DE19905981C1

DE19905981C1 - Electrolyte solution and process for the production of lead tin layers and use

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Publication number: DE19905981C1
Application number: DE1999105981
Authority: DE
Inventors: Gernot Strube; Manfred Jordan
Original assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Current assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2019-02-13
Also published as: AU2910700A; WO2000047800A1; EP1151152A1; JP2002536554A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine saure Elektrolytlösung zur Herstellung von Bleizinnschichten zur Verfügung. Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung umfaßt Alkylsulfonsäuren, lösliche Zinnsalze, lösliche Bleisalze und eine Mischung ein oder mehrerer nichtionogener oberflächenaktiver Substanzen und ein oder mehrerer anionischer oberflächenaktiver Substanzen als Inhibitoren. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung von Bleizinnschichten unter Einsatz der sauren Elektrolytlösung zur Verfügung gestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft zur Herstellung von Bleizinnbeschichtungen auf elektronischen Bauteilen verwendet werden.The present invention provides an acidic electrolyte solution for producing lead tin layers. The electrolyte solution according to the invention comprises alkyl sulfonic acids, soluble tin salts, soluble lead salts and a mixture of one or more nonionic surface-active substances and one or more anionic surface-active substances as inhibitors. Furthermore, a method for producing lead tin layers using the acidic electrolyte solution is provided. The method according to the invention can advantageously be used for producing tin-lead coatings on electronic components.

Description

Elektronische Bauelemente, wie z. B. Systemträger für integrierte Schaltungen oder Steckverbinder müssen zur Erhaltung einer guten Weichlötbarkeit mit lötfähigen Beschichtungen versehen werden. Allgemeiner Stand der Technik ist es dabei, solche Komponenten elektrolytisch mit einem Überzug aus Zinn oder Bleizinn zu versehen. Wegen der Gefahr der Whiskerbildung bei Reinzinnschichten ist dabei die Beschichtung mit Zinn-Blei-Legierungen besonders bevorzugt. Für die Erhaltung der Weichlötbarkeit kann dabei jedes Legierungsverhältnis Zinn/Blei verwendet werden.Electronic components such as B. System carrier for integrated circuits or connectors must be used to Maintaining good soft solderability with solderable Coatings are provided. General state of the art is about to electrolytically use such components with a To be provided with a tin or lead tin coating. Because of the danger the whisker formation in pure tin layers is the Coating with tin-lead alloys is particularly preferred. Anything can be used to maintain soft solderability Alloy ratio tin / lead can be used.

Da die Lötverbindung durch Wellenlöten oder Reflowlöten mit der eutektischen Bleizinnlegierung mit 63% Zinn und 37% Blei oder auch mit silberlegierten Loten der Zusammensetzung 62% Sn 36% Pb 2% Ag hergestellt wird, war es in der Vergangenheit üblich, auch für die elektrolytische Beschichtung diese eutektischen Zusammensetzung zu wählen. Der Vorteil der eutektischen Legierung besteht im systembedingt niedrigsten Schmelzpunkt, die Herstellung der Lötverbindung kann daher bei niedrigerer Temperatur erfolgen als bei Lotlegierungen von nicht eutektischer Zusammensetzung.Since the soldered connection is made by wave soldering or reflow soldering with the eutectic tin-lead alloy with 63% tin and 37% lead or with silver alloy solders with a composition of 62% Sn 36% Pb 2% Ag has been made in the past common also for electrolytic plating eutectic composition to choose. The advantage of eutectic alloy consists of the system-related lowest Melting point, the production of the soldered joint can therefore take place at a lower temperature than with solder alloys of non-eutectic composition.

JP 3-94094 A (Derwent Abstract)beschreibt eine Beschichtungslösung enthaltend eine Alkansulfonsäure oder eine Alkanolsulfonsäure, ein Zinn(II)-Salz und/oder ein Blei(II)-Salz der Alkansulfonsäure oder der Alkanolsulfonsäure, 0,05 bis 2 g/l eines nichtionischen Tensides (z. B. eines Polyoxyalkylencumylphenylethers, der 5 bis 15 Oxyalkyleneinheiten aufweist) und eine Beschichtungslösung enthaltend eine Alkansulfonsäure oder eine Alkanolsulfonsäure, ein Zinn(II)-Salz und/oder ein Blei(II)-Salz der Alkansulfonsäure oder der Alkanolsulfonsäure, 0,05 bis 10 g/l eines anionischen Tensides (z. B. eines α-Naptholsulfonsäure-Ethylenoxid- Adduktes) und 0,05 bis 2 g/l eines nichtionischen Tensides (z. B. eines Polyoxyalkylencumylphenylethers). Die Beschichtungslösungen können zur Herstellung von Zinn-Blei- Schichten mit hoher Geschwindigkeit und mit einer hohen Stromdichte von 80 bis 120 A/dm² eingesetzt werden.JP 3-94094 A (Derwent Abstract) describes a coating solution containing an alkanesulfonic acid or an alkanolsulfonic acid, a tin (II) salt and / or a lead (II) salt of alkanesulfonic acid or alkanolsulfonic acid, 0.05 to 2 g / l a nonionic surfactant (e.g. a polyoxyalkylene cumylphenyl ether which has 5 to 15 oxyalkylene units) and a coating solution containing an alkanesulfonic acid or an alkanolsulfonic acid, a tin (II) salt and / or a lead (II) salt of the alkanesulfonic acid or of the alkanolsulfonic acid , 0.05 to 10 g / l of an anionic surfactant (e.g. an α-naphthol sulfonic acid-ethylene oxide adduct) and 0.05 to 2 g / l of a nonionic surfactant (e.g. a polyoxyalkylene cumylphenyl ether). The coating solutions can be used to produce tin-lead layers at high speed and with a high current density of 80 to 120 A / dm ² .

