DE19928688A1

DE19928688A1 - Use of cyclic sulfonates and/or sulfones in polyisocyanate polyaddition products for deactivating aminic catalysts, reducing the prim amine content and for improving the mechanical properties

Info

Publication number: DE19928688A1
Application number: DE1999128688
Authority: DE
Inventors: Andreas Arlt; Dieter Rodewald
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2000-12-28

Abstract

Use of cyclic sulfonates and/or sulfones is claimed for deactivating aminic catalysts, reducing the prim. amine content, improving the mechanical properties and in the preparation of polyisocyanate polyaddition products and in polyurethane soft foams. Use of cyclic sulfonates and/or sulfones is claimed for deactivating aminic catalysts, reducing the prim. amine content, improving the mechanical properties and in the preparation of polyisocyanate polyaddition products and in polyurethane soft foams. Independent claims are included for the use of sultones and/or unsaturated sulfones claimed for deactivating aminic catalysts, reducing the prim. amine content and improving the mechanical properties of polyisocyanate polyaddition products.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von cyclischen Sul fonsäureestern und/oder Sulfonen zur Deaktivierung von aminischen Katalysatoren in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und/oder zur Reduzierung des Gehaltes an primären Aminen in Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten und/oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere nach Feuchtwärmealterung in Polyiso cyanat-Polyadditionsprodukten.The invention relates to the use of cyclic sul fonic acid esters and / or sulfones for deactivating aminic Catalysts in polyisocyanate polyadducts and / or to reduce the content of primary amines in polyisocyanate Polyaddition products and / or to improve the mechanical Properties, especially after damp heat aging in polyiso cyanate polyadducts.

Die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Anwesenheit von Katalysatoren, die die Reaktion der gegenüber Isocyanaten reaktiven Stoffe mit Isocyanaten beschleunigen und gegebenenfalls Treibmitteln, Zusatzstoffen, und/oder Hilfsmitteln ist allgemein bekannt.The manufacture of polyisocyanate polyadducts by Implementation of polyisocyanates with reactive towards isocyanates Compounds in the presence of catalysts that affect the reaction of isocyanate-reactive substances with isocyanates accelerate and if necessary blowing agents, additives, and / or aids is generally known.

Wie auch andere Kunststoffe sind Polyisocyanat-Polyadditionspro dukte Alterungsprozessen unterworfen, die im allgemeinen mit zunehmender Zeit zu einer Verschlechterung der Gebrauchseigen schaften führen. Wesentliche Alterungseinflüsse sind beispiels weise Hydrolyse, Photooxidation und Thermooxidation, die zu Bin dungsbrüchen in den Polymerketten führen. Bei Polyisocyanat-Poly additionsprodukten, beispielsweise Polyurethanen, im Folgenden auch als PUR bezeichnet, hat speziell die Einwirkung von Feuch tigkeit und noch verstärkt die Kombination von Feuchtigkeit und erhöhter Temperatur eine hydrolytische Spaltung der Urethan- und Harnstoffbindungen zur Folge.Like other plastics, polyisocyanate polyaddition pro products subject to aging processes, generally with increasing time to a deterioration of the consumer lead. Significant aging influences are, for example wise hydrolysis, photooxidation and thermooxidation leading to bin breaks in the polymer chains. For polyisocyanate poly addition products, for example polyurethanes, in the following also known as PUR, has the effect of moisture action and reinforces the combination of moisture and hydrolytic cleavage of the urethane and Urea bonds result.

Diese Spaltung äußert sich nicht nur in einer signifikanten Ver schlechterung der Gebrauchseigenschaften, sondern führt auch zur Bildung von primären aromatischen Aminen wie z. B. Toluylendiamin (TDA) und Diaminodiphenylmethan (MDA) oder primären aliphatischen Aminen wie beispielsweise Hexamethylendiamin oder Isophoron diamin.This split is not only manifested in a significant ver deterioration in performance, but also leads to Formation of primary aromatic amines such. B. toluenediamine (TDA) and diaminodiphenylmethane (MDA) or primary aliphatic Amines such as hexamethylenediamine or isophorone diamine.

Wie in Versuchen festgestellt wurde, wird die Aminbildung von einer Reihe von Parametern beeinflußt. Insbesondere hohe Tempera turen ab 80°C in Kombination mit hoher Luftfeuchtigkeit führen zur hydrolytischen Spaltung der Urethan- und Harnstoffbindungen. Derartige Bedingungen sind für einige spezielle Anwendungsgebiete von PUR-Weichschaumstoffen von Bedeutung. As found in experiments, the amine formation of influenced by a number of parameters. Especially high tempera lead from 80 ° C in combination with high air humidity for hydrolytic cleavage of urethane and urea bonds. Such conditions are for some special fields of application of PUR flexible foams of importance.

Ein weiterer Parameter, der die Bildung primärer Amine signifi kant beeinflußt, ist die Art und Menge der verwendeten Katalysatoren. Wie in diversen Experimenten nachgewiesen werden konnte, katalysieren die in Polyurethansystemen enthaltenen, für die Urethanisierungs- und Treibreaktion notwendigen Katalysatoren, in erheblichem Maße auch die hydrolytische Rück spaltungsreaktion. Die Anwesenheit von Katalysatoren ist somit eine ganz entscheidende Voraussetzung für die Hydrolyse der Ure than- und Harnstoffbindungen. Darüberhinaus konnte gezeigt wer den, daß die Effizienz der Hydrolyse in hohem Maße von der Aktivität und der Art des Katalysators abhängig ist, sowie der Tatsache, ob der Katalysator im System verbleibt oder aus dem Material herausmigrieren kann. Insbesondere tertiäre Aminkataly satoren mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen wie OH- und NR₂ beschleunigen die Aminbildung durch Absenkung der Aktivierungs energie für die Spaltreaktion erheblich. Die funktionellen Grup pen bewirken den Einbau der Katalysatoren in das entstehende PUR- Netzwerk und die damit hergestellten Produkte weisen den Vorteil geringerer Geruchs- und Foggingproblematik auf, da die Katalysatoren nach der Fertigstellung des PUR-Produktes nicht durch Diffusion entweichen können. Dasselbe gilt für Rezepturen mit Polyolen, die mit primären oder sekundären Aminen als Start moleküle hergestellt wurden und somit katalytisch aktive Zentren besitzen. Derartige Polyole kommen in jüngster Zeit vermehrt zum Einsatz. Bei Rezepturen mit solchen Bestandteilen, die als Spezialanwendungen besonderen feucht-warmen Bedingungen ausge setzt sind, kann die Bildung von primären Aminen als Spaltpro dukte nicht ausgeschlossen werden. Bei Schaumstoffen mit Amin katalysatoren, die keine einbaufähigen funktionellen Gruppen ent halten, entweichen diese dagegen in der Regel bereits kurze Zeit nach der Fertigstellung, bzw. bei der Alterung des Schaumstoffes. Bei solchen Schaumstoffen führen feucht-warme Bedingungen zu wesentlich geringeren Amingehalten.Another parameter that significantly influences the formation of primary amines is the type and amount of the catalysts used. As could be demonstrated in various experiments, the catalysts contained in polyurethane systems, which are necessary for the urethanization and blowing reaction, also catalyze the hydrolytic cleavage reaction to a considerable extent. The presence of catalysts is therefore a very important prerequisite for the hydrolysis of the urethane and urea bonds. In addition, it could be shown that the efficiency of the hydrolysis depends to a large extent on the activity and type of the catalyst, and whether the catalyst remains in the system or can migrate out of the material. In particular, tertiary amine catalysts with reactive functional groups such as OH and NR ₂ accelerate the amine formation considerably by lowering the activation energy for the cleavage reaction. The functional groups result in the installation of the catalysts in the resulting PUR network and the products produced with them have the advantage of lower odor and fogging problems, since the catalysts cannot escape through diffusion after the completion of the PUR product. The same applies to formulations with polyols that were produced with primary or secondary amines as starting molecules and thus have catalytically active centers. Such polyols have been used increasingly recently. In the case of recipes with such components that are exposed to special moist and warm conditions as special applications, the formation of primary amines as fission products cannot be excluded. In the case of foams with amine catalysts which do not contain functional groups which can be incorporated, on the other hand, these generally escape shortly after completion or when the foam ages. With such foams, warm, humid conditions lead to significantly lower amine contents.

