DE19921423A1 - Wäßrige Zweikomponenten-Polyurethansysteme - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft wäßrige, colöserarme bzw. -freie Zweikomponenten-Polyurethansysteme auf Basis 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung hochwertiger Lacke und Beschichtungen.

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige, colöserarme bzw. -freie Zweikomponenten-Poly­ urethansysteme auf Basis 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Trüsocyanato­ nonan, TIN), ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstel­ lung hochwertiger Lacke und Beschichtungen.

In neuerer Zeit sind eine Vielzahl von wäßrigen Zweikomponenten-Polyurethan­ systemen (2 K-PUR) entwickelt worden. Sie bestehen in der Regel aus einer Hy­ droxylgruppen aufweisenden Harzkomponente (Polyol) und einer Polyisocyanat­ komponente (Härter, Vernetzer). Dabei liegt das Polyol üblicherweise als wäßrige Dispersion und die Polyisocyanatkomponente in wasserfreier Form vor. Derartige Systeme sind z. B. in EP-A-0 358 979, EP-A-0 496 205, EP-A-0 540 985, EP-A-0 542 105, EP-A-0 543 228 und EP-A-0 839 846 offenbart. Wegen der geringen Ver­ gilbungsneigung unter Lichteinfluß kommt insbesondere Härtern, die ausschließlich (cyclo)aliphatisch gebundene NCO-Gruppen enthalten, eine hervorragende Bedeu­ tung bei der Herstellung qualitativ hochwertiger Lackrohstoffe und Beschichtungs­ mittel zu. Das trifft auch auf die wäßrigen 2 K-PUR Systeme zu.

Um die an sich hydrophoben und gegenüber Wasser reaktiven Polyisocyanate, die aus der "klassischen", d. h. im wesentlichen wasserfreie Bedingungen erfordernden, 2- K-Technologie bekannt sind, in Wasser zu dispergieren, bedient man sich verschie­ dener Stoffe und Verfahren. Bekannt ist dabei, daß zur Erzielung besonders guter Beständigkeits- und optischer Eigenschaften bei der Dispergierung möglichst niedri­ ge Teilchengrößen erreicht werden müssen.

Es ist möglich, durch Einwirkung extrem hoher Scherkräfte klassische Polyisocya­ nathärter z. B. monomerenarme Derivate aliphatischer Diisocyanate wie Hexamethy­ lendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder 4,4'-Dicyclohexylmethan­ diisocyanat (H₁₂MDI, Desmodur® W, Handelsprodukt der Bayer AG), mit hinrei­ chend kleiner Teilchengröße in Wasser zu dispergieren. In EP-A-0 685 544 wird be­ schrieben, daß dies gelingt, wenn nach Vorvermischung von Polyoldispersion und Polyisocyanatkomponente sowie gegebenenfalls weiterer an sich bekannter Lack­ hilfsmittel, die so erhaltene Voremulsion, an die keine besonderen Anforderungen zu stellen sind, unter hohem Druck durch eine Düse mit geringer Abmessung in minde­ stens einer Dimension gedrückt wird. Besonders bevorzugt wird ein Strahldisper­ gator gemäß EP-A-0 101 007 eingesetzt, da bereits bei relativ geringen Drucken sehr feinteilige Dispersionen entstehen. Die Dispersionen ergeben qualitativ hochwertige Beschichtungen, die konventionellen Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungen ebenbürtig sind (vgl. Farbe und Lack, 102. Jahrgang, 3/96, S. 88-100 sowie darin zitierte Literatur). Nachteilig an den beschriebenen wäßrigen Zweikomponenten- Polyurethanlacken ist jedoch, daß diese Lacke neben Wasser bezogen auf Festkör­ pergehalt nach DIN EN ISO 3251 einen relativ hohen Anteil an organischen Lö­ sungsmitteln von 15-25% enthalten.