Bauartbedingt müssen verschiedene der eingangs genannten elektronischen Bauteile nach der elektrolytischen Beschichtung mit den beschriebenen Zinn- oder Bleizinnschichten mechanisch weiterverarbeitet werden. Solche mechanischen Bearbeitungsschritte sind z. B. das Ausstanzen der Bauteile aus dem Systemträgerstreifen und ein mechanisches Umformen der Anschlußbeinchen der Schaltungen.Depending on the design, various of the aforementioned electronic components after the electrolytic Coating with the tin or described Lead tin layers are mechanically processed. Such mechanical processing steps are z. B. punching the components from the system carrier strip and a mechanical reshaping of the connection pins of the circuits.

Diese Bearbeitung führt zu einem mechanischen Verschleiß der Bleizinnoberfläche. Es kommt zu Ablagerungen von Abrieb dieser Bleizinnoberfläche auf dem Umformwerkzeug. Dem Fachmann ist dieser Vorgang unter dem Begriff "Solder- Peeling" bekannt. Es kommt dadurch zu Betriebsunter brechungen, um die Umformwerkzeuge wieder zu reinigen. Wird diese Reinigung nicht in regelmäßigen Intervallen durchgeführt, können Partikel der Bleizinnlegierung vom Umformwerkzeug wieder auf die Bauteile rückübertragen werden. Bei dem geringen Abstand der Anschlußbeinchen im Rastermaß von 0,5 mm kann es durch diese Ablagerung zu einer elektrischen Kurzschlußbildung zwischen den einzelnen Anschlußbeinchen und somit zum Ausfall hochwertiger Bauteile kommen.This machining leads to mechanical wear of the Lead tin surface. Deposits of abrasion occur this tin lead surface on the forming tool. To the A person skilled in the art is this process under the term "Solder- Peeling "known. This leads to operational downtime breaks to clean the forming tools again. Will do not do this cleaning at regular intervals carried out, particles of the tin-lead alloy can be dated Forming tool can be transferred back to the components. With the small spacing of the connecting pins in the grid of 0.5 mm can lead to a electrical short-circuiting between the individual Terminal legs and thus the failure of high-quality components come.

Um dieses Risiko des Blei-Zinn-Abriebs während der mechanischen Bearbeitung zu verringern, wurde die früher häufig verwendete elektrolytische Beschichtung mit einer eutektischen Bleizinnlegierung durch solche mit einem geringeren Bleianteil ersetzt. Am häufigsten werden gegenwärtig Überzüge mit einer Zusammensetzung von 85 ± 5% Sn und 15 ± 5% Pb verwendet. Diese Schichten sollen wegen des geringeren Bleianteils eine höhere Härte und daher ein besseres Verschleißverhalten zeigen.To reduce this risk of lead-tin abrasion during the Decrease machining was that used earlier commonly used electrolytic plating with a eutectic tin-lead alloy by those with a replaced lower lead content. Most common will be currently coatings with a composition of 85 ± 5% Sn and 15 ± 5% Pb used. These layers are supposed to be because of the lower lead content a higher hardness and therefore a show better wear behavior.

Bei der Herstellung von integrierten Schaltungen ist bezüglich der elektrolytischen Beschichtung eine Verfahrensänderung festzustellen. Die konventionelle Beschichtung mit Bleizinn in der sogenannten Gestelltechnik mit kathodischen Stromdichten im Bereich von 0,5-3 A/dm² wird in zunehmendem Umfang durch Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung mit kathodischen Stromdichten von üblicherweise 5-50 A/dm² ersetzt. In Hochgeschwindigkeitsverfahren wird eine geeignete Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten eingestellt, wobei die Kathode (das zu beschichtende Bauteil) entgegen der Strömungsrichtung des Elektrolyten bewegt werden kann. In einem speziellen Hochgeschwindigkeitsverfahren, dem Jet- Plating-Verfahren, in dem der Elektrolyt mit hoher Strömungsgeschwindigkeit auf das zu beschichtende Bauteil aufgespritzt wird, betragen die Stromdichten üblicherweise 80-100 A/dm².In the manufacture of integrated circuits, a process change can be observed with regard to the electrolytic coating. The conventional coating with lead tin in the so-called frame technology with cathodic current densities in the range of 0.5-3 A / dm ² is increasingly being replaced by processes for high-speed deposition with cathodic current densities of usually 5-50 A / dm ² . A suitable flow rate of the electrolyte is set in high-speed processes, whereby the cathode (the component to be coated) can be moved against the direction of flow of the electrolyte. In a special high-speed process, the jet-plating process, in which the electrolyte is sprayed onto the component to be coated at a high flow rate, the current densities are usually 80-100 A / dm ² .