Um speziell bei solchen PUR-Produkten, die feucht-warmen Bedin gungen ausgesetzt sind, die hydrolytische Spaltung von Urethan- und Harnstoffbindungen und damit die Bildung primärer Amine zu vermindern, war es notwendig, Additive zu finden, die die verwen deten Aminkatalysatoren durch Deaktivierung in ihrer Effizienz zur Bindungsspaltung behindern. Die Additive sollten dabei die Schäumreaktion nicht wesentlich beeinflussen.Especially for such PUR products, the moist and warm bedin are exposed to the hydrolytic cleavage of urethane and urea bonds and thus the formation of primary amines reduce, it was necessary to find additives that use the Detected amine catalysts by deactivation in their efficiency to hinder bond splitting. The additives should be the Do not significantly influence the foaming reaction.

Als Verbindungen, die den Gehalt an aromatischen Aminen in Poly urethanweichschaumstoffen vermindern, werden gemäß US 4211847, GB 1565124 und DE-A 29 46 625 sterisch gehinderte cycloaliphatische Monoisocyanate und Monothioisocyante verwendet. Diese Isocyanate reagieren aufgrund ihrer sterischen Hinderung und der verglichen zu aromatischen Isocyanaten geringeren Reaktivität während der Schäumreaktion nur in geringem Umfang ab, so daß nach Beendigung der Schäumreaktion freies Isocyanat zur Reaktion mit gegebenen falls vorhandenen aromatischen Aminen zur Verfügung steht. Nach teilig an diesen bekannten Lehren ist, daß die genannten Verbindungen relativ teuer und speziell die beiden zuletzt genannten Verbindungen trotz ihrer sterischen Hinderung zumindest teilweise auch an der Urethanisierungsreaktion beteiligt werden und nicht erst nach der Schäumreaktion mit gebildetem aromati schen Amin reagieren. Zudem neigen diese Isocyanate aufgrund ihres geringen Dampfdrucks dazu, aus dem fertigen Schaum heraus zumigrieren und stellen somit eine weitere Gesundheitsgefahr durch Auftreten von freiem Isocyanat dar.As compounds that contain aromatic amines in poly reduce flexible urethane foams are, according to US 4211847, GB 1565124 and DE-A 29 46 625 sterically hindered cycloaliphatic Monoisocyanates and Monothioisocyante used. These isocyanates react due to their steric hindrance and the compared to aromatic isocyanates lower reactivity during the Foaming reaction only to a small extent, so that after completion the foaming reaction free isocyanate to react with given if available aromatic amines are available. After part of these known teachings is that the above Connections relatively expensive and especially the last two at least mentioned compounds despite their steric hindrance partially involved in the urethanization reaction and not only after the foaming reaction with aromati formed react amine. In addition, these isocyanates tend to their low vapor pressure from the finished foam migrate and thus pose a further health hazard by the appearance of free isocyanate.

DE-A 42 32 420 offenbart die Verwendung von α,β-ungesättigten Estercarboxylaten zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, die eine verbesserte Stauchhärte und Reißdehnung aufweisen. Salze von α,β-ungesättigten Estercarboxylaten werden hierin als Katalysatoren für die NCO/Wasser-Reaktion verwendet. In einem Nebensatz wird beschrieben, daß die Verbindungen aufgrund des Vorliegens von olefinischen Doppelbindungen in Nachbarschaft zu den Carboxylatgruppen zur Addition von Aminogruppen, die während der langsamen Schaumalterung entstehen, befähigt sind. Nachteilig an diesen Verbindungen ist ihre katalytische Wirkung, die zu einer Beeinträchtigung der Schäumreaktion führt. Die katalytische Wirkung von Additiven zur Reduzierung der Amingehalte in fertigen PUR-Schäumen ist jedoch nicht erwünscht, da dies wie oben beschrieben zu einer weiteren und beschleunigten Bildung primärer Amine führt.DE-A 42 32 420 discloses the use of α, β-unsaturated Ester carboxylates for the production of polyurethane foams, which have an improved compression hardness and elongation at break. Salts of α, β-unsaturated ester carboxylates are herein referred to as Catalysts used for the NCO / water reaction. In one Subordinate clause describes that the connections due to the Presence of olefinic double bonds in the neighborhood the carboxylate groups for the addition of amino groups which during the slow foam aging, are capable. Disadvantageous on these compounds is their catalytic action, which too leads to an impairment of the foaming reaction. The catalytic Effect of additives to reduce amine levels in finished However, PUR foaming is not desirable as this is as above described to further and accelerated primary education Amine leads.

In der WO 96/23826 wird die Darstellung von steifen thermoplastischen Polyurethanen mit verbesserter "melt strength" durch Zugabe eines deaktivierbaren Metall-Katalysators und der Zugabe eines Deaktivators für den deaktivierbaren Metall-Kataly sator, um die Spaltung von Urethanbindungen zu unterdrücken, beschrieben. Eine Verbesserung der Hydrolysestabilität und damit der Alterung wird nicht beschrieben. Bei den genannten Katalysatoren handelt es sich um Zinnverbindungen, die über Deaktivatoren wie Säuren, speziell auf Phosphorbasis, antioxi dante Metall-Deaktivatoren wie gehinderte phenolische Polyamine, phenolische Hydrazine oder phenolische Oxime deaktiviert werden. Über eine Deaktivierung von tertiären Aminkatalysatoren wird in diesem Dokument nicht berichtet. Der Deaktivator wird bevorzugt in gekapselter Form eingesetzt und muß in einem aufwendigen tech nischen Verfahren hergestellt werden. Wünschenswert wäre der ein fache Zusatz von Additiven in die Isocyanat- oder Polyol komponente. In WO 96/23826 the representation of stiff thermoplastic polyurethanes with improved melt strength by adding a deactivatable metal catalyst and the Addition of a deactivator for the deactivatable metal catalyst sator to suppress the cleavage of urethane bonds, described. An improvement in hydrolysis stability and thus aging is not described. With the above Catalysts are tin compounds that over Deactivators such as acids, especially phosphorus-based, antioxi dante metal deactivators such as hindered phenolic polyamines, phenolic hydrazines or phenolic oximes can be deactivated. Deactivating tertiary amine catalysts is described in not reported in this document. The deactivator is preferred used in encapsulated form and must be in a complex tech African processes are produced. The one would be desirable fold addition of additives in the isocyanate or polyol component.

DE-A 23 60 941 beschreibt Sultone, insbesondere 1,3-Propansulton in Polyurethanschaumstoffen. Der Zusatz von 1,3-Propansulton bewirkt eine deutlich erhöhte Flammbeständigkeit sowie verbes serte physikalische Eigenschaften nach thermischer Alterung der Schaumstoffe. Auf eine Verbesserung der Hydrolysestabilität bzw. die Umsetzung von Aminen durch Sultone wird in dieser Schrift nicht eingegangen.DE-A 23 60 941 describes sultones, in particular 1,3-propane sultone in polyurethane foams. The addition of 1,3-propane sultone causes a significantly increased flame resistance and better physical properties after thermal aging of the Foams. To improve the hydrolysis stability or the implementation of amines by sultons is described in this document not received.

