DE19913579A1 - Beschichtungsmittel enthaltend Polyelektrolyt-Fluortensid-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung - Google Patents
Beschichtungsmittel enthaltend Polyelektrolyt-Fluortensid-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie VerwendungInfo
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Abstract
Aufgabe der Erfindung ist es, einfach herzustellende permanente, witterungsstabile Beschichtungen mit öl- und wasserabweisenden Eigenschaften sowie hinreichender Härte und Abriebfestigkeit sowie zur Herstellung geeignete Beschichtungsmittel bereitzustellen. Die Aufgabe wird gelöst durch ein- oder mehrkomponentige Beschichtungsmittel, enthaltend Komplexe, enthaltend Polyelektrolytionen mit reaktiven Zentren und zu den Polyionen entgegengesetzt geladene Fluortensidionen sowie mit den reaktiven Zentren reaktionsfähige Vernetzer. Die Beschichtungsmittel können weiterhin organische vernetzbare Stoffe enthalten. Die mit den Beschichtungsmitteln hergestellten Beschichtungen weisen geringe Oberflächenenergien auf und sind witterungsbeständig.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft als Beschichtungsmittel ge
eignete Ein- oder Mehrkomponentensysteme enthaltend Fluorten
sid-Polymer-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfah
ren zu ihrer Anwendung sowie damit hergestellte Beschichtungen
und ihre Verwendung.
Für eine Vielzahl technischer Anwendungen sind öl- und wasser
abweisende Oberflächenbeschichtungen wünschenswert, die ein
fach aufgetragen werden können, transparent und witterungsbe
ständig sind. Die Oberflächenenergien dieser Beschichtungen
sollten möglichst niedrig sein, vorzugsweise die des Standard
materials Polytetrafluorethylen (20 mJ/m2) deutlich unter
schreiten.
Fluorpolymere besitzen zahlreiche für Beschichtungen wün
schenswerte Eigenschaften. Es sind beispielsweise die einzigen
bekannten Materialien, die sowohl öl- als auch wasserabweisend
wirken. Durch diese Eigenschaft sind Oberflächen dieser Mate
rialien in der Regel leicht zu reinigen und zeigen eine gerin
ge Neigung zur Verschmutzung. Weiterhin zeichnen sie sich
durch geringe Reibungskoeffizienten aus. Begrenzend für die
einfache Anwendung von Fluorpolymeren als Beschichtungsmateri
al ist ihre geringe Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und
die aufwendigen Verfahren zu ihrer Formulierung wie z. B. die
Notwendigkeit hoher Applikationstemperaturen.
Um diese Probleme zu umgehen und um die Kosten für teure Flu
orverbindungen zu verringern, ist es Stand der Technik, flu
orierte Monomere in etablierte Lacksysteme durch Copolymerisa
tion einzubauen. So berichtet Anton in einem Übersichtsartikel
ausführlich über derartige Verfahren (Adv. Mater. 1998, 10,
1197). Bei all diesen Verfahren wird gerade soviel fluorier
tes Monomer copolymerisiert, daß die Oberflächenenergie des
Lacks hinreichend reduziert wird, andere Lackeigenschaften wie
Härte, Glanz und Verarbeitbarkeit gegenüber den fluorfreien
Lacksystemen jedoch nicht wesentlich verändert werden. So las
sen sich beispielsweise Oberflächen von Alkydharzen und Polyu
rethanlacken erfolgreich oleophobieren. Der Anteil des flu
orierten Monomers in copolymeren Lacksystemen liegt typischer
weise in der Größenordnung von 1000 ppm bezogen auf die Ge
samtzahl der Monomere. Bei diesen Verfahren ist es notwendig,
daß sich fluorierte Monomere durch Diffusion an der Grenzflä
che Beschichtung/Luft anreichern bevor der Lack aushärtet.
Aufgrund der kovalenten Bindungen zwischen fluorierten und
nicht fluorierten Monomeren, sind die Diffusionsbewegungen
beider Monomere stark gekoppelt. Damit wird die Fluoranreiche
rung an der Oberfläche jedoch stark limitiert. Oberfläche
nenergien derartiger Lacksysteme können aus sterischen Gründen
nicht die angestrebten niedrigen Werte erreichen, wie sie z. B.
für hochgeordnete aber nicht permanente und langzeitstabile
Monolagen perfluorierter Carbonsäuren gefunden werden, welche
kritische Oberflächenspannungen von 6 bis 8 mJ/m2 aufweisen
(W. A. Zisman, Ind. Eng. Chem. 1963, 55, 18). D. h. die mit
diesen Copolymerisationsverfahren erreichbaren Oberfläche
nenergien liegen prinzipiell über denjenigen, die für Oberflä
chen mit einer dichtesten Anordnung von CF3-Gruppen gefunden
werden. Dichte Anordnungen von CF3-Gruppen an Oberflächen wei
sen die theoretisch niedrigsten Oberflächenenergien auf, die
für alle bekannten Materialien erreicht werden können (J.
Wang, C. K. Ober, Macromolecules, 1997, 30, 7560) und zeigen
daher eine maximal mögliche Öl- und Wasserabweisung. Permanen
te, witterungsstabile Beschichtungen, mit Oberflächen, beste
hend aus dichten Anordnungen von CF3-Gruppen werden daher
technisch besonders angestrebt.
Antonietti et al. (Adv. Mater. 8 (1996), 41-45) und Lochhaas
et al. (Polyelectrolyte-surfactant complexes with fluorinated
surfactants: A new type of material for coatings, (3rd Confe
rence in the Series: High Performance Coating Materials, Flu
orine in Coatings II, 24-26. Februar 1997, München, Deutsch
land)) sowie Thünemann und Lochhaas (Langmuir 14 (1998), S.
4898-4903) beschreiben Komplexe aus Polyelektrolyten und zu
den Polyionen entgegengesetzt geladenen ionischen fluorhalti
gen Tensiden, die durch Fällung aus wässriger Lösung erhalten
werden. In der noch nicht veröffentlichten PCT-Anmeldung
PCT/EP97/06173 werden Komplexe enthaltend einen Polyelektroly
ten und ein entgegengesetzt geladenes fluoriertes ionisches
Tensid offenbart, die sich zur Herstellung von selbstorgani
sierenden Beschichtungen eignen.
Die Witterungsbeständigkeit von Beschichtungen dieser Komplexe
ist, vor allem auf glatten Untergründen, für viele Anwendungen
unzureichend. Auch sind die Eigenschaften solcher Beschichtun
gen hinsichtlich Härte und Glanz deutlich geringer als dieje
nigen hochwertiger Lacksysteme, z. B. auf Polyurethanbasis.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, permanente, witterungssta
bile Beschichtung mit öl- und wasserabweisenden Eigenschaften
sowie hinreichender Härte und Abriebfestigkeit bereitzustel
len.
Aufgabe der Erfindung ist es weiter, Beschichtungsmittel und
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen
bereitzustellen.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her
stellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bereitzu
stellen.
Schließlich ist es eine Aufgabe der Erfindung, Verwendungen
für die erfindungsgemäßen Beschichtungen anzugeben.
Die Aufgabe ein Beschichtungsmittel bereitzustellen, wird ge
löst durch ein Beschichtungsmittel mit den Merkmalen des An
spruchs 1.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Beschichtungsmit
tel mit den Merkmalen des Anspruchs 3, des Anspruchs 5, des
Anspruchs 7 oder des Anspruchs 8.
Weiterbildungen der Erfindung sind in den entsprechenden ab
hängigen Ansprüchen gekennzeichnet.
Bei Beschichtungsmitteln mit den Merkmalen des Anspruchs 1, 5
oder davon abhängiger Ansprüche ist es, damit sie lagerbar
sind, notwendig, daß zur Reaktion zwischen Vernetzer und Po
lyelektrolyt eine Energiezufuhr oder das Vorhandensein von
weiteren Reaktionspartner wie Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit
aus der Luft oder der zu beschichtenden Oberfläche oder eine
Änderung des pH-Wertes erforderlich ist.
Die Komponenten mehrkomponentiger Beschichtungsmittel werden
unmittelbar vor der Anwendung zusammengemischt, um die eigent
lich aufzutragende Zusammensetzung zu ergeben.
Für Beschichtungsmittel nach Anspruch 7 oder 8 können insbe
sondere sowohl handelsübliche wie auch modifizierte und beson
ders für den Wasserlackbereich optimierte Zwei-Komponenten-
Klarlack- und pigmentierte Lackrezepturen Verwendung finden,
deren Vernetzer mit den reaktiven Zentren des Polyelektrolyten
reaktionsfähig ist.
Sind die reaktiven Zentren des organischen Stoffs und der Po
lyelektrolytionen nicht miteinander reaktionsfähig, kann durch
mischen der die Fluortensid-Polyelektrolyt-Komplexe enthalten
den Komponenten und der den organischen Stoff mit reaktiven
Zentren enthaltenden Komponenten aus einem Beschichtungsmittel
nach Anspruch 8 eines nach Anspruch 7 erhalten werden.
Überraschenderweise führen die erfindungsgemäßen Beschich
tungsmittel nach Auftragen auf eine Oberfläche und Trocknung
zur Bildung von witterungsbeständigen, niederenergetischen
Oberflächen hinreichender Härte. Diese Oberflächen sind perma
nent niederenergetisch, d. h. auch nach längerer Bewitterung,
nach Lagerung im wäßrigen Medium, nach UV-Bestrahlung und nach
zahlreichen Reinigungszyklen sind sie stark wasser- und ölab
weisend.
Die erfindungsgemäßen permanenten Beschichtungen weisen sehr
niedrige kritische Oberflächenspannungen auf mit Minimalwerten
von bis zu 6-7 mN/m. Dies entspricht den niedrigsten in der
Literatur beschriebenen Werten von dicht gepackten CF3-
Gruppen, wie sie für nicht permanente Beschichtungen von Mono
lagen niedermolekularer Fluorverbindungen gefunden wurden. Da
her ist davon auszugehen, daß sich die fluorhaltigen Komplexe
an der Oberfläche anreichern.
Dies überrascht besonders, da die Polyelektrolyt-Fluortensid-
Komplexe in den Beschichtungsmitteln bzw. deren entsprechenden
Komponenten (Vernetzer und Komplexe bzw. organischer vernetz
barer Stoff und Komplex) eingemischt sind, wobei auch nach
längerer Zeit keine vollständige Phasentrennung stattfindet,
bzw. bei Herstellung der gebrauchsfertigen Beschichtungszusam
mensetzung bei einem Beschichtungsmittel mit einer reinen Kom
plexlösungskomponente einmischbar sind, bei Auftragen auf die
zu beschichtende Oberfläche sich aber an der Oberfläche der
Beschichtung (zur Luft) anreichern, wo sie vernetzt werden.
