DE19920194A1

DE19920194A1 - Resin composition, useful for the production of electrical insulation, comprises an imide group containing diester and an oligomer having at least 2 ester groups of an unsaturated dicarboxylic acid.

Info

Publication number: DE19920194A1
Application number: DE1999120194
Authority: DE
Inventors: Ludger Santowski; Gerhard Boockmann
Original assignee: Schramm Lacke GmbH
Current assignee: Schramm Coatings GmbH
Priority date: 1999-05-03
Filing date: 1999-05-03
Publication date: 2000-11-09

Abstract

A curable, ester and imide group containing resin composition (I) comprises: (A) an imide group containing diester, that is liquid at room temperature,of a 4-6C unsaturated dicarboxylic acid; and (B) an oligomer having at least 2 ester groups of a 4-6C unsaturated dicarboxylic acid.

Description

Ungesättigte Polyester (UP) sind bekannte Werkstoffe für die Festlegung von Elektrowick lungen für Transformatoren, Statoren und Rotoren. Sie haben sich besonders bewährt, weil sie in Isoliersystemen mit Drahtisolierlacken gut verträglich sind. Um die thermische Beständigkeit zu verbessern, ist es bekannt, ungesättigte Polyesterharze mit imidhaltigen Komponenten zu modifizieren. Nachteilig bei allen diesen UP-Harzen und UP-Imidharzen ist die Mitverwendung von relativ leichtflüchtigen monomeren Stoffen, wie Styrol, die bei der Verarbeitung der Harze eine aufwendige Abluftbehandlung erforderlich macht.Unsaturated polyesters (UP) are well-known materials for the determination of Elektrowick lungs for transformers, stators and rotors. They have proven particularly useful because of them are well tolerated in insulation systems with wire insulation varnishes. To the thermal resistance To improve, it is known to unsaturated polyester resins with imide-containing components modify. A disadvantage of all of these UP resins and UP imide resins is that they are also used of relatively volatile monomeric substances, such as styrene, which are used in the processing of the resins requires complex exhaust air treatment.

Aus der DE-A-196 00 152 ist die Verwendung von monomerenfreien, gesättigten und unge sättigten Polyesterharzen bekannt, die Dihydrodicyclopentadieneinheiten enthalten. Diese Harzmassen sind emissionsarm, aber haben relativ schlechte Verträglichkeit mit Lackdrähten.DE-A-196 00 152 describes the use of monomer-free, saturated and unsaturated saturated polyester resins known that contain dihydrodicyclopentadiene units. This Resin compounds are low in emissions, but have relatively poor compatibility with enamelled wires.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, gut mit Lackdrähten ver trägliche emissionsfreie oder wenigstens emissionsarme Harzmassen zu bekommen, die als Bindemittel beispielsweise für Überzüge verwendet werden können. Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäßen Harzmassen gelöst. The object of the invention was now to ver well with enamelled wires to get inert emission-free or at least low-emission resin compounds, which as Binders can be used for coatings, for example. This task is done with solved the resin compositions of the invention.

Diese sind härtbare, Ester- und Imidgruppen enthaltende Harzmassen, die im Gemisch mitein ander als wesentliche Bestandteile
These are curable resin compositions containing ester and imide groups which, when mixed together, are essential components

A) at least one diester containing imide groups which is liquid at ambient temperature an unsaturated dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms in the molecule and
B) at least one oligomer with at least two ester residues of an unsaturated dicar bonic acid with 4 to 6 carbon atoms in the molecule

enthalten,contain,

Diese Harzmassen nach der Erfindung haben die Vorzüge der bekannten ungesättigten Esteri midharze hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit Drahtisolierlacken und thermischen Beständig keit. Gegenüber bekannten ungesättigten Esterimidharzen haben sie aber den Vorteil, daß sie keine leichtflüchtigen Monomerenkomponenten enthalten und daher emissionsfrei oder zumindest emissionsarm sind und daher bei der Verarbeitung keine Abluftbehandlung erfor dern.These resin compositions according to the invention have the advantages of the known unsaturated esters midharze with regard to their compatibility with wire insulation varnishes and thermal resistance speed. Compared to known unsaturated esterimide resins, however, they have the advantage that they contain no volatile monomer components and are therefore emission-free or are at least low in emissions and therefore do not require exhaust air treatment during processing other.