FR 2003452 beschreibt Schaumstoffe mit erhöhter Flammbeständig keit, wobei 1,3-Propansulton als Zusatzmittel in den angeführten Beispielen erwähnt wird. Auf dessen Wirkung im Schaum wird in der Beschreibung nicht eingegangen.FR 2003452 describes foams with increased flame resistance speed, with 1,3-propane sultone as an additive in the listed Examples is mentioned. On its effect in the foam is in the Description not received.

BE 769809 beschreibt Reaktionsprodukte von aliphatischen Sultonen mit aliphatischen Diaminen als Additiv zur Herstellung von Poly urethanfilmen mit verbesserten Eigenschaften.BE 769809 describes reaction products of aliphatic sultons with aliphatic diamines as an additive for the production of poly urethane films with improved properties.

US 4904706 beschreibt Diole mit integrierten Sulfonylgruppen als Zusatzmittel zur Erhöhung der Flammbeständigkeit und Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von PUR-Schaumstoffen.US 4904706 describes diols with integrated sulfonyl groups as Additive to increase flame resistance and improvement the mechanical properties of PUR foams.

Die Verwendung von Sulfonsäureestern und/oder Sulfonen als Addi tiv zur Reduzierung des Gehaltes an primären aliphatischen und aromatischen Aminen und/oder tertiären aliphatischen Aminen in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere Polyurethanen wurde bisher nicht beschrieben.The use of sulfonic acid esters and / or sulfones as Addi tiv to reduce the content of primary aliphatic and aromatic amines and / or tertiary aliphatic amines in Polyisocyanate polyaddition products, especially polyurethanes has not been described so far.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Bildung und/oder den Gehalt an primären Aminen, insbesondere primären aromatischen Aminen, in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten zu vermindern. Es sollten somit Additive erfunden werden, die in der Lage sind, den Gehalt an primären, bevorzugt primären aromatischen Aminen ins besondere in PUR-Weichschaumstoffen zu reduzieren.The object of the present invention was to provide education and / or the content of primary amines, especially primary aromatic ones Amines to reduce in polyisocyanate polyadducts. It Thus, additives should be invented that are able to Content of primary, preferably primary aromatic amines ins to reduce especially in flexible PUR foams.

Diese Aufgabe konnte durch die Verwendung der eingangs beschrie benen cyclischen Sulfonsäureester, auch als Sultone bezeichnet, und/oder Sulfonen, d. h. Verbindungen enthaltend Sulfonylgruppen, bevorzugt ungesättigte Sulfone, gelöst werden. Die cyclischen Sulfonsäureestern und Sulfonen werden im folgenden auch allgemein als "Schwefelverbindungen" bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Schwefelverbindungen werden bevorzugt bereits in den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditi onsprodukte, bevorzugt Polyurethane, die gegebenenfalls Iso cyanurat und/oder Harnstoffstrukturen aufweisen können, besonders bevorzugt Polyurethanweichschaumstoffe, eingesetzt. This task could be described by using the above benen cyclic sulfonic acid esters, also called sultones, and / or sulfones, d. H. Compounds containing sulfonyl groups, preferably unsaturated sulfones. The cyclic Sulfonic esters and sulfones are also generalized below referred to as "sulfur compounds". The invention Sulfur compounds are preferred already in the general known process for the preparation of the polyisocyanate polyadditi onproducts, preferably polyurethanes, which is optionally Iso Can have cyanurate and / or urea structures, especially preferably flexible polyurethane foams used.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz der Schwefelverbindungen zu deutlich reduzierten Gehalten an primären Aminen führt. Die Umsetzung von primären Aminen kann unter rela tiv milden Bedingungen erfolgen. Neben der Umsetzung von bereits gebildetem primären Amin zu unbedenklicheren Verbindungen bewirkt der Zusatz von Schwefelverbindungen insbesondere von Sultonen, daß die Bildung der primären Amine verhindert wird. Der Mechanis mus, der dieser verminderten Aminbildung zu Grunde liegt, beruht auf der Deaktivierung der vorhandenen tertiären Aminkataly satoren, die nach Fertigstellung des Polyurethanproduktes zu einer Katalyse der hydrolytischen Spaltung von Urethan- und Harn stoffbindungen und damit zur Bildung von primären Aminen beitra gen.It has now surprisingly been found that the addition of Sulfur compounds at significantly reduced primary levels Leads amines. The implementation of primary amines can under rela tiv mild conditions. In addition to the implementation of already Formed primary amine causes harmless compounds the addition of sulfur compounds, especially sultons, that the formation of the primary amines is prevented. The Mechanis mus, on which this reduced amine formation is based, is based on the deactivation of the existing tertiary amine catalyst after the completion of the polyurethane product Catalysis of the hydrolytic cleavage of urethane and urine bindings and thus contribute to the formation of primary amines gene.

Insbesondere die zugesetzten Sultone führen bei der Schäumreak tion durch die dabei entstehende Exothermie durch Hydrolyse zur Bildung der entsprechenden Sulfonsäuren. Diese Sulfonsäuren wie derum sind zur Reaktion mit tertiären Aminen befähigt, indem sie das katalytisch aktive Stickstoffatom protonieren. Damit wird nicht nur der Bildung von primären Aminen entgegengewirkt sondern auch der damit einhergehenden Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften bei der Alterung des Polyurethanproduktes. Als besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Additive wurde überra schenderweise sogar eine Verbesserung der mechanischen Eigen schaften vor der Alterung festgestellt. Ein weiterer positiver Effekt, der mit dieser Hydrolyse der Sultone einhergeht, ist die Tatsache, daß ein Großteil des eindringenden Wassers bereits für diese Reaktion verbraucht wird und für die Spaltung von Urethan- und Harnstoffbindungen nicht mehr zur Verfügung steht. Um eine vorzeitige Hydrolyse der Sultone bereits vor der Schäumreaktion zu verhindern, werden diese bevorzugt in der Isocyanatkomponente gelöst.In particular, the added sultones lead the foaming freak tion by the resulting exotherm by hydrolysis Formation of the corresponding sulfonic acids. These sulfonic acids like therefore are able to react with tertiary amines by protonate the catalytically active nitrogen atom. So that will not only counteracts the formation of primary amines but also also the associated deterioration of the mechanical Properties in the aging of the polyurethane product. As particular advantage of the additives according to the invention was exceeded even better the mechanical properties before aging. Another positive The effect associated with this hydrolysis of the sultons is The fact that much of the water entering is already for this reaction is consumed and for the splitting of urethane and urea bonds are no longer available. To one premature hydrolysis of the sultons before the foaming reaction to prevent them, these are preferred in the isocyanate component solved.

In ungesättigten Sulfonen bewirkt die Sulfonylgruppe infolge der positiven Partialladung am Schwefelatom eine so starke Polarisie rung der C=C-Doppelbindung, daß diese unter sehr milden Bedingun gen zur Addition von primären Aminen befähigt sind. Der Gehalt an primären Aminen in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten läßt sich durch den Zusatz von ungesättigten Sulfonen durch Umsetzung zu unbedenklichen Verbindungen deutlich reduzieren. Zudem führen auch Sulfone zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte.In unsaturated sulfones, the sulfonyl group acts as a result of positive partial charge on the sulfur atom such a strong polarization tion of the C = C double bond that this under very mild conditions gene are capable of adding primary amines. The content of primary amines in polyisocyanate polyadducts can be by the addition of unsaturated sulfones by reaction to significantly reduce harmless connections. Lead also also sulfones to improve the mechanical properties of polyisocyanate polyaddition products.