Die in der Regel auftretende Anreicherung an der Oberfläche
hat den Vorteil, daß wesentlich weniger Komplexmaterial zur
Erzielung der gewünschten Eigenschaften notwendig ist als in
dem Fall, daß der Komplex gleichmäßig in der Beschichtung ver
teilt ist.
Prinzipiell können die Komplexe des erfindungsgemäßen Be
schichtungsmittels bzw. der erfindungsgemäßen Beschichtung auf
Polykationen in Kombination mit Anionen ionischer fluorierter
Tenside oder Polyanionen in Kombination mit Kationen ionischer
fluorierter Tenside basieren.
Dabei sind als Polyelektrolyte prinzipiell alle Polyelektroly
te geeignet, die geeignete reaktive Zentren bzw. funktionelle
Gruppen aufweisen.
Bei den Polyelektrolyten kann es sich um Homopolymere handeln
oder um Copolymere; im letzteren Fall können sich die reakti
ven Zentren sowohl an den ionischen Monomerbausteinen als auch
an nichtionischen Monomerbausteinen befinden.
Bevorzugt ist die Stöchiometrie der Polyelektrolytionen und
der Tensidionen in den Beschichtungsmitteln bezogen auf die
Ladung des Polyions bzw. der Polyionen und des bzw. der Tensi
dionen zwischen 1 : 0,25 und 1 : 1.
Eine bevorzugte Klasse kationischer Polyelektrolyte sind Poly
mere, welche vorzugsweise mindestens 20% einer oder mehrerer
der folgenden Monomereinheiten enthalten:
- - Protonierte primäre, sekundäre, tertiäre Amine oder N- substituierte Heteroaromaten, die mindestens eine ethyle nisch ungesättigte Gruppe tragen. Die Protonierung er folgt mit Mineralsäuren, z. B. durch Salzsäure, Schwefel säure oder Salpetersäure, erhalten.
- - Quaternisierte Amine oder N-substitierte Heteroaromaten, die jeweils eine ethylenisch ungesättigte Gruppe tragen. Die Quaternisierung erfolgt durch Umsetzung mit z. B. Dialkyl-sulfaten wie etwa Dimethylsulfat, Diethylsulfat etc., Alkylchloriden wie etwa Methylchlorid, Ethylchlorid etc. oder Benzylchlorid, z. B. Dimethylaminoethylacry lat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dime thylaminoethylacrylat-methosulfat, Dimethylammoniumchlo rid, Dimethylaminopropylmethacrylamid-methochlorid, Di methylaminopropylacrylamid-methochlorid, Dimethylamino propyl-methacrylamid-methosulfat, Dimethylaminopropyl acrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1- Vinylimidazoliumsalze.
Gegebenenfalls kann der kationische Polyelektrolyt neben den
kationischen Monomereinheiten auch ein oder mehrere nichtioni
sche Monomereinheiten, z. B. bis zu 80 mol % enthalten.
Beispiele für geeignete nichtionische Monomere sind
- - C1- bis C20-Alkyl- und Hydroxylalkylester und insbesondere Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch unge sättigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren oder C4- bis C10- Dicarbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N- Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N- Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Mal einsäuremonodecylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure, weiterhin Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, z. B. Dimethyla minoethylacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Ethylaminoe thylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, weiterhin Vinyl-Verbindungen, z. B. Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol oder N-Methylvinylacetamid.
Ein Beispiel für kationische Polyelektrolyte, die aus kationi
schen und nichtionischen Monomereinheiten bestehen, ist wie
folgt:
- - Copolymere von Dialkenyl-dialkylammoniumsalzen, z. B. Dially-dimethylammoniumchlorid, mit nichtionischen Mono meren, z. B. N-Methyl-vinyl-acetamid, wobei der Anteil an nichtionischem Monomer vorzugsweise mindestens 20 mol% beträgt.
Weitere bevorzugte Klassen kationischer Polyelektrolyte sind:
- - Polyethylenimine und alkylsubstituierte Polyethylenimine, z. B. Poly-(ethylenimin-co-N-docosylethylenimin);
- - Ionene, d. h. Polymere mit mehreren quaternären Ammonium gruppen, die beispielsweise durch Umsetzung von di tertiären Aminen mit α-, ω-Dihalogenalkenen entstehen, z. B. Ionen-6,3 und
- - kationische Gruppen enthaltende Polysaccharide, insbeson dere β-glykosidisch verknüpfte Poplysaccharide, wie etwa Chitosan
- - Polyvinylamine oder alkylsubstituierte Polyvinylamine.
Die genannten Polyelektrolyte können in Basenform, teilweise
neutralisiert oder vollständig neutralisiert zu Herstellung
der erfindungsgemäßen Komplexe eingesetzt werden.
Darüber hinaus sind für die erfindungsgemäße Zusammensetzung
auch die Polyionen anionischer Polyelektrolyte geeignet, die
in Verbindung mit kationischen Tensiden verwendet werden.
Eine bevorzugte Klasse solcher anionischen Polyelektrolyte
sind Polymere, welche vorzugsweise mindestens 20 mol% einer
oder mehrerer der folgenden Monomereinheiten enthalten:
- - ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sowie Salze und De rivate davon, z. B. C3- bis C10-Monocarbonsäuren, deren Al kalimetall- oder/und Ammoniumsalze, beispielsweise Dime thylacrylsäure oder Ethylacrylsäure, C4- bis C10- Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetall salze oder/und Ammoniumsalze, z. B. Maleinsäure, Fumarsäu re, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylmalonsäure, Citra consäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid;
- - Sulfonsäuregruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomereinheiten, beispielsweise Allylsulfonsäure, Sty rolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3- sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester;
- - Phosphin-, Phosphon- oder Phosphorsäuregruppen enthalten de monoethylenisch ungesättigte Monomere, z. B. Vinylphos phonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethylpro panphosphonsäure.
Gegebenenfalls können diese anionischen Polyelektrolyte ein
oder mehrere der zuvor genannten nichtionischen Monomereinhei
ten, beispielsweise in einem Anteil von bis zu 80 mol% enthal
ten.
Eine weitere bevorzugte Klasse anionischer Polyelektrolyte
sind anionische Gruppen enthaltende Polysaccharide.
Die anionischen Polyelektrolyte können in der Säureform, teil
neutralisiert oder vollständig neutralisiert eingesetzt wer
den.
Ionische fluorierte Tenside sind Substanzen, die mindestens
ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Fluoratom, vorzugsweise
mindestens eine -CF2- oder/und CF3-Gruppe und mindestens einen
Ladungsträger enthalten. Bevorzugt ist der Anteil der -CF2-
oder/und CF3-Gruppe hoch.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln können selbst
verständlich auch Mischungen der Ionen von ionischen fluorier
ten Tensiden, bevorzugt entweder Mischungen der Ionen kationi
scher fluorierter Tenside oder solche anionischer fluorierter
Tenside verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind heterodisperse Tenside, d. h. Mischun
gen von Tensiden mit gleicher Kopfgruppe aber unterschiedli
chen Kettenlängen.
Anionische fluorierte Tenside umfassen mindestens eine Fluor-
enthaltende hydrophobe Gruppe und mindestens einen negativen
Ladungsträger.
Beispiele solcher Verbindungen sind fluorierte Carbonsäuren
sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen,
fluorierte Sulfonsäuren sowie deren Salze mit anorganischen
oder organischen Kationen, fluorierte Organoschwefelsäuren so
wie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen,
fluorierte Phosphin-, Phosphon- oder Organophosphorsäuren so
wie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen.
Bevorzugte dieser Verbindungsklassen sind wie folgt:
- - Perfluorcarbonsäuren und deren vorzugsweise wasserlösli che Salze, wie etwa Perfluoralkansäuren, z. B. insbesonde re Perfluoralkansäuren der Formel CF3(CF2)n-COOH, wobei n vorzugsweise größer oder gleich 7 ist;
- - teilfluorierte Carbonsäuren und Carbonsäuresalze, wie et wa teilfluorierte Alkansäuren, teilfluorierte Alkensäu ren, Perfluoralkoxyalkansäuren, Perfluoralkylethylen oxyalkansäuren, Perfluoralkoxybenzoesäuren sowie Sulfid-, Sulfon-, Carbonsäureamid, Hydroxy-, Oxo- und/oder Ether gruppen enthaltende teilfluorierte Carbonsäuren und Salze davon; z. B. Lithium-3-[(1H,1H,2H,2H-perfluoralkyl)thio]- propionat, Zonyl FSA®, DuPont);
- - Perfluorsulfonsäuren und deren vorzugsweise wasserlösli chen Salze, wie etwa Perfluoralkansulfonsäuren der For mel: CF3(CF2)m -SO3H mit m größer oder gleich 1;
- - teilfluorierte Sulfonsäuren sowie deren vorzugsweise was serlöslichen Salze, wie etwa teilfluorierte Alkansulfon säuren, z. B. Perfluoralkylethansulfonsäuren, Perfluorpro pylethansulfonsäuren, teilfluorierte Alkensulfonsäuren, sowie Sulfid-, Carbonsäureamid-, Hydroxy-, Oxo- oder/und Ethergruppen enthaltende teilfluorierte Sulfonsäuren, fluorierte Sulfoester, z. B. Sulfobernsteinsäureester, Perfluoralkylsulfopropionate, Perfluoralkylsulfobutyrate und Salze davon; z. B. Perfluoralkylethylsulfonsäure- Ammoniumsalz, Zonyl TBS® DuPont, Natrium- [bernsteinsäure-diperfluoralkylethyl-diester-2-sulfonat], Fluowet SB®, Clariant GmbH;
- - fluorierte organische Schwefelsäuren und deren Salze wie etwa perfluoralkylierte Methylsulfate, fluorierte Sulfa topoly(oxyethylen), perfluorpropoxylierte Sulfate und Salze davon;
- - fluorierte Phosphin- und Phosphonsäuren sowie deren vor zugsweise wasserlöslichen Salze, z. B. Fluowet PL80®, Hoe S 2746, Clariant GmbH;
- - fluorierte organische Phophorsäuren und deren Salze, wie etwa Perfluoralkylethylphosphorsäuren, Mono- und Di- (perfluoralkylethyl)-phosphorsäuren, Perfluoralkylphos phorsäuren, fluorierte Phosphatalkylester, z. B. Phophor säureperfluoralkylester-ammoniumsalz, Zonyl FSE® und Zonyl FSP®, DuPont.