Im Zusammenhang mit dieser Verfahrensänderung wurde beobachtet, daß der Blei-Zinn-Abrieb beim mechanischen Bearbeiten von Bauteilen, die in Hochgeschwindigkeitsverfahren beschichtet wurden, in stärkerem Umfang erfolgt als bei solchen, die in konventioneller Verfahrenstechnologie mit niedrigen kathodischen Stromdichten abgeschieden wurden. Diese Unterschiede konnten beobachtet werden, obwohl die Eigenschaften der Überzüge wie Morphologie der abgeschiedenen Schichten, Härte und Legierungszusammensetzung identisch waren.In connection with this procedural change was observed that the lead-tin abrasion in the mechanical Editing of components that are in High speed processes were coated in to a greater extent than with those in conventional process technology with low cathodic current densities were deposited. These Differences could be observed, although the Properties of the coatings such as the morphology of the deposited Layers, hardness and alloy composition are identical was.

Bei der Untersuchung der Ablagerung des Abriebes auf dem Umformwerkzeug konnte festgestellt werden, daß der Bleianteil darin deutlich höher war als in der ursprünglich auf den Bauteilen abgeschiedenen Legierung. Es kommt daher während der mechanischen Bearbeitung der Bauteile bevorzugt zu einer Ablagerung von Blei aus den Überzügen.When examining the deposition of the abrasion on the Forming tool could be determined that the lead content in it was significantly higher than in the original on the Components deposited alloy. It therefore comes during the mechanical processing of the components preferably to one Deposition of lead from the coatings.

In der Patentanmeldung JP 100 72 694 wird zur Vermeidung des Blei-Zinn-Abriebs während der mechanischen Bearbeitung ein Beschichtungsmaterial vorgeschlagen, in dem die Gitterebenen der Zinnkristalle einen Winkel von 90°-35° mit der Richtung der angreifenden Kraft bei der mechanischen Verformung der Bauteile zeigen. Obwohl eine solche Orientierung das Ausmaß des Blei-Zinn-Abriebs reduzieren kann, ist sie unter Berücksichtigung weiterer Anforderungen unerwünscht. In the patent application JP 100 72 694 is to avoid the Lead-tin abrasion during machining Coating material proposed in which the lattice planes the tin crystals make an angle of 90 ° -35 ° with the direction the force acting on the mechanical deformation of the Show components. Although such an orientation the extent of lead-tin abrasion, it is under Consideration of further requirements undesirable.

Fig. 1 bis 3 dienen einer Verdeutlichung der Nachteile des Standes der Technik. Fig. 1 to 3 serve to illustrate the disadvantages of the prior art.

Fig. 1: Querschnitt eines mit einem Bleizinnüberzug beschichteten Materials Fig. 1: Cross-section of a material coated with a tin-lead coating

Fig. 2: Elektronisches Bauelement mit gebogenen Anschlußbeinchen Fig. 2: Electronic component with bent leads

Fig. 3: Elektronisches Bauelement mit gebogenen Anschlußbeinchen Fig. 3: Electronic component with bent leads

Die nach JP 100 72 694 ideale Anordnung der Zinnkristallite im Bleizinnüberzug ist in Fig. 1 dargestellt. Die Zinnkristallite sind im Bleizinnüberzug (2) entlang der Normalen zur Grundmaterialoberfläche (1) ausgerichtet. Beim Biegen der Anschlüsse (4) eines Bauelements (3), in die sogenannten "J-Form" (Fig. 2) oder der Anschlüsse (6) eines Bauelements (5) in die sogenannte "Gull-Wing-Form" (Fig. 3), kommt es, aufgrund der Ausrichtung der Zinnkristallite gemäß Fig. 1, entlang der Korngrenzen zu einer Rißbildung. Dadurch kann das Grundmaterial der Bauteile freigelegt werden. Die Funktion des elektrolytisch abgeschiedenen Bleizinnüberzuges zur Erhaltung der Lötbarkeit ist dadurch nicht mehr gewährleistet. Weiterhin beschreibt diese Patentanmeldung nicht, wie die Orientierung der Bleikristallite sein muß, um einen möglichst geringen Blei-Zinn-Abrieb während der mechanischen Bearbeitung zu erreichen.The ideal arrangement of the tin crystallites in the lead tin coating according to JP 100 72 694 is shown in FIG . The tin crystallites are aligned in the lead tin coating ( 2 ) along the normal to the base material surface (1 ). When bending the connections ( 4 ) of a component ( 3 ) into the so-called "J-shape" ( Fig. 2) or the connections ( 6 ) of a component ( 5 ) into the so-called "gull wing shape" ( Fig. 3), due to the alignment of the tin crystallites according to FIG. 1, cracks form along the grain boundaries. This allows the base material of the components to be exposed. The function of the electrolytically deposited tin lead coating to maintain solderability is no longer guaranteed. Furthermore, this patent application does not describe how the orientation of the lead crystallites must be in order to achieve the lowest possible lead-tin abrasion during mechanical processing.

