DE19919824A1

DE19919824A1 - Verfahren zum Abbau von zinnorganischen Verbindungen, insbesondere Tri-, Di,- und Monobutylzinn, in Flüssigkeiten und Schlämmen

Info

Publication number: DE19919824A1
Application number: DE1999119824
Authority: DE
Inventors: Helmut Manzenrieder; Frank Spingat; Frank Ebinger; Peter Servatius; Alexander Schluttig
Original assignee: Sas Sonderabfallservice GmbH
Current assignee: Sas Sonderabfallservice GmbH
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2000-11-02

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Abbau von zinnorganischen Verbindungen, insbesondere Tri-, Di- und Monobutylzinn, in Flüssigkeiten und Schlämmen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die mit zinnorganischen Verbindungen beladenen Flüssigkeiten oder Schlämme einer kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall unterzogen werden, wodurch zinnorganische Verbindungen in Reaktionsprodukte gespalten werden, die nicht mehr biologisch wirksam sind.

Description

Zinnorganische Verbindungen werden in Farbanstrichen von Schiffen zur Verhinderung von Bewuchs durch marine Organismen eingesetzt.

Tri-, Di- und Monobutylzinn finden sich demzufolge in den Sedimenten von Gewässern wieder.

Bei der Herstellung von Solltiefen für die Schiffahrt fällt daher Baggergut an, welches diese zinnorganischen Verbindungen in bisweilen sehr hohen Konzentrationen enthält. Die nach dem Stand der Technik bisher durchgeführte Verklappung dieses Baggergutes wird aufgrund des Gehaltes an Tri-, Di- und Monobutylzinn als umweltgefährdend angesehen.

Ausschlaggebend für die Bewertung der Umweltschädlichkeit der zinnorganischen Verbindungen ist ihre biologische Wirkung und ihre nachgewiesene negative Wirkung auf Tiere in Gewässern.

Die biologische Wirkung ist in erster Linie auf die kovalente Bindung zwischen dem Zinnatom und dem Kohlenstoffatom des Alkylrestes zurückzuführen.

Bisher sind keine Verfahren, die eine Inaktivierung von Tri-, Di- und Monobutylzinn in Baggergut in wirtschaftlich vertretbarer Weise ermöglichen, beschrieben.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu beschreiben, durch welches Tri-, Di- und Monobutylzinn in Baggergut durch kombinierte Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall abgebaut wird.

Die Verwendung von Chemikalien, welche nach dem Abbau von Tri-, Di- und Monobutylzinn im Baggergut verbleiben bzw. aus diesem wiederum entfernt werden müssen, kann dabei vermieden werden.

Das Ziel wird erfindungsgemäß durch das nachfolgend zu beschreibende Verfahren erreicht.

Für ein solches Verfahren zum Abbau von Tri-, Di- und Monobutylzinn bietet sich der kombinierte Einsatz von Oxidationsmitteln, ggf. in Verbindung mit Aktivatoren für diese Oxidationsmittel und Ultraschall an.

Die Wirkung von Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Sauerstoff oder Ozon wird durch Zugabe von Ultraschall erhöht. Dies ist besonders dann sinnvoll, wenn das zu behandelnde Baggergut außer den zinnorganischen Verbindungen weitere organische Konkurrenzsubstrate in höheren Konzentrationen enthält.

Bei dem Verfahren zum Abbau von zinnorganischen Verbindungen, vorzugsweise Tri-, Di,- und Monobutylzinn, in Flüssigkeiten und Schlämmen durch Einsatz von Oxidationsmitteln und Ultraschall werden die mit zinnorganischen Verbindungen beladenen Flüssigkeiten oder Schlämme einer kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall unterzogen, wodurch die zinnorganischen Verbindungen in solche Reaktionsprodukte gespalten werden, die für sich allein nicht mehr biologisch wirksam sind. Bei diesen durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehenden Spaltprodukten handelt es sich um Zinn und die entsprechend oxidierten C₄ bis C₁-Alkylreste wie beispielsweise Butanol und Buttersäure und deren Abbauprodukte sowie Wasser und Kohlendioxid.

Die Verteilung von adsorbierten Schadstoffen in Schlämmen, welche aus Partikeln unterschiedlicher Größe bestehen, richtet sich bekanntermaßen nach dem spezifischen Volumen-Oberflächen-Verhältnis der einzelnen Partikelgrößen.

