Aminen Komplexe bilden bzw. deren Oxidation katalysieren kann. Bevorzugt ist der Komplex zwischen MDA und/oder TDA bzw. den aminischen Katalysatoren und dem Metallkation der eingesetzten Komplexe sta biler, d. h. die Dissoziationkonstante größer, als dies für das eingesetzte Komplexkation der Fall ist.The central atom and ligand of the metal-ligand complex are preferred so choose that the central atom of the complex with primary aro Matic amines or tertiary aliphatic amine complexes form or catalyze their oxidation. The is preferred Complex between MDA and / or TDA or the aminic Catalysts and the metal cation of the complexes used biler, d. H. the dissociation constant is larger than that for the complex cation used is the case.

Bevorzugt werden Cu(II)-sulfat, Ni(II)-sulfat, Cu(II)-acetat, Fe(II)-Phenantrolinkomplex, Cu(II)-Acetat-Ethylendiaminkomplex, Cu(II)-naphtenat und/oder Cu(I)-nitratobistriphenylphosphankom plex als Metallsalz verwendet.Cu (II) sulfate, Ni (II) sulfate, Cu (II) acetate, Fe (II) phenantroline complex, Cu (II) acetate-ethylenediamine complex, Cu (II) naphtenate and / or Cu (I) nitratobistriphenylphosphane plex used as a metal salt.

Zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden die Metallsalze bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe aus den Metallsalzen und den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt.To produce the polyisocyanate polyaddition products the metal salts preferably in an amount of 0.05 to 5% by weight, based on the weight of the sum of the metal salts and the Compounds reactive towards isocyanates are used.

Die Metallsalze können in der A- und/oder B-Komponente bezie hungsweise in den Bestandteilen dieser Komponenten verwendet wer den, bevorzugt in der Isocyanatkomponente.The metal salts can relate to the A and / or B component approximately used in the components of these components that, preferably in the isocyanate component.

Außerdem können bevorzugt organische und/oder anorganische Säure anhydride, besonders bevorzugt mindestens ein Carbonsäure anhydrid, zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eingesetzt werden, wobei das oder die Säureanhydride bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Isocyanate und der Säureanhydride, verwendet werden ist.In addition, organic and / or inorganic acid can preferably be used anhydrides, particularly preferably at least one carboxylic acid anhydride, for the production of polyisocyanate polyaddition products are used, the acid anhydride (s) preferably in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, based on the weight of the Isocyanates and the acid anhydrides that are used.

Aufgrund der Säureanhydride erreicht man, daß die Anhydride in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten insbesondere unter feuchten und warmen Bedingungen zu den Säuren hydrolysiert wer den. Diese nach der Hydrolyse entstandenen Säuren blockieren die gegebenenfalls in den Produkten enthaltenen aminischen Katalysatoren beispielsweise durch Protonierung oder Reaktion und verhindern somit eine Beschleunigung der Rückspaltung der Urethanbindungen. Zudem werden durch eine unerwünschte Spaltung von Urethanbindungen gegebenenfalls entstandene freie Aminogrup pen durch Reaktion mit den erfindungsgemäßen Säureanhydriden gebunden.Because of the acid anhydrides it is achieved that the anhydrides in the polyisocyanate polyadducts in particular moist and warm conditions to the acids hydrolyzed the. These acids formed after hydrolysis block the any amine contained in the products Catalysts, for example, by protonation or reaction and thus prevent the splitting of the Urethane bonds. In addition, an undesirable split free amino groups that may have formed from urethane bonds pen by reaction with the acid anhydrides according to the invention bound.

Die Säureanhydride werden somit in Polyisocyanat-Polyadditions produkten zur Stabilisierung der Polyisocyanat-Polyadditionspro dukte, insbesondere Polyurethane, gegen eine Spaltung der Ure than- und Harnstoffbindungen verwendet, beispielsweise durch Blockierung von aminischen Katalysatoren durch Protonierung der Katalysatoren oder durch Reaktion mit den Katalysatoren. Zudem können die Säureanhydride in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten zur Reaktion mit Aminogruppen, beispielsweise zu Amiden, in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten Verwendung finden.The acid anhydrides are thus in polyisocyanate polyadditions products to stabilize the polyisocyanate polyaddition pro products, especially polyurethanes, against cleavage of the ure than and urea bonds used, for example by Blocking of amine catalysts by protonation of the Catalysts or by reaction with the catalysts. In addition can the acid anhydrides in polyisocyanate polyadducts for reaction with amino groups, for example to amides, in the Find polyisocyanate polyaddition products.

Die Diffusion von Aminen aus den Polyisocyanat-Polyadditionspro dukten und die Rückspaltung der Urethanbindung beispielsweise durch in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten vorhandene aminische Katalysatoren kann damit vermindert kann.The diffusion of amines from the polyisocyanate polyaddition pro products and the cleavage of the urethane bond, for example by existing in the polyisocyanate polyadducts amine catalysts can thus be reduced.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Säureanhydride, die bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten ein gesetzt werden, den Herstellprozeß nahezu unbeschadet überstehen und nicht wesentlich in die Reaktion eingreifen. Dies gilt ins besondere, wenn man die Säureanhydride in Mischung mit Iso cyanaten einsetzt, da diese Komponente üblicherweise frei von Wasser ist und somit eine Hydrolyse der Anhydride vermieden werden kann. Ein Einsatz der Säureanhydride in Mischung mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen kann besonders bevorzugt derart erfolgen, daß die Säureanhydride erst kurz vor der Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in diese Mischung gegeben werden, da die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen üblicherweise geringe Anteile an Wasser enthalten, wobei auch die erfindungsgemäßen Säureanhydride über einen länge ren Zeitraum in den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stabil sein können.It has surprisingly been found that acid anhydrides which in the manufacture of polyisocyanate polyaddition products be set, survive the manufacturing process almost undamaged and do not interfere significantly with the reaction. This applies ins especially if you mix the acid anhydrides with Iso uses cyanates because this component is usually free of water and thus hydrolysis of the anhydrides is avoided can be. Use of the acid anhydrides mixed with Compounds reactive towards isocyanates can be particularly preferably take place in such a way that the acid anhydrides just before the production of the polyisocyanate polyadducts in these Mixture are given because the isocyanate reactive Compounds usually contain small amounts of water, the acid anhydrides according to the invention also over a length Ren period in the isocyanate-reactive compounds can be stable.

