DE19910484A1

DE19910484A1 - Ceramic/porcelain dye solution used for coloring tiles consists of water and a zinc compound

Info

Publication number: DE19910484A1
Application number: DE1999110484
Authority: DE
Inventors: Guenter Landgraf
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: DE19910484C2

Abstract

Ceramic/porcelain dye solution consists of water and a zinc compound. An Independent claim is also included for a process for the production of objects having decorated porcelain and/or ceramic surfaces comprising applying the above dye solution to the surfaces, calcining, grinding and polishing.

Description

Die Erfindung betrifft eine Keramik-/Porzellan-Färbelösung, die im wesentlichen aus Wasser und mindestens einer darin gelösten Metallverbindung besteht. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von dekorierten, Porzellan- und/oder Keramikoberflächen aufweisen den Gegenständen, insbesondere von Fliesen, wobei eine Färbelösung auf die Oberflächen der Gegenstände aufgebracht und die mit der Färbelösung versehenen Gegenstände gebrannt werden. Schließlich betrifft die Erfindung eine Verwendung einer Färbelösung zum Einfärben von Porzellan- und/oder Keramikoberflächen aufweisenden Gegenständen, insbesondere von Fliesen.The invention relates to a ceramic / porcelain staining solution consisting essentially of water and at least one metal compound dissolved therein. The invention further relates to a Have processes for the production of decorated, porcelain and / or ceramic surfaces the objects, especially tiles, using a staining solution on the surfaces of the Objects applied and the objects provided with the coloring solution fired become. Finally, the invention relates to the use of a coloring solution for coloring of objects with porcelain and / or ceramic surfaces, in particular of Tiles.

Es ist bekannt, keramische Fliesen durch oberflächliches Aufbringen von in den Scherben ein dringenden Färbelösungen und anschließendem Brennen zu dekorieren. Da die Färbelösungen beim Brennen mit dem Scherben reagieren, ist eine Oberflächenversiegelung oder -fixierung nicht mehr erforderlich. Die Färbelösungen enthalten entweder anorganische Metallverbindun gen - Salze (Halogenide, Sulfate, Nitrate, Carboxylate) und Komplexe - oder organische Metall komplexe (Metallchelate). Beim Einbrennen bilden sich daraus die entsprechenden Metalloxide oder Metallsilicate als farbgebende Komponenten. Die Färbelösungen besitzen eine was serähnliche Konsistenz, so daß sie sich durch Aufsprühen auf die zu dekorierenden Fliesen aufbringen lassen. Um für die Siebdruck-Technik geeignet zu sein, müssen sie zu Pasten ver dickt werden, zum Beispiel durch den Zusatz eines Celluloseethers oder von wasserlöslicher Stärke (efi/Ber. DKG 70 (1993), 146-148).It is known to apply ceramic tiles by superficial application in the shards decorate urgent staining solutions and then burn. Because the staining solutions reacting with the cullet when burning is a surface sealing or fixing not necessary anymore. The staining solutions contain either inorganic metal compounds gene salts (halides, sulfates, nitrates, carboxylates) and complexes - or organic metal complex (metal chelates). When baked, the corresponding metal oxides are formed or metal silicates as coloring components. The coloring solutions have a what water-like consistency so that it can be sprayed onto the tiles to be decorated get applied. In order to be suitable for screen printing technology, they have to be pasted thick, for example by adding a cellulose ether or water-soluble Starch (efi / Ber.DKG 70 (1993), 146-148).

Nach der deutschen Patentanmeldung V 5652 IV c lassen sich Iris- und Regenbogeneffekte auf Gegenständen aus Glas, Keramik, Porzellan und Kunststoff erzielen, indem die Gegenstände in Lösungen von Chloriden und Bromiden des vierwertigen Titans, Zirkoniums oder Hafniums in organischen wasserlöslichen Lösungsmitteln eingetaucht und anschließend gegebenenfalls in der Hitze getrocknet werden.According to German patent application V 5652 IV c, iris and rainbow effects can be found Objects made of glass, ceramics, porcelain and plastic are made by the objects in solutions of chlorides and bromides of tetravalent titanium, zirconium or hafnium in organic water-soluble solvents and then optionally in dried in the heat.