Durch den Zusatz von Sultonen und Sulfonen kann die Diffusion bzw. Migration von primären Aminen aus den Polyurethanprodukten vermindert werden. Sultone bewirken in hydrolysierter Form eine Verbesserung des Foggingverhaltens, indem die Diffusion von ter tiären Aminkatalysatoren durch Umsetzung dieser mit den hydrolysierten Sultonen verhindert wird.The addition of sultons and sulfones can diffusion or migration of primary amines from the polyurethane products can be reduced. Sultones in hydrolyzed form Improve fogging behavior by diffusing ter tertiary amine catalysts by reacting these with the hydrolyzed sultons is prevented.

Bei bromierten Sultonen (z. B. Tetrabrom-2-Sulfobenzoesäureanhy drid) und Sulfonen wurde außerdem eine Erhöhung der Flammbestän digkeit der damit hergestellten Schaumstoffe festgestellt.For brominated sultons (e.g. tetrabromo-2-sulfobenzoic acid) drid) and sulfones was also an increase in flame retardancy determined the foam thus produced.

Demnach werden durch die erfindungsgemäßen Schwefelverbindungen sowohl einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften ins besondere unter feuchtwarmer Belastung als auch der Bildung von primären Aminen, insbesondere primären aromatischen Aminen, beispielsweise 2,2'-, 2,4', und/oder 4,4'-MDA und/oder 2,4- und/ oder 2,6-TDA entgegengewirkt.Accordingly, the sulfur compounds according to the invention both a deterioration in the mechanical properties ins especially under warm and humid loads as well as the formation of primary amines, especially primary aromatic amines, for example 2,2'-, 2,4 ', and / or 4,4'-MDA and / or 2,4- and / or 2,6-TDA counteracted.

Besonders wirksam erwiesen sich die erfindungsgemäßen Additive bei PUR-Rezepturen, die als Katalysatoren tertiäre Amine mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen enthalten.The additives according to the invention have proven particularly effective in PUR formulations that use tertiary amines as catalysts reactive functional groups included.

Als erfindungsgemäße Schwefelverbindungen können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt Sultone und/ oder ungesättigte Sulfone.In general, as sulfur compounds according to the invention known compounds are used, preferably sultones and / or unsaturated sulfones.

Beispielsweise kommen in Betracht: cyclische Ester aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren, sog. Sultone, z. B. 1,3-Propansul ton, 1,4-Butansulton, 2,4-Butansulton, 2,3-Benzopropansulton, Tolylsulton, 2-Sulfobenzoesäure-cyclo-anhydrid, Tetrabrom-2-sul fobenzoesäure-cyclo-anhydrid, Tetrajod-2-sulfobenzoesäure-cyclo anhydrid, 1-Naphtol-8-sulfonsäuresulton, Carbylsulfat und/oder Triphenylmethanfarbstoffe mit Sultongruppierungen, z. B. Phenol rot, Pyrogallolrot, Pyrocatecholviolett, Thymolblau, Bromthymol blau, p-Xylenolblau, Bromxylenolblau, Bromcresolgrün, Bromphenol blau, Tetrabromphenolblau, Chlorphenolrot, Cresolrot, Xylenol orange, Bromphenolrot, Nitrophenol-sulfonphtalein, Sulfonfluo rescein und/oder Brompyrogallolrot, bevorzugt 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 2,4-Butansulton, 2-Sulfobenzoesäure-cyclo anhydrid, Tetrabrom-2-sulfobenzoesäure-cyclo-anhydrid und 1-Naph tol-8-sulfonsäuresulton.For example, cyclic esters are more aliphatic and aromatic sulfonic acids, so-called sultones, e.g. B. 1,3-propane sul clay, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 2,3-benzopropane sultone, Tolylsultone, 2-sulfobenzoic acid-cyclo-anhydride, tetrabromo-2-sul fobenzoic acid cyclo-anhydride, tetraiodo-2-sulfobenzoic acid cyclo anhydride, 1-naphthol-8-sulfonic acid sultone, carbyl sulfate and / or Triphenylmethane dyes with sultone groups, e.g. B. phenol red, pyrogallol red, pyrocatechol violet, thymol blue, bromothymol blue, p-xylenol blue, bromxylenol blue, bromocresol green, bromophenol blue, tetrabromophenol blue, chlorophenol red, cresol red, xylenol orange, bromophenol red, nitrophenol-sulfonophthalein, sulfonfluo rescein and / or bromopyrogallol red, preferably 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 2-sulfobenzoic acid cyclo anhydride, tetrabromo-2-sulfobenzoic acid-cyclo-anhydride and 1-naphth tol-8-sulfonic acid sultone.

Als ungesättigte Sulfone können z. B. Butadiensulfon, Divinylsul fon, Benzyl-allylsulfon, Allylsulfon, Thionaphten-1,1-dioxid und/ oder p-Tolylvinylsulfon, bevorzugt Butadiensulfon, eingesetzt werden.As unsaturated sulfones such. B. butadiene sulfone, divinyl sulf fon, benzyl-allyl sulfone, allyl sulfone, thionaphten-1,1-dioxide and / or p-tolyl vinyl sulfone, preferably butadiene sulfone become.

Die erfindungsgemäßen Schwefelverbindungen werden zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten nach allgemein bekannten Verfahren durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Iso cyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren, Treibmitteln, Zusatzstoffen und/oder Hilfsmitteln verwendet. Als Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können beispielsweise kompakte oder zellige, beispielsweise mikrozel lige, weiche, halbharte oder harte Polyurethanschäume, thermo plastische Polyurethane, oder Polyurethanelastomere nach üblichen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schwefelver bindungen hergestellt werden. Bevorzugt setzt man die erfindungs gemäßen Schwefelverbindungen in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren oder geschäumten Polyisocyanat-Polyaddi tionsprodukten, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffen, beispielsweise Polsterungen für Möbel und Teppiche oder Matrat zen, insbesondere Krankenhausmatratzen, durch Umsetzung von Iso cyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Zusatzstoffen und/oder Hilfsmitteln ein.The sulfur compounds according to the invention are used in the production of polyisocyanate polyaddition products according to generally known Process by reacting isocyanates with iso cyanate-reactive compounds in the presence of optionally Catalysts, blowing agents, additives and / or auxiliaries used. As polyisocyanate polyadducts for example compact or cellular, for example microceles lige, soft, semi-hard or hard polyurethane foams, thermo plastic polyurethanes, or polyurethane elastomers according to usual Process using the Sulfurver according to the invention bindings are made. It is preferred to use the invention contemporary sulfur compounds in processes for the production of Polyurethane elastomers or foamed polyisocyanate polyaddi tion products, especially flexible polyurethane foams, for example upholstery for furniture and carpets or mattress zen, especially hospital mattresses, by implementing Iso cyanates with isocyanate-reactive compounds in Presence of catalysts, blowing agents and optionally Additives and / or auxiliaries.

Zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden die Schwefelverbindungen bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Polyadditions produktes eingesetzt.To produce the polyisocyanate polyaddition products the sulfur compounds preferably in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, based on the weight of the polyisocyanate polyaddition product used.

Die Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polyisocyanat-Poly additionsprodukte werden nachfolgend beispielhaft beschrieben.The raw materials for the manufacture of polyisocyanate poly addition products are described below as examples.

