DE19913579A1 - Beschichtungsmittel enthaltend Polyelektrolyt-Fluortensid-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung - Google Patents

Abstract

Aufgabe der Erfindung ist es, einfach herzustellende permanente, witterungsstabile Beschichtungen mit öl- und wasserabweisenden Eigenschaften sowie hinreichender Härte und Abriebfestigkeit sowie zur Herstellung geeignete Beschichtungsmittel bereitzustellen. Die Aufgabe wird gelöst durch ein- oder mehrkomponentige Beschichtungsmittel, enthaltend Komplexe, enthaltend Polyelektrolytionen mit reaktiven Zentren und zu den Polyionen entgegengesetzt geladene Fluortensidionen sowie mit den reaktiven Zentren reaktionsfähige Vernetzer. Die Beschichtungsmittel können weiterhin organische vernetzbare Stoffe enthalten. Die mit den Beschichtungsmitteln hergestellten Beschichtungen weisen geringe Oberflächenenergien auf und sind witterungsbeständig.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft als Beschichtungsmittel ge­ eignete Ein- oder Mehrkomponentensysteme enthaltend Fluorten­ sid-Polymer-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfah­ ren zu ihrer Anwendung sowie damit hergestellte Beschichtungen und ihre Verwendung.

Für eine Vielzahl technischer Anwendungen sind öl- und wasser­ abweisende Oberflächenbeschichtungen wünschenswert, die ein­ fach aufgetragen werden können, transparent und witterungsbe­ ständig sind. Die Oberflächenenergien dieser Beschichtungen sollten möglichst niedrig sein, vorzugsweise die des Standard­ materials Polytetrafluorethylen (20 mJ/m²) deutlich unter­ schreiten.

Fluorpolymere besitzen zahlreiche für Beschichtungen wün­ schenswerte Eigenschaften. Es sind beispielsweise die einzigen bekannten Materialien, die sowohl öl- als auch wasserabweisend wirken. Durch diese Eigenschaft sind Oberflächen dieser Mate­ rialien in der Regel leicht zu reinigen und zeigen eine gerin­ ge Neigung zur Verschmutzung. Weiterhin zeichnen sie sich durch geringe Reibungskoeffizienten aus. Begrenzend für die einfache Anwendung von Fluorpolymeren als Beschichtungsmateri­ al ist ihre geringe Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und die aufwendigen Verfahren zu ihrer Formulierung wie z. B. die Notwendigkeit hoher Applikationstemperaturen.

Um diese Probleme zu umgehen und um die Kosten für teure Flu­ orverbindungen zu verringern, ist es Stand der Technik, flu­ orierte Monomere in etablierte Lacksysteme durch Copolymerisa­ tion einzubauen. So berichtet Anton in einem Übersichtsartikel ausführlich über derartige Verfahren (Adv. Mater. 1998, 10, 1197). Bei all diesen Verfahren wird gerade soviel fluorier­ tes Monomer copolymerisiert, daß die Oberflächenenergie des Lacks hinreichend reduziert wird, andere Lackeigenschaften wie Härte, Glanz und Verarbeitbarkeit gegenüber den fluorfreien Lacksystemen jedoch nicht wesentlich verändert werden. So las­ sen sich beispielsweise Oberflächen von Alkydharzen und Polyu­ rethanlacken erfolgreich oleophobieren. Der Anteil des flu­ orierten Monomers in copolymeren Lacksystemen liegt typischer­ weise in der Größenordnung von 1000 ppm bezogen auf die Ge­ samtzahl der Monomere. Bei diesen Verfahren ist es notwendig, daß sich fluorierte Monomere durch Diffusion an der Grenzflä­ che Beschichtung/Luft anreichern bevor der Lack aushärtet. Aufgrund der kovalenten Bindungen zwischen fluorierten und nicht fluorierten Monomeren, sind die Diffusionsbewegungen beider Monomere stark gekoppelt. Damit wird die Fluoranreiche­ rung an der Oberfläche jedoch stark limitiert. Oberfläche­ nenergien derartiger Lacksysteme können aus sterischen Gründen nicht die angestrebten niedrigen Werte erreichen, wie sie z. B. für hochgeordnete aber nicht permanente und langzeitstabile Monolagen perfluorierter Carbonsäuren gefunden werden, welche kritische Oberflächenspannungen von 6 bis 8 mJ/m² aufweisen (W. A. Zisman, Ind. Eng. Chem. 1963, 55, 18). D. h. die mit diesen Copolymerisationsverfahren erreichbaren Oberfläche­ nenergien liegen prinzipiell über denjenigen, die für Oberflä­ chen mit einer dichtesten Anordnung von CF3-Gruppen gefunden werden. Dichte Anordnungen von CF3-Gruppen an Oberflächen wei­ sen die theoretisch niedrigsten Oberflächenenergien auf, die für alle bekannten Materialien erreicht werden können (J. Wang, C. K. Ober, Macromolecules, 1997, 30, 7560) und zeigen daher eine maximal mögliche Öl- und Wasserabweisung. Permanen­ te, witterungsstabile Beschichtungen, mit Oberflächen, beste­ hend aus dichten Anordnungen von CF3-Gruppen werden daher technisch besonders angestrebt.

Antonietti et al. (Adv. Mater. 8 (1996), 41-45) und Lochhaas et al. (Polyelectrolyte-surfactant complexes with fluorinated surfactants: A new type of material for coatings, (3rd Confe­ rence in the Series: High Performance Coating Materials, Flu­ orine in Coatings II, 24-26. Februar 1997, München, Deutsch­ land)) sowie Thünemann und Lochhaas (Langmuir 14 (1998), S. 4898-4903) beschreiben Komplexe aus Polyelektrolyten und zu den Polyionen entgegengesetzt geladenen ionischen fluorhalti­ gen Tensiden, die durch Fällung aus wässriger Lösung erhalten werden. In der noch nicht veröffentlichten PCT-Anmeldung PCT/EP97/06173 werden Komplexe enthaltend einen Polyelektroly­ ten und ein entgegengesetzt geladenes fluoriertes ionisches Tensid offenbart, die sich zur Herstellung von selbstorgani­ sierenden Beschichtungen eignen.

Die Witterungsbeständigkeit von Beschichtungen dieser Komplexe ist, vor allem auf glatten Untergründen, für viele Anwendungen unzureichend. Auch sind die Eigenschaften solcher Beschichtun­ gen hinsichtlich Härte und Glanz deutlich geringer als dieje­ nigen hochwertiger Lacksysteme, z. B. auf Polyurethanbasis.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, permanente, witterungssta­ bile Beschichtung mit öl- und wasserabweisenden Eigenschaften sowie hinreichender Härte und Abriebfestigkeit bereitzustel­ len.

Aufgabe der Erfindung ist es weiter, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen bereitzustellen.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bereitzu­ stellen.

Schließlich ist es eine Aufgabe der Erfindung, Verwendungen für die erfindungsgemäßen Beschichtungen anzugeben.

Die Aufgabe ein Beschichtungsmittel bereitzustellen, wird ge­ löst durch ein Beschichtungsmittel mit den Merkmalen des An­ spruchs 1.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Beschichtungsmit­ tel mit den Merkmalen des Anspruchs 3, des Anspruchs 5, des Anspruchs 7 oder des Anspruchs 8.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den entsprechenden ab­ hängigen Ansprüchen gekennzeichnet.

Bei Beschichtungsmitteln mit den Merkmalen des Anspruchs 1, 5 oder davon abhängiger Ansprüche ist es, damit sie lagerbar sind, notwendig, daß zur Reaktion zwischen Vernetzer und Po­ lyelektrolyt eine Energiezufuhr oder das Vorhandensein von weiteren Reaktionspartner wie Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit aus der Luft oder der zu beschichtenden Oberfläche oder eine Änderung des pH-Wertes erforderlich ist.

Die Komponenten mehrkomponentiger Beschichtungsmittel werden unmittelbar vor der Anwendung zusammengemischt, um die eigent­ lich aufzutragende Zusammensetzung zu ergeben.

Für Beschichtungsmittel nach Anspruch 7 oder 8 können insbe­ sondere sowohl handelsübliche wie auch modifizierte und beson­ ders für den Wasserlackbereich optimierte Zwei-Komponenten- Klarlack- und pigmentierte Lackrezepturen Verwendung finden, deren Vernetzer mit den reaktiven Zentren des Polyelektrolyten reaktionsfähig ist.

Sind die reaktiven Zentren des organischen Stoffs und der Po­ lyelektrolytionen nicht miteinander reaktionsfähig, kann durch mischen der die Fluortensid-Polyelektrolyt-Komplexe enthalten­ den Komponenten und der den organischen Stoff mit reaktiven Zentren enthaltenden Komponenten aus einem Beschichtungsmittel nach Anspruch 8 eines nach Anspruch 7 erhalten werden.

Überraschenderweise führen die erfindungsgemäßen Beschich­ tungsmittel nach Auftragen auf eine Oberfläche und Trocknung zur Bildung von witterungsbeständigen, niederenergetischen Oberflächen hinreichender Härte. Diese Oberflächen sind perma­ nent niederenergetisch, d. h. auch nach längerer Bewitterung, nach Lagerung im wäßrigen Medium, nach UV-Bestrahlung und nach zahlreichen Reinigungszyklen sind sie stark wasser- und ölab­ weisend.

Die erfindungsgemäßen permanenten Beschichtungen weisen sehr niedrige kritische Oberflächenspannungen auf mit Minimalwerten von bis zu 6-7 mN/m. Dies entspricht den niedrigsten in der Literatur beschriebenen Werten von dicht gepackten CF3- Gruppen, wie sie für nicht permanente Beschichtungen von Mono­ lagen niedermolekularer Fluorverbindungen gefunden wurden. Da­ her ist davon auszugehen, daß sich die fluorhaltigen Komplexe an der Oberfläche anreichern.