Aus der vorstehend beschriebenen Situation ergab sich die Aufgabe, eine Elektrolytlösung zur Herstellung von lötbaren Bleizinnschichten, insbesondere auf elektronischen Bauteilen, unter Einsatz von Hochgeschwindigkeitsverfahren zur Verfügung zu stellen, die zu Schichten führt, die durch keinen oder nur geringen Blei-Zinn-Abrieb während der mechanischen Bearbeitung charakterisiert sind.The situation described above resulted in the Task, an electrolyte solution for making solderable Lead tin coatings, especially on electronic components, available using high-speed processes to ask, which leads to layers by none or only low lead-tin abrasion during mechanical Machining are characterized.

Die obige Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine saure Elektrolytlösung, die Alkylsulfonsäuren, lösliche Zinnsalze, lösliche Bleisalze und als Inhibitoren eine Mischung ein oder mehrerer nichtionogener oberflächenaktiver Substanzen der nachfolgend beschriebenen Formeln (I) bis (VI) und ein oder mehrerer anionischer oberflächenaktiver Substanzen umfaßt, und durch ein Verfahren der elektrolytischen Abscheidung von Bleizinnschichten aus einer solchen sauren Elektrolytlösung gelöst. Außerdem ist die Verwendung angegeben.The above object is accomplished according to the present invention an acidic electrolyte solution, the alkyl sulfonic acids, are soluble Tin salts, soluble lead salts and as inhibitors one Mixture of one or more non-ionic surface-active agents Substances of the formulas (I) to (VI) described below and one or more anionic surfactants Comprises substances, and by a method of electrolytic deposition of lead tin layers from a such acidic electrolyte solution dissolved. Besides, the use specified.

Bleizinnschichten, die aus der erfindungsgemäßen Elektrolyt lösung erhalten werden, sind durch eine Textur gekennzeichnet, die für die Zinnkristallite die Reflexe für die Millerschen Indices {220}, {321} und {501} und für die Bleikristallite den Reflex für den Millerschen Index {200} zeigt.Lead tin layers formed from the electrolyte according to the invention solution obtained are through a texture marked, the reflections for the tin crystallites the Miller indices {220}, {321} and {501} and for the Lead crystallites the reflex for the Miller index {200} shows.

In den Röntgenbeugungsspektren der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Beschichtungen weisen für die Zinnkristallite die {220}-, {321}- und {501}-Banden die drei höchsten Intensitäten auf. Die Bande der höchsten Intensität für die Bleikristallite ist dem {200}-Reflex zuzuordnen.In the X-ray diffraction spectra by the inventive Coatings obtained for the process Tin crystallites have the {220}, {321}, and {501} bands the three highest intensities. The band of the highest intensity for the lead crystallites is assigned to the {200} reflex.

Bleizinnschichten der beschriebenen Textur sind durch keinen oder nur geringen Blei-Zinn-Abrieb während der mechanischen Bearbeitung gekennzeichnet.Lead tin layers of the texture described are by no means or only slight lead-tin abrasion during the mechanical Machining marked.

Alkylsulfonsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatome auf, und können mit einer oder mehreren Hydroxygruppe(n) substituiert sein. Besonders bevorzugt sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, n- Propansulfonsäure, iso-Propansulfonsäure, Methandisulfonsäure, Ethandisulfonsäure, 2- Hydroxyethansulfonsäure, 2-Hydroxy-n-propansulfonsäure, 3- Hydroxy-n-propansulfonsäure, 1-Hydroxy-2-propansulfonsäure, 2,3-Dihydroxy-n-propansulfonsäure und 1,3-Dihydroxy-2- propansulfonsäure. Have alkyl sulfonic acids according to the present invention preferably 1-3 carbon atoms, and can with one or more hydroxyl group (s) may be substituted. Particularly methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n- Propanesulfonic acid, iso-propanesulfonic acid, Methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, 2- Hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxy-n-propanesulfonic acid, 3- Hydroxy-n-propanesulfonic acid, 1-hydroxy-2-propanesulfonic acid, 2,3-dihydroxy-n-propanesulfonic acid and 1,3-dihydroxy-2- propanesulfonic acid.

Die Alkylsulfonsäuren liegen bevorzugt in einer Konzentration von 20-500 g/l Elektrolytlösung, besonders bevorzugt im Konzentrationsbereich von 50-300 g/l Elektrolytlösung, vor.The alkyl sulfonic acids are preferably in one concentration from 20-500 g / l electrolyte solution, particularly preferably im Concentration range of 50-300 g / l electrolyte solution, before.