Wenn hier von ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül die Rede ist, so schließt diese Kohlenstoffatomzahl die Kohlenstoffatome der Carboxylgruppen ein. Bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäuren zur Kennzeichnung sind Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, die einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden können.If here of unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms in the molecule the This carbon atom number includes the carbon atoms of the carboxyl groups. Preferred unsaturated dicarboxylic acids for labeling are fumaric acid, maleic acid and Itaconic acid, which can be used individually or in a mixture with one another.

In der Mischungskomponente A sind die ungesättigten Dicarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen verestert, die wenigstens teilweise Imidgruppen enthalten. Derartige Diester der genannten ungesättigten Dicarbonsäuren sind schwer flüchtig und ergeben bei Umgebungs temperatur keine Emissionen. Die Veresterungskomponenten werden so ausgewählt, daß die Diester A bei Umgebungstemperatur flüssig sind. Auf diese Weise ergibt sich für die erfin dungsgemäßen härtbaren Harzmassen eine leicht Verarbeitbarkeit, selbst wenn die Mischungs komponente 8 ein Feststoff ist.In mixture component A, the unsaturated dicarboxylic acids are monovalent Esterified alcohols which at least partially contain imide groups. Such diesters of Unsaturated dicarboxylic acids mentioned are low volatility and result in ambient temperature no emissions. The esterification components are selected so that the Diester A are liquid at ambient temperature. This results in the inventions Curable resin compositions according to the invention are easy to process, even if the mixture component 8 is a solid.

Als imidgruppenhaltiger einwertiger Alkohol der Mischungskomponente A können bekannte und übliche Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise und bevorzugt Umsetzungs produkte der am Ring gegebenenfalls C₁-C₆-alkylsubstituierten Tetrahydrophthalsäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäure mit wenigstens einem Aminoalkohol. Hierbei verwendete Aminoalkohole sind zweckmäßig Monoethanolamin oder Isopropanolamin. Die Herstellung solcher einwertiger Imidalkohole kann nach üblichen Verfahren erfolgen, wie durch Vorlegen der Aminoalkoholkomponente und langsames Zudosieren der Säure- oder Säureanhydridkom ponente bei intensiver Kühlung. Die Imidbildung wird dann bei erhöhten Temperaturen bis 200°C abgeschlossen.Known and customary compounds such as, for example and preferably, reaction products of tetrahydrophthalic acid or C ₁ -C ₆ -substituted alkyl substituted on the ring or endomethylene tetrahydrophthalic acid with at least one amino alcohol can be used as the monohydric alcohol of mixture component A containing imide groups. Amino alcohols used here are expediently monoethanolamine or isopropanolamine. Such monohydric imide alcohols can be prepared by customary methods, such as by introducing the amino alcohol component and slowly metering in the acid or acid anhydride component with intensive cooling. Imide formation is then completed at elevated temperatures up to 200 ° C.

Der imidgruppenhaltige einwertige Alkohol kann dann mit der ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül entweder zum Halbester oder zum Diester umgesetzt werden. Da jedoch die Diester solcher Imidgruppen enthaltender einwertiger Alkohole im Regelfall bei Umgebungstemperatur nicht mehr flüssig sind, ist es bevorzugt, die ungesättigte Dicarbonsäure mit dem imidgruppenhaltigen einwertigen Alkohol nur bis zum Halbester umzusetzen, wie beispielsweise durch Veresterung bei etwa 100 bis 130°C, und anschlie ßend mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol, wie n-Butanol oder Isobutanol, zum Diester umzusetzen. Diese letztere Umsetzung kann zweckmäßig in Gegenwart von Veresterungs katalysatoren, bevorzugt Lithiumhydroxid, erfolgen, wobei azeotrop in Gegenwart von Xylol bis zur erwünschten niedrigen Säurezahl verestert werden kann. Der Überschuß des azeotro pen Schleppmittels und des niedermolekularen Alkohols wird dann im Vakuum bei erhöhten Temperaturen abdestilliert, wobei vorzugsweise soweit eingedampft wird, daß die entstehende Komponente einen Flammpunkt von deutlich über 100°C hat. Als einwertiger aliphatischer Alkohol für die Veresterung wird dabei zweckmäßig ein solcher mit bis zu 6 Kohlenstoff atomen eingesetzt.The monohydric alcohol containing imide groups can then with the unsaturated dicarboxylic acid 4 to 6 carbon atoms in the molecule converted to either the half ester or the diester become. However, since the diesters of such monohydric alcohols containing imide groups in As a rule, at ambient temperature are no longer liquid, it is preferred to use the unsaturated Dicarboxylic acid with the monohydric alcohol containing imide groups only up to the half ester implement, such as by esterification at about 100 to 130 ° C, and then with an aliphatic monohydric alcohol, such as n-butanol or isobutanol, for the diester to implement. This latter implementation can be convenient in the presence of esterification catalysts, preferably lithium hydroxide, take place, with azeotrope in the presence of xylene can be esterified to the desired low acid number. The excess of the azeotro pen entrainer and the low molecular weight alcohol is then increased in vacuo at Temperatures distilled off, preferably evaporating to the extent that the resulting Component has a flash point of well over 100 ° C. As a monovalent aliphatic Alcohol for the esterification is expediently one with up to 6 carbon atoms used.