Dies überrascht besonders, da die Polyelektrolyt-Fluortensid- Komplexe in den Beschichtungsmitteln bzw. deren entsprechenden Komponenten (Vernetzer und Komplexe bzw. organischer vernetz­ barer Stoff und Komplex) eingemischt sind, wobei auch nach längerer Zeit keine vollständige Phasentrennung stattfindet, bzw. bei Herstellung der gebrauchsfertigen Beschichtungszusam­ mensetzung bei einem Beschichtungsmittel mit einer reinen Kom­ plexlösungskomponente einmischbar sind, bei Auftragen auf die zu beschichtende Oberfläche sich aber an der Oberfläche der Beschichtung (zur Luft) anreichern, wo sie vernetzt werden.

Die in der Regel auftretende Anreicherung an der Oberfläche hat den Vorteil, daß wesentlich weniger Komplexmaterial zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften notwendig ist als in dem Fall, daß der Komplex gleichmäßig in der Beschichtung ver­ teilt ist.

Prinzipiell können die Komplexe des erfindungsgemäßen Be­ schichtungsmittels bzw. der erfindungsgemäßen Beschichtung auf Polykationen in Kombination mit Anionen ionischer fluorierter Tenside oder Polyanionen in Kombination mit Kationen ionischer fluorierter Tenside basieren.

Dabei sind als Polyelektrolyte prinzipiell alle Polyelektroly­ te geeignet, die geeignete reaktive Zentren bzw. funktionelle Gruppen aufweisen.

Bei den Polyelektrolyten kann es sich um Homopolymere handeln oder um Copolymere; im letzteren Fall können sich die reakti­ ven Zentren sowohl an den ionischen Monomerbausteinen als auch an nichtionischen Monomerbausteinen befinden.

Bevorzugt ist die Stöchiometrie der Polyelektrolytionen und der Tensidionen in den Beschichtungsmitteln bezogen auf die Ladung des Polyions bzw. der Polyionen und des bzw. der Tensi­ dionen zwischen 1 : 0,25 und 1 : 1.

Eine bevorzugte Klasse kationischer Polyelektrolyte sind Poly­ mere, welche vorzugsweise mindestens 20% einer oder mehrerer der folgenden Monomereinheiten enthalten:

• - Protonierte primäre, sekundäre, tertiäre Amine oder N- substituierte Heteroaromaten, die mindestens eine ethyle­ nisch ungesättigte Gruppe tragen. Die Protonierung er­ folgt mit Mineralsäuren, z. B. durch Salzsäure, Schwefel­ säure oder Salpetersäure, erhalten.
• - Quaternisierte Amine oder N-substitierte Heteroaromaten, die jeweils eine ethylenisch ungesättigte Gruppe tragen. Die Quaternisierung erfolgt durch Umsetzung mit z. B. Dialkyl-sulfaten wie etwa Dimethylsulfat, Diethylsulfat etc., Alkylchloriden wie etwa Methylchlorid, Ethylchlorid etc. oder Benzylchlorid, z. B. Dimethylaminoethylacry­ lat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dime­ thylaminoethylacrylat-methosulfat, Dimethylammoniumchlo­ rid, Dimethylaminopropylmethacrylamid-methochlorid, Di­ methylaminopropylacrylamid-methochlorid, Dimethylamino­ propyl-methacrylamid-methosulfat, Dimethylaminopropyl­ acrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1- Vinylimidazoliumsalze.

Gegebenenfalls kann der kationische Polyelektrolyt neben den kationischen Monomereinheiten auch ein oder mehrere nichtioni­ sche Monomereinheiten, z. B. bis zu 80 mol % enthalten.

Beispiele für geeignete nichtionische Monomere sind

• - C₁- bis C₂₀-Alkyl- und Hydroxylalkylester und insbesondere Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch unge­ sättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₁₀- Dicarbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N- Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N- Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Mal­ einsäuremonodecylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure, weiterhin Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, z. B. Dimethyla­ minoethylacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Ethylaminoe­ thylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, weiterhin Vinyl-Verbindungen, z. B. Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol oder N-Methylvinylacetamid.

Ein Beispiel für kationische Polyelektrolyte, die aus kationi­ schen und nichtionischen Monomereinheiten bestehen, ist wie folgt:

• - Copolymere von Dialkenyl-dialkylammoniumsalzen, z. B. Dially-dimethylammoniumchlorid, mit nichtionischen Mono­ meren, z. B. N-Methyl-vinyl-acetamid, wobei der Anteil an nichtionischem Monomer vorzugsweise mindestens 20 mol% beträgt.

Weitere bevorzugte Klassen kationischer Polyelektrolyte sind:

• - Polyethylenimine und alkylsubstituierte Polyethylenimine, z. B. Poly-(ethylenimin-co-N-docosylethylenimin);
• - Ionene, d. h. Polymere mit mehreren quaternären Ammonium­ gruppen, die beispielsweise durch Umsetzung von di­ tertiären Aminen mit α-, ω-Dihalogenalkenen entstehen, z. B. Ionen-6,3 und
• - kationische Gruppen enthaltende Polysaccharide, insbeson­ dere β-glykosidisch verknüpfte Poplysaccharide, wie etwa Chitosan
• - Polyvinylamine oder alkylsubstituierte Polyvinylamine.

Die genannten Polyelektrolyte können in Basenform, teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert zu Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe eingesetzt werden.

Darüber hinaus sind für die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch die Polyionen anionischer Polyelektrolyte geeignet, die in Verbindung mit kationischen Tensiden verwendet werden.

Eine bevorzugte Klasse solcher anionischen Polyelektrolyte sind Polymere, welche vorzugsweise mindestens 20 mol% einer oder mehrerer der folgenden Monomereinheiten enthalten:

• - ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sowie Salze und De­ rivate davon, z. B. C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren, deren Al­ kalimetall- oder/und Ammoniumsalze, beispielsweise Dime­ thylacrylsäure oder Ethylacrylsäure, C₄- bis C₁₀- Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetall­ salze oder/und Ammoniumsalze, z. B. Maleinsäure, Fumarsäu­ re, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylmalonsäure, Citra­ consäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid;
• - Sulfonsäuregruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomereinheiten, beispielsweise Allylsulfonsäure, Sty­ rolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3- sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester;
• - Phosphin-, Phosphon- oder Phosphorsäuregruppen enthalten­ de monoethylenisch ungesättigte Monomere, z. B. Vinylphos­ phonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethylpro­ panphosphonsäure.

Gegebenenfalls können diese anionischen Polyelektrolyte ein oder mehrere der zuvor genannten nichtionischen Monomereinhei­ ten, beispielsweise in einem Anteil von bis zu 80 mol% enthal­ ten.

Eine weitere bevorzugte Klasse anionischer Polyelektrolyte sind anionische Gruppen enthaltende Polysaccharide.

Die anionischen Polyelektrolyte können in der Säureform, teil­ neutralisiert oder vollständig neutralisiert eingesetzt wer­ den.

Ionische fluorierte Tenside sind Substanzen, die mindestens ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Fluoratom, vorzugsweise mindestens eine -CF₂- oder/und CF₃-Gruppe und mindestens einen Ladungsträger enthalten. Bevorzugt ist der Anteil der -CF₂- oder/und CF₃-Gruppe hoch.

In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln können selbst­ verständlich auch Mischungen der Ionen von ionischen fluorier­ ten Tensiden, bevorzugt entweder Mischungen der Ionen kationi­ scher fluorierter Tenside oder solche anionischer fluorierter Tenside verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind heterodisperse Tenside, d. h. Mischun­ gen von Tensiden mit gleicher Kopfgruppe aber unterschiedli­ chen Kettenlängen.

Anionische fluorierte Tenside umfassen mindestens eine Fluor- enthaltende hydrophobe Gruppe und mindestens einen negativen Ladungsträger.

Beispiele solcher Verbindungen sind fluorierte Carbonsäuren sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen, fluorierte Sulfonsäuren sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen, fluorierte Organoschwefelsäuren so­ wie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen, fluorierte Phosphin-, Phosphon- oder Organophosphorsäuren so­ wie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen.

Bevorzugte dieser Verbindungsklassen sind wie folgt:

• - Perfluorcarbonsäuren und deren vorzugsweise wasserlösli­ che Salze, wie etwa Perfluoralkansäuren, z. B. insbesonde­ re Perfluoralkansäuren der Formel CF₃(CF₂)_n-COOH, wobei n vorzugsweise größer oder gleich 7 ist;
• - teilfluorierte Carbonsäuren und Carbonsäuresalze, wie et­ wa teilfluorierte Alkansäuren, teilfluorierte Alkensäu­ ren, Perfluoralkoxyalkansäuren, Perfluoralkylethylen­ oxyalkansäuren, Perfluoralkoxybenzoesäuren sowie Sulfid-, Sulfon-, Carbonsäureamid, Hydroxy-, Oxo- und/oder Ether­ gruppen enthaltende teilfluorierte Carbonsäuren und Salze davon; z. B. Lithium-3-[(1H,1H,2H,2H-perfluoralkyl)thio]- propionat, Zonyl FSA®, DuPont);
• - Perfluorsulfonsäuren und deren vorzugsweise wasserlösli­ chen Salze, wie etwa Perfluoralkansulfonsäuren der For­ mel: CF₃(CF₂)_m -SO₃H mit m größer oder gleich 1;
• - teilfluorierte Sulfonsäuren sowie deren vorzugsweise was­ serlöslichen Salze, wie etwa teilfluorierte Alkansulfon­ säuren, z. B. Perfluoralkylethansulfonsäuren, Perfluorpro­ pylethansulfonsäuren, teilfluorierte Alkensulfonsäuren, sowie Sulfid-, Carbonsäureamid-, Hydroxy-, Oxo- oder/und Ethergruppen enthaltende teilfluorierte Sulfonsäuren, fluorierte Sulfoester, z. B. Sulfobernsteinsäureester, Perfluoralkylsulfopropionate, Perfluoralkylsulfobutyrate und Salze davon; z. B. Perfluoralkylethylsulfonsäure- Ammoniumsalz, Zonyl TBS® DuPont, Natrium- [bernsteinsäure-diperfluoralkylethyl-diester-2-sulfonat], Fluowet SB®, Clariant GmbH;
• - fluorierte organische Schwefelsäuren und deren Salze wie etwa perfluoralkylierte Methylsulfate, fluorierte Sulfa­ topoly(oxyethylen), perfluorpropoxylierte Sulfate und Salze davon;
• - fluorierte Phosphin- und Phosphonsäuren sowie deren vor­ zugsweise wasserlöslichen Salze, z. B. Fluowet PL80®, Hoe S 2746, Clariant GmbH;
• - fluorierte organische Phophorsäuren und deren Salze, wie etwa Perfluoralkylethylphosphorsäuren, Mono- und Di- (perfluoralkylethyl)-phosphorsäuren, Perfluoralkylphos­ phorsäuren, fluorierte Phosphatalkylester, z. B. Phophor­ säureperfluoralkylester-ammoniumsalz, Zonyl FSE® und Zonyl FSP®, DuPont.