Als lösliche Zinn- und Bleisalze sind in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung bevorzugt die entsprechenden Alkylsulfonate und Hydroxyalkylsulfonate, besonders bevorzugt die Methansulfonate, Ethansulfonate, n- Propansulfonate, iso-Propansulfonate, Methandisulfonate, Ethandisulfonate, 2-Hydroxyethansulfonate, 2-Hydroxy-n- propansulfonate, 3-Hydroxy-n-propansulfonate, 3-Hydroxy-2- propansulfonate, 2,3-Dihydroxy-n-propansulfonate und 1,3- Dihydroxy-2-propansulfonate vorhanden.As soluble tin and lead salts are in the electrolyte solution according to the invention preferably the corresponding alkyl sulfonates and hydroxyalkyl sulfonates, particularly preferably the methanesulfonates, ethanesulfonates, n- Propane sulfonate, iso-propane sulfonate, methane disulfonate, Ethanedisulfonate, 2-hydroxyethanesulfonate, 2-hydroxy-n- propanesulfonate, 3-hydroxy-n-propanesulfonate, 3-hydroxy-2- propanesulfonate, 2,3-dihydroxy-n-propanesulfonate and 1,3- Dihydroxy-2-propanesulfonate present.

Die Konzentration der löslichen Zinnsalze beträgt vorzugsweise 10-200 g/l Elektrolytlösung, besonders bevorzugt 30-70 g/l Elektrolytlösung, jeweils bezogen auf die reinen Metalle.The concentration of soluble tin salts is preferably 10-200 g / l electrolyte solution, especially preferably 30-70 g / l electrolyte solution, each based on the pure metals.

Für die löslichen Bleisalze liegt die bevorzugte Konzentration im Bereich von 1-200 g/l Elektrolytlösung, besonders bevorzugt sind 1-20 g/l Elektrolytlösung, jeweils bezogen auf die reinen Metalle.The preferred is for the soluble lead salts Concentration in the range of 1-200 g / l electrolyte solution, particularly preferred are 1-20 g / l electrolyte solution, respectively based on the pure metals.

Als nichtionogene oberflächenaktive Substanzen werden eine oder mehrere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VI)eingesetzt:
One or more compounds of the following general formulas (I) to (VI) are used as nonionic surface-active substances:

R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H (I)
RO- (CH ₂ -CH ₂ -O) _n -H (I)

worin R eine lineare oder verzweigte C₈-C₁₈-Alkylgruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C₈-C₁₀-Alkylgruppe, z. B. eine Isodecylgruppe, und n = 1-100, bevorzugt 6-15, ist,
und/oder
wherein R is a linear or branched C ₈ -C ₁₈ alkyl group, preferably a linear or branched C ₈ -C ₁₀ alkyl group, e.g. B. an isodecyl group, and n = 1-100, preferably 6-15, is,
and or

worin R eine lineare oder verzweigte C₈-C₁₈-Alkylgruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C₈-C₁₀-Alkylgruppe, z. B. eine Isodecylgruppe, n = 1-100, bevorzugt 6-15, und m = 1-100, bevorzugt 6-15, ist,
und/oder
wherein R is a linear or branched C ₈ -C ₁₈ alkyl group, preferably a linear or branched C ₈ -C ₁₀ alkyl group, e.g. B. an isodecyl group, n = 1-100, preferably 6-15, and m = 1-100, preferably 6-15, is,
and or

worin R, das im Fall y < 1 gleich oder verschieden sein kann, eine lineare oder verzweigte C₃-C₁₂-Alkylgruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C₄-C₉-Alkylgruppe, z. B. eine Isononylgruppe oder eine tert-Butylgruppe, y = 1-5 und n = 1- 100, bevorzugt 6-15, ist,
und/oder
wherein R, which in the case y <1 can be the same or different, is a linear or branched C ₃ -C ₁₂ -alkyl group, preferably a linear or branched C ₄ -C ₉ -alkyl group, e.g. B. an isononyl group or a tert-butyl group, y = 1-5 and n = 1-100, preferably 6-15, is,
and or

worin n = 1-100, bevorzugt 6-15, ist,
und/oder
where n = 1-100, preferably 6-15, is,
and or

worin
wherein

und n = 1-100, bevorzugt 6-20, ist.and n = 1-100, preferably 6-20.

Die bevorzugte Konzentration der nichtionogenen Tenside beträgt 0,1-20 g/l Elektrolytlösung. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen im Bereich von 0,5-5 g/l Elektrolytlösung.The preferred concentration of the nonionic surfactants is 0.1-20 g / l electrolyte solution. Particularly preferred are concentrations in the range of 0.5-5 g / l Electrolyte solution.

Als anionische oberflächenaktive Substanzen sind eine oder mehrere aromatische sulfonierte Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (VII) bis (VIII) bevorzugt:
One or more aromatic sulfonated compounds of the following general formulas (VII) to (VIII) are preferred as anionic surface-active substances:

worin X ein Alkalimetall oder NH₄, bevorzugt Na, K oder NH₄, ist und y = 1-2 ist und R, das im Fall y = 2 gleich oder verschieden sein kann, eine Hydroxyl- oder eine C₁-C₆- Alkylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₄-Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert-Butylgruppe, darstellt,
und/oder
where X is an alkali metal or NH ₄ , preferably Na, K or NH ₄ , and y = 1-2 and R, which in the case y = 2 can be the same or different, is a hydroxyl or a C ₁ -C ₆ - Represents an alkyl group, preferably a C ₁ -C ₄ -alkyl group, such as a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or tert-butyl group,
and or

worin X ein Alkalimetall oder NH₄, bevorzugt Na, K oder NH₄, ist und n = 1-10 ist.where X is an alkali metal or NH ₄ , preferably Na, K or NH ₄ , and n = 1-10.