Komplexe mit anionischen Polyelektrolyten enthalten kationi
sche Tenside.
Bevorzugte Klassen solcher Verbindungen sind:
- - fluorierte Amine und Ammoniumsalze wie etwa Fluoralkylam moniumsalze, die gegebenenfalls Carbonsäureamid-, Sulfon säureamid-, Sulfid-, Ester-, oder/und Hydroxy enthalten können, oder heterozyklische Stickstoffverbindungen, z. B. Perfluoralkenylethyltrialkylammonium-methosulfat, Hoe-L- 3658-1, Clariant GmbH.
Weitere zweckmäßige ionische fluorierte Tenside sind im Buch
von Erik Kissa (Fluorinated Surfactants, Surfactant Science
Series Vol. 50, Marcel Dekker, Inc. New York, 1994) beschrie
ben.
Neben diesen Polyelektrolyt-Fluortensid-Komplexen können auch
solche eingesetzt werden, die sich als Reaktionsprodukt aus
der Reaktion eines der oben aufgeführten Komplexe mit einem
Vernetzer, insbesondere in dem Beschichtungsmittel verwendeten
Vernetzer, ergeben, wobei der Vernetzer vorzugsweise nur über
eine reaktive Gruppe an den Polyelektrolyten gebunden ist,
während die anderen reaktiven Zentren zunächst unverändert
sind. Bevorzugt sind hier Komplexe, die aus Umsetzungen mit
Di- oder Polyisocyanaten hervorgehen, insbesondere solche mit
Polyethyleniminen oder mit Ethylenoxid oder Butylenoxid al
koxilierte Polyethylenimine als Polyelektrolyten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmit
tel 0,1 bis 20 Gew.-% Komplexmaterial bezogen auf die Masse
des gebildeten trockenen Lacks, besonders bevorzugt 0,5-3 Gew.-%.
Enthalten die Beschichtungsmittel eine Polyelektrolyt-
Fluortensid-Komplexlösung als Komponente, so ist als Lösemit
tel ein mit den anderen Komponenten kompatibles Lösemittel zu
wählen.
Sind z. B. die anderen Komponenten wasserbasiert, kann z. B.
vorzugsweise Isopropanol als Lösemittel verwendet werden, wo
bei noch andere Stoffe darin enthalten sein können.
Geeignete Substanzen zur chemischen Vernetzung von Polyelek
trolyt-Tensid-Komplexen sind solche, die pro Molekül minde
stens zwei reaktive Gruppen besitzen, die mit funktionellen
Gruppen bzw. reaktiven Zentren in den Polyelektrolytionen der
Komplexe unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren kön
nen.
Die Vernetzer können dabei mehrere gleiche, aber auch mehrere
verschiedene funktionelle Gruppen tragen. Im Fall, daß die er
findungsgemäßen Beschichtungsmittel vernetzbare organische
Stoffe enthalten, können die mit den reaktiven Gruppen der Po
lyelektrolytionen reaktiven Gruppen und die mit den organi
schen vernetzbaren Stoffen reaktiven Gruppen gleich oder auch
verschieden sein. In dem Fall, daß der Vernetzer auch mit sich
selbst reagieren kann, gilt analoges.
Bevorzugte Vernetzer sind solche mit Isocyanatgruppen als re
aktiven Gruppen, also Di- oder/und Polyisocyanate. Hiermit
lassen sich insbesondere Fluortensid-Polyelektrolytkomplexe
deren Polyelektrolyte Hydroxy- (OH-) und/oder primäre Amino- (NH2-),
und/oder sekundäre Amino- (-NH-) Gruppen enthalten,
vernetzen. Im letzteren Fall ist ein pH-Wert bei der Vernet
zung deutlich höher als 7 notwendig. Besonders bevorzugte Po
lyelektrolyte im Fall der ersten beiden funktionellen Gruppen
sind Polyethylenimine oder mit Ethylenoxid oder Butylenoxid
alkoxilierte Polyethylenimine. Geeignete sekundäre Amin-
Gruppen enthaltende Polyelektrolyte sind Poly-[vinylamin-co-
vinylformid] und/oder Polyvinylamin.
Weiterhin bevorzugte Vernetzer sind solche deren reaktive
Gruppen Epoxidfunktionen tragen. Hier sind z. B. alle in der
Technik üblichen Epoxidharze geeignet.
Im Fall des Beschichtungsmittels nach Anspruch 1 kann der Ver
netzer entweder in stöchiometrischen Mengen enthalten sein,
d. h. so, daß bei Beschichtung im wesentlichen nur eine Vernet
zung der Komplexe untereinander stattfindet.
Es ist aber auch möglich, daß der Vernetzer im Überschuß in
dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten ist, so
daß eine Selbstvernetzung des Vernetzers stattfindet. In die
sem Fall kann eine deutliche Anreicherung des Komplexes an der
Oberfläche der Beschichtung stattfinden.
Besonders bevorzugt können für die erfindungsgemäßen Beschich
tungen nach Anspruch 1 oder 3 Ein-Komponenten PUR-Lacke, z. B.
feuchtigkeitshärtender 1k PUR-Lacke, d. h. solche die in einem
hohen Anteil Isocyanat-Komponenten enthalten, verwendet wer
den: Ein Einkomponenten-Beschichtungsmittel enthält neben dem
Einkomponentenlack noch die Reaktionsprodukte aus Polyelektro
lyt-Fluortensid-Komplex und Einkomponentenlack, während das
Zweikomponenten-Beschichtungsmittel als eine Komponente mit
einem Einkomponenten-PUR-Lack und als weitere Komponente eine
geeignete Polyelektrolyt-Fluortensid-Komplex-Lösung enthält.
Bevorzugt enthalten die Beschichtungsmitttel dabei soviel Kom
plexmaterial, daß das Verhältnis NCO-Gruppen : reaktiven Grup
pen des Komplexmaterials zwischen 1 : 1 und 10 000 : 1 liegt, so
daß stabile und resistente Filme erhalten werden, die sich
durch einen hohen Fluoranteil im resultierenden Film auszeich
nen.
Im Fall der Beschichtungsmittel nach Anspruch 3 und 5 können
insbesondere die ebengenannten Vernetzer in der Vernetzerkom
ponente enthalten sein.
Als organische Komponenten können im Prinzip alle organischen
Stoffe verwendet werden, die Gruppen aufweisen, die mit den
Vernetzern reaktiv sind. Bevorzugt werden hier Oligomere, be
sonders bevorzugt Polymere verwendet.
Im Fall von Isocyanat-Vernetzern kann es sich bei den organi
schen vernetzbaren Stoffe z. B. um alle in Zweikomponenten-PUR-
Lacken verwendeten Bindemittel wie z. B. Diole und/oder Polyo
le, insbesondere Polyester- und Polyacrylat-Polyole, handeln.
Es können hierzu sowohl wäßrige als auch Lösemittel basierende
Systeme eingesetzt werden. Das Komplexmaterial wird hierbei
entweder der Polyol-, d. h. OH-Komponente oder der NCO-
Komponente zugegeben. Im ersten Fall erhält man ein Zweikompo
nenten-Beschichtungsmittel nach Anspruch 7. Im zweiten Fall
erfolgt bereits beim Zusammengeben der Komplexlösung und des
Vernetzers eine Vorreaktion des Komplexmaterials mit den
Isocyanat-, d. h. NCO-Gruppen, wodurch ein Beschichtungsmittel
nach Anspruch 5 erhalten wird, das in der Vernetzerkomponente
die Reaktionsprodukte der Vorreaktion enthält; die Isocyanat-
Vernetzer sollten bei der Herstellung der den Vernetzer ent
haltenen Komponente im Überschuß vorhanden sein, um bei der
eigentlichen Anwendung noch die Polyol-Komponente vernetzen zu
können.
Üblicherweise werden hierbei Mischungsverhältnisse von 0,1 bis
20 Gew.-% Komplexmaterial bezogen auf die Masse des gebildeten
trockenen Lacks eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Mi
schungen, die 0,5-3% Komplexmaterial enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind Komplexe, die Polyethylenimin
und ein Fluoralkylthiopropionate, wie z. B. Zonyl FSA®, DuPont,
enthalten. Die Lagerstabilität dieser Mischungen beträgt
ca. 6 Monate.
Bei der Mischung der OH- und NCO-Komponenten wird ein Kompo
nentenverhältnis von NCO : OH von mindestens 1 : 1 eingesetzt, be
sonders bevorzugt von 2 : 1.
Ein weiteres bevorzugtes Mehrkomponenten-Beschichtungsmittel
basiert auf Epoxiden, bzw. Mischungen zur Herstellung von
Epoxidharzen; hierbei können entprechende Härter als organi
sche vernetzbare Stoffe dienen. Es können hierzu sowohl wäßri
ge als auch lösemittelbasierende Systeme eingesetzt werden.
Bei Zweikomponenten-Beschichtungsmitteln wird das Komplexmate
rial hierbei entweder der Amin-Härterkomponente oder der NCO-
Komponente eines PUR-Härters zugegeben. Hierbei erfolgt im
zweiten Fall bereits beim Zusammengeben der Komponenten eine
Vorreaktion des Komplexmaterials mit der NCO-Komponente, die
deshalb im Überschuß vorhanden sein muß, um anschließend noch
die Epoxidharz-Komponente vernetzen zu können.
Bevorzugt werden hierbei Mischungsverhältnisse von 0,1 bis 20%
Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind dabei Mischungen, die 0,5-3% Komplex
material enthalten.
Bevorzugt sind dabei Komplexe mit Polyethylenimin und Fluoral
kylthiopropionaten, wie z. B. Zonyl FSA®, DuPont. Die Lager
stabilität dieser Mischungen beträgt ca. 6 Monate.