Die für beide Komponenten A und B verwendeten ungesättigten Dicarbonsäuren enthalten vorzugsweise einschließlich der Kohlenstoffatome der Carboxylgruppen 4 oder 5, insbesondere 4 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure. Fumarsäure ist hierbei besonders bevorzugt. Jede der Komponenten A und B kann ungesättig te Dicarbonsäureeinheiten einer einzigen Säure oder mehrerer Säuren enthalten. Die Dicarbon säurereste in den Komponenten A und B können gleich oder verschieden sein.The unsaturated dicarboxylic acids used for both components A and B contain preferably including the carbon atoms of carboxyl groups 4 or 5, in particular 4 carbon atoms and are preferably fumaric acid, maleic acid or itaconic acid. Fumaric acid is particularly preferred. Each of components A and B can be unsaturated contain dicarboxylic acid units of a single acid or multiple acids. The dicarbon acid residues in components A and B can be the same or different.

Das Polyesteroligomere B enthält mehrere, mindestens aber zwei, Einheiten von Estern ungesättigter Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Carbonsäuremolekül. Dieses Oligomere, das selbstverständlich aus Gemischen oligomerer Verbindungen aufgebaut sein kann, braucht keine Imidgruppen zu enthalten, kann aber solche im Molekül aufweisen. Dieses ungesättigte Polyesteroligomere läßt sich ebenso in bekannter Weise wie Basisharze für ungesättigte Polyester oder UP-Imidharze aus ungesättigten Carbonsäuren, gesättigten Carbon säuren und Polyalkoholen im Schmelzkondensationsverfahren herstellen. Zweckmäßig werden hierzu die ausgewählten ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül mit zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,2- Propandiol, umgesetzt. Bevorzugt haben diese Oligomere B Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 1000. Vorzugsweise enthält die Mischungskomponente B keine Imidgruppen.The polyester oligomer B contains several, but at least two, units of esters unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms in the carboxylic acid molecule. This Oligomers, which are of course made up of mixtures of oligomeric compounds can, does not need to contain imide groups, but can have those in the molecule. This Unsaturated polyester oligomers can be used in a known manner, as can base resins for unsaturated polyester or UP imide resins made from unsaturated carboxylic acids, saturated carbon Produce acids and polyalcohols in the melt condensation process. Be expedient the selected unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms in the Molecule with dihydric aliphatic alcohols with up to 6 carbon atoms, such as 1,2- Propanediol, implemented. These oligomers B preferably have molecular weights in the range from about 500 to 1000. Mixture component B preferably contains no imide groups.