Überraschend konnte festgestellt werden, daß die Säureanhydride in Mischung mit Isocyanaten bei Raumtemperatur, d. h. 25°C stabil sind und die Isocyanatgruppen nicht oder nicht wesentlich mit den Anhydridgruppen reagieren.It was surprisingly found that the acid anhydrides in a mixture with isocyanates at room temperature, i.e. H. Stable at 25 ° C are and the isocyanate groups are not or not significantly with the Anhydride groups react.

Als Anhydride können organische oder anorganische Säureanhydride, beispielsweise auch Polyanhydride, eingesetzt werden, bevorzugt Carbonsäureanhydride, beispielsweise Anhydride aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Carbon säuren mit üblicherweise 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 2, Carboxyl gruppen, wobei auch gemischte Anhydride hergestellt auf der Basis von mindestens zwei verschiedenen Carbonsäuren eingesetzt werden können. Als Anhydride können auch Polyanhydride eingesetzt werden, die durch Di- und/oder Polycarbonsäuren erhältlich sind bzw. Copolymere aus Anhydriden und unterschiedlichsten Alkenen. Bevorzugt sind die Carboxylgruppen der Verbindungen weitgehend, besonders bevorzugt vollständig in die entsprechenden Anhydride überführt. Die Verbindungen (ii) weisen üblicherweise ein Molekulargewicht von 60 bis 1 000 000 auf. Beispielhaft seien genannt: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäure anhydrid, Pentansäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Heptansäure anhydrid, Oktansäureanhydrid, Dimethylolpropionsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Methylenmalonsäurenahydrid, Trimellithsäureanhydrid, 4,4'-Ethy lenglykol-bis-anhydrotrimellithat, 4,4'-(2-Acetyl-1,3-glycerin)- bis-anhydrotrimellithat, Decandionsäureanhydrid, Dodecandion säureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Pimelinsäureanhydrid, Brassylsäureanhydrid, Citraconsäureanhyärid, Itaconsäureanhydrid, Naphthalin-2,8-dicarbonsäureanhydrid, Naphthalin-1,2-dicarbon säureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthal säureanhydrid, Mellophansäureanhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetra carbonsäureanhydrid, Benzol-1,2,3-tricarbonsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Diphenyl-3,3'-4,4'-tetracarbonsäureanhydrid, Diphenyl-2,2'-3,3'-tetracarbonsäureanhydrid, Naphthalin-2,3,6,7- tetracarbonsäureanhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbon säureanhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäureanhydrid, Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäureanhydrid, 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbons äureanhydrid, 2,6-Dichloronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbon säureanhydrid, 2,7-Dichloronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbon säureanhydrid, 2,3,6,7-Tetrachloronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbon säureanhydrid, Phenanthren-1,3,9,10-tetracarbonsäureanhydrid, Perylen-3,4,9,10-Tetracarbonsäureanhydrid, Bis(2,3-dicarboxy phenyl)methananhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methananhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethananhydrid, 1,1-Bis(3,4-dicarboxy phenyl)ethananhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propananhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propananhydrid, Bis(3,4-dicarboxy phenyl)sulfonanhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etheranhydrid, Ethylentetracarbonsäureanhydrid, Butan-1,2,3,4-tetracarbon säureanhydrid, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäureanhydrid, Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäureanhydrid, Pyrazin-2,3,5,6- tetracarbonsäureanhydrid, Mellithsäureanhydrid, Thiophen-2,3,4,5- tetracarbonsäureanhydrid, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbon säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure- und/oder Terephthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phenyl essigsäureanhydrid, Cyclohexylalkansäureanhydride, Malonsäure anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Polymaleinsäureanhydrid, Anhydride auf der Basis von Addukten der Maleinsäure mit Styrol, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Anhydride aus Maleinsäure und beliebigen Alkylenen, wie n-Octylen-Bernsteinsäureanhydrid, n-Dodicylen-bernsteinsäureanhydrid und/oder Copolymere aus Anhydriden und beliebigen weiteren Monomeren, wie Isobuten und Maleinsäureanhydrid, Poly-(ethylen-co-acrylsäurebutylester