Komplexe mit anionischen Polyelektrolyten enthalten kationi­ sche Tenside.

Bevorzugte Klassen solcher Verbindungen sind:

• - fluorierte Amine und Ammoniumsalze wie etwa Fluoralkylam­ moniumsalze, die gegebenenfalls Carbonsäureamid-, Sulfon­ säureamid-, Sulfid-, Ester-, oder/und Hydroxy enthalten können, oder heterozyklische Stickstoffverbindungen, z. B. Perfluoralkenylethyltrialkylammonium-methosulfat, Hoe-L- 3658-1, Clariant GmbH.

Weitere zweckmäßige ionische fluorierte Tenside sind im Buch von Erik Kissa (Fluorinated Surfactants, Surfactant Science Series Vol. 50, Marcel Dekker, Inc. New York, 1994) beschrie­ ben.

Neben diesen Polyelektrolyt-Fluortensid-Komplexen können auch solche eingesetzt werden, die sich als Reaktionsprodukt aus der Reaktion eines der oben aufgeführten Komplexe mit einem Vernetzer, insbesondere in dem Beschichtungsmittel verwendeten Vernetzer, ergeben, wobei der Vernetzer vorzugsweise nur über eine reaktive Gruppe an den Polyelektrolyten gebunden ist, während die anderen reaktiven Zentren zunächst unverändert sind. Bevorzugt sind hier Komplexe, die aus Umsetzungen mit Di- oder Polyisocyanaten hervorgehen, insbesondere solche mit Polyethyleniminen oder mit Ethylenoxid oder Butylenoxid al­ koxilierte Polyethylenimine als Polyelektrolyten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmit­ tel 0,1 bis 20 Gew.-% Komplexmaterial bezogen auf die Masse des gebildeten trockenen Lacks, besonders bevorzugt 0,5-3 Gew.-%.

Enthalten die Beschichtungsmittel eine Polyelektrolyt- Fluortensid-Komplexlösung als Komponente, so ist als Lösemit­ tel ein mit den anderen Komponenten kompatibles Lösemittel zu wählen.

Sind z. B. die anderen Komponenten wasserbasiert, kann z. B. vorzugsweise Isopropanol als Lösemittel verwendet werden, wo­ bei noch andere Stoffe darin enthalten sein können.

Geeignete Substanzen zur chemischen Vernetzung von Polyelek­ trolyt-Tensid-Komplexen sind solche, die pro Molekül minde­ stens zwei reaktive Gruppen besitzen, die mit funktionellen Gruppen bzw. reaktiven Zentren in den Polyelektrolytionen der Komplexe unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren kön­ nen.

Die Vernetzer können dabei mehrere gleiche, aber auch mehrere verschiedene funktionelle Gruppen tragen. Im Fall, daß die er­ findungsgemäßen Beschichtungsmittel vernetzbare organische Stoffe enthalten, können die mit den reaktiven Gruppen der Po­ lyelektrolytionen reaktiven Gruppen und die mit den organi­ schen vernetzbaren Stoffen reaktiven Gruppen gleich oder auch verschieden sein. In dem Fall, daß der Vernetzer auch mit sich selbst reagieren kann, gilt analoges.

Bevorzugte Vernetzer sind solche mit Isocyanatgruppen als re­ aktiven Gruppen, also Di- oder/und Polyisocyanate. Hiermit lassen sich insbesondere Fluortensid-Polyelektrolytkomplexe deren Polyelektrolyte Hydroxy- (OH-) und/oder primäre Amino- (NH₂-), und/oder sekundäre Amino- (-NH-) Gruppen enthalten, vernetzen. Im letzteren Fall ist ein pH-Wert bei der Vernet­ zung deutlich höher als 7 notwendig. Besonders bevorzugte Po­ lyelektrolyte im Fall der ersten beiden funktionellen Gruppen sind Polyethylenimine oder mit Ethylenoxid oder Butylenoxid alkoxilierte Polyethylenimine. Geeignete sekundäre Amin- Gruppen enthaltende Polyelektrolyte sind Poly-[vinylamin-co- vinylformid] und/oder Polyvinylamin.

Weiterhin bevorzugte Vernetzer sind solche deren reaktive Gruppen Epoxidfunktionen tragen. Hier sind z. B. alle in der Technik üblichen Epoxidharze geeignet.

Im Fall des Beschichtungsmittels nach Anspruch 1 kann der Ver­ netzer entweder in stöchiometrischen Mengen enthalten sein, d. h. so, daß bei Beschichtung im wesentlichen nur eine Vernet­ zung der Komplexe untereinander stattfindet.

Es ist aber auch möglich, daß der Vernetzer im Überschuß in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten ist, so daß eine Selbstvernetzung des Vernetzers stattfindet. In die­ sem Fall kann eine deutliche Anreicherung des Komplexes an der Oberfläche der Beschichtung stattfinden.

Besonders bevorzugt können für die erfindungsgemäßen Beschich­ tungen nach Anspruch 1 oder 3 Ein-Komponenten PUR-Lacke, z. B. feuchtigkeitshärtender 1k PUR-Lacke, d. h. solche die in einem hohen Anteil Isocyanat-Komponenten enthalten, verwendet wer­ den: Ein Einkomponenten-Beschichtungsmittel enthält neben dem Einkomponentenlack noch die Reaktionsprodukte aus Polyelektro­ lyt-Fluortensid-Komplex und Einkomponentenlack, während das Zweikomponenten-Beschichtungsmittel als eine Komponente mit einem Einkomponenten-PUR-Lack und als weitere Komponente eine geeignete Polyelektrolyt-Fluortensid-Komplex-Lösung enthält.

Bevorzugt enthalten die Beschichtungsmitttel dabei soviel Kom­ plexmaterial, daß das Verhältnis NCO-Gruppen : reaktiven Grup­ pen des Komplexmaterials zwischen 1 : 1 und 10 000 : 1 liegt, so daß stabile und resistente Filme erhalten werden, die sich durch einen hohen Fluoranteil im resultierenden Film auszeich­ nen.

Im Fall der Beschichtungsmittel nach Anspruch 3 und 5 können insbesondere die ebengenannten Vernetzer in der Vernetzerkom­ ponente enthalten sein.

Als organische Komponenten können im Prinzip alle organischen Stoffe verwendet werden, die Gruppen aufweisen, die mit den Vernetzern reaktiv sind. Bevorzugt werden hier Oligomere, be­ sonders bevorzugt Polymere verwendet.

Im Fall von Isocyanat-Vernetzern kann es sich bei den organi­ schen vernetzbaren Stoffe z. B. um alle in Zweikomponenten-PUR- Lacken verwendeten Bindemittel wie z. B. Diole und/oder Polyo­ le, insbesondere Polyester- und Polyacrylat-Polyole, handeln.

Es können hierzu sowohl wäßrige als auch Lösemittel basierende Systeme eingesetzt werden. Das Komplexmaterial wird hierbei entweder der Polyol-, d. h. OH-Komponente oder der NCO- Komponente zugegeben. Im ersten Fall erhält man ein Zweikompo­ nenten-Beschichtungsmittel nach Anspruch 7. Im zweiten Fall erfolgt bereits beim Zusammengeben der Komplexlösung und des Vernetzers eine Vorreaktion des Komplexmaterials mit den Isocyanat-, d. h. NCO-Gruppen, wodurch ein Beschichtungsmittel nach Anspruch 5 erhalten wird, das in der Vernetzerkomponente die Reaktionsprodukte der Vorreaktion enthält; die Isocyanat- Vernetzer sollten bei der Herstellung der den Vernetzer ent­ haltenen Komponente im Überschuß vorhanden sein, um bei der eigentlichen Anwendung noch die Polyol-Komponente vernetzen zu können.

Üblicherweise werden hierbei Mischungsverhältnisse von 0,1 bis 20 Gew.-% Komplexmaterial bezogen auf die Masse des gebildeten trockenen Lacks eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Mi­ schungen, die 0,5-3% Komplexmaterial enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind Komplexe, die Polyethylenimin und ein Fluoralkylthiopropionate, wie z. B. Zonyl FSA®, DuPont, enthalten. Die Lagerstabilität dieser Mischungen beträgt ca. 6 Monate.

Bei der Mischung der OH- und NCO-Komponenten wird ein Kompo­ nentenverhältnis von NCO : OH von mindestens 1 : 1 eingesetzt, be­ sonders bevorzugt von 2 : 1.

Ein weiteres bevorzugtes Mehrkomponenten-Beschichtungsmittel basiert auf Epoxiden, bzw. Mischungen zur Herstellung von Epoxidharzen; hierbei können entprechende Härter als organi­ sche vernetzbare Stoffe dienen. Es können hierzu sowohl wäßri­ ge als auch lösemittelbasierende Systeme eingesetzt werden. Bei Zweikomponenten-Beschichtungsmitteln wird das Komplexmate­ rial hierbei entweder der Amin-Härterkomponente oder der NCO- Komponente eines PUR-Härters zugegeben. Hierbei erfolgt im zweiten Fall bereits beim Zusammengeben der Komponenten eine Vorreaktion des Komplexmaterials mit der NCO-Komponente, die deshalb im Überschuß vorhanden sein muß, um anschließend noch die Epoxidharz-Komponente vernetzen zu können.

Bevorzugt werden hierbei Mischungsverhältnisse von 0,1 bis 20% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Mischungen, die 0,5-3% Komplex­ material enthalten.