Durch eine Hydrophilierung der oben genannten klassischen Polyisocyanathärter ist eine Dispergierung der Polyisocyanatkomponenten unter Einwirkung geringerer Scherkräfte mit hinreichend niedriger Teilchengröße möglich. Z. B. wird in der EP-A-0 540 985 der chemische Einbau der hydrophilierenden Komponenten über freie NCO-Gruppen des Polyisocyanats beschrieben (z. B. durch eine Urethanisierung mit bestimmten, z. B. monofunktionellen Polyethern). Deshalb ist mit der Hydrophilie­ rung naturgemäß eine Erniedrigung der NCO-Funktionalität der Polyisocyanathärter verbunden, einhergehend mit einem Abfall des für die Vernetzung auf dem Substrat zur Verfügung stehenden Gehaltes an wertvollen NCO-Gruppen. In einigen Anwen­ dungsbereichen machen sich zudem die eingebauten hydrophilierenden Gruppen in der fertigen Beschichtung nachteilig bemerkbar.

Weiterhin ist die Hydrophilierung von Polyisocyanaten durch Zugabe sog. "externer" Emulgatoren beschrieben worden (z. B. EP-A 0 557 844). Diese Methode birgt neben dem ökonomischen Nachteil eines zusätzlichen Verfahrensschrittes den entscheiden­ den Makel in sich, daß die verwendeten externen Emulgatoren zunächst im Lackfilm verbleiben müssen und dessen Eigenschaftsbild im Laufe der Zeit nachteilig beein­ flussen; z. B. durch sog. "Ausschwitzen", durch eine größere Hydrophilie und, daraus resultierend, eine größere Empfindlichkeit des Lackes bzw. der Beschichtung gegen­ über der Einwirkung von Wasser. Weiterhin können Geruchsprobleme durch den häufig intensiven und unangenehmen Eigengeruch der Emulgatoren bzw. aus ihnen gebildeter Produkte resultieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, hochwertige wäßrige Zwei­ komponenten-Polyurethanbeschichtungen mit deutlich verringertem oder ohne orga­ nischen Colösergehalt zu entwickeln, die dabei aber bevorzugt keine hydrophilieren­ den Zusätze enthalten.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch den nachfolgend näher beschrie­ benen Einsatz von 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, im folgenden: TIN) bzw. TIN enthaltender Mischungen mit anderen, an sich bekannten Lackpolyisocyanaten des Standes der Technik als Härter in wäßrigen Zweikompo­ nenten-Polyurethanbeschichtungen gelöst werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Zweikomponenten-Polyure­ thansysteme enthaltend:
Komponente I: wäßrige Polyoldispersionen
Komponente II: Härter auf Basis von TIN oder von TIN in Abmischung mit weiteren Lackpolyisocyanaten
mit einem Gehalt an organischem Colösemittel bezogen auf Festharz nach DIN EN ISO 3251 von max. 10 Gew.-%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung die­ ser Zweikomponenten-Polyurethansysteme und deren Verwendung zur Herstellung hochwertiger Lacke und Beschichtungen.

Als Komponente I können alle Harzdispersionen des Standes der Technik eingesetzt werden, die Isocyanat-reaktive Gruppen aufweisen. Dies sind insbesondere Harze aus der Gruppe der Polyacrylate, Polyester, Polyurethane, urethanmodifizierten Poly­ ester, Polyether, Polycarbonate, Hybriddispersionen und Mischungen der genannten Harze. Das zahlenmittlere Molekulargewicht liegt üblicherweise zwischen 500-50000 g/mol, bevorzugt zwischen 1000-15000 g/mol. Als Isocyanat-reaktive Grup­ pen werden bevorzugt Hydroxygruppen eingesetzt, möglich ist aber auch die Ver­ wendung von Aminogruppen. Die Dispersionen haben üblicherweise eine mittlere Teilchengröße von 20-500 nm, bevorzugt 50-200 nm. Eingesetzt werden können aber auch wäßrige Lösungen der genannten Harze.

Als Komponente II wird bevorzugt TIN eingesetzt. Möglich ist aber auch der Einsatz von TIN in Abmischung mit weiteren, Isocyanatgruppen enthaltenden konventio­ nellen Polyisocyanaten aus der Gruppe der Urethan-Prepolymeren, der Biurete, Uret­ dione ("Dimerisate"), Allophanate sowie Isocyanurate bzw. Iminooxadazindione ("Trimerisate") des Hexamethylendiisocyanates, Isophorondiisocyanates, 4,4'-Di­ cyclohexylmethandiisocyanates bzw. anderer, ggf. cyclischer, aliphatischer Diisocy­ anate, wobei der Anteil des konventionellen Polyisocyanates in den erfindungsgemäß einzusetzenden Mischungen 50 Masse-%, bevorzugt 30 Masse-% nicht überschreitet.