Die bevorzugte Konzentration der anionischen Tenside beträgt 0,1-4 g/l Elektrolytlösung. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen von 0,4-0,6 g/l Elektrolytlösung.The preferred concentration of the anionic surfactants is 0.1-4 g / l electrolyte solution. Are particularly preferred Concentrations of 0.4-0.6 g / l electrolyte solution.

Eine besonders bevorzugte Elektrolytlösung umfaßt als nichtionogene oberflächenaktive Substanzen eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formeln
A particularly preferred electrolyte solution comprises one or more compound (s) of the general formulas as nonionic surface-active substances

worin n = 1-100 ist,
und/oder
where n = 1-100,
and or

worin
wherein

und n = 1-100 ist,
und als anionische oberflächenaktive Substanzen eine oder mehrere aromatische sulfonierte Verbindungen der allgemeinen Formeln
and n = 1-100,
and one or more aromatic sulfonated compounds of the general formulas as anionic surface-active substances

worin X ein Alkalimetall oder NH₄ und y = 1-2 ist und R, das im Fall y = 2 gleich oder verschieden sein kann, eine Hydroxyl- oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe darstellt,
und/oder
where X is an alkali metal or NH ₄ and y = 1-2 and R, which in the case y = 2 can be the same or different, is a hydroxyl or a C ₁ -C ₆ -alkyl group,
and or

worin X ein Alkalimetall oder NH₄ und n = 1-10 ist.wherein X is an alkali metal or NH ₄ and n = 1-10.

In einer speziellen, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Elektrolytlösung eine Kombination von Verbindungen der Formeln (IV) und (VII), (IV) und (VIII) oder (VIb) und (VII) als Inhibitormischung.In a special, particularly preferred embodiment In the present invention, the electrolyte solution comprises one Combination of compounds of the formulas (IV) and (VII), (IV) and (VIII) or (VIb) and (VII) as an inhibitor mixture.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung liegen als nichtionogene oberflächenaktive Substanz β-Naphtholethoxylat-12-EO und als anionische oberflächenaktive Substanzen das Natriumsalz der 1,8-Naphtholsulfonsäure und das Natriumsalz des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das einen mittleren Kondensationsgrades von 2 bis 3 aufweist, vor.In a further advantageous embodiment of the present invention lie as nonionic surfactant β-naphthol ethoxylate-12-EO and as anionic surfactants the sodium salt of 1,8-naphtholsulfonic acid and the sodium salt of Naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, the has an average degree of condensation of 2 to 3, before.

Der pH-Wert der Elektrolytlösung liegt vorzugsweise zwischen 0 und 2.The pH of the electrolyte solution is preferably between 0 and 2.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Bleizinnelektrolyt weiterhin 0,1-10 g/l Elektrolytlösung, besonders bevorzugt 0,5-2 g/l Elektrolytlösung, Oxidations stabilisatoren zur Verhinderung der Oxidation der Zinnsalze.In a further preferred embodiment, the comprises Lead tin electrolyte furthermore 0.1-10 g / l electrolyte solution, particularly preferably 0.5-2 g / l electrolyte solution, oxidation stabilizers to prevent oxidation of tin salts.

Als Oxidationsstabilisatoren gelangen besonders bevorzugt Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol und/oder Ascorbinsäure zum Einsatz.Oxidation stabilizers are particularly preferred Catechol, hydroquinone, resorcinol, pyrogallol and / or Ascorbic acid is used.

Weiterhin kann in einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Elektrolytlösung Entschäumer, z. B. Octylalkohol umfassen.Furthermore, in a preferred embodiment of the Method according to the invention the electrolyte solution Defoamers, e.g. B. Octyl alcohol.

Zur Herstellung von Bleizinnschichten, die durch keinen oder geringen Blei-Zinn-Abrieb während der mechanischen Bearbeitung gekennzeichnet sind, gelangt erfindungsgemäß ein Verfahren zur Anwendung, in dem die Bleizinnschichten elektrolytisch aus der sauren Elektrolytlösung, die Alkylsulfonsäuren, lösliche Zinnsalze, lösliche Bleisalze und als Inhibitoren eine Mischung ein oder mehrerer nichtionogener oberflächenaktiver Substanzen und ein oder mehrerer anionischer oberflächenaktiver Substanzen umfaßt, abgeschieden werden.For the production of lead-tin layers that are not covered by or low lead-tin abrasion during mechanical Processing are marked, arrives according to the invention Method of application in which the lead-tin layers electrolytically from the acidic electrolyte solution that Alkyl sulfonic acids, soluble tin salts, soluble lead salts and as inhibitors, a mixture of one or more nonionic surface-active substances and one or comprises a plurality of anionic surface-active substances, to be deposited.