Nahezu alle in der Lacktechnik üblichen Additive können in den
erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Komplexe in Lösung können z. B. folgen
dermaßen erhalten werden:
Eine wäßrige Polyelektrolytlösung wird in eine wäßrige Fluor tensidlösung gegeben, wobei sich ein heller Niederschlag bil det, der abfiltriert wird und mit entmineralsiertem Wasser bis zu einer Waschwasserleitfähigkeit von < 10 mS gewaschen wird. Liegt dabei das Verhältnis cp/ct der Konzentration cp der Poly ionen der eingesetzten Polyelektrolytlösung und der Tensidio nen der eingesetzten Tensidlösung ct, ausgedrückt durch die Äquivalentladung bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Lösung unterhalb von 1, erhält man eine weitestgehende Absättigung der Polyelektrolytionen.
Eine wäßrige Polyelektrolytlösung wird in eine wäßrige Fluor tensidlösung gegeben, wobei sich ein heller Niederschlag bil det, der abfiltriert wird und mit entmineralsiertem Wasser bis zu einer Waschwasserleitfähigkeit von < 10 mS gewaschen wird. Liegt dabei das Verhältnis cp/ct der Konzentration cp der Poly ionen der eingesetzten Polyelektrolytlösung und der Tensidio nen der eingesetzten Tensidlösung ct, ausgedrückt durch die Äquivalentladung bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Lösung unterhalb von 1, erhält man eine weitestgehende Absättigung der Polyelektrolytionen.
Ein weiteres Verfahren besteht im Zutropfen einer wäßrigen
Fluortensidlösung in eine wäßrige Polyelektrolytlösung bei
gleichzeitigem Einbringen großer Scherenergien und gleichzei
tiger starker Vermischung, wobei sich ein Niederschlag bildet;
dieser wird wie oben gereinigt. Vorzugsweise liegt das Ver
hältnis cp/ct der Konzentration der Polyionen der eingesetzten
Polyelektrolytlösung cp und der Tensidionen der eingesetzten
Tensidlösung ct, ausgedrückt durch die Äquivalentladung bezogen
auf das Gewicht der jeweiligen Lösung oberhalb von 1. Auf die
se Weise wird eine vollständige Absättigung der Polyelektroly
tionen verhindert.
Liegt das Polyelektrolytmaterial als Base (d. h. nicht quater
nisiert) vor, kann auch zunächst eine homogene Mischung aus
Polyelektrolytlösung und Fluortensidlösung erstellt werden und
dann durch Zugabe einer geeigneten Säure, beispielsweise einer
10% HCl-Lösung, die Ionenaktivität des Polyelektrolyten erhöht
werden, bis der Niederschlag in der gewünschten Stöchiometrie,
d. h. mit einem Tensidunterschuß von 10 bis 90%, bevorzugt 25
bis 50%, ausfällt. Der so erhaltene Niederschlag wird wieder
mit entmineralsiertem Wasser bis zu einer Waschwasserleitfä
higkeit von < 10 mS gewaschen.
Solch ein Verfahren kann auch bei Polyelektrolyten Verwendung
finden, die beispielsweise einerseits eine freie Base (nicht
quaternisierte Basenfunktion) und andererseits quaternisierte
Basenfunktionen enthalten, wobei bei entsprechendem pH-Wert
nur die quaternisierten Funktionen komplexiert werden und die
nicht quaternisierten Funktionen unverändert bleiben.
Der so erhaltene Feststoff wird, vorzugsweise bis auf einen
Wassergehalt kleiner 0,5 Gew.-%, z. B. in einem Vakuumtrocken
schrank getrocknet.
Der trockene Feststoff wird unter Zuhilfenahme von geeigneten
Protonenspendern (z. B. Eisessig) oder Elektronenpaardonatoren
(z. B. Aminen) aufgenommen und in geeigneten, lackverträglichen
Lösemitteln gelöst. Geeignete Konzentrationen für den Komplex
liegen im Bereich von 0,1 bis 80%, üblicherweise von 1-10%.
Wird der Komplex in einem organischen Lösemittel benötigt und
liegen entweder Polyelektrolyt als freie Base und Fluortensid
als freie Säure oder das Polyelektrolytmaterial als Base
(nicht quaternisiert) vor und mischen die Edukte sich in or
ganischen Lösemitteln, kann direkt eine Lösung in organischen
Lösemitteln hergestellt werden, ohne zuvor eine Fällung in
Wasser herbeizuführen. Dazu wird eine Polyelektrolytlösung in
einem geeigneten Lösemittel z. B. Isopropanol vorgelegt und ei
ne entsprechende lösemittelhaltige Tensidlösung zugetropft.
Bevorzugt liegt das Verhältnis cp/ct der Konzentration cp der
Polyionen der eingesetzten Polyelektrolytlösung und der Tensi
dionen der eingesetzten Tensidlösung ct, ausgedrückt durch die
Äquivalentladung bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Lösung
zwischen 1 und 2. Geeignete Konzentrationen liegen im Bereich
von 0,1 bis 80%, üblicherweise von 1-10%.
Gegebenenfalls wird die nach einem der vorstehend genannten
Verfahren erhaltene Lösung durch lackverträgliche Amine oder
Säuren pH neutral eingestellt und gefiltert.
Die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä
ßen vernetzbaren Komplexe bereitzustellen, wird durch die fol
genden Verfahren gelöst:
Eine Lösung des Komplexes in einem für die Komponenten des Be schichtungsmittels geeigneten Lösemittel wird direkt der je weiligen Komponente unter guter Durchmischung zugesetzt.
Eine Lösung des Komplexes in einem für die Komponenten des Be schichtungsmittels geeigneten Lösemittel wird direkt der je weiligen Komponente unter guter Durchmischung zugesetzt.
Bei Beschichtungsmitteln nach Anspruch 3 oder 8 oder davon ab
hängigen Ansprüchen bildet die Komplexlösung eine eigene Kom
ponente, die erst bei Herstellen der gebrauchsfertigen Zusam
mensetzung mit den anderen Komponenten gemischt wird.
Bei Beschichtungsmitteln nach Anspruch 7 und davon abhängigen
Ansprüchen wird die Komplexlösung dem organischen vernetzbaren
Stoff unter guter Durchmischung zugesetzt.
Bei der Additivierung wäßriger Systeme muß zuvor die Lackver
träglichkeit geprüft werden. Vorzugsweise erfolgt die Einmi
schung von Komponenten mit Hydroxy-Gruppen in eine alkoholi
sche Komplexlösung und anschließende Homogenisierung dieser
Lösung.
Bei Beschichtungsmitteln nach einem der Ansprüche 1, 5 oder
davon abhängigen Ansprüchen wird die Komplexlösung mit dem
Vernetzer bzw. einer Lösung des Vernetzers versetzt. Damit bei
der der Vermischung folgenden Reaktion zwischen Vernetzer und
Polyelektrolyten kein Feststoff entsteht, ist eine sehr gute
Durchmischung der Zusammensetzung notwendig. Vorzugsweise wird
der Vernetzer vorgelegt und die Komplexlösung langsam zugege
ben, damit möglichst viele der reaktiven Gruppen an einzelnen
Polyelektrolyten nur mit Vernetzermolekülen, die noch keine
Reaktion eingegangen sind, reagieren.
Bevorzugt ist daher auch die Konzentration der Komplexlösung
nach Möglichkeit gering zu wählen.
Bei allen Verfahren kann ein homogene Durchmischung beispiels
weise durch Einsatz eines Rührers mit einer Dissolverscheibe
erreicht werden.
Die Aufgabe, Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit
dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bereitzustellen,
wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem das erfindungsgemäße
Beschichtungsmittel auf die zu beschichtende Oberfläche als
flüssige Schicht aufgebracht wird und diese Schicht getrocknet
wird.
Wird ein mehrkomponentiges Beschichtungsmittel verwendet, sind
zuvor die Komponenten gut zu mischen.
Das Beschichtungsmittel kann dabei durch Aufsprühen, Aufstrei
chen oder, soweit der zu beschichtende Gegenstand dies zuläßt,
durch Tauchen in ein Bad, auf die zu beschichtende Oberfläche
aufgebracht werden, wozu jeweils dem Fachmann bekannte Geräte
benutzt werden können.
Da die Komplexe an die Oberfläche der Beschichtung wandern,
sind die Eigenschaften der Beschichtung an der Grenzfläche
Oberfläche des zu beschichtenden Körpers - Beschichtung im we
sentlichen die einer Beschichtung ohne Komplex. Daher wird die
zu beschichtende Oberfläche vorzugsweise vor dem Auftrag des
Beschichtungsmittels so vorbehandelt, wie dies bei Verwendung
des Beschichtungsmittels ohne Fluortensid-Polyelektrolyt-
Komplexe üblicherweise geschehen würde.
Allgemein sollten die dem Fachmann bekannten verabeitungstech
nischen Parameter des zugrundeligenden Vernetzers bzw. des zu
grundeliegenden vernetzenden Systems beachtet werden.
Z. B. im Falle eines Beschichtungsmittels auf Polyurethan-Basis
sollten die dem Fachmann bekannten verarbeitungs- bzw. lack
technischen Parameter zur zugrundeliegenden PUR-Komponenten
eingehalten werden. Z. B. sollten die Verarbeitungstemperaturen
über +5°C, bevorzugt bei Temperaturen von +18 bis +25°C lie
gen. Zum Erzielen einer optimalen Haftung auf dem Untergrund
sollte dieser z. B. zuvor sehr gründlich entfettet und bei
hoher Luftfeuchtigkeit zusätzlich gut getrocknet werden. All
gemein üblich ist der Einsatz von Grundierungen und Haftver
mittlern, beispielsweise auf Epoxidbasis, vor der eigentlichen
Deckbeschichtung, die bezüglich der Lösemittelstabilität auf
die Deckbeschichtung abgestimmt sein muß. Anschließend ist der
Untergund anzuschleifen. Niedrigere Temperaturen und höhere
Luftfeuchtigkeit verlängern die Trockenzeit.
Im Fall eines Beschichtungsmittels auf der Basis von Epoxid
harzen sollten die dem Fachmann bekannten verarbeitungs- bzw.
lacktechnischen Parameter der zugrundeliegenden Harze und Här
ter eingehalten werden. So sollten z. B. die Verarbeitungstem
peraturen über +5°C, bevorzugt bei Temperaturen von +18 bis
+25°C liegen. Zum Erzielen einer optimalen Haftung auf dem Un
tergrund sollte dieser z. B. zuvor sehr gründlich entfettet und
bei hoher Luftfeuchtigkeit zusätzlich gut getrocknet werden.
Anschließend ist der Untergund anzuschleifen. Niedrigere Tem
peraturen und höhere Luftfeuchtigkeit verlängern die Trocken
zeit.