TIN läßt sich aus dem zugrundeliegenden Triamin, ggf. nach Überführung in ein leichter der Phosgenierung zugängliches Derivat wie z. B. ein (Tris)hydrochlorid, -Carbaminat o. ä., durch ein Phosgenierverfahren des Standes der Technik in konden­ sierter Phase oder in der Gasphase herstellen (DE-A-31 09 276, EP-A-0 749 958). Auch sind phosgenfreie Verfahren zu seiner Herstellung vorgeschlagen worden (US-A-5 189 205). Das Triisocyanat fällt dabei als hochsiedende, nahezu geruchlose Flüs­ sigkeit mit einem gemäß DIN 53 185 titrierten NCO-Gehalt von 48-51 Masse-% bei einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von nicht weniger als 95% an.

Der errechnete NCO-Gehalt von TIN beläuft sich auf 50,2%, d. h., wird fallweise titrimetrisch nach DIN 53 185 ein geringfügig höherer NCO-Gehalt gefunden, deutet das auf Verunreinigungen im TIN hin, die einen höheren Gehalt an Amin-reaktiven funktionellen Gruppen aufweisen als TIN selbst, z. B. ungesättigte C₉-Triisocyanate.

Ein gewisser Gehalt an Verunreinigungen hat allerdings keinen Einfluß auf die erfin­ dungsgemäße Verwendbarkeit von TIN in den hier beschriebenen Applikations­ feldern, wie anhand von Modellversuchen mit sehr reinem TIN und bewußt stärker verunreinigtem Material sichergestellt werden konnte.

Die Komponente II hat üblicherweise eine Viskosität unterhalb 1000 mPa.s (23°C), bevorzugt unterhalb 500 mPa.s, besonders bevorzugt unterhalb 200 mPa.s. Zur Er­ niedrigung der Viskosität der Komponente II kann ihr eine geringe Menge organi­ scher Lösemittel zugesetzt werden.

Organische Lösemittel können außerdem als Lackhilfsmittel Lackeigenschaften wie Optik und Verlauf positiv beeinflussen. Möglich ist daher auch der Einsatz geringer Lösemittelmengen in Komponente I. Außerdem kann Komponente I herstellbedingt geringe Lösemittelanteile enthalten. Die gesamte Menge Lösemittel in der Zweikom­ ponenten-Polyurethanbeschichtung beträgt jedoch, auf Festharz bezogen, weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt werden colöser­ freie Beschichtungen eingesetzt.

Als Lösemittel geeignet sind alle in der Lacktechnologie üblichen Lösemittel, wobei Lösemittel, die Isocyanat-reaktive Gruppen enthalten, nicht der Komponente II zuge­ setzt werden können.

Die Komponenten I und II werden so kombiniert, daß ein Verhältnis von Isocyanat­ reaktiven Gruppen der Komponente I zu Isocyanatgruppen der Komponente II von 1 zu 0,5 bis 1 zu 2, vorzugsweise 1 zu 1 bis 1 zu 1,7 eingestellt wird.

Die Komponenten I und/oder II können auch weitere Hilfs- und Zusatzmittel enthal­ ten, wie z. B. Benetzungsmittel, Verlaufsmittel, Hautverhinderungsmittel, An­ tischaummittel, Mattierungsmittel, viskositätsregulierende Stoffe (Verdicker, Thixo­ tropiermittel), Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber und Stabilisatoren gegen thermi­ sche und oxidative Einflüsse.

Die Dispergierung der Komponente II in Komponente I kann durch verschiedenste Hilfsmittel erfolgen. Bevorzugt wird jedoch die Strahldispergierung, bespielsweise entspechend EP-A-0 101 007, eingesetzt, da durch die Strahldispergierung eine be­ sonders niedrige mittlere Teilchengröße der Komponente II in der Komponente I erreicht werden kann. Hierdurch ist das Niveau der lacktechnischen Eigenschaften, das sind vor allem die optischen Eigenschaften und die Beständigkeit der erhaltenen Beschichtungen, besonders hoch. Der bei der Strahldispergierung anzuwendende Druck liegt zwischen 10 bis 100 bar, bevorzugt zwischen 30 bis 60 bar.