Die für die Erfindung wesentlichen Mischungskomponenten A und B können in einem weiten Bereich der Mischungsverhältnisse miteinander vereinigt werden, um die Vorteile der erfin dungsgemäßen Harzmassen zu ergeben. Vorzugsweise liegt das Mischungsverhältnis von A : B im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, besonders im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 und ganz besonders im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2. Günstigerweise werden die Mischungsverhältnisse so eingestellt, daß die Viskosität der erhaltenen Mischung im Bereich von 1000 bis 200 000 mPa.s liegt. Solche Harzmassen lassen sich gut verarbeiten und zweckmäßig als Bindemittel für Überzüge verwenden, wobei man eine optimale Verarbeitung meist durch Erwärmen der zu tränkenden oder zu beschichtenden Werkteile und/oder der das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden Harzmassen bekommt. Bei entsprechender Auswahl niedrigviskoser Bestandteile ist aber auch eine Verarbeitung bei normaler Raumtemperatur möglich.The mixture components A and B essential for the invention can be used in a wide range Range of mixing ratios are combined to take advantage of the inventions to give resin compositions according to the invention. The mixing ratio is preferably from A: B in the range from 5: 1 to 1: 5, especially in the range from 3: 1 to 1: 3 and entirely especially in the range of 2: 1 to 1: 2. The mixing ratios are favorable adjusted so that the viscosity of the mixture obtained in the range of 1000 to 200,000 mPa.s lies. Resin compositions of this type can be processed well and are expedient as binders use for coatings, whereby you can optimal processing by heating the to work parts to be soaked or coated and / or the binder according to the invention containing resin masses. With appropriate selection of low-viscosity components processing at normal room temperature is also possible.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzmassen können neben den zwingend enthaltenen erfindungswesentlichen Bestandteilen A und B übliche Komponenten enthalten, wie Polyester gesättigter Carbonsäuren, Polyesteroligomere gesättigter Carbonsäuren, Pigmente, radikalbil dende Komponenten, die oxidative Trocknung beschleunigende Bestandteile, UV-Stabilisato ren, durch UV-Licht in Radikale zerfallende Komponenten, radikalfangende Komponenten, wie phenolische Inhibitoren, Verlauf- und Netzmittel, Füllstoffe usw., wie sie beispielsweise für die Konfektionierung von Elektroisolierharzen bekannt sind, um Tränk-, Träufel- oder Beschich tungsharze zu bekommen.The curable resin compositions according to the invention can contain, in addition to those which are mandatory Ingredients A and B essential to the invention contain conventional components, such as polyester saturated carboxylic acids, polyester oligomers saturated carboxylic acids, pigments, radical bil components, accelerating the oxidative drying, UV stabilizer components that break down into free radicals through UV light, free radical-catching components, such as phenolic inhibitors, leveling and wetting agents, fillers etc., such as those for Packaging of electrical insulation resins are known to impregnate, trickle or coat to get resin resins.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Harzmassen erfolgt zweckmäßig mit Hilfe von Peroxiden, wie Butylperbenzoat und Tertiärbutylcumylperoxid, die in den Harzmassen zweckmäßig in Mengen von 1 bis 4% eingesetzt werden. Als Inhibitoren werden zweckmäßig phenolische und chinonische Verbindungen, wie Hydrochinon und Naphthochinon, zugesetzt.The resin compositions according to the invention are expediently cured with the aid of peroxides, such as butyl perbenzoate and tertiary butyl cumyl peroxide, which are expedient in the resin compositions Amounts of 1 to 4% can be used. Phenolic are useful as inhibitors and quinonic compounds such as hydroquinone and naphthoquinone.

Für die Härtung der erfindungsgemäßen Harzmassen ist es vorteilhaft, ein Temperaturstufen programm zu wählen. Hierzu läßt man zunächst beispielsweise relativ hochviskose Massen bei Temperaturen bis zu etwa 100°C abtropfen, geliert dann bei Temperaturen bis etwa 120°C an und läßt schließlich bei Temperaturen deutlich oberhalb der Glasübergangstemperatur der gehärteten Massen, z. B. bei 150 bis 180°C, vollständig durchhärten. For curing the resin compositions according to the invention, it is advantageous to use a temperature setting program to choose. For this purpose, for example, relatively high-viscosity masses are initially added Drop temperatures up to about 100 ° C, then gels at temperatures up to about 120 ° C and finally leaves at temperatures significantly above the glass transition temperature hardened masses, e.g. B. at 150 to 180 ° C, fully harden.

Alternativ ist es möglich, mit entsprechend längerer Härtungszeit bei Temperaturen um etwa 120°C vollständig zu härten. Die Oberflächentrocknung kann besonders bei niedrigeren Temperaturen zusätzlich durch oxidative Trocknung, z. B. mit Cobaltkatalysatoren initiiert, unterstützt oder durch UV-Bestrahlung und Zusatz von UV-empfindlichen Radikalbildners beschleunigt werden.Alternatively, it is possible with a correspondingly longer curing time at temperatures around 120 ° C to harden completely. Surface drying can be particularly difficult at lower ones Temperatures additionally through oxidative drying, e.g. B. initiated with cobalt catalysts, supported or by UV radiation and the addition of UV-sensitive radical formers be accelerated.