Als Isocyanate können die an sich bekannten aliphatischen, cyclo aliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen organischen Isocyanate, bevorzugt mehrfunktionelle, besonders bevorzugt Diisocyanate, eingesetzt werden.The known aliphatic, cyclo aliphatic, araliphatic and preferably aromatic organic isocyanates, preferably polyfunctional ones, especially preferably diisocyanates can be used.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-di isocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-penta methylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diiso cyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Mischungen aus NDI und 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Mischungen aus TODI und 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Poly phenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluy len-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.The following may be mentioned as examples: alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane-di isocyanate, 2-ethyl-tetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methyl-penta methylene diisocyanate 1,5, tetramethylene diisocyanate 1,4 and preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic Diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate as well any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl 5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding Isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diiso cyanate and the corresponding isomer mixtures, aromatic di- and polyisocyanates, such as. B. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and the corresponding Mixtures of isomers, naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), mixtures from 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, mixtures from NDI and 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), mixtures of TODI and 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, poly phenyl-polymethylene-polyisocyanates, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenylpolymethylene polyisocyanates (raw MDI) and mixtures of raw MDI and Toluy len diisocyanates. The organic di- and polyisocyanates can used individually or in the form of their mixtures.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Ge halten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan diisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocya natmischungen, modifiziertes NDI, modifiziertes TODI, modifizier tes Roh-MDI und/oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus beispielsweise Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, NDI, TODI, Mischungen aus NDI und Isomeren des MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimid gruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, MDI, TODI und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.So-called modified polyvalent iso are also common cyanate, d. H. Products made by chemical conversion of organic Di- and / or polyisocyanates are obtained used. Example ester, urea, biuret, allophanate, Carbodiimide, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups containing di- and / or polyisocyanates. Come in detail For example, consider: urethane groups organic, preferably aromatic polyisocyanates with NCO-Ge hold from 33.6 to 15% by weight, preferably from 31 to 21% by weight, based on the total weight, modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, modified 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocya natural mixtures, modified NDI, modified TODI, modified tes crude MDI and / or 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, where as di- or polyoxyalkylene glycols, individually or as mixtures can be used, for example: Diethylene, dipropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxypropylene-polyoxyethylene glycols, triols and / or -tetrole. Prepolymers containing NCO groups are also suitable with NCO contents of 25 to 3.5 wt .-%, preferably from 21 to 14% by weight, based on the total weight, made from for example polyester and / or preferably polyether polyols and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, NDI, TODI, mixtures of NDI and isomers of MDI, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanates or raw MDI. Liquid carbodiimide has also proven successful Polyisocyanates containing groups and / or isocyanurate rings NCO contents of 33.6 to 15, preferably 31 to 21% by weight, based on the total weight, e.g. B. based on 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, MDI, TODI and / or 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, NDI, TODI, Roh-MDI, 2,4- und/ oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.The modified polyisocyanates can be used together or with unmodified organic polyisocyanates such as B. 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, NDI, TODI, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate may be mixed.

Bevorzugt werden als Isocyanate in den erfindungsgemäßen Mischungen bzw. Verfahren 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenyl methandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, MDI, Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat eingesetzt, wobei diese Isocyanate sowohl in beliebigen Mischungen als auch wie bereits beschrieben modifiziert eingesetzt werden können.Isocyanates are preferred in the inventive Mixtures or processes 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenyl methane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, MDI, Hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate, these isocyanates in both mixtures and can be used modified as already described.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit üblicher weise mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, üblicherweise Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von üblicherweise 60 bis 10000, verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyether polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Polyester amide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppen haltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus minde stens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können.As isocyanate-reactive compounds with more common wise at least two reactive hydrogen atoms, usually Hydroxyl and / or amino groups are expediently such with a functionality of 2 to 8, preferably 2 to 6, and a molecular weight of usually 60 to 10,000, used. Have proven themselves. B. polyether polyamines and / or preferably polyols selected from the group of polyethers polyols, polyester-polyols, polythioether-polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and hydroxyl groups containing aliphatic polycarbonates or mixtures of mind at least two of the polyols mentioned. Preferably used Polyester polyols and / or polyether polyols, which are known Processes can be made.

Die Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von üblicherweise 500 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500.The polyester polyols preferably have a functionality from 2 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight from usually 500 to 3000, preferably 1200 to 3000 and especially 1800 to 2500.

Die Polyether-polyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugs weise 2 bis 6 und üblicherweise Molekulargewichte von 500 bis 8000.The polyether polyols have a functionality of preference example 2 to 6 and usually molecular weights of 500 up to 8000.

Als Polyether-polyole eignen sich beispielsweise auch polymer modifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitril basis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril herge stellt werden können.For example, polymer are also suitable as polyether polyols modified polyether polyols, preferably graft polyethers polyols, especially those based on styrene and / or acrylonitrile base by in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably mixtures of styrene and acrylonitrile can be put.

Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner kön nen sie mit den Pfropf-polyether-polyolen oder Polyester-polyolen sowie hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen und/ oder Polycarbonaten gemischt werden.The polyether polyols can just like the polyester polyols used individually or in the form of mixtures. Furthermore, Use the graft polyether polyols or polyester polyols as well as hydroxyl-containing polyester amides, polyacetals and / or polycarbonates are mixed.

Als Polyolkomponenten werden dabei für Polyurethanhartschaum stoffe, die gegebenenfalls Isocyanuratstrukturen aufweisen kön nen, hochfunktionelle Polyole, insbesondere Polyetherpolyole auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Saccharide als Startermoleküle, für flexible Schäume 2- und/oder 3-funktionelle Polyether- und/oder Polyesterpolyole auf Basis Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und/oder Glykolen als Startermoleküle bzw. zu veresternde Alkohole eingesetzt. Die Her stellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei nach einer bekannten Technologie. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung der Polyole sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt wer den Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen verwendet man bevorzugt Polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 2,2 und keine Vernetzungsmittel.The polyol components used for rigid polyurethane foam substances that may have isocyanurate structures NEN, highly functional polyols, especially polyether polyols Based on highly functional alcohols, sugar alcohols and / or Saccharides as starter molecules, for flexible foams 2- and / or 3-functional polyether and / or polyester polyols based Glycerin and / or trimethylolpropane and / or glycols as Starter molecules or alcohols to be esterified. The Her position of the polyether polyols takes place according to a known Technology. Suitable alkylene oxides for the preparation of the polyols are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately can be used in succession or as mixtures. Preferred who the alkylene oxides used to primary hydroxyl groups in the polyol. Such polyols are particularly preferred used to complete the alkoxylation with ethylene oxide were alkoxylated and thus have primary hydroxyl groups. Used for the production of thermoplastic polyurethanes polyols with a functionality of 2 to 2.2 are preferred and no crosslinking agents.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des wei teren Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispielsweise zur Modifizierung der mechanischen Eigen schaften der mit diesen Substanzen hergestellten Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, z. B. der Härte, kann sich der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenen falls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel können Wasser, Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis < 500, vorzugs weise von 60 bis 300 verwendet werden. In Betracht kom men beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlen stoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decan diol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.As reactive towards isocyanates, the white teren chain extender and / or crosslinking agent used become. For example, to modify the mechanical properties properties of the polyisocyanate Polyaddition products, e.g. B. the hardness, the addition of Chain extenders, crosslinking agents or given if mixtures of them also prove to be advantageous. As chains extenders and / or crosslinking agents can be water, diols and / or triols with molecular weights from 60 to <500, preferably from 60 to 300 can be used. Com men for example aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbons atoms of matter, such as B. ethylene glycol, 1,3-propanediol, decane diol-1,10, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, triols, such as 1,2,4-, 1,3,5-trihydroxy-cyclohexane, glycerin and trimethylolpropane and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides Based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and diols and / or Triplets as starter molecules.

Sofern zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber den Isocyanaten reaktiven Verbindungen zum Einsatz, wobei thermoplastische Polyurethane bevorzugt ohne Vernetzungsmittel hergestellt werden.Provided for the production of the polyisocyanate polyaddition products Chain extenders, crosslinking agents or mixtures of which are used, they are conveniently used in one Amount from 0 to 20% by weight, preferably from 2 to 8% by weight, based on the weight of the reactive towards the isocyanates Compounds used, with thermoplastic polyurethanes are preferably produced without crosslinking agents.