comaleinsäuredianhydrid) und/oder Poly-(styrol-co-maleinsäure anhydrid), wobei die entsprechenden Di- oder Polysäuren teilweise oder bevorzugt vollständig als Anhydride vorliegen. Die ent sprechenden Anhydride können bei den Di- oder Polysäuren, soweit dies sterisch möglich ist, sowohl inter- als auch intramolekular ausgebildet sein.Organic or inorganic acid anhydrides, for example, polyanhydrides are also preferred Carboxylic anhydrides, for example aliphatic anhydrides, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic carbon acids with usually 1 to 10, preferably 1 to 2, carboxyl groups, with mixed anhydrides also produced on the basis of at least two different carboxylic acids are used can. Polyanhydrides can also be used as anhydrides be, which are obtainable by di- and / or polycarboxylic acids or copolymers of anhydrides and a wide variety of alkenes. The carboxyl groups of the compounds are largely preferred, particularly preferably completely in the corresponding anhydrides transferred. The compounds (ii) usually have Molecular weight from 60 to 1,000,000. Be exemplary called: acetic anhydride, propionic anhydride, butyric acid anhydride, pentanoic anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic acid anhydride, octanoic anhydride, dimethylol propionic anhydride, Adipic anhydride, fumaric anhydride, mesaconic anhydride, Methylene malonic acid hydride, trimellitic anhydride, 4,4'-ethyl Lenglycol bis-anhydrotrimellithate, 4,4 '- (2-acetyl-1,3-glycerin) - bis-anhydrotrimellithate, decanedioic anhydride, dodecanedione acid anhydride, azelaic anhydride, pimelic anhydride, Brassylic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, Naphthalene-2,8-dicarboxylic anhydride, naphthalene-1,2-dicarbon acid anhydride, chlorendic acid anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid anhydride, mellophanic anhydride, benzene-1,2,3,4-tetra carboxylic anhydride, benzene-1,2,3-tricarboxylic anhydride, Benzoic anhydride, diphenyl-3,3'-4,4'-tetracarboxylic anhydride, Diphenyl-2,2'-3,3'-tetracarboxylic anhydride, naphthalene-2,3,6,7- tetracarboxylic anhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarbon acid anhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic anhydride, Decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic anhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarbons acid anhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarbon acid anhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarbon acid anhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarbon acid anhydride, phenanthrene-1,3,9,10-tetracarboxylic acid anhydride, Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride, bis (2,3-dicarboxy phenyl) methane anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane anhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane anhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxy phenyl) ethane anhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane anhydride, bis (3,4-dicarboxy phenyl) sulfonic anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether anhydride, Ethylene tetracarboxylic anhydride, butane-1,2,3,4-tetracarbon acid anhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic anhydride, Pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic anhydride, pyrazine-2,3,5,6- tetracarboxylic anhydride, mellitic anhydride, thiophene-2,3,4,5- tetracarboxylic anhydride, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarbon acid anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, Pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid and / or terephthalic anhydride, benzoic anhydride, phenyl acetic anhydride, cyclohexylalkanoic anhydride, malonic acid anhydride, succinic anhydride, polymaleic anhydride, Anhydrides based on adducts of maleic acid with styrene, Dodecenylsuccinic anhydride, anhydrides from maleic acid and any alkylenes, such as n-octylene-succinic anhydride, n-dodicylene succinic anhydride and / or copolymers Anhydrides and any other monomers, such as isobutene and Maleic anhydride, butyl poly (ethylene-co-acrylic acid ester comaleic acid dianhydride) and / or poly (styrene-co-maleic acid) anhydride), the corresponding diacids or polyacids in part or preferably completely as anhydrides. The ent Talking anhydrides can so far with the di- or polyacids this is sterically possible, both inter- and intramolecular be trained.