Bevorzugt sind dabei Komplexe mit Polyethylenimin und Fluoral­ kylthiopropionaten, wie z. B. Zonyl FSA®, DuPont. Die Lager­ stabilität dieser Mischungen beträgt ca. 6 Monate.

Nahezu alle in der Lacktechnik üblichen Additive können in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Komplexe in Lösung können z. B. folgen­ dermaßen erhalten werden:
Eine wäßrige Polyelektrolytlösung wird in eine wäßrige Fluor­ tensidlösung gegeben, wobei sich ein heller Niederschlag bil­ det, der abfiltriert wird und mit entmineralsiertem Wasser bis zu einer Waschwasserleitfähigkeit von < 10 mS gewaschen wird. Liegt dabei das Verhältnis c_p/c_t der Konzentration c_p der Poly­ ionen der eingesetzten Polyelektrolytlösung und der Tensidio­ nen der eingesetzten Tensidlösung c_t, ausgedrückt durch die Äquivalentladung bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Lösung unterhalb von 1, erhält man eine weitestgehende Absättigung der Polyelektrolytionen.

Ein weiteres Verfahren besteht im Zutropfen einer wäßrigen Fluortensidlösung in eine wäßrige Polyelektrolytlösung bei gleichzeitigem Einbringen großer Scherenergien und gleichzei­ tiger starker Vermischung, wobei sich ein Niederschlag bildet; dieser wird wie oben gereinigt. Vorzugsweise liegt das Ver­ hältnis c_p/c_t der Konzentration der Polyionen der eingesetzten Polyelektrolytlösung c_p und der Tensidionen der eingesetzten Tensidlösung c_t, ausgedrückt durch die Äquivalentladung bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Lösung oberhalb von 1. Auf die­ se Weise wird eine vollständige Absättigung der Polyelektroly­ tionen verhindert.

Liegt das Polyelektrolytmaterial als Base (d. h. nicht quater­ nisiert) vor, kann auch zunächst eine homogene Mischung aus Polyelektrolytlösung und Fluortensidlösung erstellt werden und dann durch Zugabe einer geeigneten Säure, beispielsweise einer 10% HCl-Lösung, die Ionenaktivität des Polyelektrolyten erhöht werden, bis der Niederschlag in der gewünschten Stöchiometrie, d. h. mit einem Tensidunterschuß von 10 bis 90%, bevorzugt 25 bis 50%, ausfällt. Der so erhaltene Niederschlag wird wieder mit entmineralsiertem Wasser bis zu einer Waschwasserleitfä­ higkeit von < 10 mS gewaschen.

Solch ein Verfahren kann auch bei Polyelektrolyten Verwendung finden, die beispielsweise einerseits eine freie Base (nicht quaternisierte Basenfunktion) und andererseits quaternisierte Basenfunktionen enthalten, wobei bei entsprechendem pH-Wert nur die quaternisierten Funktionen komplexiert werden und die nicht quaternisierten Funktionen unverändert bleiben.

Der so erhaltene Feststoff wird, vorzugsweise bis auf einen Wassergehalt kleiner 0,5 Gew.-%, z. B. in einem Vakuumtrocken­ schrank getrocknet.

Der trockene Feststoff wird unter Zuhilfenahme von geeigneten Protonenspendern (z. B. Eisessig) oder Elektronenpaardonatoren (z. B. Aminen) aufgenommen und in geeigneten, lackverträglichen Lösemitteln gelöst. Geeignete Konzentrationen für den Komplex liegen im Bereich von 0,1 bis 80%, üblicherweise von 1-10%.

Wird der Komplex in einem organischen Lösemittel benötigt und liegen entweder Polyelektrolyt als freie Base und Fluortensid als freie Säure oder das Polyelektrolytmaterial als Base (nicht quaternisiert) vor und mischen die Edukte sich in or­ ganischen Lösemitteln, kann direkt eine Lösung in organischen Lösemitteln hergestellt werden, ohne zuvor eine Fällung in Wasser herbeizuführen. Dazu wird eine Polyelektrolytlösung in einem geeigneten Lösemittel z. B. Isopropanol vorgelegt und ei­ ne entsprechende lösemittelhaltige Tensidlösung zugetropft. Bevorzugt liegt das Verhältnis c_p/c_t der Konzentration c_p der Polyionen der eingesetzten Polyelektrolytlösung und der Tensi­ dionen der eingesetzten Tensidlösung c_t, ausgedrückt durch die Äquivalentladung bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Lösung zwischen 1 und 2. Geeignete Konzentrationen liegen im Bereich von 0,1 bis 80%, üblicherweise von 1-10%.

Gegebenenfalls wird die nach einem der vorstehend genannten Verfahren erhaltene Lösung durch lackverträgliche Amine oder Säuren pH neutral eingestellt und gefiltert.

Die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä­ ßen vernetzbaren Komplexe bereitzustellen, wird durch die fol­ genden Verfahren gelöst:
Eine Lösung des Komplexes in einem für die Komponenten des Be­ schichtungsmittels geeigneten Lösemittel wird direkt der je­ weiligen Komponente unter guter Durchmischung zugesetzt.

Bei Beschichtungsmitteln nach Anspruch 3 oder 8 oder davon ab­ hängigen Ansprüchen bildet die Komplexlösung eine eigene Kom­ ponente, die erst bei Herstellen der gebrauchsfertigen Zusam­ mensetzung mit den anderen Komponenten gemischt wird.

Bei Beschichtungsmitteln nach Anspruch 7 und davon abhängigen Ansprüchen wird die Komplexlösung dem organischen vernetzbaren Stoff unter guter Durchmischung zugesetzt.

Bei der Additivierung wäßriger Systeme muß zuvor die Lackver­ träglichkeit geprüft werden. Vorzugsweise erfolgt die Einmi­ schung von Komponenten mit Hydroxy-Gruppen in eine alkoholi­ sche Komplexlösung und anschließende Homogenisierung dieser Lösung.

Bei Beschichtungsmitteln nach einem der Ansprüche 1, 5 oder davon abhängigen Ansprüchen wird die Komplexlösung mit dem Vernetzer bzw. einer Lösung des Vernetzers versetzt. Damit bei der der Vermischung folgenden Reaktion zwischen Vernetzer und Polyelektrolyten kein Feststoff entsteht, ist eine sehr gute Durchmischung der Zusammensetzung notwendig. Vorzugsweise wird der Vernetzer vorgelegt und die Komplexlösung langsam zugege­ ben, damit möglichst viele der reaktiven Gruppen an einzelnen Polyelektrolyten nur mit Vernetzermolekülen, die noch keine Reaktion eingegangen sind, reagieren.

Bevorzugt ist daher auch die Konzentration der Komplexlösung nach Möglichkeit gering zu wählen.

Bei allen Verfahren kann ein homogene Durchmischung beispiels­ weise durch Einsatz eines Rührers mit einer Dissolverscheibe erreicht werden.

Die Aufgabe, Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bereitzustellen, wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel auf die zu beschichtende Oberfläche als flüssige Schicht aufgebracht wird und diese Schicht getrocknet wird.

Wird ein mehrkomponentiges Beschichtungsmittel verwendet, sind zuvor die Komponenten gut zu mischen.

Das Beschichtungsmittel kann dabei durch Aufsprühen, Aufstrei­ chen oder, soweit der zu beschichtende Gegenstand dies zuläßt, durch Tauchen in ein Bad, auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden, wozu jeweils dem Fachmann bekannte Geräte benutzt werden können.

Da die Komplexe an die Oberfläche der Beschichtung wandern, sind die Eigenschaften der Beschichtung an der Grenzfläche Oberfläche des zu beschichtenden Körpers - Beschichtung im we­ sentlichen die einer Beschichtung ohne Komplex. Daher wird die zu beschichtende Oberfläche vorzugsweise vor dem Auftrag des Beschichtungsmittels so vorbehandelt, wie dies bei Verwendung des Beschichtungsmittels ohne Fluortensid-Polyelektrolyt- Komplexe üblicherweise geschehen würde.

Allgemein sollten die dem Fachmann bekannten verabeitungstech­ nischen Parameter des zugrundeligenden Vernetzers bzw. des zu­ grundeliegenden vernetzenden Systems beachtet werden.

Z. B. im Falle eines Beschichtungsmittels auf Polyurethan-Basis sollten die dem Fachmann bekannten verarbeitungs- bzw. lack­ technischen Parameter zur zugrundeliegenden PUR-Komponenten eingehalten werden. Z. B. sollten die Verarbeitungstemperaturen über +5°C, bevorzugt bei Temperaturen von +18 bis +25°C lie­ gen. Zum Erzielen einer optimalen Haftung auf dem Untergrund sollte dieser z. B. zuvor sehr gründlich entfettet und bei hoher Luftfeuchtigkeit zusätzlich gut getrocknet werden. All­ gemein üblich ist der Einsatz von Grundierungen und Haftver­ mittlern, beispielsweise auf Epoxidbasis, vor der eigentlichen Deckbeschichtung, die bezüglich der Lösemittelstabilität auf die Deckbeschichtung abgestimmt sein muß. Anschließend ist der Untergund anzuschleifen. Niedrigere Temperaturen und höhere Luftfeuchtigkeit verlängern die Trockenzeit.

Im Fall eines Beschichtungsmittels auf der Basis von Epoxid­ harzen sollten die dem Fachmann bekannten verarbeitungs- bzw. lacktechnischen Parameter der zugrundeliegenden Harze und Här­ ter eingehalten werden. So sollten z. B. die Verarbeitungstem­ peraturen über +5°C, bevorzugt bei Temperaturen von +18 bis +25°C liegen. Zum Erzielen einer optimalen Haftung auf dem Un­ tergrund sollte dieser z. B. zuvor sehr gründlich entfettet und bei hoher Luftfeuchtigkeit zusätzlich gut getrocknet werden. Anschließend ist der Untergund anzuschleifen. Niedrigere Tem­ peraturen und höhere Luftfeuchtigkeit verlängern die Trocken­ zeit.