Als Katalysatoren kommen allgemein übliche Verbindungen in Betracht, beispielsweise organische Amine, beispielsweise Tri ethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butan diamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexan-1,6-diamin, Dimethylcyclo hexylamin, Pentamethyldipropylentriamin, Pentamethyldiethylentri amin, 3-Methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, Dimethylaminopropyl amin, 1,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)- ether, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Cyclohexylmorpho lin, 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol, Dimethylethanolamin, Tetra methylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin, N-Methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-(3-Aminopropyl)- 2-Methylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, N-Formyl-N,N'-dime thylbutylendiamin, N-Dimethylaminoethylmorpholin, 3,3'-Bis-dime thylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipiparazin-diisopropyl ether, Dimethylpiparazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin und/oder Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Amine, wobei auch höhermolekulare tertiäre Amine, wie sie beispielsweise in DE-A 28 12 256 beschrieben sind, möglich sind. Des weiteren kön nen als Katalysatoren für diesen Zweck übliche organische Metall verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise organische Zinn verbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organi schen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Bevorzugt können tertiäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine in den Mischungen in den Mischungen enthalten sein, besonders bevor zugt Triethylendiamin.Commonly used compounds come in as catalysts Consider, for example organic amines, for example tri ethylamine, triethylene diamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutane diamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-hexane-1,6-diamine, dimethylcyclo hexylamine, pentamethyldipropylenetriamine, pentamethyldiethylenetri amine, 3-methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, dimethylaminopropyl amine, 1,3-bisdimethylaminobutane, bis (2-dimethylaminoethyl) - ether, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, N-cyclohexylmorpho lin, 2-dimethylaminoethoxyethanol, dimethylethanolamine, tetra methylhexamethylene diamine, dimethylamino-N-methylethanolamine, N-methylimidazole, N- (3-aminopropyl) imidazole, N- (3-aminopropyl) - 2-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, N-formyl-N, N'-dime thylbutylenediamine, N-dimethylaminoethylmorpholine, 3,3'-bis-dime thylamino-di-n-propylamine and / or 2,2'-dipiparazine-diisopropyl ether, dimethylpiparazine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine and / or tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, or Mixtures containing at least two of the amines mentioned, where also higher molecular weight tertiary amines, as described for example in DE-A 28 12 256 are described, are possible. Furthermore, NEN as conventional catalysts for this purpose organic metal compounds are used, preferably organic tin compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organi 's carboxylic acids, e.g. B. dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate. Prefers can tertiary aliphatic and / or cycloaliphatic amines in the blends to be included in the blends, especially before adds triethylenediamine.

Als Treibmittel können gegebenenfalls, bevorzugt zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen, allgemein bekannte Treibmittel, wie z. B. Stoffe, die einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40°C bis 120°C besitzen, Gase und/oder feste Treib mittel und/oder Wasser in üblichen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane und oder Cycloalkane wie beispielsweise Isobutan, Propan, n- oder iso-Butan, n-Pentan und Cyclopentan, Ether wie beispielsweise Diethylether, Methyliso butylether und Dimethylether, Stickstoff, Sauerstoff, Helium, Argon, Lachgas, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder teil halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Trifluor methan, Monochlortrifluorethan, Difluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan oder Mischungen, die mindestens zwei der bei spielhaft genannten Treibmittel enthalten.As blowing agents, optionally, preferably for the preparation foamed polyurethanes, well-known blowing agents, such as B. substances that have a boiling point under normal pressure in Have a range from -40 ° C to 120 ° C, gases and / or solid propellants medium and / or water are used in usual amounts, for example carbon dioxide, alkanes and or cycloalkanes such as for example isobutane, propane, n- or iso-butane, n-pentane and Cyclopentane, ethers such as diethyl ether, methyl iso butyl ether and dimethyl ether, nitrogen, oxygen, helium, Argon, nitrous oxide, halogenated hydrocarbons and / or part halogenated hydrocarbons such as trifluor methane, monochlorotrifluoroethane, difluoroethane, pentafluoroethane, Tetrafluoroethane or mixtures containing at least two of the contain playfully named blowing agents.

Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe seien beispielsweise ober flächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füll stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutz mittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen genannt.Examples of auxiliaries and / or additives are above surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers substances, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection medium, fungistatic and bacteriostatic substances called.

Üblicherweise werden die organischen Polyisocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekular gewicht von 60 bis 10000 g/mol in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Poly isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen 0,5 bis 5 : 1 vorzugsweise 0,9 bis 3 : 1 und insbesondere 0,95 bis 2 : 1 beträgt.The organic polyisocyanates and compounds with one molecular reactive towards isocyanates weight of 60 to 10000 g / mol in such quantities for implementation brought that the equivalence ratio of NCO groups of the poly isocyanates to the sum of the reactive hydrogen atoms opposite Isocyanate-reactive compounds 0.5 to 5: 1 preferably 0.9 to 3: 1 and in particular 0.95 to 2: 1.

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, daß die Polyurethane zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten. In diesen Fällen kann ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyiso cyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 2 bevorzugt gewählt werden.It may be of advantage that the polyurethanes contain at least partially bound isocyanurate groups. In In these cases, a ratio of NCO groups of the Polyiso cyanates to the sum of the reactive hydrogen atoms from 1.5 to 60: 1, preferably 1.5 to 8: 2 are preferably chosen.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können beispielsweise nach dem one-shot Verfahren, oder dem bekannten Prepolymer-Ver fahren hergestellt werden, beispielsweise mit Hilfe der Hoch druck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, Reaktionsextrudern oder Bandanlagen.The polyisocyanate polyadducts can, for example by the one-shot process, or the well-known prepolymer Ver drive are produced, for example with the help of high Pressure or low pressure technology in open or closed Molding tools, reaction extruders or belt systems.

Bevorzugt werden mit den erfindungsgemäßen Mischungen geschäumte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, beispielsweise geschäumte Polyurethane- und/oder Polyisocyanurate hergestellt.Foams are preferred with the mixtures according to the invention Polyisocyanate polyadducts, for example foamed Polyurethane and / or polyisocyanurates produced.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Polyisocyanat-Polyaddi tionsprodukte nach dem zweikomponentenverfahren herzustellen und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenen falls die Katalysatoren, Treibmittel und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe in der A-Komponente zu vereinigen und als B-Kompo nente die Isocyanate und Katalysatoren und/oder Treibmittel ein zusetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der Iso cyanatkomponente oder in Bestandteilen der A-Komponente gelöst, bevorzugt jedoch in der Isocyanatkomponente, um eine vorzeitige Hydrolyse der Sultone und Reaktion mit den Aminkatalysatoren vor der Fertigstellung des Polyurethanproduktes zu vermeiden.It has proven advantageous to use the polyisocyanate polyaddi Manufacture tion products according to the two-component process and the compounds reactive towards isocyanates and given if the catalysts, blowing agents and / or auxiliaries and / or Add additives in the A component and as a B compo nente the isocyanates and catalysts and / or blowing agents clog. The compounds of the invention are in Iso cyanate component or dissolved in components of the A component, however preferred in the isocyanate component to avoid premature Hydrolysis of the sultones and reaction with the amine catalysts to avoid the completion of the polyurethane product.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden.The invention is illustrated by the following examples become.