Bevorzugt werden Anhydride auf der Basis folgender Verbindungen eingesetzt: Pyromellitsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Polyma leinsäureanhydrid, Glutarsäure, die auch unterschiedlichste Seitengruppen enthalten können, und/oder Copolymeren dieser Anhydride mit allen denkbaren Monomeren, die mit Anhydriden bzw. Säuren polymerisierbar sind.Anhydrides based on the following compounds are preferred used: pyromellitic acid, succinic acid, maleic acid, polyma linseed anhydride, glutaric acid, the most varied May contain side groups, and / or copolymers of these Anhydrides with all conceivable monomers that are mixed with anhydrides or Acids are polymerizable.

Besonders bevorzugt sind im allgemeinen solche Anhydride, die sich gut in den Isocyanaten und/oder den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, bevorzugt den Isocyanaten, lösen.In general, particular preference is given to those anhydrides which are good in the isocyanates and / or the isocyanates reactive compounds, preferably the isocyanates, solve.

Die weiteren Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polyisocya nat-Polyadditionsprodukte werden nachfolgend beispielhaft beschrieben.The other starting materials for the production of Polyisocya nat polyaddition products are exemplified below described.

Als Isocyanate können die an sich bekannten aliphatischen, cyclo aliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen organischen Isocyanate, bevorzugt mehrfunktionelle, besonders bevorzugt Diisocyanate, eingesetzt werden.The known aliphatic, cyclo aliphatic, araliphatic and preferably aromatic organic isocyanates, preferably polyfunctional ones, especially preferably diisocyanates can be used.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-dii socyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-penta methylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isome rengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Mischungen aus NDI und 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Mischungen aus TODI und 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Poly phenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluy len-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.The following may be mentioned as examples: alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane-dii socyanate, 2-ethyl-tetramethylene-diisocyanate-1,4, 2-methyl-penta methylene diisocyanate 1,5, tetramethylene diisocyanate 1,4 and preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic Diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate as well any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl 5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomes vine mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate as well as the corresponding isomer mixtures, aromatic di- and Polyisocyanates such as B. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and the corresponding mixtures of isomers, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and the corresponding Mixtures of isomers, naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), mixtures from 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, mixtures from NDI and 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), mixtures of TODI and 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, poly phenyl-polymethylene-polyisocyanates, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenylpolymethylene polyisocyanates (raw MDI) and mixtures of raw MDI and Toluy len diisocyanates. The organic di- and polyisocyanates can used individually or in the form of their mixtures.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Ge halten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan diisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocya natmischungen, modifiziertes NDI, modifiziertes TODI, modifizier tes Roh-MDI und/oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus beispielsweise Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, NDI, TODI, Mischungen aus NDI und Isomeren des MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimid gruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, NDI, TODI und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.So-called modified polyvalent iso are also common cyanate, d. H. Products made by chemical conversion of organic Di- and / or polyisocyanates are obtained used. Example ester, urea, biuret, allophanate, Carbodiimide, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups containing di- and / or polyisocyanates. Come in detail For example, consider: urethane groups organic, preferably aromatic polyisocyanates with NCO-Ge hold from 33.6 to 15% by weight, preferably from 31 to 21% by weight, based on the total weight, modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, modified 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocya natural mixtures, modified NDI, modified TODI, modified tes crude MDI and / or 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, where as di- or polyoxyalkylene glycols, individually or as mixtures can be used, for example: Diethylene, dipropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxypropylene-polyoxyethylene glycols, triols and / or -tetrole. Prepolymers containing NCO groups are also suitable with NCO contents of 25 to 3.5 wt .-%, preferably from 21 to 14% by weight, based on the total weight, made from for example polyester and / or preferably polyether polyols and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, NDI, TODI, mixtures of NDI and isomers of MDI, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanates or raw MDI. Liquid carbodiimide has also proven successful Polyisocyanates containing groups and / or isocyanurate rings NCO contents of 33.6 to 15, preferably 31 to 21% by weight, based on the total weight, e.g. B. based on 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, NDI, TODI and / or 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, NDI, TODI, Roh-MDI, 2,4- und/ oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden. The modified polyisocyanates can be used together or with unmodified organic polyisocyanates such as B. 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, NDI, TODI, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate may be mixed.

Bevorzugt werden als Isocyanate in den erfindungsgemäßen Mischungen bzw. Verfahren 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenyl methandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, NDI, Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat eingesetzt, wobei diese Isocyanate sowohl in beliebigen Mischungen als auch wie bereits beschrieben modifiziert eingesetzt werden können.Isocyanates are preferred in the inventive Mixtures or processes 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenyl methane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, NDI, Hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate, these isocyanates in both mixtures and can be used modified as already described.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit üblicher weise mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, üblicherweise Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von üblicherweise 60 bis 10 000, verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyether polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Polyester amide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppen haltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus minde stens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können.As isocyanate-reactive compounds with more common wise at least two reactive hydrogen atoms, usually Hydroxyl and / or amino groups are expediently such with a functionality of 2 to 8, preferably 2 to 6, and a molecular weight of usually 60 to 10,000, used. Have proven themselves. B. polyether polyamines and / or preferably polyols selected from the group of polyethers polyols, polyester-polyols, polythioether-polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and hydroxyl groups containing aliphatic polycarbonates or mixtures of mind at least two of the polyols mentioned. Preferably used Polyester polyols and / or polyether polyols, which are known Processes can be made.

Die Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von üblicherweise 500 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500.The polyester polyols preferably have a functionality from 2 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight from usually 500 to 3000, preferably 1200 to 3000 and especially 1800 to 2500.

Die Polyether-polyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugs weise 2 bis 6 und üblicherweise Molekulargewichte von 500 bis 8000.The polyether polyols have a functionality of preference example 2 to 6 and usually molecular weights of 500 up to 8000.

Als Polyether-polyole eignen sich beispielsweise auch polymer modifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitril basis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril herge stellt werden können.For example, polymer are also suitable as polyether polyols modified polyether polyols, preferably graft polyethers polyols, especially those based on styrene and / or acrylonitrile base by in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably mixtures of styrene and acrylonitrile can be put.

Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner kön nen sie mit den Pfropf-polyether-polyolen oder Polyesterpolyolen sowie hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen und/ oder Polycarbonaten gemischt werden.The polyether polyols can just like the polyester polyols used individually or in the form of mixtures. Furthermore, Use the graft polyether polyols or polyester polyols as well as hydroxyl-containing polyester amides, polyacetals and / or polycarbonates are mixed.