DE 20 12 304 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger keramischer Werkstoffe unter Verwendung der Lösung mindestens einer farbigen anorganischen Verbindung eines Metalls der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt werden die Salze von Ko balt, Chrom, Mangan, Eisen und Titan in wäßriger Lösung und tiefschwarze Farbtöne. So wird beispielsweise aus einer Aluminiumoxid-Keramik durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von Eisenchlorid, Chromsäureanhydrid, Kobaltacetat, Mangannitrat und Titanylsulfat, Trocknen und Brennen eine schwarzgefärbte Keramik erhalten, deren Schwarzfärbung infolge des Titan- Gehaltes bei einem nachfolgenden Brand in reduzierender Atmosphäre noch verstärkt wird.DE 20 12 304 A relates to a process for producing colored ceramic materials under Use of the solution of at least one colored inorganic compound of a metal the subgroups of the Periodic Table of the Elements. The salts of Ko are preferred balt, chrome, manganese, iron and titanium in aqueous solution and deep black shades. So will for example from an alumina ceramic by treatment with an aqueous solution of iron chloride, chromic anhydride, cobalt acetate, manganese nitrate and titanyl sulfate, drying and firing get a black-colored ceramic, the black coloration of the titanium Content in a subsequent fire in a reducing atmosphere.

Aus DE 21 17 449 A ist es bekannt, ungebrannte Keramik-Gegenstände durch Aufbringen und anschließendes Einbrennen von Farblösungen zu dekorieren. Die Farblösungen sind Lösungen von Salzen der Übergangsmetalle (genannt werden Kupfer, Kobalt, Chrom, Eisen, Mangan, Nickel, Gold, Platin, Uran) in wäßrigen Mischungen, Glycerin, Alkohol, Zuckerlösungen oder ähnlichen Flüssigkeiten. Beim Brennen zersetzen sich die Übergangsmetallsalze zu den Oxi den, die die äußere Oberfläche der Keramik-Gegenstände gleichmäßig färben. Empfehlenswer te Salze der Übergangsmetalle sind u. a. die Acetate, Sulfate, Nitrate und Chloride. Die Farblö sungen können ein oder mehrere Übergangsmetallsalze enthalten.From DE 21 17 449 A it is known to apply unfired ceramic articles and decorate the subsequent baking of color solutions. The color solutions are solutions of salts of the transition metals (copper, cobalt, chromium, iron, manganese, Nickel, gold, platinum, uranium) in aqueous mixtures, glycerin, alcohol, sugar solutions or similar liquids. The transition metal salts decompose to the oxi during firing those that evenly color the outer surface of the ceramic objects. Recommended te salts of the transition metals are u. a. the acetates, sulfates, nitrates and chlorides. The color loops solutions can contain one or more transition metal salts.

In DE 31 09 927 C2 wird ein Verfahren zur Herstellung von mit Porphyr- oder ähnlichen Mu stereffekten dekoriertem keramischem Material unter Verwendung von flüssigen Farbzuberei tungen in Form einer Dispersion oder Lösung einer oder mehrerer färbender Metallverbindun gen in hydrophilem organischem Lösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit hydrophobem organischem Lösungsmittel und/oder Wasser, und Trocknung und Brennen vorgeschlagen. Ge eignete Farbzubereitungen bestehen zum Beispiel aus Kobaltcarbonat, Dipenten und Polyacry latharz, aus Nickelchlorid, Celluloseether, Polypropylenglykol und Wasser und aus Kobaltnitrat, Eisenchlorid, Kobaltoxid, Nickeloxid und Polyethylenglykol.DE 31 09 927 C2 describes a method for producing porphyry or similar mu the most decorated ceramic material using liquid paint in the form of a dispersion or solution of one or more coloring metal compounds gene in hydrophilic organic solvent, optionally in a mixture with hydrophobic organic solvent and / or water, and drying and firing are proposed. Ge Suitable color preparations consist, for example, of cobalt carbonate, dipentene and polyacrylic latex resin, from nickel chloride, cellulose ether, polypropylene glycol and water and from cobalt nitrate, Iron chloride, cobalt oxide, nickel oxide and polyethylene glycol.