Examples

Um Bedingungen, wie sie bei oben erwähnten Spezialanwendungen vorkommen können, zu simulieren, wurde mit Proben nachfolgend genannter Weichschaumstoffe eine Feuchtwärmealterung durchge führt. Hierzu wurden jeweils Probewürfel mit der Kantenlänge 3 cm bei 90°C und 90% rel. Luftfeuchtigkeit für 72 Stunden im Klima schrank gealtert. Unter diesen Bedingungen kann es zu einer hydrolytischen Spaltung von Urethan- und Harnstoffbindungen kom men. Dies führt nicht nur zu einer drastischen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, sondern auch zur Bildung aromati scher Amine. Aus diesem Grund wurden bei den hergestellten Schaumstoffen sowohl im unbehandelten Zustand als auch nach Feucht-Wärmealterung neben dem Druckverformungsrest, der Rück prallelastizität und der Stauchhärte auch der Gehalt an MDA oder TDA gemessen.To conditions such as those mentioned above for special applications Simulate was done with samples below mentioned soft foams a damp heat aging leads. For this purpose, test cubes with an edge length of 3 cm were used at 90 ° C and 90% rel. Humidity for 72 hours in the climate closet aged. Under these conditions, there can be a hydrolytic cleavage of urethane and urea bonds com men. This not only leads to a drastic deterioration the mechanical properties, but also to form aromati sheer amines. For this reason, the manufactured Foams both in the untreated state and after Moist heat aging in addition to the compression set, the back parallel elasticity and the compression hardness also the content of MDA or TDA measured.

Die Extraktion der aromatischen Amine wurde mittels einer von Prof. Skarping, Universität Lund, entwickelten Methode durchge führt. Hierzu wird der Schaum mit 10 ml Essigsäure (w = 1 Gew.-%) 10 mal ausgequetscht. Die Essigsäure wurde bei zusammengedrückter Schaumprobe in einen 50-ml-Meßkolben überführt. Der Vorgang wird dreimal wiederholt und der Meßkolben wird bis zur Meßmarke mit Essigsäure aufgefüllt. Anschließend wurde der MDA-Gehalt der ver einigten Extrakte mittels Kapillarelektrophorese mit UV-Detektion bestimmt. Die in den Beispielen angegebenen MDA-Gehalte entspre chen den Absolutgehalten des gebildeten MDA im PUR-Schaum.The extraction of the aromatic amines was carried out using one of Prof. Skarping, University of Lund, developed the method leads. For this, the foam is washed with 10 ml of acetic acid (w = 1% by weight) Squeezed 10 times. The acetic acid was squeezed Transfer the foam sample to a 50 ml volumetric flask. The process will Repeated three times and the volumetric flask is up to the measuring mark Replenished acetic acid. The MDA content of the ver agreed extracts using capillary electrophoresis with UV detection certainly. The MDA contents given in the examples correspond the absolute contents of the MDA formed in the PUR foam.

example 1

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes, nachfolgend bezeichnet als Vergleichssystem 1 durch Vermischen von 750 g A-Komponente mit 354 g B-Komponente (Index 90) und Überführen des aufschäumenden Gemisches in eine auf 53°C temperierte Aluminium form (40 × 40 × 10 cm), wobei sich die Komponenten folgendermaßen aufbauen:Production of a flexible polyurethane foam, below referred to as comparison system 1 by mixing 750 g A component with 354 g B component (index 90) and transfer of the foaming mixture in an aluminum tempered at 53 ° C shape (40 × 40 × 10 cm), the components changing as follows build up:

A component

97 Teile eines Polyols mit der OHZ 28, einer mittleren Funktionalität von 2,3 und einem EO/PO Verhältnis von 14/86
3 Teile eines Polyols mit der OHZ 42, einer mittleren Funktionalität von 3 und einem PO/EO Verhältnis von 30/70
3,31 Teile Wasser
0,8 Teile Aminopropylimidazol
0,6 Teile Lupragen® N107, OH-Zahl: 421 (BASF Aktiengesellschaft)
0,5 Teile Tegostab B 8631(Goldschmidt) 97 parts of a polyol with OHZ 28, an average functionality of 2.3 and an EO / PO ratio of 14/86
3 parts of a polyol with the OHZ 42, an average functionality of 3 and a PO / EO ratio of 30/70
3.31 parts of water
0.8 parts of aminopropylimidazole
0.6 parts Lupragen® N107, OH number: 421 (BASF Aktiengesellschaft)
0.5 parts Tegostab B 8631 (Goldschmidt)

B component

Mischung aus einem Polymer-MDI mit einem Anteil von 50% und einem Gemisch aus 2,4'-MDI und 4,4'-MDI im Verhältnis 1 : 1 mit einem Anteil von 50%.
Mixture of a polymer MDI with a proportion of 50% and a mixture of 2,4'-MDI and 4,4'-MDI in a ratio of 1: 1 with a proportion of 50%.

Example 2

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 1 mit dem Unterschied, daß die Isocyanatkomponente 2 Gew.-% 1,4-Butansulton in gelöster Form enthielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 1 with the difference that the isocyanate component contained 2% by weight of 1,4-butanesultone in dissolved form.

Example 3

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 2 mit dem Unterschied, daß die Isocyanatkomponente 2 Gew.-% Sulfobenzoesäure-cyclo anhydrid in gelöster Form enthielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 2 with the difference that the isocyanate component contained 2% by weight sulfobenzoic acid cyclo anhydride in dissolved form.

Example 4

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 3 mit dem Unterschied, daß die Isocyanatkomponente 2 Gew.-% Tetrabrom-sulfobenzoesäure cyclo-anhydrid in gelöster Form enthielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 3 with the difference that the isocyanate component contained 2% by weight tetrabromosulfobenzoic acid cyclo-anhydride in dissolved form.

Example 5

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 4 mit dem Unterschied, daß die Polyolkomponente 2,0 Gew.-% 1-Naphtol-8-sulfonsäuresulton (50% in Wasser, Fluka) in gelöster Form enthielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 4 with the difference that the polyol component contained 2.0% by weight 1-naphthol-8-sulfonic acid sultone (50% in water, Fluka) in dissolved form.

Example 6

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 5 mit dem Unterschied, daß die Polyolkomponente 2 Gew.-% 1,3-Propansulton in gelöster Form enthielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 5, with the difference that the polyol component contained 2% by weight 1,3-propanesultone in dissolved form.

Example 7

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 6 mit dem Unterschied, daß die Isocyanatkomponente 2 Gew.-% Butadiensulfon in gelöster Form enthielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 1), hereinafter referred to as test system 6 with the difference that the isocyanate component contained 2% by weight of butadiene sulfone in dissolved form.

Example 8

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes, nachfolgend bezeichnet als Vergleichssystem 2 durch Vermischen von 750 g A-Komponente mit 354 g B-Komponente (Index 90) und überführen des aufschäumenden Gemisches in eine auf 53°C temperierte Aluminium form (40 × 40 × 10 cm), wobei sich die Komponenten folgendermaßen aufbauen:Production of a flexible polyurethane foam, below referred to as comparison system 2 by mixing 750 g A component with 354 g B component (index 90) and transfer the foaming mixture in an aluminum tempered at 53 ° C shape (40 × 40 × 10 cm), the components changing as follows build up:

A component

97 Teile eines Polyols mit der OHZ 28 mit einer mittleren Funktionalität von 2,3 und einem EO/PO Verhältnis von 14/86
3 Teile eines Polyols mit der OHZ 42, einer mittleren Funktionalität von 3 und einem PO/EO Verhältnis von 30/70
3,31 Teile Wasser
0,22 Teile 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
0,14 Teile Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft)
0,5 Teile Tegostab B 8631 (Goldschmidt)97 parts of a polyol with the OHZ 28 with an average functionality of 2.3 and an EO / PO ratio of 14/86
3 parts of a polyol with the OHZ 42, an average functionality of 3 and a PO / EO ratio of 30/70
3.31 parts of water
0.22 parts of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
0.14 parts of Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft)
0.5 parts Tegostab B 8631 (Goldschmidt)

B component

Example 9

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 8), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 7 mit dem Unterschied, daß die Polyolkomponente 2,0 Gew.-% 1-Naphtol-8-sulfonsäuresulton (50% in Wasser, Fluka) in gelöster Form enthielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 8), hereinafter referred to as test system 7 with the difference that the polyol component contained 2.0% by weight 1-naphthol-8-sulfonic acid sultone (50% in water, Fluka) in dissolved form.