So werden in Schlammfraktionen geringer Partikelgröße höhere Konzentrationen an adsorbierten Schadstoffen angetroffen als in solchen Fraktionen mit einer höheren Partikelgröße.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Schlämme werden wahlweise durch nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren der Klassierung so vorbehandelt, daß die Schlammfraktion, welche den höchsten Gehalt an zinnorganischen Verbindungen aufweist, von Fraktionen, deren Konzentration an zinnorganischen Verbindungen geringer ist, abgetrennt wird. Dies wird durch einfache mechanische Klassierung mit Hydrocyclonen, Kompaktklärern, Zentrifugen oder Separatoren erreicht.

Anschließend werden in einem oder mehreren Konditionierungsschritten die Eigenschaften der so gewonnenen, besonders hoch mit zinnorganischen Verbindungen belasteten Fraktion so eingestellt, daß eine optimale kombinierte Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall erreicht wird.

Dies betrifft die rheologischen Eigenschaften der zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme, den für die kombinierte Behandlung optimalen Gehalt an Feststoffen, den Anteil an organischen Konkurrenzsubstraten, den pH-Wert und die optimale Reaktionstemperatur sowie den Zusatz von Stoffen, beispielsweise Eisen-II-Ionen, welche den oxidativen Abbau der zinnorganischen Verbindungen durch Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid in Verbindung mit Ultraschall begünstigen.

Während der Konditionierung kann es insbesondere bei anaeroben Schlämmen mit hoher Fracht an organischen Bestandteilen, welche als Konkurrenz substrate für die nachfolgende Umsetzung angesehen werden müssen, sinnvoll sein, die zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme mit Gasen, die geeignet sind, die Konditionierung durch Voroxidation leicht oxidierbarer organischer Konkurrenzsubstrate zu unterstützen, vorzugsweise mit Luft, Sauerstoff oder Luft-Sauerstoff-Gemischen, zu begasen.

Aus Gründen der verbesserten Durchmischung können die zu konditioniernden Flüssigkeiten oder Schlämme während der Konditionierung elektro mechanischer Schwingungsenergie beliebiger, vorzugsweise niedriger Frequenz und Stärke ausgesetzt werden.

Aus diesem Grunde können elektromagnetische Schwinger oder Ultraschall schwinger im Konditionierungsreaktor installiert sein.

Die so konditionierten Flüssigkeiten oder Schlämme werden nachfolgend einer kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall unterzogen. Den zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämmen können vor, während oder nach der kombinierten oxidativen Behandlung Substanzen, welche die Oxidation oder die Aktivierung der Oxidationsmittel und unterstützen oder bewirken, vorzugsweise Eisen-II-Ionen zugegeben werden.

Während der kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall kann eine Begasung der zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme durch Gase, welche die kombinierte oxidative Behandlung durch eine verbesserte Durchmischung unterstützen, erfolgen.

Zum Zwecke der besonders innigen Vermischung aller Komponenten während der kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall können die zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme zusätzlich elektromechanischer Schwingungsenergie niederer Frequenz, vorzugsweise 10 Hz-20 kHz, und beliebiger Stärke, vorzugsweise 1-1000 Watt/Liter ausgesetzt werden.

Nach der kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall können die so behandelten Flüssigkeiten und Schlämme entweder direkt verklappt oder einer oder mehrerer Nachbehandlungen unterzogen werden. Diese Nachbehandlungen dienen der Trennung von Feststoffen und Flüssigphase im Sinne einer Erzeugung von volumenreduzierten, teil- oder vollentwässerten Schlämmen.

Hier werden je nach dem Entwässerungsziel bekannte Verfahren der Fest- Flüssig-Trennung eingesetzt.

Die Nachbehandlung kann vor der Fest-Flüssig-Trennung auch eine Fällung der durch die kombinierte Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall freigesetzten und mobilisierten Metallionen, vorzugsweise Zinn, durch Fällungsmittel bekannter Art, vorzugsweise Sulfide, nach dem Stand der Technik beinhalten.

Wenn die in der Nachbehandlung abgetrennte Flüssigphase im Konditio nierungsschritt wiederverwendet werden soll, kann eine Nachbehandlung der abgetrennten Flüssigphase sinnvoll sein, um diese von Stoffen, welche die Konditionierung oder kombinierte Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall stören, zu befreien.

Dies betrifft insbesondere Metallionen, vorzugsweise Zinnionen, welche eine Fällung mit Fällungsmitteln bekannter Art, vorzugsweise Sulfiden, aus der Flüssigphase entfernt werden können.