Die Aufgabe Beschichtungsmittel bereitzustellen wird auch ge
löst, durch Beschichtungsmittel enthaltend Komplexe enthaltend
Polyelektrolytionen mit Mehrfachbindungen und zu den Polyionen
entgegengesetzt geladene Ionen von fluorenthaltenden Tensiden.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können wie die anderen Komplexe
auf die oben beschriebene Art erhalten werden.
Erfindungsgemäße Beschichtungen können durch Auftragen der
Komplexlösungen auf die zu beschichtende Oberfläche und Be
strahlung mit UV-Licht bei gleichzeitigem Trocknen erhalten
werden.
Gegenstand dieser Anmeldung sind auch Beschichtungen nach den
Ansprüchen 17, 19 und 22 und entsprechenden davon abhängigen
Ansprüchen, die nach den oben beschriebenen Verfahren aus Be
schichtungsmitteln nach den Ansprüchen 5 bis 8, 1 oder 3 bzw.
9 oder entsprechenden davon abhängigen Ansprüchen erhältlich
sind.
Vorzugsweise weisen die Beschichtungen eine Anreicherung der
Komplexe an der Oberfläche der Beschichtung auf.
Bevorzugt enthalten sind die Polyelektrolytionen über Urethan
gruppen oder Urea-, d. h. Harnstoffgruppen in der Beschichtung
gebunden.
Zum Schutz von besonderen Verschmutzungen ausgesetzten Flä
chen, z. B. Gebäuden oder Fahrzeugen, lassen sich die erfin
dungsgemäßen Beschichtungsmittel dahingehend einsetzen, einen
leicht zu reinigenden, resistenten Überzug zu bilden von dem
sich sogar aufgesprühte Lackfarben z. B. durch Klebefolie oder
geeignete Lösemittel wieder entfernen lassen. Durch die Lack
schicht können beim Aufsprühen von Farben vorhandene Lösemit
tel nicht in den Untergrund eindringen, so daß ein sehr siche
rer Schutz gewährleistet wird.
Die Beschichtungsmittel eignen sich aber auch sehr gut zur Be
schichtung von Arbeitsgeräten, wie z. B. Farbbehältern, die
sonst nur schwer zu reinigen sind.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich auf han
delsüblichen Folien, z. B. PVC-Folien, aufbringen, wodurch die
Anschmutzung dieser Folien z. B. durch Ruß wesentlich herabge
setzt wird.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich auf Tex
tilien aufbringen, z. B. durch eine Foulard-Technik. Dadurch
werden hydrophobe und oleophobe Ausrüstungen erzeugt. Insbe
sondere zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtung eine Anti
haftwirkung gegenüber Verschmutzungen, wodurch sie sich insbe
sondere für die Ausrüstung von Filtermaterial eignen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich auf
Schiffsrümpfen, Maschinen-/Anlagenteilen und in Behältern auf
bringen und sorgen für drastisch herabgesetztes Biofouling.
Dabei spielen 2 Effekte gleichzeitig eine Rolle: Erstens mei
den Lebewesen (z. B. Seepocken) Oberflächen mit einer derart
niedrigen Oberflächenenergie (Antifouling), zweitens können
andere Biofoulings leicht z. B. durch einen Hochdruckreiniger
entfernt werden (Fouling-release Eigenschaft).
Die Erfindung wird nun an Hand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
73 g einer Formulierung des Tensids Lithium-3-
[(1H,1H,2H,2H,perfluoralkyl)thio]-propionat (wässrige 25 Gew.-%
Lösung, Zonyl FSA®, DuPont) werden mit entionisiertem Was
ser (Millipore) auf 200 g verdünnt. Zu dieser Lösung werden
unter starkem Rühren innerhalb von 5 min 2 g des Polyethyleni
mins LU209 (BASF AG, Ludwigshafen), gelöst in 200 g Wasser und
einem pH-Wert von 4, zugetropft. LU209 besitzt ein Molekular
gewicht von Mw = 25.000 g/mol und enthält 10% Monomereinhei
ten, welche eine Funktionalisierung mit Hydroxyethylgruppen
aufweisen. Nach Erhöhung des pH-Werts mit Salzsäure auf 2
fällt der Komplex als Niederschlag aus. Dieser wird abfil
triert und mit Wasser gründlich gewaschen. Anschließend wird
der Komplex in einer 1 : 1 Mischung aus Eisessig und Isopropanol
gelöst und auf 2 Gew.-% verdünnt.
Zur Herstellung einer Beschichtung werden 6.25 g dieser Mi
schung im Ultraschallbad langsam unter Rühren mit 20 mg des
hydrophilen aliphatischen Polyisocyanatsystems Bayhydur 3100
(Bayer) vermischt. Es bildet sich eine feinverteilte Emulsion
einer gebrauchsfertigen LU209-Zonyl FSA-Bayhydur 3100-
Zusammensetzung.
3.1 g einer Emulsion, hergestellt gemäß obiger Verschrift wer
den gleichmäßig mit einer Air-Brush-Pistole auf eine glatte,
weiße und 150 × 150 mm große Steinfliese aufgesprüht (44 g
Komplex pro m3), die auf 40°C vorgewärmt wurde. Anschließend
wird die beschichtete Fliese 12 h bei 70°C gelagert. Mit die
sem Verfahren erhält man eine harte, transparente Beschich
tung. Zur Entfernung von eventuell überschüssigen, nicht ge
bundenen Tensidresten wird die beschichtete Fliese 5 min unter
fließendem, 30°C warmem Wasser gewaschen und 12 h bei 25°C ge
lagert. Eine Messung der Kontaktwinkel mittels der Sessile-
Drop-Methode ergab für Wasser einen Wert von θadv. = 115° und
für Hexadecan θadv. = 80°. Die Vergleichswerte für eine unbe
schichtete Fliese betragen 55° und 0°.
Zum Test der Haltbarkeit wurde die beschichtete Fliese einem
dreistufigen Spülgang in einer Laborspülmaschine bei 60°C un
terzogen. Die Fliese wurde dabei so fixiert, daß der Strahl
der Wasserdüsen direkt auf die beschichtete Fläche einwirkte.
Optisch war die Beschichtung nach dem Test unverändert. 12 h
nach Beendigung des Haltbarkeitstests wurden die Kontaktwin
kelmessungen wiederholt. Für Wasser betrug θadv. = 113°, für He
xadecan θadv. = 79°. Aufgrund der optischen Prüfung und den na
hezu identischen Kontaktwinkeln vor und nach dem Haltbarkeits
test kann auf eine hohe Haltbarkeit der Beschichtung geschlos
sen werden.
Das Verfahren wurde für eine Glasscheibe, einem Stahlblech,
und einem mit einem 2K-PUR-Lack lackierten Aluminiumblech wie
derholt. Die Beschichtungsresultate gleichen denen, wie sie
für die Steinfliese gefunden wurden. Das bedeutet, daß die Be
schichtung weitgehend unabhängig vom Untergrund eingesetzt
werden kann.
0,43 g eines Polyethylenimins (Lupasol FG, Mw = 800 g/mol, BASF
AG, Ludwigshafen) werden mit entionisiertem Wasser (Millipore)
auf 43 g verdünnt. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rüh
ren 45,8 g der Tensidformulierung Zonyl FSA® (DuPont) in 100 g
Wasser zugetropft. Anschließend wird durch Zugabe einer 10%
HCl-Lösung der pH-Wert auf 2 abgesenkt, wobei der Komplex als
Niederschlag ausfällt. Dieser wird abfiltriert und mit voll
entsalztem Wasser gründlich gewaschen (Leitfähigkeit des
Waschwassers < 10 mS) und bis zu einer Restfeuchte von < 0,5% ge
trocknet. Anschließend wird der Komplex wie folgt gelöst: 5%
Komplex gelöst in 5% Eisessig, aufgefüllt mit 86% Isopropanol
und neutralisiert mit 4% AMP90, Agnus Chemie GmbH, Ibbenbüren
(50 mol% auf Eisessig).
Der so hergestellte Komplex besitzt eine 25%ige Absättigung
mit Fluortensid, wodurch nicht durch Fluortensidmoleküle abge
sättigte Aminfunktionen bei geeignetem pH-Wert für eine Ver
netzung mit dem PUR-System zur Verfügung stehen.
Anschließend erfolgt eine Einmischung in die Polyol-Komponente
eines Zweikomponentenlacks auf Polyurethanbasis (DD-Lack, Bay
er Klarlackrezeptur RR4505, 1 : 1 vernetzt), mit 1-2% Komplexan
teil in der Trockenmasse, üblicherweise 1,6%.
Zur Beschichtung eines lackierten Aluminiumblechs wurde die
o. g. Mischung durch eine Air-Brush Pistole aufgesprüht. Die
aufgetragene Menge entspricht einem Verbrauch von 60-70 g/m2.
Das Blech wurde einer UV-Belastung von 100 h in einer Bewitte
rungskammer ausgesetzt (nach DIN 53 231). Optisch konnte keine
Veränderung der Beschichtung durch die UV-Bestrahlung wie z. B.
Verfärbung oder Rißbildung festgestellt werden.
9,2 g einer Komplexlösung von Lu209-Zonyl FSA (10 Gew.-% in
HAc/Isopropanol), hergestellt nach obiger Vorschrift werden
unter intensivem Rühren mit 0,7 g Desmodur N75, (HDI aliphati
sche Isocyanatbasis, Biuret, Bayer AG, Leverkusen) vermischt.
Die so hergestellte homogene Mischung ist als Beschichtungsmi
schung gebrauchsfertig. Der Komplexanteil bezogen auf die
Feststoffmasse beträgt 1,6% und das Vernetzungsverhältnis
OH : NCO beträgt 1 : 1,1.
Zur Beschichtung eines lackierten Flugzeugblechs wurde die
o. g. Mischung durch eine Air-Brush Pistole aufgesprüht. Die
aufgetragene Menge entspricht einem Verbrauch von 60-70 g/m2,
was einem Komplexgehalt von 6,5 g/m2 entspricht.
2 g des Komplexes Lu209-Zonyl FSA (10 Gew.-% in Isopropanol),
hergestellt nach obiger Vorschrift werden unter intensivem
Rühren mit 2.1 g eines wasserverdünnbaren hydroxylgruppenhal
tigen Polyacrylats (Bayhydrol VP LS 2235, Bayer AG, Leverku
sen), 2.9 g eines hydrophilen aliphatischen Polyisocyanats
(Bayhydur 3100 Bayer AG, Leverkusen) und 5 g Lösungsmittel
Ethylacetat vermischt. Die so hergestellte homogene Mischung
ist als Beschichtungsmischung gebrauchsfertig. Der Komplexan
teil bezogen auf die Feststoffmasse beträgt 5.2%.