Als Polyolkomponenten werden dabei für Polyurethanhartschaum stoffe, die gegebenenfalls Isocyanuratstrukturen aufweisen kön nen, insbesondere hochfunktionelle Polyole, insbesondere Poly etherpolyole auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Saccharide als Startermoleküle, für flexible Schäume insbesondere 2- und/oder 3-funktionelle Polyether- und/oder Poly esterpolyole auf Basis Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und/ oder Glykolen als Startermoleküle bzw. zu veresternde Alkohole eingesetzt. Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei nach einer bekannten Technologie. Geeignete Alkylenoxide zur Her stellung der Polyole sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevor zugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit pri märe Hydroxylgruppen aufweisen. Zur Herstellung von thermo plastischen Polyurethanen verwendet man bevorzugt Polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 2,2 und keine Vernetzungsmittel.The polyol components used for rigid polyurethane foam substances that may have isocyanurate structures NEN, especially highly functional polyols, especially poly ether polyols based on highly functional alcohols, sugar alcohols and / or saccharides as starter molecules, for flexible foams in particular 2- and / or 3-functional polyether and / or poly ester polyols based on glycerin and / or trimethylolpropane and / or glycols as starter molecules or alcohols to be esterified used. The polyether polyols are produced here according to a known technology. Suitable alkylene oxides position of the polyols are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately one after the other or as mixtures be used. Alkylene oxides which are preferred are used lead primary hydroxyl groups in the polyol. Especially before are used as polyols used to complete the Alkoxylation were alkoxylated with ethylene oxide and thus pri have poor hydroxyl groups. For the production of thermo Plastic polyurethanes are preferably used with polyols a functionality of 2 to 2.2 and no crosslinking agents.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des wei teren Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispielsweise zur Modifizierung der mechanischen Eigen schaften der mit diesen Substanzen hergestellten Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, z. B. der Härte, kann sich der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenen falls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel können Wasser, Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis <500, vorzugs weise von 60 bis 300 verwendet werden. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlen stoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decan diol-2,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.As reactive towards isocyanates, the white teren chain extender and / or crosslinking agent used become. For example, to modify the mechanical properties properties of the polyisocyanate Polyaddition products, e.g. B. the hardness, the addition of Chain extenders, crosslinking agents or given if mixtures of them also prove to be advantageous. As chains extenders and / or crosslinking agents can be water, diols and / or triols with molecular weights from 60 to <500, preferably from 60 to 300 can be used. Be considered for example aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbons atoms of matter, such as B. ethylene glycol, 1,3-propanediol, decane diol-2,10, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, triols, such as 1,2,4-, 1,3,5-trihydroxy-cyclohexane, glycerin and trimethylolpropane and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides Based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and diols and / or Triplets as starter molecules.

Sofern zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber den Isocyanaten reaktiven Verbindungen zum Einsatz, wobei thermoplastische Polyurethane bevorzugt ohne Vernetzungsmittel hergestellt werden. Provided for the production of the polyisocyanate polyaddition products Chain extenders, crosslinking agents or mixtures of which are used, they are conveniently used in one Amount from 0 to 20% by weight, preferably from 2 to 8% by weight, based on the weight of the reactive towards the isocyanates Compounds used, with thermoplastic polyurethanes are preferably produced without crosslinking agents.

Als Katalysatoren kommen allgemein übliche Verbindungen in Betracht, beispielsweise organische Amine, beispielsweise Tri ethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetranethyl-butan diamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexan-1,6-diamin, Dimethylcyclo hexylamin, Pentamethyldipropylentriamin, Pentamethyldiethylentri amin, 3-Methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, Dimethylaminopropyl amin, 1,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)- ether, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Cyclohexylmorpho lin, 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol, Dimethylethanolamin, Tetra methylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin, N-Methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-(3-Amino propyl)-2-Methylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, N-For myl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-Dimethylaminoethylmorpholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipiparazin diisopropylether, Dimethylpiparazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)- ethylendiamin und/oder Iris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahy drotriazin, oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Amine, wobei auch höhermolekulare tertiäre Amine, wie sie beispielsweise in DE-A 28 12 256 beschrieben sind, möglich sind. Des weiteren können als Katalysatoren für diesen Zweck übliche organische Metallverbindungen eingesetzt werden, vorzugs weise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von orga nischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-Taurat und die Dialkyl zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinn diacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctyl zinn-diacetat. Bevorzugt können tertiäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine in den Mischungen in den Mischungen ent halten sein, besonders bevorzugt Triethylendiamin.Commonly used compounds come in as catalysts Consider, for example organic amines, for example tri ethylamine, triethylene diamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetranethylbutane diamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-hexane-1,6-diamine, dimethylcyclo hexylamine, pentamethyldipropylenetriamine, pentamethyldiethylenetri amine, 3-methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, dimethylaminopropyl amine, 1,3-bisdimethylaminobutane, bis (2-dimethylaminoethyl) - ether, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, N-cyclohexylmorpho lin, 2-dimethylaminoethoxyethanol, dimethylethanolamine, tetra methylhexamethylene diamine, dimethylamino-N-methylethanolamine, N-methylimidazole, N- (3-aminopropyl) imidazole, N- (3-amino propyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, N-For myl-N, N'-dimethylbutylenediamine, N-dimethylaminoethylmorpholine, 3,3'-bis-dimethylamino-di-n-propylamine and / or 2,2'-dipiparazine diisopropyl ether, dimethylpiparazine, N, N'-bis (3-aminopropyl) - ethylenediamine and / or iris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahy drotriazine, or mixtures containing at least two of the Amines mentioned, with higher molecular weight tertiary amines, such as they are described, for example, in DE-A 28 12 256 are. They can also be used as catalysts for this purpose Usual organic metal compounds are used, preferably wise organic tin compounds, such as tin (II) salts from orga African carboxylic acids, e.g. B. tin (II) acetate, tin (II) octoate, Tin (II) ethylhexoate and tin (II) taurate and the dialkyl Tin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. dibutyl tin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyl tin diacetate. Tertiary aliphatic and / or cycloaliphatic amines in the mixtures in the mixtures ent be hold, particularly preferably triethylenediamine.