Die Aufgabe Beschichtungsmittel bereitzustellen wird auch ge­ löst, durch Beschichtungsmittel enthaltend Komplexe enthaltend Polyelektrolytionen mit Mehrfachbindungen und zu den Polyionen entgegengesetzt geladene Ionen von fluorenthaltenden Tensiden.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können wie die anderen Komplexe auf die oben beschriebene Art erhalten werden.

Erfindungsgemäße Beschichtungen können durch Auftragen der Komplexlösungen auf die zu beschichtende Oberfläche und Be­ strahlung mit UV-Licht bei gleichzeitigem Trocknen erhalten werden.

Gegenstand dieser Anmeldung sind auch Beschichtungen nach den Ansprüchen 17, 19 und 22 und entsprechenden davon abhängigen Ansprüchen, die nach den oben beschriebenen Verfahren aus Be­ schichtungsmitteln nach den Ansprüchen 5 bis 8, 1 oder 3 bzw. 9 oder entsprechenden davon abhängigen Ansprüchen erhältlich sind.

Vorzugsweise weisen die Beschichtungen eine Anreicherung der Komplexe an der Oberfläche der Beschichtung auf.

Bevorzugt enthalten sind die Polyelektrolytionen über Urethan­ gruppen oder Urea-, d. h. Harnstoffgruppen in der Beschichtung gebunden.

Zum Schutz von besonderen Verschmutzungen ausgesetzten Flä­ chen, z. B. Gebäuden oder Fahrzeugen, lassen sich die erfin­ dungsgemäßen Beschichtungsmittel dahingehend einsetzen, einen leicht zu reinigenden, resistenten Überzug zu bilden von dem sich sogar aufgesprühte Lackfarben z. B. durch Klebefolie oder geeignete Lösemittel wieder entfernen lassen. Durch die Lack­ schicht können beim Aufsprühen von Farben vorhandene Lösemit­ tel nicht in den Untergrund eindringen, so daß ein sehr siche­ rer Schutz gewährleistet wird.

Die Beschichtungsmittel eignen sich aber auch sehr gut zur Be­ schichtung von Arbeitsgeräten, wie z. B. Farbbehältern, die sonst nur schwer zu reinigen sind.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich auf han­ delsüblichen Folien, z. B. PVC-Folien, aufbringen, wodurch die Anschmutzung dieser Folien z. B. durch Ruß wesentlich herabge­ setzt wird.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich auf Tex­ tilien aufbringen, z. B. durch eine Foulard-Technik. Dadurch werden hydrophobe und oleophobe Ausrüstungen erzeugt. Insbe­ sondere zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtung eine Anti­ haftwirkung gegenüber Verschmutzungen, wodurch sie sich insbe­ sondere für die Ausrüstung von Filtermaterial eignen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich auf Schiffsrümpfen, Maschinen-/Anlagenteilen und in Behältern auf­ bringen und sorgen für drastisch herabgesetztes Biofouling. Dabei spielen 2 Effekte gleichzeitig eine Rolle: Erstens mei­ den Lebewesen (z. B. Seepocken) Oberflächen mit einer derart niedrigen Oberflächenenergie (Antifouling), zweitens können andere Biofoulings leicht z. B. durch einen Hochdruckreiniger entfernt werden (Fouling-release Eigenschaft).

Die Erfindung wird nun an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Zweikomponenten-Beschichtungsmittel mit Komplexlö­ sung als einer Komponente und Polyisocyanaten als zweiter Kom­ ponente Herstellung einer Komplexlösung

73 g einer Formulierung des Tensids Lithium-3- [(1H,1H,2H,2H,perfluoralkyl)thio]-propionat (wässrige 25 Gew.-% Lösung, Zonyl FSA®, DuPont) werden mit entionisiertem Was­ ser (Millipore) auf 200 g verdünnt. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 5 min 2 g des Polyethyleni­ mins LU209 (BASF AG, Ludwigshafen), gelöst in 200 g Wasser und einem pH-Wert von 4, zugetropft. LU209 besitzt ein Molekular­ gewicht von Mw = 25.000 g/mol und enthält 10% Monomereinhei­ ten, welche eine Funktionalisierung mit Hydroxyethylgruppen aufweisen. Nach Erhöhung des pH-Werts mit Salzsäure auf 2 fällt der Komplex als Niederschlag aus. Dieser wird abfil­ triert und mit Wasser gründlich gewaschen. Anschließend wird der Komplex in einer 1 : 1 Mischung aus Eisessig und Isopropanol gelöst und auf 2 Gew.-% verdünnt.

Zur Herstellung einer Beschichtung werden 6.25 g dieser Mi­ schung im Ultraschallbad langsam unter Rühren mit 20 mg des hydrophilen aliphatischen Polyisocyanatsystems Bayhydur 3100 (Bayer) vermischt. Es bildet sich eine feinverteilte Emulsion einer gebrauchsfertigen LU209-Zonyl FSA-Bayhydur 3100- Zusammensetzung.

3.1 g einer Emulsion, hergestellt gemäß obiger Verschrift wer­ den gleichmäßig mit einer Air-Brush-Pistole auf eine glatte, weiße und 150 × 150 mm große Steinfliese aufgesprüht (44 g Komplex pro m³), die auf 40°C vorgewärmt wurde. Anschließend wird die beschichtete Fliese 12 h bei 70°C gelagert. Mit die­ sem Verfahren erhält man eine harte, transparente Beschich­ tung. Zur Entfernung von eventuell überschüssigen, nicht ge­ bundenen Tensidresten wird die beschichtete Fliese 5 min unter fließendem, 30°C warmem Wasser gewaschen und 12 h bei 25°C ge­ lagert. Eine Messung der Kontaktwinkel mittels der Sessile- Drop-Methode ergab für Wasser einen Wert von θ_adv. = 115° und für Hexadecan θ_adv. = 80°. Die Vergleichswerte für eine unbe­ schichtete Fliese betragen 55° und 0°.

Zum Test der Haltbarkeit wurde die beschichtete Fliese einem dreistufigen Spülgang in einer Laborspülmaschine bei 60°C un­ terzogen. Die Fliese wurde dabei so fixiert, daß der Strahl der Wasserdüsen direkt auf die beschichtete Fläche einwirkte. Optisch war die Beschichtung nach dem Test unverändert. 12 h nach Beendigung des Haltbarkeitstests wurden die Kontaktwin­ kelmessungen wiederholt. Für Wasser betrug θ_adv. = 113°, für He­ xadecan θ_adv. = 79°. Aufgrund der optischen Prüfung und den na­ hezu identischen Kontaktwinkeln vor und nach dem Haltbarkeits­ test kann auf eine hohe Haltbarkeit der Beschichtung geschlos­ sen werden.

Das Verfahren wurde für eine Glasscheibe, einem Stahlblech, und einem mit einem 2K-PUR-Lack lackierten Aluminiumblech wie­ derholt. Die Beschichtungsresultate gleichen denen, wie sie für die Steinfliese gefunden wurden. Das bedeutet, daß die Be­ schichtung weitgehend unabhängig vom Untergrund eingesetzt werden kann.

Beispiel 2 Vernetzende Zusammensetzung enthaltend Polyelek­ trolyt-Tensid-Komplexe und eine Zweikomponenten- Polyurethanmischung

0,43 g eines Polyethylenimins (Lupasol FG, Mw = 800 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen) werden mit entionisiertem Wasser (Millipore) auf 43 g verdünnt. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rüh­ ren 45,8 g der Tensidformulierung Zonyl FSA® (DuPont) in 100 g Wasser zugetropft. Anschließend wird durch Zugabe einer 10% HCl-Lösung der pH-Wert auf 2 abgesenkt, wobei der Komplex als Niederschlag ausfällt. Dieser wird abfiltriert und mit voll­ entsalztem Wasser gründlich gewaschen (Leitfähigkeit des Waschwassers < 10 mS) und bis zu einer Restfeuchte von < 0,5% ge­ trocknet. Anschließend wird der Komplex wie folgt gelöst: 5% Komplex gelöst in 5% Eisessig, aufgefüllt mit 86% Isopropanol und neutralisiert mit 4% AMP90, Agnus Chemie GmbH, Ibbenbüren (50 mol% auf Eisessig).

Der so hergestellte Komplex besitzt eine 25%ige Absättigung mit Fluortensid, wodurch nicht durch Fluortensidmoleküle abge­ sättigte Aminfunktionen bei geeignetem pH-Wert für eine Ver­ netzung mit dem PUR-System zur Verfügung stehen.

Anschließend erfolgt eine Einmischung in die Polyol-Komponente eines Zweikomponentenlacks auf Polyurethanbasis (DD-Lack, Bay­ er Klarlackrezeptur RR4505, 1 : 1 vernetzt), mit 1-2% Komplexan­ teil in der Trockenmasse, üblicherweise 1,6%.

Zur Beschichtung eines lackierten Aluminiumblechs wurde die o. g. Mischung durch eine Air-Brush Pistole aufgesprüht. Die aufgetragene Menge entspricht einem Verbrauch von 60-70 g/m².

Das Blech wurde einer UV-Belastung von 100 h in einer Bewitte­ rungskammer ausgesetzt (nach DIN 53 231). Optisch konnte keine Veränderung der Beschichtung durch die UV-Bestrahlung wie z. B. Verfärbung oder Rißbildung festgestellt werden.

Beispiel 3 Beschichtungsmittel mit einer aliphatischen Isocy­ anatbasis

9,2 g einer Komplexlösung von Lu209-Zonyl FSA (10 Gew.-% in HAc/Isopropanol), hergestellt nach obiger Vorschrift werden unter intensivem Rühren mit 0,7 g Desmodur N75, (HDI aliphati­ sche Isocyanatbasis, Biuret, Bayer AG, Leverkusen) vermischt. Die so hergestellte homogene Mischung ist als Beschichtungsmi­ schung gebrauchsfertig. Der Komplexanteil bezogen auf die Feststoffmasse beträgt 1,6% und das Vernetzungsverhältnis OH : NCO beträgt 1 : 1,1.

Zur Beschichtung eines lackierten Flugzeugblechs wurde die o. g. Mischung durch eine Air-Brush Pistole aufgesprüht. Die aufgetragene Menge entspricht einem Verbrauch von 60-70 g/m², was einem Komplexgehalt von 6,5 g/m² entspricht.