Insbesondere durch diese Beobachtung hebt sich die vorliegende Erfindung von vor­ beschriebenen Verfahren und Systemen des Standes der Technik ab. Zwar wird gele­ gentlich in Vorveröffentlichungen auch auf die prinzipielle Möglichkeit hingewiesen, wäßrige 2 K-PUR-Lacksysteme mit niedrigem Colösergehalt zu formulieren, jedoch ist keiner dieser Vorveröffentlichungen zu entnehmen, daß die Aufgabenstellung, qualitativ extrem hochwertige Lacke, wie sie z. B. in der Automobil(serien)erst­ lackierung (OEM) gefordert sind, zur Verfügung zu stellen, durch die Nutzung der vorbeschriebenen Verfahren oder Systeme gelöst worden ist, ohne andere Mängel, z. B. den unter ökonomischen (Abluftbehandlung) und ökologischen Aspekten (Lö­ sungsmittelemissionen) unerwünschten hohen Colösergehalt der fertigen Lackformu­ lierung mit in Kauf nehmen zu müssen. So ist z. B. den Beispielen der EP-A-0 685 544 zu entnehmen, daß zur Erzielung der angestrebten niedrigen Teilchengrö­ ßen bei der Düsenstrahldispergierung der Lackrezeptur beträchtliche Mengen an or­ ganischen Colösern, z. B. Butyldiglykolacetat, zuzusetzen sind.

Hinzu kommt, daß in einigen älteren Anmeldungen zur Erzielung der vorteilhaften Eigenschaften der wäßrigen Beschichtungen weitere, schwerwiegende Nachteile in Kauf genommen werden müssen. So beschreibt beispielsweise die EP-A-0 839 846 zwar Systeme mit niedrigem Lösemittelgehalt, dieser Vorteil wird aber durch die Verwendung größerer Mengen an physiologisch nicht unbedenklichen monomeren Diisocyanaten, wie z. B. Isophorondiisocyanat, in der Lackformulierung erkauft, was einem breiten, gefahrlosen Einsatz dieser Produkte entgegensteht.

Die EP-A-0 358 979 schließlich beschreibt grundsätzlich die Möglichkeit der Aus­ weitung der 2 K-PUR-Technologie von der klassischen, d. h. nahezu völlig wasser­ freie Bedingungen erfordernden, Applikationstechnik hin zu wäßrigen Systemen. Der Fachmann kann allerdings dieser Publikation keinen Hinweis auf die besonders vor­ teilhafte Verwendung von TIN bzw. TIN enthaltenden Systemen einerseits und der Anwendung hoher Scherkräfte bei der Lackformulierung (Düsenstrahldispergierung) andererseits zur Erzielung optimaler Effekte hinsichtlich der hier beschriebenen Auf­ gabenstellung einerseits und der Lösemittelreduktion andererseits entnehmen. Zudem wird in der EP-A-0 358 979 sehr breit und allgemein als Bereich für die dynamische Viskosität der Isocyanatkomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Be­ schichtungsmittel, gemessen bei 23°C, 50 bis 10 000 mPa.s angegeben. TIN hat bei dieser Temperatur eine weit niedrigere Viskosität (ca. 10 mPa.s) weshalb dieser Stand der Technik den Fachmann schon nicht auf TIN hätte hinweisen können.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Systeme können somit als hochwertige Beschich­ tungen und Lacke auf den verschiedensten Substraten und Materialien wie Holz, Metallen, Kunststoffen, Keramik, Beton, Textilien usw. eingesetzt werden. Vor­ zugsweise werden die Beschichtungssysteme zur Lackierung von Karosserien und Karosserieteilen in der Auto(serien)erstlackierung (OEM) eingesetzt.

Beispiele

Alle Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht. Viskositätsmessungen wurden mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter nach DIN 53019 bei 23°C und D = 40 durch­ geführt.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden folgende Komponenten verwen­ det:

Komponenten I Komponente IA

Bayhydrol® VP LS 2271 (Produkt der Bayer AG): Wäßrige Polyacrylatdispersion mit einem Festkörpergehalt von 46,0% dispergiert in einer Mischung enthaltend 44,5 Teile Wasser, 6,4 Teile Solventnaphtha 100, 1,6 Teile 2-Butoxyethanol und 1,5 Teile Dimethylethanolamin mit einer Viskosität von ca. 1500 mPa.s, einem pH-Wert von 8,0 und einem Hydroxylgruppengehalt bezogen auf Festharz von 4,5%.