Als Treibmittel können gegebenenfalls, bevorzugt zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen, allgemein bekannte Treibmittel, wie z. B. Stoffe, die einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40°C bis 120°C besitzen, Gase und/oder feste Treib mittel und/oder Wasser in üblichen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane und oder Cycloalkane wie beispielsweise Isobutan, Propan, n- oder iso-Butan, n-Pentan und Cyclopentan, Ether wie beispielsweise Diethylether, Methyliso butylether und Dimethylether, Stickstoff, Sauerstoff, Helium, Argon, Lachgas, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder teil halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Trifluor methan, Monochlortrifluorethan, Difluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan oder Mischungen, die mindestens zwei der bei spielhaft genannten Treibmittel enthalten. As blowing agents, optionally, preferably for the preparation foamed polyurethanes, well-known blowing agents, such as B. substances that have a boiling point under normal pressure in Have a range from -40 ° C to 120 ° C, gases and / or solid propellants medium and / or water are used in usual amounts, for example carbon dioxide, alkanes and or cycloalkanes such as for example isobutane, propane, n- or iso-butane, n-pentane and Cyclopentane, ethers such as diethyl ether, methyl iso butyl ether and dimethyl ether, nitrogen, oxygen, helium, Argon, nitrous oxide, halogenated hydrocarbons and / or part halogenated hydrocarbons such as trifluor methane, monochlorotrifluoroethane, difluoroethane, pentafluoroethane, Tetrafluoroethane or mixtures containing at least two of the contain playfully named blowing agents.

Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe seien beispielsweise ober flächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füll stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutz mittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen genannt.Examples of auxiliaries and / or additives are above surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers substances, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection medium, fungistatic and bacteriostatic substances called.

Üblicherweise werden die organischen Polyisocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekular gewicht von 60 bis 10 000 g/mol in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Poly isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen 0,5 bis 5 : 1 vorzugsweise 0,9 bis 3 : 1 und insbesondere 0,95 bis 2 : 1 beträgt.The organic polyisocyanates and compounds with one molecular reactive towards isocyanates weight of 60 to 10,000 g / mol in such quantities for implementation brought that the equivalence ratio of NCO groups of the poly isocyanates to the sum of the reactive hydrogen atoms opposite Isocyanate-reactive compounds 0.5 to 5: 1 preferably 0.9 to 3: 1 and in particular 0.95 to 2: 1.

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, daß die Polyurethane zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten. In diesen Fällen kann ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyiso cyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1 bevorzugt gewählt werden. Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können beispielsweise nach dem one-shot Verfahren, oder dem bekannten Prepolymer-Ver fahren hergestellt werden, beispielsweise mit Hilfe der Hoch druck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, Reaktionsextrudern oder Bandanlagen. Die Poly urethanweichschaumstoffe werden bevorzugt nach dem one-shot-Ver fahren hergestellt.It may be of advantage that the polyurethanes contain at least partially bound isocyanurate groups. In In these cases, a ratio of NCO groups of the Polyiso cyanates to the sum of the reactive hydrogen atoms from 1.5 to 60: 1, preferably 1.5 to 8: 1 are preferably chosen. The polyisocyanate polyadducts can, for example by the one-shot process, or the well-known prepolymer Ver drive are produced, for example with the help of high Pressure or low pressure technology in open or closed Molding tools, reaction extruders or belt systems. The poly Flexible urethane foams are preferred according to the one-shot Ver drive manufactured.

Bevorzugt werden mit den erfindungsgemäßen Mischungen geschäumte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, beispielsweise geschäumte Polyurethane- und/oder Polyisocyanurate hergestellt.Foams are preferred with the mixtures according to the invention Polyisocyanate polyadducts, for example foamed Polyurethane and / or polyisocyanurates produced.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Polyisocyanat-Polyaddi tionsprodukte nach dem Zweikomponentenverfahren herzustellen und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenen falls die Katalysatoren, Treibmittel und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe in der A-Komponente zu vereinigen und als B-Kompo nente die Isocyanate und Katalysatoren und/oder Treibmittel ein zusetzen. Die Inhibitoren können in der A- und/oder B-Komponente beziehungsweise in den Bestandteilen dieser Komponenten verwendet werden, bevorzugt in der A-Komponente oder Bestandteilen der A-Komponente.It has proven advantageous to use the polyisocyanate polyaddi Manufacture tion products according to the two-component process and the compounds reactive towards isocyanates and given if the catalysts, blowing agents and / or auxiliaries and / or Add additives in the A component and as a B compo nente the isocyanates and catalysts and / or blowing agents clog. The inhibitors can be in the A and / or B component or used in the components of these components are, preferably in the A component or components of the A component.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden. The invention is illustrated by the following examples become.

Examples

Um Bedingungen, wie sie bei oben erwähnten Spezialanwendungen vorkommen können, zu simulieren, wurde mit Proben nachfolgend genannter Weichschaumstoffe eine Feuchtwärmealterung durchge führt. Hierzu wurden jeweils Probewürfel mit der Kantenlänge 3 cm bei 90°C und 90% rel. Luftfeuchtigkeit für 72 Stunden im Klima schrank gealtert. Unter diesen Bedingungen kann es zu einer hydrolytischen Spaltung von Urethan- und Harnstoffbindungen kom men. Dies führt nicht nur zu einer drastischen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, sondern auch zur Bildung aromati scher Amine.To conditions such as those mentioned above for special applications Simulate was done with samples below mentioned soft foams a damp heat aging leads. For this purpose, test cubes with an edge length of 3 cm were used at 90 ° C and 90% rel. Humidity for 72 hours in the climate closet aged. Under these conditions, there can be a hydrolytic cleavage of urethane and urea bonds com men. This not only leads to a drastic deterioration the mechanical properties, but also to form aromati sheer amines.

Aus diesem Grund wurden bei den hergestellten Schaumstoffen sowohl im unbehandelten Zustand als auch nach Feucht-Wärmealte rung neben dem Druckverformungsrest, der Rückprallelastizität und der Stauchhärte auch der Gehalt an MDA oder TDA gemessen.For this reason, the foams produced both in the untreated state and after wet and warm age tion in addition to the compression set, the resilience and the compression hardness also measured the content of MDA or TDA.