Das Verfahren der elektrolytischen Bleizinnabscheidung wird bevorzugt bei Stromdichten von größer oder gleich 5 A/dm² durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Stromdichte 15-25 A/dm². Im Jet-Plating- Verfahren werden besonders bevorzugt Stromdichten von 80-100 A/dm² angewendet.The process of electrolytic lead tin deposition is preferably carried out at current densities of greater than or equal to 5 A / dm ² . In a particularly preferred embodiment, the current density is 15-25 A / dm ² . ^{Current densities of 80-100 A / dm 2} are particularly preferably used in the jet plating process.

Die Arbeitstemperatur liegt während der elektrolytischen Bleizinnabscheidung vorzugsweise im Bereich von 25-70°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 50°C.The working temperature is during the electrolytic Lead tin deposition preferably in the range of 25-70 ° C, particularly preferably between 40 ° C and 50 ° C.

Die abgeschiedenen Schichten sind bevorzugt durch eine Schichtdicke von 5-20 µm gekennzeichnet. The deposited layers are preferably by a Marked layer thickness of 5-20 µm.

Eine durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Beschichtung weist bevorzugt einen Anteil von 60 bis 98 Gew.-% Zinn und 2 bis 40 Gew.-% Blei, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% Zinn und 10 bis 20 Gew.-% Blei, auf.One obtained by the method of the invention Coating preferably has a proportion of 60 to 98% by weight Tin and 2 to 40% by weight lead, particularly preferably 80 to 90% by weight Wt .-% tin and 10 to 20 wt .-% lead.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann vor der elektrolytischen Beschichtung eine Vorbehandlung der zu beschichtenden Bauteile gemäß im Stand der Technik bekannter Methoden erfolgen, zum Beispiel durch alkalisches Entfetten und anodische Aktivierung.In a further preferred embodiment, before the electrolytic plating a pretreatment of the too coating components according to known in the prior art Methods take place, for example by alkaline degreasing and anodic activation.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise zur Bildung von Bleizinnüberzügen auf elektronischen Bauteilen verwendet werden.The inventive method can advantageously for Formation of lead tin coatings on electronic components be used.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert.The present invention is illustrated by the following example explained.

example

Ein Bleizinnelektrolyt folgender Zusammensetzung wurde angesetzt:
A lead tin electrolyte of the following composition was prepared:

Zinnmethansulfonat (als Sn(II))Tin methanesulfonate (as Sn (II)) 40,0 g/l40.0 g / l Bleimethansulfonat (als Pb)Lead methanesulfonate (as Pb) 4,0 g/l4.0 g / l Methansulfonsäure, 70%igMethanesulfonic acid, 70% 200,0 g/l200.0 g / l β-Naphtholethoxylat-12-EOβ-naphthol ethoxylate 12-EO 1,0 g/l1.0 g / l CatecholCatechol 1,0 g/l1.0 g / l 1,8-Naphtholsulfonsäure-Na-Salz Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt Na-Salz,1,8-naphtholsulphonic acid Na salt Naphthalenesulphonic acid formaldehyde condensation product Na salt, 0,3 g/l0.3 g / l mittlerer Kondensationsgrad 2-3average degree of condensation 2-3 0,1 g/l0.1 g / l

In einer Durchlaufhochgeschwindigkeitsanlage (z. B. Meco-EPL, hergestellt von Meco Equipment Engineers B. V., Niederlande) wurden die elektronischen Bauteile (IC-Systemträger) bandförmig angeordnet und bei einer relativen Strömungsgeschwindigkeit von 50 bis 150 m/min und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 bis 5 m/min in einem Elektrolytbad, das die obenangegebene Zusammensetzung aufweist, bei einer Stromdichte von 20 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 45°C für 1 min beschichtet.In a continuous high-speed system (e.g. Meco-EPL, manufactured by Meco Equipment Engineers BV, Netherlands), the electronic components (IC system carriers) were arranged in a band and at a relative flow rate of 50 to 150 m / min and a flow rate of 1 to 5 m / min in an electrolyte bath, which has the composition given above, at a current density of 20 A / dm ² and an electrolyte temperature of 45 ° C for 1 min.

Von den beschichteten Bauteilen wurden Röntgenbeugungs spektren registriert.X-ray diffraction was obtained from the coated components spectra registered.

Fig. 4: Röntgenbeugungsspektrum einer durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Bleizinnbeschichtung Fig. 4: X-ray diffraction spectrum of a Bleizinnbeschichtung produced by the inventive method

Im abgebildeten Röntgenbeugungsspektrum, in dem der Beugungswinkel 2Θ gegen die Intensität aufgetragen wurde, repräsentieren die drei intensivsten Banden die {321}-, {220}- und {501}-Reflexe der Zinnkristallite. Die Bande der vierthöchsten Intensität ist der {200}-Ebene der Bleikristallite zuzuordnen.In the X-ray diffraction spectrum shown, in which the Diffraction angle 2Θ was plotted against the intensity, the three most intense bands represent the {321} -, {220} and {501} reflections of the tin crystallites. The gang of fourth highest intensity is the {200} level of the Assignable to lead crystallites.