Zur Beschichtung eines zuvor mit Epoxy-Grundierung und 2K
pigmentiertem Polyurethanlack vorbehandelten 200 × 68 mm gro
ßen Stahlblechs wurden mit einer Air-brush Pistole bei 20°C
0,4 g obiger Formulierung aufgebracht. Die so hergestellte Be
schichtung ist bei 20°C und 50% Luftfeuchtigkeit nach 2 h
staubtrocken und wird zur Durchhärtung weitere 7 Tage gela
gert.
Das Blech wurde einer UV-Belastung von 100 h in einer Bewitte
rungskammer ausgesetzt (Gerät Xenotest 1200, Wellenlängen
bereich 280-400 nm, Intensität 19,6 mW/cm2). Optisch konnte
keine Veränderung der Beschichtung durch die UV-Bestrahlung
wie z. B. Verfärbung oder Rißbildung festgestellte werden.
Es wurden die Kontaktwinkel unterschiedlicher Testflüssigkei
ten bei 20°C gemessen. In der folgenden Tabelle 1 sind die
berechneten Oberflächenenergien sowie die "advancing" (bei
sich vergrößernden Tropfen), "stationary" (bei Tropfen kon
stanter Größe) und "receding" (bei sich verkleinernden Trop
fen) Kontaktwinkel, gemessen mit einem Krüss Kontaktwinkel-
Goniometer, aufgeführt.
Der Meßfehler der Winkelmessung betrug dabei ca. 1°. Die Be
rechnung der Oberflächenener.
Die Bestimmung der kritischen Oberflächenspannung nach Zisman
ergab einen Wert von 5 ± 2 mN/m. Die Bestimmung des dispersen
Anteils an der Oberflächenspannung nach Girifalco-Good-Fowkes-
Young ergibt einen Wert von 9.0 ± 0.5 mN/m.
Die Bestimmung der Oberflächenenergie erfolgte jeweils mittels
der sessile-drop-Methode (D. Y. Kwok, A. Leung, A. Li, C. N.
C. Lam, R. Wu und A. W. Neumann, "Lowrate dynamic contact
angles on poly(n-butyl methacrylate) and the determination of
solid surface tension", Colloid Polym. Sci. 1998, 276, 459-469
und A. Augsburg, K. Grundke, K. Pöschel, H.-J. Jacobasch und
A. W. Neumann, "Determination of contact angles and solid sur
face tension of poly(4-X-styrene) films", Acta Polymerica
1998, 49, 417-426).
Durch Elektronenstrahlmikroanalyse (EDX) wurde an Lackproben,
die erfindungsgemäß Fluortensid-Polyelektrolytkomplexe enthal
ten, der Fluorgehalt in Abhängigkeit von der Schichtdicke be
stimmt. Der Elektronenstrahl eines Rasterelektrorienmikroskops
erzeugt beim Auftreffen auf eine Probe in einem sehr kleinen
Volumen von wenigen µm3 Rauminhalt charakteristische Röntgen
strahlung der vorhandenen chemischen Elemente. Die Eindring
tiefe dieses Volumens in der Probe hängt von der Energie (Be
schleunigungsspannung) des Elektronenstrahls ab. Je höher die
se ist, um so tiefer erstreckt sich das analysierte Volumen in
der Probe (Eindringtiefe bei 20 KV ca. 100 nm):
Mit geringer werdender Beschleunigungsspannung (Eindringtiefe)
nimmt der Fluorgehalt im analysierten Volumen sehr stark zu.
Ursache hierfür ist, daß sich das Fluor in der Oberfläche des
Lackes befindet und so sein Anteil am analysierten Volumen bei
geringer werdender Eindringtiefe wächst.
Es wurden Mischungen handelsüblicher Polyurethansysteme mit
verschiedenen Mengen und Formulierungen mit Polyelektrolyt-
Tensid-Komplexen hergestellt.
Folgende Komplexlösungen wurden verwendet:
Additiv 1: Komplexlösung nach Beispiel 1.
Additiv 2: Komplexlösung nach Beispiel 2.
Additiv 1: Komplexlösung nach Beispiel 1.
Additiv 2: Komplexlösung nach Beispiel 2.
Folgende Polyurethanlacke wurden bei den Versuchen benutzt:
L1: Autoreparaturlack: Autocryl Autoclear mit Härter P35 (Sik kens GmbH, Stuttgart), Additivierung mit 1,6% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse.
L2: Desmophen 651 mit Härter Desmodur N75 (DD-Lack, Bayer AG, Leverkusen), Additivierung mit 1,6% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse.
L3: AWL-Grip G8044 snow white mit Härter AWL-Cat #2, G3010 (U.S. Paint, Saint Louis, Missouri, USA) Additivierung mit 1,6% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse.
L4: 1k Klarlack für 2 µm Schichtdicke (Aero-Clean AG, Fried richshafen), Additivierung mit 3% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse.
L1: Autoreparaturlack: Autocryl Autoclear mit Härter P35 (Sik kens GmbH, Stuttgart), Additivierung mit 1,6% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse.
L2: Desmophen 651 mit Härter Desmodur N75 (DD-Lack, Bayer AG, Leverkusen), Additivierung mit 1,6% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse.
L3: AWL-Grip G8044 snow white mit Härter AWL-Cat #2, G3010 (U.S. Paint, Saint Louis, Missouri, USA) Additivierung mit 1,6% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse.
L4: 1k Klarlack für 2 µm Schichtdicke (Aero-Clean AG, Fried richshafen), Additivierung mit 3% Komplexmaterial bezogen auf die Lacktrockenmasse.
Bei den Beispielen L1 bis L3 wurde jeweils das Komplexmaterial
in die Polyol-Komponente des 2K-PUR-Lacksystems eingerührt.
Dieses Gemisch wurde danach in die Isocyanatkomponente einge
arbeitet.
Die resultierenden Mischungen wurden im Sprühauftrag in einer
Trockenschichtdicke von 40-75 µm auf fachgerecht grundierte
Stahlbleche aufgetragen. Diese wurden nach einer Ablüftzeit
von 30 Minuten für 30 Minuten bei 60°C getrocknet und
weitere 5 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Danach wurden Kon
taktwinkel gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dar
gestellt. Zum Nachweis einer chemischen Vernetzung des Kom
plexmaterials wurden mit den Proben Bewitterungsversuche
durchgeführt. Zum einen wurde ein Xenotest über 250 Stunden
nach DIN 53 231 (künstliches Bewittern von Lacken und Beschich
tungen) durchgeführt. Unter Verwendung eines Xenotester 1200
der Fa. Heraeus wurden die Proben in Zyklen mit Beregnung für
3 min mit frischem VE-Wasser mit 61/min und Trocknung für 17 min
bei einer Beleuchtung mit Licht der Intensität 750-800 W/m2
im Wellenlängenbereich 290-800 nm (Wendelauf) bei 30°C
Lufttemperatur und ca. einer relativen Luftfeuchte größer als
65% bewittert.
Andere Proben wurden im Freien ("frei") bewittert: Die Proben
wurden mit einer 45° Neigung in Richtung Süd im Industriepark
Kalle Albert, Wiesbaden aufgestellt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Es zeigt sich, daß die Oberflächenenergie durch die Bewitte
rung zwar herabgesetzt wurde, aber dennoch auf einem Wert weit
unter Teflon (20 mJ/m2) verharrte, wie Tabelle 2 zu entnehmen
ist.
0,37 g Polyethylenimin (Lupasol P, Mw = 750.000 g/mol, BASF AG, Lud
wigshafen) werden mit entionisiertem Wasser (Millipore) auf 10 g
aufgefüllt. Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren
7,35 g der Formulierung des Tensids Lithium-3-
[(1H,1H,2H,2H,perfluoralkyl)thio]-propionat (wässrige 25 Gew.-%
Lösung, Tensidformulierung Zonyl FSA® (DuPont)), aufgefüllt
auf 10 g mit entionisiertem Wasser, zugetropft. Anschließend
wird durch Zugabe einer 10% HCl-Lösung der pH-Wert auf 2 abge
senkt, wobei der Komplex als Niederschlag ausfällt. Dieser
wird abgefiltert und mit vollentsalztem Wasser gründlich gewa
schen (Leitfähigkeit des Waschwassers kleiner als 10 mS) und
bis zu einer Restfeuchte von weniger als 0,5% getrocknet. An
schließend wird der Komplex wie folgt gelöst: 2 g des Komplexes
werden gelöst in 2 g Eisessig und mit 2 g Butylglykol aufge
füllt. Diese Lösung wird unter starkem Rühren mit 18 g eines
Hexamethylen-di-Isocyanat Polymers (lufthärtender 1 K PU-Lack,
Rezeptur mit Desmodur E3265, Bayer AG) vermischt. Diese Formu
lierung ist gebrauchsfertig und enthält 3 Gew.-% Komplex bezo
gen auf den Lackfeststoffgehalt. Derartige Beschichtungsmittel
sind bis zu 6 Monate lagerstabil.
Um sehr dünne Beschichtungen zu erzielen, werden mit einem
weichen, saugfähigem Baumwollappen 0,16 g obiger Formulierung
auf ein 200 × 68 mm großes Stahlblech aufgewischt, das zuvor
mit Epoxy-Grundierung und 2k Polyurethanlack vorbehandelt und
an der Luft bei 20°C und 50% Luftfeuchtigkeit getrocknet
wurde. Die so hergestellte Beschichtung ist nach 2 h handtroc
ken. Nach insgesamt 48 h Aushärtezeit wird ein Blech 14 Tage
bei 25°C in einem Wasserbad gelagert. Dabei wird das Blech
ständig mittels eines KPG-Rührers umspült. Anschließend wird
das gewässerte Blech mit einem Baumwollappen getrocknet und 24 h
an der Luft bei 20°C gelagert.