Example 10

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes, nachfolgend bezeichnet als Vergleichssystem 3 durch Vermischen von 750 g A-Komponente mit 275 g B-Komponente (Index 115) und Überführen des aufschäumenden Gemisches in eine offene Form mit einem Volu men von 40 l, wobei sich die Komponenten folgendermaßen aufbauen:Production of a flexible polyurethane foam, below referred to as comparison system 3 by mixing 750 g A component with 275 g B component (index 115) and transfer of the foaming mixture in an open form with a volume volume of 40 l, whereby the components are structured as follows:

A component

100 Teile Lupranol® 2080 (BASF Aktiengesellschaft)
2,65 Teile Wasser
0,25 Teile Lupragen® N 101 (BASF Aktiengesellschaft)
0,04 Teile Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft)
0,20 Teile Zinndioktoat
0,80 Teile Silikonstabilisator BF 2370 100 parts Lupranol® 2080 (BASF Aktiengesellschaft)
2.65 parts water
0.25 parts of Lupragen® N 101 (BASF Aktiengesellschaft)
0.04 parts of Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft)
0.20 parts of tin dioctoate
0.80 parts silicone stabilizer BF 2370

B-Komponente B component

Lupranat® T 80 (BASF Aktiengesellschaft) Lupranat® T 80 (BASF Aktiengesellschaft)

Example 11

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 10), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 8 mit dem Unterschied, daß die Polyolkomponente 0,8 Gew.-% 1,4-Butansulton in gelöster Form enthielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 10), hereinafter referred to as test system 8 with the difference that the polyol component contained 0.8% by weight 1,4-butanesultone in dissolved form.

Example 12

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 10), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 9 mit dem Unterschied, daß die Isocyanatkomponente 2 Gew.-% Butadiensulfon in gelöster Form enthielt.
Production of a flexible polyurethane foam in analogy to 10), hereinafter referred to as test system 9 with the difference that the isocyanate component contained 2% by weight of butadiene sulfone in dissolved form.

discussion of the results

Die erfindungsgemäßen Vorteile, d. h. der deutlich gesenkte Gehalt an primären aromatischen Aminen nach einer Lagerung unter feucht warmen Bedingungen durch Zusatz von Sultonen und ungesättigten Sulfonen in Polyurethanschaumstoffen, konnten anhand der ange führten Beispiele überzeugend nachgewiesen werden. Während unge sättigte Sulfone MDA oder TDA durch Addition an die C=C-Doppel bindung chemisch umsetzen, ist bei den Sultonen unter Ringöffnung eine chemische Reaktion zu den entsprechenden Aminosulfonsäuren zu beobachten. Daneben ist jedoch auch eine hydrolytische Spal tung der Sultone zu den entsprechenden Hydroxysulfonsäuren mög lich. Diese Sulfonsäuren wiederum sind zur Deaktivierung der ver wendeten tertiären Aminkatalysatoren befähigt, indem der kataly tisch aktive tertiäre Stickstoff protoniert wird und damit in seiner Aktivität gegenüber der Spaltung von Urethan- und Harn stoffbindungen signifikant gehindert wird. Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Sulton- und Sulfonverbindungen werden folglich deutlich weniger Urethan- und Harnstoffbindungen gespalten. Dies äußert sich nicht nur in wesentlich geringeren Mengen an extrahierbaren primären Aminen, sondern auch in einer deutlich geringeren Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe (Testsysteme) nach Feucht-Wärmelagerung. Wie die Ergebnisse weiter zeigen, ist in den Testsystemen verglichen zu den beiden Vergleichssystemen ein deutlich geringerer Abfall der Härte und der Rückprallelastizität nach der Feucht-Wärmealterung zu verzeichnen. Auch die Druckverformungsreste halten sich auf einem wesentlich niedrigeren Niveau. Die zugesetzten Sulton- und Sulfonverbindungen eignen sich demnach in hervorragender Weise als Stabilisatoren gegen eine hydrolytische Spaltung von Urethan- und Harnstoffbindungen und damit gegen die Bildung primärer Amine in Polyurethanprodukten. Ein weiterer Vorteil, der bei Betrach tung der Beispiele deutlich wird, ist die Verbesserung der Druck verformungsreste bereits vor der Feucht-Wärmelagerung. Die ver wendeten Sulton- und Sulfonverbindungen eignen sich neben ihrer Funktion als Hydrolysestabilisatoren auch als Additive zur Her stellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mit verbesser tem Druckverformungsrest (geringere DVR-Werte im fertigen Schaum stoff).The advantages of the invention, i. H. the significantly reduced salary on primary aromatic amines after storage under moist warm conditions by adding sultons and unsaturated Sulfones in polyurethane foams, based on the examples are convincingly demonstrated. While not saturated sulfones MDA or TDA by addition to the C = C double Implementing the bond chemically is in the case of the sultons by opening the ring a chemical reaction to the corresponding aminosulfonic acids to observe. However, there is also a hydrolytic gap tion of the sultones to the corresponding hydroxysulfonic acids possible Lich. These sulfonic acids in turn are used to deactivate the ver used tertiary amine catalysts enabled by the cataly table active tertiary nitrogen is protonated and thus in its activity against the cleavage of urethane and urine material bonds are significantly hindered. By adding the sultone and sulfone compounds according to the invention are consequently significantly less urethane and urea bonds split. This manifests itself not only in much smaller amounts extractable primary amines, but also in a clearly less deterioration in the mechanical properties of the Foams (test systems) after moist heat storage. As the Results further show is compared to in the test systems the two comparison systems a significantly lower drop in Hardness and resilience after wet heat aging to be recorded. The compression set remains to a much lower level. The added sulton and Accordingly, sulfone compounds are outstandingly suitable as stabilizers against hydrolytic cleavage of urethane and urea bonds and thus against the formation of primary amines in polyurethane products. Another benefit when viewing The example shows that the pressure is improving deformation residues even before wet heat storage. The ver Sulton and sulfone compounds used are suitable in addition to their Function as hydrolysis stabilizers also as additives for the manufacture Position of polyisocyanate polyaddition products with improvements compression set (lower DVR values in the finished foam material).

Claims

1. Use of cyclic sulfonic acid esters and / or sulfones for deactivating amine catalysts in Polyisocya nat polyaddition products.

2. Use of cyclic sulfonic acid esters and / or sulfones to reduce the content of primary amines in Polyiso cyanate polyadducts.

3. Use of cyclic sulfonic acid esters and / or sulfones to improve the mechanical properties in Polyiso cyanate polyadducts.

4. Use according to claim 1, 2 or 3 in processes for Her provision of polyisocyanate polyaddition products.

5. Use according to claim 1, 2 or 3 in soft polyurethane foams.

6. Use of sultons and / or unsaturated sulfones according to Claim 1, 2 or 3.

7. Use of butadiene sulfone, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 2-sulfobenzoic acid cyclo-anhydride, Tetrabromo-2-sulfobenzoic acid cyclo-anhydride and / or 1-naphth tol-8-sulfonic acid sultone according to claim 1, 2 or 3.