DE 43 20 072 C1 betrifft ein Verfahren zum Blau-, Lila- oder Rosafärben von Keramik-Oberflä chen unter Verwendung wäßriger Lösungen von Goldsalzen, zum Beispiel Gold(III)-chlorid und Tetrachlorogoldsäure. Die Goldsalz-Lösungen werden durch Sprühen, Tauchen, Malen oder Drucken aufgebracht. Die mit den Goldsalz-Lösungen behandelte Keramik wird getrocknet und bei Temperaturen zwischen 300 und 1400°C gebrannt. Bei der thermischen Zersetzung der Goldsalze bildet sich elementares Gold in feinverteilter Form. Die erzeugten Farbtöne hängen sowohl von der Gold-Konzentration der wäßrigen Lösungen als auch von der Brenntemperatur ab.DE 43 20 072 C1 relates to a method for blue, purple or pink coloring of ceramic surfaces Chen using aqueous solutions of gold salts, for example gold (III) chloride and Tetrachloroauric acid. The gold salt solutions are made by spraying, dipping, painting or Printing applied. The ceramic treated with the gold salt solutions is dried and fired at temperatures between 300 and 1400 ° C. In the thermal decomposition of the Gold salts form elemental gold in a finely divided form. The generated color tones hang both the gold concentration of the aqueous solutions and the firing temperature from.

In DE 196 19 165 wird eine Keramik-Färbelösung vorgestellt, die neben Wasser als Hauptbe standteil ein Gemisch aus Verbindungen des Titans und des Eisens enthält und nach dem Ein brennen eine gelbe Färbung ergibt.In DE 196 19 165 a ceramic staining solution is presented, which in addition to water as the main Component contains a mixture of compounds of titanium and iron and after the one burn gives a yellow color.

In DE 196 19 168 wird eine Keramik-Färbelösung vorgestellt, die neben Wasser als Hauptbe standteil eine Palladiumverbindung enthält und nach dem Einbrennen eine graue Färbung ergibt.In DE 196 19 168 a ceramic staining solution is presented, which in addition to water as the main Part contains a palladium compound and a gray color after baking results.

Üblicherweise sind eingefärbte Fliesenkörper bezüglich ihrer Grundfarbe weiß bzw. beige, so daß hierauf die beim Einbrennen gebildeten Metalloxide ihre färbende Wirkung voll entfalten können.Colored tile bodies are usually white or beige with regard to their basic color, see above that the metal oxides formed during baking then develop their coloring effect in full can.

Für spezielle Anwendungen ist es jedoch erforderlich, von einem sehr dunkel bzw. schwarz ein gefärbten Fliesenkörper auszugehen. Im Idealfall wäre ein sich abhebendes helles Muster weiß. Die aus dem obengenannten Stand der Technik beschriebenen Verfahren und Färbelö sungen ergeben jedoch keine bzw. nur sehr unbefriedigende helle Farbtöne, wobei die "Farbe" Weiß bisher nicht zugänglich ist.However, for special applications it is necessary to turn from a very dark or black one dyed colored tile body. Ideally, a contrasting bright pattern would be White. The processes and coloring oil described from the above-mentioned prior art However, solutions produce no or only very unsatisfactory light shades, the "color" White is not yet accessible.

Aus dem vorgenannten ergibt sich das Problem, mit Hilfe einer neuartigen Färbelösung und ei nes entsprechenden Herstellungsverfahrens, die obengenannten Nachteile zumindest teilweise zu beseitigen. Das sich ergebende Problem liegt insbesondere darin, eine Färbelösung bereit zustellen, die eine weiße Musterung vor dunklem Hintergrund auf einem Keramik- oder Porzel lankörper, insbesondere auf einer Fliese, ermöglicht.The problem arises from the above, with the help of a novel coloring solution and egg nes corresponding manufacturing process, the above disadvantages at least partially to eliminate. The problem that arises in particular lies in having a staining solution ready Deliver a white pattern against a dark background on a ceramic or porcelain lantern, especially on a tile, allows.