Die "advancing" Kontaktwinkel wurden analog zu obigen Beispie
len gemessen und in folgender Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die Kontaktwinkel aller Testflüssigkeiten sind erheblich grö
ßer im Falle des Stahlbleches, das mit komplexadditiviertem
1K-PU-Lackes beschichtet wurde, als die entsprechende Ver
gleichsprobe, die mit dem gleichen aber nicht additivierten
Lack beschichtet wurde. Die Kontaktwinkel für im Wasser gela
gerte Bleche sind nur geringfügig kleiner als die derjenigen
Bleche, die keiner Bewässerung ausgesetzt wurden. Daher kann
geschlossen werden, daß die Beschichtung in wässrigem Medium
intakt bleibt und nicht ausgewaschen wird. Für beschichtete
Stahlbleche, Aluminiumbleche und Glasplatten werden vergleich
bare Werte gefunden. Damit ist die Beschichtung weitgehend un
abhängig von der Art des Untergrunds zur Hydro- und Oleopho
bierung einsetzbar.
Nach obigem Verfahren wurden ein mit einem 2K-PUR-Lack lac
kiertes Flugzeugblech, ein Aluminiumblech und eine Glasscheibe
beschichtet. Nach einer Trockenzeit von zwei Tagen wurden die
se beschichteten Oberflächen in einer wässrigen Tensidlösung
(1 g SDS auf 1 L Wasser) bei 50°C unter starkem Rühren 24 h
gelagert. Anschließend wurden alle Oberflächen gründlich mit
entionisiertem Wasser (Millipore) abgespült und 1 h bei 70°C
im Trockenschrank gelagert. Es wurden die Kontaktwinkel für
die erfindungsgemäß beschichteten Platten und die Vergleich
splatten vor Einbringen in die Tensidlösung und nach Entfernen
aus Trockenschrank gemessen. Die Ergebnisse für die
"advancing"-Kontaktwinkel sind in folgender Tabelle 4 darge
stellt:
Erkennbar ist, daß die Kontaktwinkel nach Lagerung in heißer
Tensidlösung signifikant geringer werden, d. h. die Oberflä
chenenergie steigt. Gegenüber den Werten für additivfreie Be
schichtungen sind die Kontaktwinkel auch nach intensiver Be
handlung mit Tensidlösung sehr hoch, die Hydro- und Oleopho
bierung also erhalten.
Es wurden 3 Beschichtungsmittel 8A, 8B und 8C auf der Basis
von Epoxidharzen und dem beschriebenen Komplex hergestellt.
2,4 g einer 5% Lösung des Komplexes Polyethylenimin Lupasol FG-Zonyl
FSA, Komplexierungsgrad ca. 70% in Isopropanol (Her
stellung wie Beispiel 2), werden unter starkem Rühren mit 5 g
eines schwarz pigmentierten Epoxid-Harzes (VC-TAR2, Interna
tional Farbenwerke, Hamburg) und die resultierende Mischung
danach mit 0,71 g des VC-TAR2 Härters vermischt. Diese Formu
lierung ist gebrauchsfertig und enthält 3 Gew.-% Komplex bezo
gen auf den Lackfeststoffgehalt.
2,0 g einer Lösung des Komplexes Polyethylenimin Lupasol FG,
Mw-800 g/mol-Zonyl FSA, Komplexierungsgrad ca. 70%, in Desmo
dur N75 (NCO-Komponente), Bayer AG (10 : 1) mit Xylol/MPA 1 : 1,
werden unter starkem Rühren mit 10 g eines schwarz pigmentier
ten Epoxid-Harzes (VC-TAR2, International Farbenwerke, Ham
burg) vermischt. Diese Formulierung ist gebrauchsfertig und
enthält 3 Gew.-% Komplex bezogen auf den Lackfeststoffgehalt.
Das Beschichtungsmittel 8C wurde wie das Beschichtungsmittel
8B hergestellt, wobei aber statt des Epoxid-Harzes VC-TAR 2
10 g des schwarz pigmentierten Epoxid-Harz Stetecol NK, Fa. Re
lius, Oldenburg, verwendet wurden.
Durch Sprühauftrag (ggf. vorherige Verdünnung mit Nitroverdün
nung) werden jeweils 0,4 g obiger Formulierungen auf ein 200 ×
68 mm großes Stahlblech aufgetragen und an der Luft bei 20°C
und 50% Luftfeuchtigkeit getrocknet. Die so hergestellte Be
schichtungen sind nach 2 h handtrocken.
Die "advancing" Kontaktwinkel wurden analog zu obigen Beispie
len gemessen, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5
zusammengefaßt, wobei die Abkürzungen C16, H2O und EG die glei
chen Bedeutungen wie in der Tabelle in Beispiel 5 haben. Über
raschenderweise ergibt die Verwendung eines Isocyanat-
Vernetzers statt des Amin-Härters Oberflächen mit geringerer
Oberflächenspannung bzw. -energie und größeren Kontaktwinkeln
für hydrophile wie auch oleophile Flüssigkeiten.
Als kationischer Polyelektrolyt mit vernetzbaren Doppelbindun
gen wird das Quaternisierungprodukt aus Polyvinylbenzylchlorid
(Mw = 170 000 g/mol, Mn = 87 000 g/mol, GPC) und 2-
Methylvinylimidazol eingesetzt. Der Grad der Quaternisierung,
bestimmt mittels 1H-NMR Spektroskopie, beträgt 100% im Rahmen
der Meßgenauigkeit (2%). Somit erhält man für die Molmasse
des zur Komplexierung eingesetzten Poly-4-Vinylbenzyl-2-
Methylvinylimidazoliumchlorids Mw = 289 000 g/mol, Mn = 148 000 g/mol.
Eine Beschreibung der Synthese enthält U. Wendler "Her
stellung von Modellpolyelektrolyten mit Hilfe der kontrollier
ten radikalischen Polymerisation Synthese und Charakterisie
rung", Mensch & Buch Verlag, Berlin, 1998, ISBN 3-933346-34-7.
Als Tensid wurde Perfluorodekansäure eingesetzt (98%,
Aldrich). Zur Komplexierung wurden 2,26 g (8.67 mmol) Poly-
4-Vinylbenzyl-2-Methylvinylimidazoliumchlorid bei 60°C in 500 ml
entmineralisiertem Wasser (Millipore) gelöst und auf 60°C
erwärmt. Innerhalb von 10 min wurden unter starkem Rühren 1.12
Äquivalente (5.00 g, 9,73 mmol) Perfluordekansäure, gelöst
in 500 ml entmineralisiertem Wasser und neutralisiert mit NaOH
(pH 7), zugetropft. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur
gerührt, anschließend der entstandene feine weiße Niederschlag
abfiltriert, 5 mal mit 50 ml entmineralisiertem Wasser gewa
schen und abschließend im Vakuumtrockenschrank bei 30°C 12 h
getrocknet. Das Komplexierungsprodukt besteht aus einem fein
körnigen weißen Pulver. Die Ausbeute beträgt 6.5 g und somit
90% der Theorie.
Zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Komplexlösung werden
0.1 g Komplex in 9.9 g Hexafluoroisopropanol gelöst. Mit einer
Air-Brush-Pistole wird diese Komplexlösung auf ein 250 × 250 mm
großes Aluminiumblech gleichmäßig aufgesprüht und 5 min bei
20°C getrocknet. Die aufgetragene Komplexmenge beträgt 1.6 g/m2,
so daß sich aus der gemessenen Komplexdichte von ca. 1.5 g/cm3
sich eine Schichtdicke von ca. 1 µm ergibt. Anschließend
wird das Aluminiumblech 5 min mit einer UV-Lampe (Standard 500 W
Quecksilberdampflampe) im Abstand von 200 mm bestrahlt. Nach
der Bestrahlung ist die Beschichtung unlöslich in Hexafluori
sopropanol. Auch in Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Etha
nol, Isopropanol, Aceton, DMF, DMSO, Chloroform und Toluol
wurde keine Löslichkeit gefunden. Daraus kann geschlossen wer
den, daß der Komplex durch die UV-Bestrahlung chemisch ver
netzt wurde.
Als leicht reproduzierbares Maß für die Oberflächenenergien
der Beschichtungen wurden Kontaktwinkeldaten verschiedener
Testflüssigkeiten nach der sessile-drop-Methode (D. Y. Kwok,
A. Leung, A. Li, C. N. C. Lam, R. Wu und A. W. Neumann, "Low-
rate dynamic contact angles an poly(n-butyl methacrylate) and
the determination of solid surface tension", Colloid Polym.
Sci. 1998, 276, 459-469 und A. Augsburg, K. Grundke, K.
Pöschel, H.-J. Jacobasch und A. W. Neumann, "Determination of
contact angles and solid surface tension of poly(4-X-styrene)
films", Acta Polymerica 1998, 49, 417-426) bestimmt. Vor der
Messung der Kontaktwinkeldaten wurde das Blech 24 h bei 50°C
unter intensivem Rühren gewässert und anschließend 30 min im
Trockenschrank im Luftstrom bei 50°C aufbewahrt. Durch das
Wässern kann ausgeschlossen werden, daß die Kontaktwinkeldaten
durch schwach an der Filmoberfläche adsorbierte Tensidmoleküle
verfälscht werden. Die Kontaktwinkeldaten wurden mit einem
Kontaktwinkelgoniometer G10 der Firma Krüss ermittelt.
Der Meßfehler der Winkelmessung betrug dabei ca. 1°. Die Be
rechnung der Oberflächenenergie erfolgte auf Basis der Zu
standsgleichung nach D. Li, A. Neumann, J. Colloid Interface
Sci. 1992, 148, 190.
Aus den "advancing"-Kontaktwinkel-Daten der n-Alkane wurden
die kritische Oberflächenspannung γc = 12.3 ± 1.0 mN/m und ein
disperser Anteil der Oberflächenspannung nach Good, Folkes und
Girifalco von σd von 10.8 ± 1.0 mN/m bestimmt. Eine Übersicht
zur Bestimmung der Oberflächenenergien findet sich bei C. J.
Drummond, G. Georgaklis, D. Y. C. Chan, "Fluorocarbons: Sur
face Free Energies and von der Waals Interaction", Langmuir,
1996, 12, 2617-2621.
Zur Bestimmung des molekularen und supramolekularen Ordnungs
zustands des Komplexes wurden Röntgenweit- und Röntgenklein
winkelmessungen an Pulverproben durchgeführt. Im Röntgenweit
winkeldiagramm findet man einen amorphen Halo mit einem Maxi
mum bei einem Streuvektor von s = 1.9 nm-1 jedoch keine kri
stallinen Reflexe. Für die Definition des Streuvektors gilt s
= 2/δ sin δ, wobei δ der Winkel zwischen Primärstrahl und ge
streutem Röntgenstrahl ist. Im Röntgenkleinwinkeldiagramm wer
den zwei Reflexe bei s = 0.328 nm-1 und s = 0.645 nm-1 gefunden.