Beim späteren mechanischen Bearbeiten wurde für die entsprechend dem erfindungsgemäßen Beispiel beschichteten Bauteile nur ein geringes Auftreten von Blei-Zinn-Abrieb beobachtet (1,8% von insgesamt 800 untersuchten Anschlußbeinchen).Later mechanical processing was used for the coated according to the inventive example Components only have a low incidence of lead-tin abrasion observed (1.8% of a total of 800 examined Connecting pins).

Claims

1. Acidic electrolyte solution for the production of lead tin layers, the alkyl sulfonic acids, soluble tin salts, soluble lead salts and as inhibitors one or more nonionic surface-active substance (s) together with one or more anionic surface-active substance (s), characterized in that the non-ionic surface-active substance (s) one or more compound (s) of the general formulas (I) to (VI)
RO- (CH ₂ -CH ₂ -O) _n H (I)
where R is a linear or branched C ₈ -C ₁₈ alkyl group and n = 1-100,
and or
where R is a linear or branched C ₈ -C ₁₈ alkyl group, n = 1-100 and m = 1-100,
and or
wherein R, which can be the same or different in the case y <1, is a linear or branched C ₃ -C ₁₂ -alkyl group, y = 1-5 and n = 1-100,
and or
where n = 1-100,
and or
where n = 1-100,
and or
wherein
and n = 1-100.

2. electrolyte solution according to claim 1, characterized labeled that as soluble tin salts the corresponding alkyl sulfonates or hydroxyalkyl sulfonates are used.

3. electrolyte solution according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the soluble lead salts corresponding alkyl sulfonates or hydroxyalkyl sulfonates are used.

4. electrolyte solution according to one or more of the claims 1 to 3, characterized in that the soluble Tin salts in a concentration range of 10-200 g / l Electrolyte solution, based on the pure metal, are used.

5. electrolyte solution according to one or more of the claims 1 to 4, characterized in that the soluble Lead salts in a concentration range of 1-200 g / l Electrolyte solution, based on the pure metal, are used.

6. electrolyte solution according to one or more of the claims 1 to 5, characterized in that the non-ionic surface-active substances in one Concentration range from 0.1-20 g / l electrolyte solution are used.

7. electrolyte solution according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that one or more aromatic sulfonated compound (s) of the general formulas (VII) to (VIII) are used as anionic surface-active substances
where X is an alkali metal or NH ₄ and y = 1-2 and R, which in the case y = 2 can be the same or different, is a hydroxyl or a C ₁ -C ₆ -alkyl group,
and or
in which X is an alkali metal or NH ₄ and n = 1-10 are used.

8. Electrolyte solution according to one or more of the claims 1 to 7, characterized in that the anionic surface-active substances in one Concentration range of 0.1-4 g / l electrolyte solution are used.

9. electrolyte solution according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that one or more compound (s) of the general formulas are used as nonionic surface-active substances
where n = 1-100,
and or
where n = 1-100,
and or
wherein
and n = 1-100,
and one or more aromatic sulfonated compound (s) of the general formulas as anionic surface-active substances
where X is an alkali metal or NH ₄ and y = 1-2 and R, which in the case y = 2 can be the same or different, is a hydroxyl or a C ₁ -C ₆ -alkyl group,
and or
in which X is an alkali metal or NH ₄ and n = 1-10 are used.

10. electrolyte solution according to claim 9, characterized characterized in that a combination of compounds of the Formulas (IV) and (VII), (IV) and (VIII) or (VIb) and (VII) is used as an inhibitor mixture.

11. electrolyte solution according to claim 9, characterized characterized in that as nonionic surface-active Substance β-naphthol ethoxylate-12-EO and as an anionic surface-active substances the sodium salt of 1,8- Naphtholsulfonic acid and the sodium salt of Naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, that has an average degree of condensation of 2 to 3 has, are used.

12. electrolyte solution according to one of claims 1 to 11, characterized in that the electrolyte solution for Prevention of oxidation of tin salts 0.1-10 g / l Electrolyte solution oxidation stabilizers are added.

13. Electrolyte solution according to claim 12, characterized characterized in that as oxidation stabilizers Catechol, hydroquinone, resorcinol, pyrogallol and / or Ascorbic acid are used.

14. Process for the production of lead-tin layers, comprising the electrodeposition of the Lead tin layers from an acidic electrolyte solution according to one or more of claims 1 to 13.

15. The method according to claim 14, characterized in that the electrolytic lead tin deposition is carried out at current densities of greater than or equal to 5 A / dm ² .

16. The method according to claim 14 or 15, characterized characterized that the electrolytic Lead tin deposition at working temperatures of 25-70 ° C is carried out.

17. Use of the method according to one or more of Claims 14 to 16 for the manufacture of Lead tin coatings on electronic components.