Beispiel 4 Dreikomponenten-Beschichtungsmittel auf der Basis einer Zweikomponenten-Polyurethanmischung

2 g des Komplexes Lu209-Zonyl FSA (10 Gew.-% in Isopropanol), hergestellt nach obiger Vorschrift werden unter intensivem Rühren mit 2.1 g eines wasserverdünnbaren hydroxylgruppenhal­ tigen Polyacrylats (Bayhydrol VP LS 2235, Bayer AG, Leverku­ sen), 2.9 g eines hydrophilen aliphatischen Polyisocyanats (Bayhydur 3100 Bayer AG, Leverkusen) und 5 g Lösungsmittel Ethylacetat vermischt. Die so hergestellte homogene Mischung ist als Beschichtungsmischung gebrauchsfertig. Der Komplexan­ teil bezogen auf die Feststoffmasse beträgt 5.2%.

Zur Beschichtung eines zuvor mit Epoxy-Grundierung und 2K­ pigmentiertem Polyurethanlack vorbehandelten 200 × 68 mm gro­ ßen Stahlblechs wurden mit einer Air-brush Pistole bei 20°C 0,4 g obiger Formulierung aufgebracht. Die so hergestellte Be­ schichtung ist bei 20°C und 50% Luftfeuchtigkeit nach 2 h staubtrocken und wird zur Durchhärtung weitere 7 Tage gela­ gert.

Das Blech wurde einer UV-Belastung von 100 h in einer Bewitte­ rungskammer ausgesetzt (Gerät Xenotest 1200, Wellenlängen­ bereich 280-400 nm, Intensität 19,6 mW/cm²). Optisch konnte keine Veränderung der Beschichtung durch die UV-Bestrahlung wie z. B. Verfärbung oder Rißbildung festgestellte werden.

Bestimmung der Oberflächenenergie

Es wurden die Kontaktwinkel unterschiedlicher Testflüssigkei­ ten bei 20°C gemessen. In der folgenden Tabelle 1 sind die berechneten Oberflächenenergien sowie die "advancing" (bei sich vergrößernden Tropfen), "stationary" (bei Tropfen kon­ stanter Größe) und "receding" (bei sich verkleinernden Trop­ fen) Kontaktwinkel, gemessen mit einem Krüss Kontaktwinkel- Goniometer, aufgeführt.

Tabelle 1

Der Meßfehler der Winkelmessung betrug dabei ca. 1°. Die Be­ rechnung der Oberflächenener.

Die Bestimmung der kritischen Oberflächenspannung nach Zisman ergab einen Wert von 5 ± 2 mN/m. Die Bestimmung des dispersen Anteils an der Oberflächenspannung nach Girifalco-Good-Fowkes- Young ergibt einen Wert von 9.0 ± 0.5 mN/m.

Anreicherung an der Oberfläche

Die Bestimmung der Oberflächenenergie erfolgte jeweils mittels der sessile-drop-Methode (D. Y. Kwok, A. Leung, A. Li, C. N. C. Lam, R. Wu und A. W. Neumann, "Lowrate dynamic contact angles on poly(n-butyl methacrylate) and the determination of solid surface tension", Colloid Polym. Sci. 1998, 276, 459-469 und A. Augsburg, K. Grundke, K. Pöschel, H.-J. Jacobasch und A. W. Neumann, "Determination of contact angles and solid sur­ face tension of poly(4-X-styrene) films", Acta Polymerica 1998, 49, 417-426).

Durch Elektronenstrahlmikroanalyse (EDX) wurde an Lackproben, die erfindungsgemäß Fluortensid-Polyelektrolytkomplexe enthal­ ten, der Fluorgehalt in Abhängigkeit von der Schichtdicke be­ stimmt. Der Elektronenstrahl eines Rasterelektrorienmikroskops erzeugt beim Auftreffen auf eine Probe in einem sehr kleinen Volumen von wenigen µm³ Rauminhalt charakteristische Röntgen­ strahlung der vorhandenen chemischen Elemente. Die Eindring­ tiefe dieses Volumens in der Probe hängt von der Energie (Be­ schleunigungsspannung) des Elektronenstrahls ab. Je höher die­ se ist, um so tiefer erstreckt sich das analysierte Volumen in der Probe (Eindringtiefe bei 20 KV ca. 100 nm):

Mit geringer werdender Beschleunigungsspannung (Eindringtiefe) nimmt der Fluorgehalt im analysierten Volumen sehr stark zu. Ursache hierfür ist, daß sich das Fluor in der Oberfläche des Lackes befindet und so sein Anteil am analysierten Volumen bei geringer werdender Eindringtiefe wächst.

Beispiel 5 Additivierung handelsüblicher Polyurethansysteme

Es wurden Mischungen handelsüblicher Polyurethansysteme mit verschiedenen Mengen und Formulierungen mit Polyelektrolyt- Tensid-Komplexen hergestellt.

Folgende Komplexlösungen wurden verwendet:
Additiv 1: Komplexlösung nach Beispiel 1.
Additiv 2: Komplexlösung nach Beispiel 2.

Folgende Polyurethanlacke wurden bei den Versuchen benutzt:
L1: Autoreparaturlack: Autocryl Autoclear mit Härter P35 (Sik­ kens GmbH, Stuttgart), Additivierung mit 1,6% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse.
L2: Desmophen 651 mit Härter Desmodur N75 (DD-Lack, Bayer AG, Leverkusen), Additivierung mit 1,6% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse.
L3: AWL-Grip G8044 snow white mit Härter AWL-Cat #2, G3010 (U.S. Paint, Saint Louis, Missouri, USA) Additivierung mit 1,6% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse.
L4: 1k Klarlack für 2 µm Schichtdicke (Aero-Clean AG, Fried­ richshafen), Additivierung mit 3% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse.

Bei den Beispielen L1 bis L3 wurde jeweils das Komplexmaterial in die Polyol-Komponente des 2K-PUR-Lacksystems eingerührt. Dieses Gemisch wurde danach in die Isocyanatkomponente einge­ arbeitet.

Die resultierenden Mischungen wurden im Sprühauftrag in einer Trockenschichtdicke von 40-75 µm auf fachgerecht grundierte Stahlbleche aufgetragen. Diese wurden nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten für 30 Minuten bei 60°C getrocknet und weitere 5 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Danach wurden Kon­ taktwinkel gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dar­ gestellt. Zum Nachweis einer chemischen Vernetzung des Kom­ plexmaterials wurden mit den Proben Bewitterungsversuche durchgeführt. Zum einen wurde ein Xenotest über 250 Stunden nach DIN 53 231 (künstliches Bewittern von Lacken und Beschich­ tungen) durchgeführt. Unter Verwendung eines Xenotester 1200 der Fa. Heraeus wurden die Proben in Zyklen mit Beregnung für 3 min mit frischem VE-Wasser mit 61/min und Trocknung für 17 min bei einer Beleuchtung mit Licht der Intensität 750-800 W/m² im Wellenlängenbereich 290-800 nm (Wendelauf) bei 30°C Lufttemperatur und ca. einer relativen Luftfeuchte größer als 65% bewittert.

Andere Proben wurden im Freien ("frei") bewittert: Die Proben wurden mit einer 45° Neigung in Richtung Süd im Industriepark Kalle Albert, Wiesbaden aufgestellt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Es zeigt sich, daß die Oberflächenenergie durch die Bewitte­ rung zwar herabgesetzt wurde, aber dennoch auf einem Wert weit unter Teflon (20 mJ/m²) verharrte, wie Tabelle 2 zu entnehmen ist.

Beispiel 6 Einkomponenten Beschichtungsmittel

0,37 g Polyethylenimin (Lupasol P, M_w = 750.000 g/mol, BASF AG, Lud­ wigshafen) werden mit entionisiertem Wasser (Millipore) auf 10 g aufgefüllt. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren 7,35 g der Formulierung des Tensids Lithium-3- [(1H,1H,2H,2H,perfluoralkyl)thio]-propionat (wässrige 25 Gew.-% Lösung, Tensidformulierung Zonyl FSA® (DuPont)), aufgefüllt auf 10 g mit entionisiertem Wasser, zugetropft. Anschließend wird durch Zugabe einer 10% HCl-Lösung der pH-Wert auf 2 abge­ senkt, wobei der Komplex als Niederschlag ausfällt. Dieser wird abgefiltert und mit vollentsalztem Wasser gründlich gewa­ schen (Leitfähigkeit des Waschwassers kleiner als 10 mS) und bis zu einer Restfeuchte von weniger als 0,5% getrocknet. An­ schließend wird der Komplex wie folgt gelöst: 2 g des Komplexes werden gelöst in 2 g Eisessig und mit 2 g Butylglykol aufge­ füllt. Diese Lösung wird unter starkem Rühren mit 18 g eines Hexamethylen-di-Isocyanat Polymers (lufthärtender 1 K PU-Lack, Rezeptur mit Desmodur E3265, Bayer AG) vermischt. Diese Formu­ lierung ist gebrauchsfertig und enthält 3 Gew.-% Komplex bezo­ gen auf den Lackfeststoffgehalt. Derartige Beschichtungsmittel sind bis zu 6 Monate lagerstabil.

Um sehr dünne Beschichtungen zu erzielen, werden mit einem weichen, saugfähigem Baumwollappen 0,16 g obiger Formulierung auf ein 200 × 68 mm großes Stahlblech aufgewischt, das zuvor mit Epoxy-Grundierung und 2k Polyurethanlack vorbehandelt und an der Luft bei 20°C und 50% Luftfeuchtigkeit getrocknet wurde. Die so hergestellte Beschichtung ist nach 2 h handtroc­ ken. Nach insgesamt 48 h Aushärtezeit wird ein Blech 14 Tage bei 25°C in einem Wasserbad gelagert. Dabei wird das Blech ständig mittels eines KPG-Rührers umspült. Anschließend wird das gewässerte Blech mit einem Baumwollappen getrocknet und 24 h an der Luft bei 20°C gelagert.