Aus der Kombination von amorphem Halo, dem Fehlen kristalliner
Reflexe und dem Vorhandensein von Kleinwinkelstreureflexen ist
auf einen mesomorphen Ordungszustand des Materials zu schlie
ßen. Aus den Reflexlagen kann bei Poly-4-Vinylbenzyl-2-
Methylvinylimidazolium-Perfluordecanoat auf eine lamellare
Mesophase geschlossen werden, deren Langperiode 3.49 nm be
trägt. Das Fehlen kristalliner Reflexe ist weiterhin ein star
kes Indiz für eine stöchiometrische Komplexierung (ein Tensid
pro Monomereinheit). Freie Perfluordekansäure im Komplex kann
weitgehend ausgeschlossen werden, da diese eine hohe Tendenz
zur Kristallisation besitzt, was zu Reflexen im Weitwinkelbe
reich führen würde.
Jede Fläche, die über längere Zeit im Wasser exponiert wird,
wird über kurz oder lang von aquatischen Organismen bewachsen.
Die verschiedenen Bewuchsorganismen verfügen über sehr effek
tive Anheftungsmechanismen, die bei den meisten durch die Pro
duktion von klebstoffähnlichen Stoffen gewährleistet wird.
Wird die Oberfläche chemisch-physikalisch verändert, wird die
Effektivität der Haftmechanismen stark herabgesetzt. Um die
Antifouling-Wirkung von mit der erfindungsgemäßen Zusammenset
zung beschichteten Oberflächen nachzuweisen, wurden als
Testorganismen Cypris-Larven det Seepockenart Balanus amphri
tite eingesetzt. Bei den Cypris-Larven handelt es sich um das
sogenannte Anheftungsstadium der Seepocken. In diesem Stadium
nehmen die Larven keine Nahrung zu sich, sondern versuchen ei
ne für die Anheftung geeignete Oberfläche zu finden, um dann
die Metamorphose zur Seepocke durchführen zu können. Bei die
ser Suche kriechen die Larven mit ihren Antennen, die gleich
zeitig den Untergrund abtasten über den Untergrund, bis sie
einen gut haftenden Halt gefunden haben.
Es wurden drei Proben untersucht. Dazu wurden Glasplatten mit
zwei der in der Tabelle aufgeführten Lack-Additiv-
Kombinationen nach Beispiel 5, Tabelle 2 wie in Beispiel 5 be
schichtet, eine unbeschichtete Glasplatte diente als Ver
gleichsprobe.
Die Beschichtungsmittel wurden in Petrischalen gegossen, für 6
Stunden bei 60°C im Trockenschrank getrocknet und für 2 Wochen
bei Raumtemperatur gelagert. Die getrockneten Proben wurden
mit Seewasser gefüllt und mit den Seepockenlarven infiziert.
Nach 24 und 48 Stunden wurde ausgewertet, in welcher Zahl die
Seepockenlarven sich umgewandelt hatten.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt.
Die beiden Beschichtungen weisen eine klare ansiedlungshemmen
de Eigenschaft auf. Die Umwandlungsrate der Seepocken fällt
bei den untersuchten Beschichtungen ca. siebenmal geringer
aus, als die in den Kontrollschälchen. Da die Cypris-Larven
mit ihren Antennen den Untergrund nach einer passenden Stelle
für die Anheftung und damit Metamorphose zur Seepocke absu
chen, können sie ungeeignete Stellen aktiv meiden. Die Vertei
lung der Cypris-Larven in den Versuchsgefäßen, wo eine hohe
Aktivitätsrate gegenüber einer niedrigen Ansiedlungs- und Le
talrate angetroffen wird, zeigt somit eine Wirkung als Anti
haftbeschichtung. Da die Letalrate analog der Kontrollmessung
ist, kann ein toxischer Einfluß der Beschichtung oder ggf. aus
ihr austretender Stoffe ausgeschlossen werden.
Claims (22)
1. Beschichtungsmittel, enthaltend Komplexe enthaltend Polye
lektrolytionen mit reaktiven Zentren und zu den Polyionen
entgegengesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside und
mindestens einen mit den reaktiven Zentren der Polyelek
trolyte reaktionsfähigen Vernetzer.
2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die Polyelektrolytionen Produkt einer Reaktion
des Vernetzers mit in Fluortensid-Polyelektrolyt-Komplexen
enthaltenen Polyelektrolytionen, die mit dem Vernetzer
reaktionsfähige Zentren enthalten, ist.
3. Zwei-Komponenten-Beschichtungsmittel, bestehend aus einer
Komponente enthaltend Komplexe enthaltend Polyelektrolyt
ionen mit reaktiven Zentren und zu den Polyionen entgegen
gesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside und einer wei
teren Komponente enthaltend mindestens einen mit den reak
tiven Zentren der Polyelektrolyte reaktionsfähigen Vernet
zer.
4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, da
durch gekennzeichnet, daß der oder die Vernetzer mit sich
selbst reagieren können.
5. Zwei-Komponenten-Beschichtungsmittel, bestehend aus einer
Komponente enthaltend Komplexe enthaltend Polyelektrolyt
ionen mit reaktiven Zentren und zu den Polyionen entgegen
gesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside und mit den re
aktiven Zentren der Polyelektrolyte reaktionsfähige Ver
netzer und einer weiteren Komponente enthaltend mindestens
einen organischen Stoff, der mit dem Vernetzer reaktions
fähig ist.
6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich
net, daß die Polyelektrolytionen Produkt einer Reaktion
des Vernetzers mit in Fluortensid-Polyelektrolyt-Komplexen
enthaltenen Polyelektrolytionen, die mit dem Vernetzer re
aktionsfähige Zentren enthalten, ist.
7. Zwei-Komponenten-Beschichtungsmittel, bestehend aus einer
Komponente enthaltend Komplexe enthaltend Polyelektroly
tionen mit reaktiven Zentren zu den Polyionen entgegenge
setzt geladene Ionen fluorierter Tenside und mindestens
einen organischen Stoff mit reaktiven Zentren und einer
weiteren Komponente enthaltend mindestens einen Vernetzer,
der mit den reaktiven Zentren an den Polyelektrolyten und
den reaktiven Zentren an dem einen organischen Stoff reak
tionsfähig ist.
8. Dreikomponenten-Beschichtungsmittel, bestehend aus einer
ersten Komponente enthaltend Komplexe enthaltend Polyelek
trolytionen mit reaktiven Zentren zu den Polyionen entge
gengesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside, einer zwei
ten Komponente enthaltend mindestens einen organischen
Stoff mit reaktiven Zentren und einer dritten Komponente
enthaltend mindestens einen Vernetzer, der mit den reakti
ven Zentren an den Polyelektrolyten und den reaktiven Zen
tren an dem einen organischen Stoff reaktionsfähig ist.
9. Beschichtungsmittel, enthaltend Komplexe enthaltend Polye
lektrolytionen mit reaktiven Mehrfachbindungen und zu den
Polyionen entgegengesetzt geladene Ionen fluorierter Ten
side.
10. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da
durch gekennzeichnet, daß der Vernetzer Isocyanat-Gruppen
enthält.
11. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder
10, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer Epoxid-
Gruppen enthält.
12. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 10
oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der
reaktiven Zentren an dem Polyelektrolyten eine Hydroxyl-
Gruppe ist.
13. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder
10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines
der reaktiven Zentren an dem Polyelektrolyten eine primäre
Amino-Gruppe (NH2-Gruppe) oder eine sekundäre Aminogruppe
(-NH-Gruppe) ist.
14. Verwendung eines Beschichtungsmittels nach einem der vor
hergehenden Ansprüche zur Beschichtung von Folien.
15. Verwendung eines Beschichtungsmittels nach einem der An
sprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Antifouling-
Beschichtungen.
16. Verwendung eines Beschichtungsmittels nach einem der An
sprüche 1 bis 13 zur Beschichtung von Textilfasern oder
-geweben.
17. Beschichtung enthaltend vernetzte Polymere und Komplexe
enthaltend an die vernetzten Polymere gebundene Polyelek
trolytionen und zu den Polyionen entgegengesetzt geladene
Ionen fluorierter Tenside.
18. Beschichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komplexe an der Oberfläche der Beschichtung ange
reichert sind.
19. Beschichtung enthaltend durch Vernetzer vernetzte Komplexe
enthaltend Polyelektrolytionen und zu den Polyionen entge
gengesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside.
20. Beschichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polyelektrolytionen über Urethan
gruppen gebunden sind.
21. Beschichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polyelektrolytionen über Harn
stoff-Gruppen gebunden sind.
22. Beschichtung enthaltend untereinander direkt vernetzte
Komplexe enthaltend Polyelektrolytionen und zu den Polyio
nen entgegengesetzt geladene Ionen fluorierter Tenside.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999113579 DE19913579A1 (de) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | Beschichtungsmittel enthaltend Polyelektrolyt-Fluortensid-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999113579 DE19913579A1 (de) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | Beschichtungsmittel enthaltend Polyelektrolyt-Fluortensid-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19913579A1 true DE19913579A1 (de) | 2000-09-28 |
Family
ID=7902383
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1999113579 Withdrawn DE19913579A1 (de) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | Beschichtungsmittel enthaltend Polyelektrolyt-Fluortensid-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19913579A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002047738A2 (de) * | 2000-12-11 | 2002-06-20 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Fördrung Der Wissenschaften E.V. | Biokompatible kolloide mit geringer zelladhäsion und aktiver stabilisierung von blutproteinen |
CN103773135A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-05-07 | 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 | 一种高耐候性散热涂料 |
-
1999
- 1999-03-24 DE DE1999113579 patent/DE19913579A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002047738A2 (de) * | 2000-12-11 | 2002-06-20 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Fördrung Der Wissenschaften E.V. | Biokompatible kolloide mit geringer zelladhäsion und aktiver stabilisierung von blutproteinen |
WO2002047738A3 (de) * | 2000-12-11 | 2002-08-22 | Max Planck Ges Zur Foerdrung D | Biokompatible kolloide mit geringer zelladhäsion und aktiver stabilisierung von blutproteinen |
CN103773135A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-05-07 | 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 | 一种高耐候性散热涂料 |
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