example

A. 760 g of tetrahydrophthalic anhydride (5 mol) are placed in a stirred flask with heating and a reflux condenser. For this purpose, 305 g of ethanolamine (5 mol) are added dropwise using a dropping funnel. After the addition has ended, the reaction mixture is heated to 200 ° C., after which residual monomers are removed under vacuum. The contents of the flask are cooled to 140 ° C.
Then 490 g of maleic anhydride (5 mol) are added to the reaction mixture and the mixture is stirred at 140 ° C. for ½ h. The contents of the flask are now cooled to 70 ° C.
481 g of n-butanol (6.5 mol), 0.15 g of hydroquinone and 4.0 g of lithium hydroxide are now added to the flask contents. The reflux condenser is replaced by a water circuit and the contents of the flask are brought to a boil under a gentle stream of nitrogen. The head temperature rises steadily. From an internal temperature of 170 ° C, the water separator is switched to distillation, whereupon n-butanol is distilled off.
The contents of the flask are now heated to 190 ° C for 2 hours. Residues of n-butanol are then removed in vacuo. A low-viscosity liquid with an acid number of 5 mg KOH / g and a viscosity of 1170 mPa.s.
B. In a three-neck equipped with stirrer, water separator and reflux condenser flasks are 490 g maleic anhydride (5 mol), 532 g 1,2-propanediol, 0.10 g Hydroquinone and 0.50 g lithium hydroxide at 160 to 200 ° C a melt condenser tion under a gentle stream of nitrogen until an acid number of less than 20 mg KOH / g is reached. The product of this implementation is a highly viscous polyester oli gomer.
C. 50 parts by weight of component A and 50 parts by weight of component B and 2 parts by weight of tertiary butyl cumyl peroxide and 100 mg of hydroquinone per kilogram of the mixture are mixed together at about 30 ° C. The viscosity of this mixture is 1200 mPa.s at room temperature and less than 200 mPa.s. at 80 ° C.
This resin compound is used to impregnate wire windings at 80 ° C. The mixture is then allowed to drip off at 100 ° C. for 20 minutes to recover the resin which drips off, followed by gelling at 120 ° C. for 1 hour and curing at 150 ° C. for 2 hours. The windings still have high dimensional stability up to 180 ° C.
The winding wire used had a nominal diameter of 0.3 mm according to IEC 317-13. 50 turns were wound in parallel, soaked with the resin composition in the manner described and aged at 250 ° C. At 150 V AC, there was no short circuit between the parallel wires after more than 1000 h. The hardened resin mass had an insulation resistance greater than 10 15 Ω cm at temperatures up to 220 ° C.

Claims

1. Curable resin compound containing ester and imide groups, characterized in that they are mixed with one another as essential components

A) at least one diester of an unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms in the molecule which is liquid at ambient temperature and
B) contains at least one oligomer with at least two ester residues of at least one unsaturated dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms in the molecule.

2. Resin composition according to claim 1, characterized in that it is at least as residues an unsaturated dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms in the molecule with 4 or 5 carbon atoms in the molecule, especially those of fumaric acid, Contains maleic acid or itaconic acid.

3. Resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that it is a mixture ratio of components A and B from 5: 1 to 1: 5, preferably from 3: 1 to 1: 3 and in particular from 2: 1 to 1: 2 contains.

4. Resin composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is a Viscosity at room temperature from 1000 to 200000, preferably below 100000, in particular below 30,000 mPa.s.

5. Resin composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that in the Mixture component A at least one of the two ester groups, preferably only one of the ester groups, from a monohydric alcohol containing imide groups, is preferred as a reaction product of tetrahydrophthalic acid or endomethylene tetra hydrophthalic acid with amino alcohol, preferably monoethanolamine or isopropa nolamin.

6. Resin composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that in the Mixture component A is one of the ester groups from an aliphatic monovalent Alcohol, preferably with 1 to 6 carbon atoms.

7. Resin composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the Mixture component B has a molecular weight in the range from 500 to 1000.

8. Resin composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that the Ester groups in the mixture component B from a dihydric alcohol with bis to 6 carbon atoms in the molecule.

9. Use of a curable resin composition according to one of claims 1 to 8 as emis Low-ion binder for coatings, especially for electrical insulation.