Dieses Problem wird erfindungsgemäß durch eine Färbelösung nach Anspruch 1, ein Verfahren nach Anspruch 8 und eine Verwendung nach Anspruch 10 gelöst.According to the invention, this problem is solved by a coloring solution according to claim 1, a method solved according to claim 8 and a use according to claim 10.

Die erfindungsgemäße Keramik-/Porzellanfärbelösung besteht im wesentlichen aus Wasser und mindestens einer darin gelösten Metallverbindung. Bei dieser handelt es sich um eine Zinkverbindung. The ceramic / porcelain coloring solution according to the invention consists essentially of water and at least one metal compound dissolved therein. This is a Zinc compound.

Für eine adäquate Applizierbarkeit der Färbelösung hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, daß der Zinkgehalt in der Färbelösung mindestens 5 Gewichts-% und höchstens 20 Gewichts- % beträgt.For an adequate applicability of the coloring solution, it has proven to be advantageous that the zinc content in the coloring solution is at least 5% by weight and at most 20% by weight % is.

Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Zinkverbindung ein Salz minde stens einer anorganischen und/oder organischen Säure - insbesondere ein Chlorid, Nitrat oder Sulfat -, eine anorganische Komplexverbindung oder eine Verbindung mit mindestens einem or ganischen Komplex- oder Chelatbildner ist.In addition, it has proven to be advantageous for the zinc compound to contain a salt least an inorganic and / or organic acid - in particular a chloride, nitrate or Sulfate -, an inorganic complex compound or a compound with at least one or ganic complex or chelating agent.

In der Praxis hat sich weiterhin bewährt, daß die Zinkverbindung eine Verbindung mit Carbon säuren, Hydroxycarbonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren oder insbesondere ein Acetat, Lactat oder Citrat ist.In practice it has also proven that the zinc compound is a compound with carbon acids, hydroxycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids or in particular an acetate, Is lactate or citrate.

Schließlich kann es in Einzelfällen von Vorteil sein, daß die Färbelösung ein mit Wasser misch bares Cosolvens zur Erhöhung der Solubilität der zu lösenden Metallverbindung enthält, um die Applizierbarkeit und Farbkonstanz zu erhöhen.Finally, it can be advantageous in individual cases that the coloring solution is mixed with water bares cosolvent to increase the solubility of the metal compound to be dissolved contains the Applicability and color consistency increase.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dekorierten, Porzellan- und/oder Kera mikoberflächen aufweisenden Gegenständen, insbesondere von Fliesen, wird zunächst eine er findungsgemäße Färbelösung auf die Oberflächen der Gegenstände aufgebracht und anschlie ßend die mit der Färbelösung versehenen Gegenstände gebrannt. Eine Applikation ist sowohl auf trockengepreßte, ungebrannte als auch auf bereits vorgebrannte Keramiken möglich. Bei der thermischen Zersetzung bildet sich Zinkoxid, welches sich in seiner Farbe "deutlich" vom Fliesenkörper abhebt und somit geeignet ist, helle Schattierungen bzw. Muster zu erzeugen.In the method according to the invention for the production of decorated, porcelain and / or kera Objects with micro-surfaces, in particular tiles, are first used dye solution according to the invention applied to the surfaces of the objects and then ßend the objects provided with the coloring solution. An application is both possible on dry-pressed, unfired as well as on pre-fired ceramics. At The thermal decomposition forms zinc oxide, which "clearly" differs in color from Tile body lifts off and is therefore suitable for creating light shades or patterns.