Claims

1. Verfahren zum Abbau von zinnorganischen Verbindungen, insbesondere Tri-, Di,- und Monobutylzinn, in Flüssigkeiten und Schlämmen, dadurch gekennzeichnet, daß die mit zinnorganischen Verbindungen beladenen Flüssigkeiten oder Schlämme einer kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall unterzogen werden, wodurch zinnorganische Verbindungen in Reaktionsprodukte gespalten werden, die nicht mehr biologisch wirksam sind.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Schlämme wahlweise durch nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren der Klassierung so vorbehandelt werden, daß die Schlammfraktion, welche den höchsten Gehalt an metallorga nischen Verbindungen aufweist, von Fraktionen, deren Konzentration an zinnorganischen Verbindungen geringer ist, abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem oder mehreren Konditionierungsschritten der für die kombinierte Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall optimale Gehalt an Feststoffen der zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme, der pH- Wert und die optimale Reaktionstemperatur eingestellt werden und daß den zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämmen Stoffe, welche den Abbau der zinnorganischen Verbindungen mit Oxidationsmitteln und Ultraschall begünstigen, zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme vor, während oder nach der Konditionierung mit Gasen, die geeignet sind, die Konditio nierung zu unterstützen, vorzugsweise mit Luft, Sauerstoff oder Luft- Sauerstoff-Gemischen, begast werden können.

5. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Konditionierung die zu konditionierenden Flüssigkeiten oder Schlämme elektromechanischer Schwingungsenergie beliebiger Frequenz und Stärke ausgesetzt werden können.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Ansprüchen 3 bis 5 konditionierten Flüssigkeiten oder Schlämme einer kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall unterzogen werden.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die kombinierte Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall in beliebiger Frequenz, vorzugsweise im Bereich von 20 kHz bis 2 Mhz, und in beliebiger Intensität, vorzugsweise 10-1000 W/Liter, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß den zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämmen vor, während oder nach der kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall Substanzen, welche die kombinierte Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall unterstützen, vorzugsweise Eisen-II-Ionen oder Quarz, zugesetzt werden können.

9. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall eine Begasung der zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme durch Gase, welche die kombinierte Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall unterstützen, erfolgen kann.

10. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall die zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme zusätzlich elektromechanischer Schwingungsenergie niederer Frequenz, vorzugsweise 10 Hz-20 kHz, und beliebiger Stärke, vorzugsweise 1-1000 Watt/Liter, ausgesetzt werden können.

11. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall bei pH-Werten von 0-14, vorzugsweise bei pH-Werten von 1-6, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall bei Temperaturen zwischen dem Gefrier- und dem Siedepunkt bei Normaldruck der Flüssigkeiten oder Schlämme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15°C und 70°C, durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Ansprüchen 1 bis 12 behandelten Flüssigkeiten und Schlämme einer oder mehreren Nachbehandlungen unterzogen werden können.

14. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung vorzugsweise in einer Fällung freigesetzter Metallionen, vorzugsweise Zinn, durch Fällungsmittel bekannter Art, vorzugsweise Sulfide, besteht.

15. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung in einer Separation der Feststoffe von der Flüssigphase durch Trennverfahren bekannter Art bestehen kann.

16. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Nachbehandlung abgetrennte Flüssigphase im Konditio nierungsschritt wiederverwendet werden kann.

17. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Nachbehandlung abgetrennte Flüssigphase von Stoffen aller Art, die deren weitere Verbringung oder Verwendung störend beeinflussen oder verhindern, durch Verfahren aller Art befreit werden kann.

18. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Flüssigphase von Metallionen, vorzugsweise Zinnionen durch eine Fällung des freigesetzten Zinns durch Fällungsmittel bekannter Art, vorzugsweise Sulfide, befreit werden kann.

19. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Flüssigphase als auch die Feststoff-Phase von Organika aller Art, vorzugsweise biologisch wirksamen Verbindungen, durch chemisch-physikalische und biologische Verfahren aller Art, befreit werden können.

20. Baggergut aus Sedimenten, welches bei der Herstellung von Solltiefen in von Schiffen befahrenen Gewässern entsteht und welches vor der Behandlung mit dem in den Patentansprüchen 1-18 beschriebenen Verfahren Tri-, Di- und Monobutylzinn enthielt, dadurch gekennzeichnet, daß dieses nach der Behandlung mit dem in den Patentansprüchen 1-18 beschriebenen Verfahren nur noch maximal 25% der Konzentration an Tri-, Di- und Monobutylzinn im Vergleich zur Konzentration vor der Behandlung enthält.