Komponente IB

Entsprechend Komponente 1A, jedoch durch Destillation von Solventnaphthta 100 und 2-Butoxyethanol befreit. Das Produkt hat einen Festkörpergehalt von 52,3%, enthält 46,2% Wasser und 1,5% Dimethylethanolamin und weist eine Viskosität von 1080 mPa.s, einen pH-Wert von 8,1 und einen Hydroxylgruppengehalt bezogen auf Festharz von 4,5% auf.

Komponenten II Komponente IIA

4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN)

Komponente IIB

Desmodur®N 3600 (Handelsprodukt der Bayer AG): Aliphatisches, lösemittelfreies Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einer dynamischen Viskosität bei 23°C von 1200 mPa.s und einem NCO-Gehalt von 23,0%.

Komponente IIC

Bayhydur® 3100 (Handelsprodukt der Bayer AG): Hydrophiliertes, aliphatisches, lösemittelfreies Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einer dynami­ schen Viskosität bei 23°C von 3800 mPa.s und einem NCO-Gehalt von 17,4%.

Komponente I wird mit den Additiven in den angegebenen Mengen vermischt und mit Wasser verdünnt, Komponente II wird mit der angegebenen Lösemittelmenge verdünnt.

Komponente II wird vor der Applikation in Komponente I durch einen Düsenstrahl­ dispergator nach EP-A-0 685 544 mit einer 0,2 mm großen Lochdüse bei 50 bar (Beispiele 1-5) dispergiert. Bei Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) erfolgt die Disper­ gierung mit einem statischen Mischer bei 2000 Umdrehungen pro Minute.

Die Applikation erfolgt mit einer handelsüblichen Spritzpistole auf zuvor mit einem handelsüblichen wäßrigen Füller und einem handelsüblichen wäßrigen Basislack (metallic schwarz) beschichtete Bleche mit einer Schichtdicke von ca. 40 µm. Die Bleche werden 5 Minuten bei Raumtemperatur und 10 Minuten bei 80°C abgelüftet, danach 30 Minuten bei 130°C getrocknet.

Claims (7)

1. Wäßrige Zweikomponenten-Polyurethansysteme enthaltend

• a) wäßrige Polyoldispersionen und
• b) Härter auf Basis von 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat oder von 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat in Abmischung mit weiteren Lackpolyisocyanaten
  mit einem Gehalt an organischem Colösemittel bezogen auf Festharz nach DIN EN ISO 3251 von max. 10 Gew.-%.

2. Wäßrige Zweikomponenten-Polyurethansysteme enthaltend

• a) wäßrige Polyoldispersionen und
• b) Härter auf Basis von 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat oder von 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat in Abmischung mit weiteren lösemittelfreien Lackpolyisocyanaten, wobei die resultierende Viskosität der Komponente b) bei 23°C 200 mPa.s nicht überschreitet
  mit einem Gehalt an organischem Colösemittel bezogen auf Festharz nach DIN EN ISO 3251 von max. 10 Gew.-%.

3. Wäßrige Zweikomponenten-Polyurethansysteme enthaltend

• a) wäßrige Polyoldispersionen und
• b) Härter auf Basis von 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat
  mit einem Gehalt an organischem Colösemittel bezogen auf Festharz nach DIN EN ISO 3251 von max. 10 Gew.-%.

4. Wäßrige Zweikomponenten-Polyurethansysteme gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie colöserfrei sind.

5. Verfahren zur Herstellung wäßriger Zweikomponenten-Polyurethansysteme gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung der Komponente II in Komponente I durch Strahldispergierung bei Drucken zwi­ schen 10-100 bar erfolgt.

6. Verwendung der Zweikomponenten-Polyurethansysteme nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung hochwertiger Lacke und Beschichtungen.

7. Verwendung nach Anspruch 6 in der Lackierung von Karosserien und Karos­ serieteilen in der Auto(serien)erstlackierung (OEM).