Die Extraktion der aromatischen Amine wurde mittels einer von Prof. Skarping, Universität Lund, entwickelten Methode durchge führt. Hierzu wird der Schaum mit 10 ml Essigsäure (w = 1 Gew.-%) 10mal ausgequetscht. Die Essigsäure wurde bei zusammengedrückter Schaumprobe in einen 50-ml-Meßkolben überführt. Der Vorgang wird dreimal wiederholt und der Meßkolben wird bis zur Meßmarke mit Essigsäure aufgefüllt. Anschließend wurde der MDA-Gehalt der ver einigten Extrakte mittels Kapillarelektrophorese mit UV-Detektion bestimmt. Die in den Beispielen angegebenen MDA-Gehalte entspre chen den Absolutgehalten des gebildeten MDA im PUR-Schaum.The extraction of the aromatic amines was carried out using one of Prof. Skarping, University of Lund, developed the method leads. For this, the foam is washed with 10 ml of acetic acid (w = 1% by weight) Squeezed out 10 times. The acetic acid was squeezed Transfer the foam sample to a 50 ml volumetric flask. The process will Repeated three times and the volumetric flask is up to the measuring mark Replenished acetic acid. The MDA content of the ver agreed extracts using capillary electrophoresis with UV detection certainly. The MDA contents given in the examples correspond the absolute contents of the MDA formed in the PUR foam.

example 1 A component

97 Gew.-Teile eines Polyols mit der OHZ 28, einer mittleren Funktionalität von 2, 3 und einem EO/PO Verhältnis von 14/86
3 Gew.-Teile eines Polyols mit der OHZ 42, einer mittleren Funktionalität von 3 und einem PO/EO Verhältnis von 30/70
3,31 Gew.-Teile Wasser
0,8 Gew.-Teile Aminopropylimidazol
0,6 Gew.-Teile Lupragen N107, OH-Zahl: 421 (BASF)
0,5 Gew.-Teile Tegostab B 8631 (Goldschmidt) 97 parts by weight of a polyol with OHZ 28, an average functionality of 2, 3 and an EO / PO ratio of 14/86
3 parts by weight of a polyol with OHZ 42, an average functionality of 3 and a PO / EO ratio of 30/70
3.31 parts by weight of water
0.8 parts by weight of aminopropylimidazole
0.6 part by weight of Lupragen N107, OH number: 421 (BASF)
0.5 part by weight of Tegostab B 8631 (Goldschmidt)

B component

Mischung aus einem Polymer-MDI mit einem Anteil von 50% und einem Gemisch von 2,4'-MDI und 4,4'-MDI im Verhältnis 1 : 2 mit einem Anteil von 50%.
Mixture of a polymer MDI with a proportion of 50% and a mixture of 2,4'-MDI and 4,4'-MDI in a ratio of 1: 2 with a proportion of 50%.

Example 2

Herstellung eines Polyurethan-weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 1 mit dem Unterschied, daß die A-Komponente 5 Gew.-% γ-Butyrolacton in gelöster Form ent hielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 1, with the difference that the A component ent contained 5% by weight γ-butyrolactone in dissolved form.

Example 3

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 2 mit dem Unterschied, daß die A-Komponente 5 Gew.-% ε-Caprolacton in gelöster Form ent hielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 2 with the difference that the A component ent contained 5% by weight ε-caprolactone in dissolved form.

Example 4

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 3 mit dem Unterschied, daß die A-Komponente 5 Gew.-% γ-Decanolacton in gelöster Form ent hielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 3 with the difference that the A component ent contained 5% by weight γ-decanolactone in dissolved form.

Example 5

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 4 mit dem Unterschied, daß die A-Komponente 5 Gew.-% δ-Dodecanolacton in gelöster Form enthielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 4 with the difference that the A component contained 5% by weight δ-dodecanolactone in dissolved form.

Example 6

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 5 mit dem Unterschied, daß die A-Komponente 5 Gew.-% 2-Pyrrolidon in gelöster Form ent hielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 5 with the difference that the A component ent 5% by weight 2-pyrrolidone in dissolved form ent.

Example 7

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 6 mit dem Unterschied, daß die A-Komponente 5 Gew.-% δ-Valerolactam in gelöster Form ent hielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 6 with the difference that the A component contained 5% by weight δ-valerolactam in dissolved form.

Example 8

Herstellung eines Polyurethan-weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 7 mit dem Unterschied, daß die A-Komponente 5 Gew.-% Cyclendestillat in gelöster Form enthielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 7 with the difference that the A component contained 5% by weight of cycledistillate in dissolved form.

Cyclendestillat: Destillationsrückstand, der bei der Synthese von Polyesterpolyolen auf Basis von ADS-DEG-Trimethylolpropan anfällt und ca. 40-50 Massen-% an niedermolekularen cyclischen Estern, d. h. Kondensationsprodukten aus Diethylenglykol (DEG) und Adipin säure (ADS), z. B. DEG-ADS-Ester und ADS-DEG-ADS-DEG-Ester sowie DEG und niedermolekulare lineare Ester enthält.Cyclene distillate: distillation residue from the synthesis of Polyester polyols based on ADS-DEG-trimethylolpropane are obtained and about 40-50% by mass of low molecular weight cyclic esters, d. H. Condensation products from diethylene glycol (DEG) and adipine acid (ADS), e.g. B. DEG-ADS esters and ADS-DEG-ADS-DEG esters as well Contains DEG and low molecular weight linear esters.