Charakterisierung durch Kontaktwinkelmessungen

Die "advancing" Kontaktwinkel wurden analog zu obigen Beispie­ len gemessen und in folgender Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Die Kontaktwinkel aller Testflüssigkeiten sind erheblich grö­ ßer im Falle des Stahlbleches, das mit komplexadditiviertem 1K-PU-Lackes beschichtet wurde, als die entsprechende Ver­ gleichsprobe, die mit dem gleichen aber nicht additivierten Lack beschichtet wurde. Die Kontaktwinkel für im Wasser gela­ gerte Bleche sind nur geringfügig kleiner als die derjenigen Bleche, die keiner Bewässerung ausgesetzt wurden. Daher kann geschlossen werden, daß die Beschichtung in wässrigem Medium intakt bleibt und nicht ausgewaschen wird. Für beschichtete Stahlbleche, Aluminiumbleche und Glasplatten werden vergleich­ bare Werte gefunden. Damit ist die Beschichtung weitgehend un­ abhängig von der Art des Untergrunds zur Hydro- und Oleopho­ bierung einsetzbar.

Bestimmung der Stabilität gegenüber Tensidlösungen

Nach obigem Verfahren wurden ein mit einem 2K-PUR-Lack lac­ kiertes Flugzeugblech, ein Aluminiumblech und eine Glasscheibe beschichtet. Nach einer Trockenzeit von zwei Tagen wurden die­ se beschichteten Oberflächen in einer wässrigen Tensidlösung (1 g SDS auf 1 L Wasser) bei 50°C unter starkem Rühren 24 h gelagert. Anschließend wurden alle Oberflächen gründlich mit entionisiertem Wasser (Millipore) abgespült und 1 h bei 70°C im Trockenschrank gelagert. Es wurden die Kontaktwinkel für die erfindungsgemäß beschichteten Platten und die Vergleich­ splatten vor Einbringen in die Tensidlösung und nach Entfernen aus Trockenschrank gemessen. Die Ergebnisse für die "advancing"-Kontaktwinkel sind in folgender Tabelle 4 darge­ stellt:

Tabelle 4

Erkennbar ist, daß die Kontaktwinkel nach Lagerung in heißer Tensidlösung signifikant geringer werden, d. h. die Oberflä­ chenenergie steigt. Gegenüber den Werten für additivfreie Be­ schichtungen sind die Kontaktwinkel auch nach intensiver Be­ handlung mit Tensidlösung sehr hoch, die Hydro- und Oleopho­ bierung also erhalten.

Beispiel 7 Beschichtungsmittel auf der Basis von Epoxid- Harzen

Es wurden 3 Beschichtungsmittel 8A, 8B und 8C auf der Basis von Epoxidharzen und dem beschriebenen Komplex hergestellt.

Herstellung des Beschichtungsmittels 8A

2,4 g einer 5% Lösung des Komplexes Polyethylenimin Lupasol FG-Zonyl FSA, Komplexierungsgrad ca. 70% in Isopropanol (Her­ stellung wie Beispiel 2), werden unter starkem Rühren mit 5 g eines schwarz pigmentierten Epoxid-Harzes (VC-TAR2, Interna­ tional Farbenwerke, Hamburg) und die resultierende Mischung danach mit 0,71 g des VC-TAR2 Härters vermischt. Diese Formu­ lierung ist gebrauchsfertig und enthält 3 Gew.-% Komplex bezo­ gen auf den Lackfeststoffgehalt.

Herstellung des Beschichtungsmittels 8B

2,0 g einer Lösung des Komplexes Polyethylenimin Lupasol FG, Mw-800 g/mol-Zonyl FSA, Komplexierungsgrad ca. 70%, in Desmo­ dur N75 (NCO-Komponente), Bayer AG (10 : 1) mit Xylol/MPA 1 : 1, werden unter starkem Rühren mit 10 g eines schwarz pigmentier­ ten Epoxid-Harzes (VC-TAR2, International Farbenwerke, Ham­ burg) vermischt. Diese Formulierung ist gebrauchsfertig und enthält 3 Gew.-% Komplex bezogen auf den Lackfeststoffgehalt.

Herstellung des Beschichtungsmittels 8C

Das Beschichtungsmittel 8C wurde wie das Beschichtungsmittel 8B hergestellt, wobei aber statt des Epoxid-Harzes VC-TAR 2 10 g des schwarz pigmentierten Epoxid-Harz Stetecol NK, Fa. Re­ lius, Oldenburg, verwendet wurden.

Durch Sprühauftrag (ggf. vorherige Verdünnung mit Nitroverdün­ nung) werden jeweils 0,4 g obiger Formulierungen auf ein 200 × 68 mm großes Stahlblech aufgetragen und an der Luft bei 20°C und 50% Luftfeuchtigkeit getrocknet. Die so hergestellte Be­ schichtungen sind nach 2 h handtrocken.

Die "advancing" Kontaktwinkel wurden analog zu obigen Beispie­ len gemessen, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt, wobei die Abkürzungen C₁₆, H₂O und EG die glei­ chen Bedeutungen wie in der Tabelle in Beispiel 5 haben. Über­ raschenderweise ergibt die Verwendung eines Isocyanat- Vernetzers statt des Amin-Härters Oberflächen mit geringerer Oberflächenspannung bzw. -energie und größeren Kontaktwinkeln für hydrophile wie auch oleophile Flüssigkeiten.

Tabelle 5

Beispiel 8 Komplexe mit Vernetzung über Doppelbindungen am Polyelektrolyten Herstellung von Komplexen aus Poly-4-Vinylbenzyl-2- Methylvinylimidazoliumchlorid und Perfluordecansäure

Als kationischer Polyelektrolyt mit vernetzbaren Doppelbindun­ gen wird das Quaternisierungprodukt aus Polyvinylbenzylchlorid (Mw = 170 000 g/mol, Mn = 87 000 g/mol, GPC) und 2- Methylvinylimidazol eingesetzt. Der Grad der Quaternisierung, bestimmt mittels 1H-NMR Spektroskopie, beträgt 100% im Rahmen der Meßgenauigkeit (2%). Somit erhält man für die Molmasse des zur Komplexierung eingesetzten Poly-4-Vinylbenzyl-2- Methylvinylimidazoliumchlorids Mw = 289 000 g/mol, Mn = 148 000 g/mol. Eine Beschreibung der Synthese enthält U. Wendler "Her­ stellung von Modellpolyelektrolyten mit Hilfe der kontrollier­ ten radikalischen Polymerisation Synthese und Charakterisie­ rung", Mensch & Buch Verlag, Berlin, 1998, ISBN 3-933346-34-7. Als Tensid wurde Perfluorodekansäure eingesetzt (98%, Aldrich). Zur Komplexierung wurden 2,26 g (8.67 mmol) Poly- 4-Vinylbenzyl-2-Methylvinylimidazoliumchlorid bei 60°C in 500 ml entmineralisiertem Wasser (Millipore) gelöst und auf 60°C erwärmt. Innerhalb von 10 min wurden unter starkem Rühren 1.12 Äquivalente (5.00 g, 9,73 mmol) Perfluordekansäure, gelöst in 500 ml entmineralisiertem Wasser und neutralisiert mit NaOH (pH 7), zugetropft. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend der entstandene feine weiße Niederschlag abfiltriert, 5 mal mit 50 ml entmineralisiertem Wasser gewa­ schen und abschließend im Vakuumtrockenschrank bei 30°C 12 h getrocknet. Das Komplexierungsprodukt besteht aus einem fein­ körnigen weißen Pulver. Die Ausbeute beträgt 6.5 g und somit 90% der Theorie.

Zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Komplexlösung werden 0.1 g Komplex in 9.9 g Hexafluoroisopropanol gelöst. Mit einer Air-Brush-Pistole wird diese Komplexlösung auf ein 250 × 250 mm großes Aluminiumblech gleichmäßig aufgesprüht und 5 min bei 20°C getrocknet. Die aufgetragene Komplexmenge beträgt 1.6 g/m², so daß sich aus der gemessenen Komplexdichte von ca. 1.5 g/cm³ sich eine Schichtdicke von ca. 1 µm ergibt. Anschließend wird das Aluminiumblech 5 min mit einer UV-Lampe (Standard 500 W Quecksilberdampflampe) im Abstand von 200 mm bestrahlt. Nach der Bestrahlung ist die Beschichtung unlöslich in Hexafluori­ sopropanol. Auch in Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Etha­ nol, Isopropanol, Aceton, DMF, DMSO, Chloroform und Toluol wurde keine Löslichkeit gefunden. Daraus kann geschlossen wer­ den, daß der Komplex durch die UV-Bestrahlung chemisch ver­ netzt wurde.

Bestimmung der Oberflächenenergie

Als leicht reproduzierbares Maß für die Oberflächenenergien der Beschichtungen wurden Kontaktwinkeldaten verschiedener Testflüssigkeiten nach der sessile-drop-Methode (D. Y. Kwok, A. Leung, A. Li, C. N. C. Lam, R. Wu und A. W. Neumann, "Low- rate dynamic contact angles an poly(n-butyl methacrylate) and the determination of solid surface tension", Colloid Polym. Sci. 1998, 276, 459-469 und A. Augsburg, K. Grundke, K. Pöschel, H.-J. Jacobasch und A. W. Neumann, "Determination of contact angles and solid surface tension of poly(4-X-styrene) films", Acta Polymerica 1998, 49, 417-426) bestimmt. Vor der Messung der Kontaktwinkeldaten wurde das Blech 24 h bei 50°C unter intensivem Rühren gewässert und anschließend 30 min im Trockenschrank im Luftstrom bei 50°C aufbewahrt. Durch das Wässern kann ausgeschlossen werden, daß die Kontaktwinkeldaten durch schwach an der Filmoberfläche adsorbierte Tensidmoleküle verfälscht werden. Die Kontaktwinkeldaten wurden mit einem Kontaktwinkelgoniometer G10 der Firma Krüss ermittelt.