Infolge des Eindringens der Färbelösung in die Oberflächenzone von bis zu 2-3 mm Tiefe kann vorteilhafterweise nach dem Einbrennen, insbesondere in einem Temperaturbereich von ca. 1.000°C bis ca. 1.200°C, ein Abschleifen und Polieren der Oberflächenschicht erfolgen, um eine hochglänzende Oberfläche zu erzeugen, in der das helle Farbmuster erhalten bleibt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dekorierten Gegenstände weisen die oben ange gebenen überraschenden und vorteilhaften Eigenschaften insbesondere gut sichtbare helle bis weiße Dekorierungen auf.As a result of penetration of the coloring solution into the surface zone of up to 2-3 mm depth can advantageously after baking, especially in a temperature range of approx. 1,000 ° C to approx. 1,200 ° C, grinding and polishing of the surface layer take place in order to to create a high-gloss surface in which the bright color pattern is retained. The objects decorated by the method according to the invention have the above Given surprising and advantageous properties, in particular, clearly visible bright up white decorations on.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to explain the invention.

example 1 Liquid staining solution

Eine Färbelösung wird durch Auflösen von 25 g Zinkacetat-Dihydrat in 75 g Wasser hergestellt. Der Zn-Gehalt beträgt 7,4 Gew.-%.A coloring solution is prepared by dissolving 25 g zinc acetate dihydrate in 75 g water. The Zn content is 7.4% by weight.

Ungebrannte, unglasierte Fliesen, die durch Trockenpressen eines schwarz eingefärbten Gra nulats hergestellt wurden, werden mit der Färbelösung besprüht. Anschließend wird die Färbe lösung bei 1.200°C eingebrannt. An den Stellen, an denen die Färbelösung appliziert war, ist eine weißliche bis hellgraue Färbung zu sehen.Unfired, unglazed tiles, which are dry pressed by a black colored Gra nulates were sprayed with the coloring solution. Then the coloring solution baked at 1200 ° C. At the places where the staining solution was applied to see a whitish to light gray color.

Example 2 Dyeing solution for screen printing

Eine Lösung eines Komplexes von EDTA-Zn (Ethylendiamintetraessigsäure-Komplex) mit ei nem Zn-Gehalt von 8 Gew.-% wird durch Einrühren von 2% eines wasserlöslichen Cellulo seethers zu einer Paste verdickt.A solution of a complex of EDTA-Zn (ethylenediaminetetraacetic acid complex) with egg A Zn content of 8% by weight is obtained by stirring in 2% of a water-soluble cellulose seethers thickened to a paste.

Die Paste wird im Siebdruckverfahren auf einen trockengepreßten, schwarzen Fliesenkörper aufgebracht und anschließend bei 1.200°C gebrannt. An den Stellen, an denen die Färbelö sung appliziert war, ist eine weißliche bis hellgraue Färbung zu sehen.The paste is screen-printed onto a dry-pressed, black tile body applied and then fired at 1200 ° C. Where the dye oil solution was applied, a whitish to light gray coloration can be seen.

Claims

1. Ceramic / porcelain staining solution consisting essentially of water and at least one in dissolved metal compound, characterized in that the metal compound is a zinc compound.

2. dyeing solution according to claim 1, characterized in that the zinc content of the dyeing solution is at least 5% by weight and at most 20% by weight.

3. Staining solution according to claim 1 or 2, characterized in that the zinc compound a salt of at least one inorganic and / or organic acid, one inorganic cal complex compound or a compound with at least one organic Is complexing or chelating agent.

4. Staining solution according to one of claims 1 to 3, characterized in that the zinc compound is a chloride, nitrate or sulfate.

5. Staining solution according to one of claims 1 to 4, characterized in that the zinc compound a compound with carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or aminopoly is carboxylic acids.

6. Staining solution according to one of claims 1 to 5, characterized in that the zinc compound is an acetate, lactate or citrate.

7. Staining solution according to one of claims 1 to 6, characterized in that it is a contains water-miscible cosolvent.

8. Process for the production of decorated, porcelain and / or ceramic surfaces pointing objects, especially tiles, using a staining solution on the Surfaces of the objects applied and the Ge provided with the coloring solution objects are burned, characterized in that a color on the surfaces solution is applied according to one of claims 1 to 7.

9. The method according to claim 8, characterized in that after firing the upper surfaces of the objects are sanded and polished.

10. Use of a coloring solution according to one of claims 1 to 7 for coloring Objects having porcelain and / or ceramic surfaces, in particular of Tiles.