discussion of the results

Die erfindungsgemäßen Vorteile, d. h. der deutlich gesenkte Gehalt an primären aromatischen Aminen nach einer Lagerung unter feucht warmen Bedingungen durch Zusatz von Lactonen und Lactamen sowie insbesondere von niedermolekularen cyclischen Estern auf Basis von DEG/ADS in Polyurethanschaumstoffen, konnten anhand der ange führten Beispiele überzeugend nachgewiesen werden. Bei den genannten Verbindungen findet unter Ringöffnung eine chemische Reaktion der primären Amine zu den entsprechenden substituierten Carbonsäureamiden statt. Daneben ist jedoch auch eine hydrolyti sche Spaltung der Lactone und Lactame zu den entsprechenden Hydroxy- bzw. Aminocarbonsäuren möglich. Diese Carbonsäuren wie derum sind zur Deaktivierung der verwendeten tertiären Amin katalysatoren befähigt, indem der katalytisch aktive tertiäre Stickstoff protoniert wird und damit in seiner Aktivität gegen über der Spaltung von Urethan- und Harnstoffbindungen signifikant gehindert wird. Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Lacton- und Lactamverbindungen bzw. der cyclischen Ester werden folglich deutlich weniger Urethan- und Harnstoffbindungen gespalten. Dies äußert sich nicht nur in wesentlich geringeren Mengen an extrahierbaren primären Aminen, sondern auch in einer deutlich geringeren Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe (Testsysteme) nach Feuchtwärmelagerung. Wie die Ergebnisse weiter zeigen, ist in den Testsystemen verglichen zu den beiden Vergleichssystemen ein deutlich geringerer Abfall der Rückprallelastizität nach der Feucht-Wärmealterung zu verzeich nen. Auch die Druckverformungsreste halten sich auf einem wesent lich niedrigeren Niveau, während die Stauchhärte in der Regel auf ein geringeres Niveau abfällt, was auf den bereits bekannten weichmachenden Effekt der Lactone und Lactame zurückzuführen ist. Die zugesetzten Lacton- und Lactamverbindungen sowie die cycli schen Ester eignen sich demnach als Stabilisatoren gegen eine hydrolytische Spaltung von Urethan- und Harnstoffbindungen und damit gegen die Bildung primärer Amine in Polyurethanprodukten. Ein weiterer Vorteil, der bei Betrachtung der Beispiele deutlich wird, ist die Verbesserung der Druckverformungsreste bereits vor der Feucht-Wärmelagerung, insbesondere durch den Zusatz von cyclischen Estern auf Basis von DEG/ABS. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich neben ihrer Funktion als Hydrolysestabi lisatoren auch als Additive zur Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten mit verbessertem Druckverformungsrest (geringere DVR-Werte im fertigen Schaumstoff).The advantages of the invention, i. H. the significantly reduced salary on primary aromatic amines after storage under moist warm conditions by adding lactones and lactams as well in particular based on low molecular weight cyclic esters of DEG / ADS in polyurethane foams, could be based on the examples are convincingly demonstrated. Both mentioned compounds find a chemical ring opening Reaction of the primary amines to the corresponding substituted Carboxamides instead. However, there is also a hydrolytic cleavage of the lactones and lactams to the corresponding Hydroxy or amino carboxylic acids possible. These carboxylic acids like therefore are used to deactivate the tertiary amine catalysts enabled by the catalytically active tertiary Nitrogen is protonated and thus its activity against significant over the cleavage of urethane and urea bonds is prevented. By adding the lactone according to the invention and lactam compounds or the cyclic esters are consequently significantly less urethane and urea bonds split. This manifests itself not only in much smaller amounts extractable primary amines, but also in a clearly less deterioration in the mechanical properties of the Foams (test systems) after moist heat storage. As the Results further show is compared to in the test systems the two comparison systems a significantly lower drop in Rebound resilience after wet heat aging nen. The compression set remains on an essential Lich lower level, while the compression hardness usually increases a lower level drops, which on the already known softening effect of lactones and lactams. The added lactone and lactam compounds as well as the cycli esters are therefore suitable as stabilizers against one hydrolytic cleavage of urethane and urea bonds and thus against the formation of primary amines in polyurethane products. Another advantage that becomes clear when looking at the examples is, the improvement of the compression set is already ahead moist heat storage, especially by adding cyclic esters based on DEG / ABS. The invention In addition to their function as hydrolysis bars, compounds are suitable lisators also as additives for the production of polyisocyanate Polyaddition products with improved compression set (lower DVR values in the finished foam).

Claims

1. Flexible polyurethane foams with a density of 15 to 300 kg / m ³ containing lactones, lactams and / or cyclic esters.

2. Contain mattresses or upholstery for furniture or carpets tend flexible polyurethane foams according to claim 1.

3. Process for the production of flexible polyurethane foams with a density of 15 to 300 kg / m ³ , characterized in that the production is carried out in the presence of lactones, lactams and / or cyclic esters.

4. Use of lactones, lactams and / or cyclic esters for deactivating amine catalysts in Polyisocya nat polyaddition products.

5. Use of lactones, lactams and / or cyclic esters to reduce the content of primary amines in Polyiso cyanate polyadducts.

6. Use of lactones, lactams and / or cyclic esters to improve the mechanical properties in Polyiso cyanate polyadducts.

7. Use according to claim 4, 5 or 6 in processes for Her provision of polyisocyanate polyaddition products.

8. Use according to claim 4, 5 or 6 in polyurethane soft foams.