Tabelle 6

Kontaktwinkel verschiedener Testflüssigkeiten auf einem mit 1.6 g/m³ Poly-4-Vinylbenzyl-2-Methylvinylimidazolium- Perfluordecanoat beschichteten Aluminiumblech

Der Meßfehler der Winkelmessung betrug dabei ca. 1°. Die Be­ rechnung der Oberflächenenergie erfolgte auf Basis der Zu­ standsgleichung nach D. Li, A. Neumann, J. Colloid Interface Sci. 1992, 148, 190.

Aus den "advancing"-Kontaktwinkel-Daten der n-Alkane wurden die kritische Oberflächenspannung γ_c = 12.3 ± 1.0 mN/m und ein disperser Anteil der Oberflächenspannung nach Good, Folkes und Girifalco von σ_d von 10.8 ± 1.0 mN/m bestimmt. Eine Übersicht zur Bestimmung der Oberflächenenergien findet sich bei C. J. Drummond, G. Georgaklis, D. Y. C. Chan, "Fluorocarbons: Sur­ face Free Energies and von der Waals Interaction", Langmuir, 1996, 12, 2617-2621.

Zur Bestimmung des molekularen und supramolekularen Ordnungs­ zustands des Komplexes wurden Röntgenweit- und Röntgenklein­ winkelmessungen an Pulverproben durchgeführt. Im Röntgenweit­ winkeldiagramm findet man einen amorphen Halo mit einem Maxi­ mum bei einem Streuvektor von s = 1.9 nm^-1 jedoch keine kri­ stallinen Reflexe. Für die Definition des Streuvektors gilt s = 2/δ sin δ, wobei δ der Winkel zwischen Primärstrahl und ge­ streutem Röntgenstrahl ist. Im Röntgenkleinwinkeldiagramm wer­ den zwei Reflexe bei s = 0.328 nm^-1 und s = 0.645 nm^-1 gefunden. Aus der Kombination von amorphem Halo, dem Fehlen kristalliner Reflexe und dem Vorhandensein von Kleinwinkelstreureflexen ist auf einen mesomorphen Ordungszustand des Materials zu schlie­ ßen. Aus den Reflexlagen kann bei Poly-4-Vinylbenzyl-2- Methylvinylimidazolium-Perfluordecanoat auf eine lamellare Mesophase geschlossen werden, deren Langperiode 3.49 nm be­ trägt. Das Fehlen kristalliner Reflexe ist weiterhin ein star­ kes Indiz für eine stöchiometrische Komplexierung (ein Tensid pro Monomereinheit). Freie Perfluordekansäure im Komplex kann weitgehend ausgeschlossen werden, da diese eine hohe Tendenz zur Kristallisation besitzt, was zu Reflexen im Weitwinkelbe­ reich führen würde.

Beispiel 9 Antifouling-Beschichtung

Jede Fläche, die über längere Zeit im Wasser exponiert wird, wird über kurz oder lang von aquatischen Organismen bewachsen. Die verschiedenen Bewuchsorganismen verfügen über sehr effek­ tive Anheftungsmechanismen, die bei den meisten durch die Pro­ duktion von klebstoffähnlichen Stoffen gewährleistet wird. Wird die Oberfläche chemisch-physikalisch verändert, wird die Effektivität der Haftmechanismen stark herabgesetzt. Um die Antifouling-Wirkung von mit der erfindungsgemäßen Zusammenset­ zung beschichteten Oberflächen nachzuweisen, wurden als Testorganismen Cypris-Larven det Seepockenart Balanus amphri­ tite eingesetzt. Bei den Cypris-Larven handelt es sich um das sogenannte Anheftungsstadium der Seepocken. In diesem Stadium nehmen die Larven keine Nahrung zu sich, sondern versuchen ei­ ne für die Anheftung geeignete Oberfläche zu finden, um dann die Metamorphose zur Seepocke durchführen zu können. Bei die­ ser Suche kriechen die Larven mit ihren Antennen, die gleich­ zeitig den Untergrund abtasten über den Untergrund, bis sie einen gut haftenden Halt gefunden haben.

Es wurden drei Proben untersucht. Dazu wurden Glasplatten mit zwei der in der Tabelle aufgeführten Lack-Additiv- Kombinationen nach Beispiel 5, Tabelle 2 wie in Beispiel 5 be­ schichtet, eine unbeschichtete Glasplatte diente als Ver­ gleichsprobe.

Die Beschichtungsmittel wurden in Petrischalen gegossen, für 6 Stunden bei 60°C im Trockenschrank getrocknet und für 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert. Die getrockneten Proben wurden mit Seewasser gefüllt und mit den Seepockenlarven infiziert. Nach 24 und 48 Stunden wurde ausgewertet, in welcher Zahl die Seepockenlarven sich umgewandelt hatten.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt.

Die beiden Beschichtungen weisen eine klare ansiedlungshemmen­ de Eigenschaft auf. Die Umwandlungsrate der Seepocken fällt bei den untersuchten Beschichtungen ca. siebenmal geringer aus, als die in den Kontrollschälchen. Da die Cypris-Larven mit ihren Antennen den Untergrund nach einer passenden Stelle für die Anheftung und damit Metamorphose zur Seepocke absu­ chen, können sie ungeeignete Stellen aktiv meiden. Die Vertei­ lung der Cypris-Larven in den Versuchsgefäßen, wo eine hohe Aktivitätsrate gegenüber einer niedrigen Ansiedlungs- und Le­ talrate angetroffen wird, zeigt somit eine Wirkung als Anti­ haftbeschichtung. Da die Letalrate analog der Kontrollmessung ist, kann ein toxischer Einfluß der Beschichtung oder ggf. aus ihr austretender Stoffe ausgeschlossen werden.

Claims (22)

1. Beschichtungsmittel, enthaltend Komplexe enthaltend Polye­ lektrolytionen mit reaktiven Zentren und zu den Polyionen entgegengesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside und mindestens einen mit den reaktiven Zentren der Polyelek­ trolyte reaktionsfähigen Vernetzer.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Polyelektrolytionen Produkt einer Reaktion des Vernetzers mit in Fluortensid-Polyelektrolyt-Komplexen enthaltenen Polyelektrolytionen, die mit dem Vernetzer reaktionsfähige Zentren enthalten, ist.

3. Zwei-Komponenten-Beschichtungsmittel, bestehend aus einer Komponente enthaltend Komplexe enthaltend Polyelektrolyt­ ionen mit reaktiven Zentren und zu den Polyionen entgegen­ gesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside und einer wei­ teren Komponente enthaltend mindestens einen mit den reak­ tiven Zentren der Polyelektrolyte reaktionsfähigen Vernet­ zer.

4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, da­ durch gekennzeichnet, daß der oder die Vernetzer mit sich selbst reagieren können.

5. Zwei-Komponenten-Beschichtungsmittel, bestehend aus einer Komponente enthaltend Komplexe enthaltend Polyelektrolyt­ ionen mit reaktiven Zentren und zu den Polyionen entgegen­ gesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside und mit den re­ aktiven Zentren der Polyelektrolyte reaktionsfähige Ver­ netzer und einer weiteren Komponente enthaltend mindestens einen organischen Stoff, der mit dem Vernetzer reaktions­ fähig ist.

6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Polyelektrolytionen Produkt einer Reaktion des Vernetzers mit in Fluortensid-Polyelektrolyt-Komplexen enthaltenen Polyelektrolytionen, die mit dem Vernetzer re­ aktionsfähige Zentren enthalten, ist.

7. Zwei-Komponenten-Beschichtungsmittel, bestehend aus einer Komponente enthaltend Komplexe enthaltend Polyelektroly­ tionen mit reaktiven Zentren zu den Polyionen entgegenge­ setzt geladene Ionen fluorierter Tenside und mindestens einen organischen Stoff mit reaktiven Zentren und einer weiteren Komponente enthaltend mindestens einen Vernetzer, der mit den reaktiven Zentren an den Polyelektrolyten und den reaktiven Zentren an dem einen organischen Stoff reak­ tionsfähig ist.

8. Dreikomponenten-Beschichtungsmittel, bestehend aus einer ersten Komponente enthaltend Komplexe enthaltend Polyelek­ trolytionen mit reaktiven Zentren zu den Polyionen entge­ gengesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside, einer zwei­ ten Komponente enthaltend mindestens einen organischen Stoff mit reaktiven Zentren und einer dritten Komponente enthaltend mindestens einen Vernetzer, der mit den reakti­ ven Zentren an den Polyelektrolyten und den reaktiven Zen­ tren an dem einen organischen Stoff reaktionsfähig ist.

9. Beschichtungsmittel, enthaltend Komplexe enthaltend Polye­ lektrolytionen mit reaktiven Mehrfachbindungen und zu den Polyionen entgegengesetzt geladene Ionen fluorierter Ten­ side.

10. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß der Vernetzer Isocyanat-Gruppen enthält.

11. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer Epoxid- Gruppen enthält.

12. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der reaktiven Zentren an dem Polyelektrolyten eine Hydroxyl- Gruppe ist.

13. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der reaktiven Zentren an dem Polyelektrolyten eine primäre Amino-Gruppe (NH₂-Gruppe) oder eine sekundäre Aminogruppe (-NH-Gruppe) ist.

14. Verwendung eines Beschichtungsmittels nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche zur Beschichtung von Folien.

15. Verwendung eines Beschichtungsmittels nach einem der An­ sprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Antifouling- Beschichtungen.

16. Verwendung eines Beschichtungsmittels nach einem der An­ sprüche 1 bis 13 zur Beschichtung von Textilfasern oder -geweben.

17. Beschichtung enthaltend vernetzte Polymere und Komplexe enthaltend an die vernetzten Polymere gebundene Polyelek­ trolytionen und zu den Polyionen entgegengesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside.

18. Beschichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe an der Oberfläche der Beschichtung ange­ reichert sind.

19. Beschichtung enthaltend durch Vernetzer vernetzte Komplexe enthaltend Polyelektrolytionen und zu den Polyionen entge­ gengesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside.

20. Beschichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelektrolytionen über Urethan­ gruppen gebunden sind.

21. Beschichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelektrolytionen über Harn­ stoff-Gruppen gebunden sind.

22. Beschichtung enthaltend untereinander direkt vernetzte Komplexe enthaltend Polyelektrolytionen und zu den Polyio­ nen entgegengesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside.