DE10124002C1 - Aqueous acid bath used for the currentless or galvanic deposition of silver contains silver in the form of a silver salt of a sulfonic or mercapto-carboxylic acid, and a thiodiethanol derivative as additional complex former - Google Patents
Aqueous acid bath used for the currentless or galvanic deposition of silver contains silver in the form of a silver salt of a sulfonic or mercapto-carboxylic acid, and a thiodiethanol derivative as additional complex formerInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung befaßt sich mit einem wäßrigen, sauren Bad zum Abscheiden von Silber.The invention relates to an aqueous, acidic bath for separating Silver.
Bereits seit längerem sind alkalische, elektrolytisch abscheidende Silberbäder auf Cyanidbasis bekannt. Derartige Silberbäder werden für die Beschichtung von Leiterplatten eingesetzt, wobei häufig Silberschichten von 5 µm bis 15 µm abge schieden werden. Wegen der starken Toxizität derartiger alkalischer Bäder be steht ein starkes Interesse an Alternativlösungen. Bekannt sind auch bereits sau re Silberbäder, beispielsweise aus der JP 2000309875 A und der JP 2000/92279 A, sowohl zur elektrolytischen Abscheidung als auch zur stromlosen Abscheidung von Silber. Derartige Silberbäder zur stromlosen Abscheidung von Silber kommen ebenfalls in der Leiterplattenindustrie zur Anwendung. Typischer weise werden mit solchen Silberbädern Silberschichten mit einer Dicke von 0,1 µm bis 0,2 µm erzeugt, wobei grundsätzlich aber auch größere Dicken möglich sind. Neben dem Vorteil cyanidfrei zu sein, bieten saure Silberbäder für die Leiterplattenindustrie den weiteren Vorteil, daß alkalisch lösliche Resiste ihnen gegenüber beständig sind.Alkaline, electrolytically depositing silver baths have been around for a long time known on the basis of cyanide. Such silver baths are used for the coating of Printed circuit boards are used, often silver layers from 5 µm to 15 µm be divorced. Because of the strong toxicity of such alkaline baths there is a strong interest in alternative solutions. Are also already known right silver baths, for example from JP 2000309875 A and JP 2000/92279 A, both for electrolytic deposition and for electroless Deposition of silver. Such silver baths for the currentless deposition of Silver is also used in the circuit board industry. typical With such silver baths, silver layers with a thickness of 0.1 µm become wise up to 0.2 µm, but larger thicknesses are also possible are. In addition to the advantage of being cyanide-free, acidic silver baths offer for the PCB industry the further advantage that alkaline soluble resists them are resistant to.
Nachteilig an den bekannten sauren Silberbädern ist jedoch ihre mangelnde Sta bilität. In der Regel fällt bei sauren Silberbädern bereits innerhalb von 24 Stun den Silber als grauer bis grau-schwarzer Niederschlag aus. Bei UV-Lichteinstrah lung bildet sich dieser Silberniederschlag sogar noch schneller.A disadvantage of the known acidic silver baths is their lack of sta bility. As a rule, acidic silver baths fall within 24 hours the silver as a gray to gray-black precipitate. With UV light This silver deposit forms even faster.
Aufgabe der Erfindung ist es daher ein saures Silberbad zur Verfügung zu stel len, welches eine verbesserte Stabilität aufweist und zur Abscheidung von Silber schichten geeignet ist.The object of the invention is therefore to provide an acidic silver bath len, which has an improved stability and for the deposition of silver layers is suitable.
Diese Aufgabe wird durch Verwendung eines Thiodiethanolderivates als Zusatz zu einem wäßrigen, sauren Silberbad sowie durch ein Bad mit den im Anspruch 2 angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.This task is accomplished by using a thiodiethanol derivative as an additive to an aqueous, acidic silver bath and by a bath with the in claim 2 specified features solved. Advantageous further developments are the subject of subclaims.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Thiodiethanolderivate geeignet sind saure Silberbäder, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zu stabilisie ren und ein Ausfallen von Silber als Niederschlag zu verhindern. Vorteilhafterwei se stabilisieren Thiodiethanolderivate sowohl Bäder zur stromlosen Abscheidung von Silber als auch Bäder zur elektrolytischen Abscheidung. Vorzugsweise han delt es sich bei dem Thiodiethanolderivat um 2,2-Ethylen-di-thiodiethanol, wel ches vorteilhaft die Stabilität eines Silberbades auf über drei Monate erhöht.Surprisingly, it has been shown that thiodiethanol derivatives are suitable acidic silver baths, as they are known from the prior art, to stabilize and prevent silver from precipitating out. Vorteilhafterwei They stabilize thiodiethanol derivatives and electroless plating baths of silver as well as baths for electrolytic deposition. Preferably han the thiodiethanol derivative is 2,2-ethylene-di-thiodiethanol, wel ches advantageously increases the stability of a silver bath to over three months.
Ein erfindungsgemäßes Bad enthält:
A bath according to the invention contains:
- - 5 bis 30 g Silber pro 1 Liter Badflüssigkeit in Form eines Silbersalzes einer Sulfon- oder Merkaptocarboxylsäure, wobei bevorzugt Merkaptoalkancarboxylate, Merkaptoalkansulfonate oder besonders bevorzugt wegen seiner hohen Löslichkeit Silbermethansulfonat verwendet wird. Bei einer Unterschreitung der Untergrenze der angegebenen Silberkonzentration stehen nur wenig Silberionen zur Verfügung, so daß, um eine akzeptable Abscheiderate zu erhalten, das Bad häufig bezüglich der Silberkonzentration überwacht werden muß und immer wieder Silberionen nachdosiert werden müssen. Dies ist sehr mühsam, aufwendig und kostenintensiv. Bei einer Überschreitung der Obergrenze erreicht man bald den Löslichkeitsgrenzwert, der abhängig von der verwendeten Säure und dem pH-Wert des Bades ist. Außerdem steigen die Kosten je höher die Silberkonzentration ist und die Abwasserbelastung, wenn das Bad nach einer gewissen Zeit verworfen werden muß.- 5 to 30 g of silver per 1 liter of bath liquid in the form of a silver salt Sulfonic or mercaptocarboxylic acid, with preference Merkaptoalkan carboxylates, Merkaptoalkansulfonate or particularly preferred silver methanesulfonate is used because of its high solubility. at falling below the lower limit of the specified silver concentration there are only a few silver ions available, so that in order to be acceptable To obtain the deposition rate, the bath frequently with regard to the silver concentration must be monitored and silver ions must be replenished again and again have to. This is very tedious, time-consuming and costly. At a If the upper limit is exceeded, the solubility limit will soon be reached, which depends on the acid used and the pH of the bath. In addition, the higher the silver concentration and the higher the costs Wastewater pollution if the bath is discarded after a certain time must become.
- - Mindestens 10 g eines Thiodiethanolderivates, bevorzugt 2,2-Ethylen dithiodiethanol. Die Silberionen bilden in Lösung Komplexe mit der Sulfon- oder Merkaptocarboxylsäure. Das Thiodiethanolderivat wirkt als zusätzlicher Komplexbildner und stabilisiert so die Silberionen in der Lösung.- At least 10 g of a thiodiethanol derivative, preferably 2,2-ethylene dithiodiethanol. In solution, the silver ions form complexes with the sulfonic or mercaptocarboxylic acid. The thiodiethanol derivative acts as an additional Complexing agent and thus stabilizes the silver ions in the solution.
Bevorzugt wird pro 1 Liter Badflüssigkeit ein Feinkornzusatz in einer Konzentrati on von mindestens 0,5 g der Wirksubstanz zugesetzt. Er dient dazu, daß sich das Silber beim Abscheiden feinkörnig auf der Oberfläche der Leiterplatte verteilt, was die Lötbarkeit der Silberschicht verbessert. Beispielsweise bei der Abschei dung auf dem Kupfer einer Leiterplatte erfolgt am Anfang eine Kavernenbildung, wodurch an der Oberfläche immer noch Bereiche mit Kupfer vorhanden sind. Der Austausch von Silber gegen Kupfer geht so lange weiter, bis keine Kupferatome mehr an der Oberfläche des Substrats vorhanden sind. Durch die Zugabe des Feinkornzusatzes werden die Austauschbereiche kleiner und somit können die Kavernen besser geschlossen werden, was dazu führt, daß die Silberschicht gleichmäßiger und kompakter ausgebildet und in der Folge ein Diffundieren einer Kupfer-Silber-Phase an die Oberfläche unterdrückt wird. Dadurch wird eine Oxi dation an der Oberfläche vermieden. Eine möglichst reine, insbesondere sulfid freie Silberschicht ist für eine gute Lötbarkeit wesentlich. Bei einer Unterschrei tung der Minimalkonzentration des Feinkornzusatzes kommt es zu einer grobkör nigen Abscheidung des Silbers, wodurch die Porigkeit der Silberoberfläche er höht wird, so daß sie sich nicht mehr als Diffusionsbarriere eignet und die Lötbarkeit verschlechtert ist. Vorzugsweise werden nicht mehr als 10 g des Fein kornzusatzes zugesetzt. Wird diese Obergrenze überschritten, tritt keine Verbes serung bezüglich der feinkörnigen Verteilung des Silbers auf der Oberfläche ein, jedoch steigen die Kosten sehr stark an. Bevorzugt werden als Feinkornzusatz Benzalaceton, Benzalacetonderivate oder ein Imidazol, wobei als Benzalaceton derivat besonders bevorzugt Benzyliden-Diacetonol oder p-Chlorbenzyliden- Diacetonol verwendet wird.A fine grain additive in a concentrate is preferred per 1 liter of bath liquid of at least 0.5 g of the active substance is added. It serves that the Silver deposited fine-grained on the surface of the circuit board during deposition, which improves the solderability of the silver layer. For example, in the case of disgust a cavern is formed on the copper of a printed circuit board at the beginning, whereby there are still areas with copper on the surface. The Exchange of silver for copper continues until no copper atoms more on the surface of the substrate. By adding the Fine grain additive, the exchange areas become smaller and thus the Caverns are better closed, which leads to the silver layer more uniform and compact, and consequently a diffusion Copper-silver phase is suppressed to the surface. This will make an oxi dation on the surface avoided. As pure as possible, especially sulfide free silver layer is essential for good solderability. With a scream A coarse grain occurs when the minimum concentration of the fine grain additive is reached deposition of the silver, causing the porosity of the silver surface is increased so that it is no longer suitable as a diffusion barrier and the Solderability is deteriorated. Preferably no more than 10 g of the fine added grain. If this upper limit is exceeded, no verb occurs the fine-grained distribution of the silver on the surface, however, the cost increases very much. Are preferred as fine grain additives Benzalacetone, benzalacetone derivatives or an imidazole, being used as benzalacetone derivative particularly preferably benzylidene-diacetonol or p-chlorobenzylidene Diacetonol is used.
Um den Feinkornzusatz und die Silberionen möglichst gleichmäßig und über die gesamte Oberfläche, die üblicherweise vorher gereinigt und schwach geätzt wur de, mit dieser in Berührung zu bringen, wird bevorzugt pro 1 Liter Badflüssigkeit wenigstens 1 ml einer 1%-igen Lösung, eines Netzmittels, beigegeben. Bevorzugt enthält die Badflüssigkeit also mindestens 10 µl eines Netzmittels. Das Netzmittel setzt die Oberflächenspannung des Bades herab und intensiviert damit die Be netzung der Oberfläche des Substrats mit Badflüssigkeit. Vorzugsweise werden nicht mehr als 20 ml einer 1%-igen Lösung eines Netzmittels beigegeben. Eine höhere Konzentration führt zu einer erhöhten Schaumbildung, eine niedrigere als 1 ml Lösung pro Liter Badflüssigkeit dagegen zu einer schlechteren Benetzung der zu beschichtenden Oberfläche. Als Netzmittel wird bevorzugt eine Naphtha linsulfonsäure, ein Naphtalinsulfonsäure-Kondensationsprodukt, ein Fettalkohole ther, ein Fettsäureamid, ein Ölsäureamidethoxylat, ein Alkylphenol oder ein Po lyethylenglykol verwendet. Besonders bevorzugt wird eine Naphthalinsulfonsäure oder ein Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukt verwendet.To the fine grain addition and the silver ions as evenly as possible and over the entire surface that was previously cleaned and slightly etched de, to bring into contact with it, is preferred per 1 liter of bath liquid at least 1 ml of a 1% solution, a wetting agent, added. Prefers contains at least 10 µl of a wetting agent. The wetting agent reduces the surface tension of the bath and thus intensifies the loading wetting the surface of the substrate with bath liquid. Preferably be not more than 20 ml of a 1% solution of a wetting agent added. A higher concentration leads to increased foaming, a lower than 1 ml of solution per liter of bath liquid, on the other hand, leads to poorer wetting the surface to be coated. A naphtha is preferred as the wetting agent linsulfonic acid, a naphthalene sulfonic acid condensation product, a fatty alcohol ether, a fatty acid amide, an oleic acid amide ethoxylate, an alkylphenol or a Po uses ethylene glycol. A naphthalenesulfonic acid is particularly preferred or a naphthalenesulfonic acid condensation product is used.
Sollte der Feinkornzusatz nicht wasserlöslich sein, so muß dem Austauschbad ein Emulgator zugegeben werden, der den Feinkornzusatz in dem Bad fein ver teilt. Die Konzentration des Emulgators hängt davon ab, welcher Feinkornzusatz emulgiert werden soll, wie hoch seine Konzentration ist und welcher Emulgator verwendet wird. Bevorzugt werden einem Liter Badflüssigkeit 2 g bis 50 g Emul gator zugesetzt, wobei besonders bevorzugt für einen Gewichtsteil Feinkornzu satz 9 Gewichtsteile Emulgator zugesetzt werden. Durch eine weitere Erhöhung der Konzentration des Emulgators steigen die Kosten sehr stark an, ohne daß oberhalb dieses Grenzwertes noch ein besseres Ergebnis erzielt würde. Bei zu niedrigen Konzentrationen wird nicht der gesamte Feinkornzusatz emulgiert und bleibt deshalb weiterhin teilweise als Festsubstanz in der Lösung. Als Emulgator werden bevorzugt: Fettalkohole, Fettalkoholether, Nonylphenole, Ölsäureethoxy late, Alkylphenolethoxylate oder Sulfonpropylether.If the fine grain additive is not water-soluble, the replacement bath must be used an emulsifier can be added, which ver ver the fine grain addition in the bath Splits. The concentration of the emulsifier depends on which fine grain additive how high its concentration is and which emulsifier should be emulsified is used. One liter of bath liquid is preferably from 2 g to 50 g of emul gator added, with particular preference for a part by weight of fine grain set 9 parts by weight of emulsifier are added. By another increase the concentration of the emulsifier, the costs increase very much without a better result would be achieved above this limit. In to not all of the fine grain additive is emulsified and low concentrations therefore remains partially in the solution as a solid substance. As an emulsifier are preferred: fatty alcohols, fatty alcohol ethers, nonylphenols, oleic acid ethoxy latex, alkylphenol ethoxylates or sulfone propyl ether.
Bevorzugt werden für das Bad Methansulfonsäure, Merkaptoalkancorboxylsäure oder Merkaptoalkansulfonsäure sowie die entsprechende Silbersalze verwendet. Besonders bevorzugt ist Methansulfonsäure wegen der hohen Löslichkeit von Sil bermethansulfonat. Der pH-Wert des Austauschbades stellt sich auf einen Wert ein, der typischerweise unter 2 liegt.Preferred for the bath are methanesulfonic acid, mercaptoalkane carboxylic acid or mercaptoalkanesulfonic acid and the corresponding silver salts used. Methanesulfonic acid is particularly preferred because of the high solubility of sil bermethansulfonat. The pH value of the exchange bath is set to a value one that is typically less than 2.
Das erfindungsgemäße Bad kann bei Temperaturen zwischen 35° und 80° betrie ben werden, vorzugsweise wird es bei einer Temperatur zwischen 40° und 70°C betrieben. Am besten arbeitet es bei 50°C. Höhere Temperaturen wirken sich zwar beschleunigend auf die Reaktion aus, beeinträchtigen jedoch auch die Sta bilität des Bades. Je niedriger die Temperatur ist, desto kleiner ist auch die Ab scheiderate pro Zeit. Deshalb muß für die Temperatur ein sinnvoller Kompromiß gefunden werden, der sich vorzugsweise in den obengenannten Grenzen bewegt.The bath according to the invention can be operated at temperatures between 35 ° and 80 ° ben, it is preferably at a temperature between 40 ° and 70 ° C. operated. It works best at 50 ° C. Higher temperatures have an effect Although accelerating the reaction, it also affects the sta bility of the bath. The lower the temperature, the smaller the Ab separation rate per time. Therefore a reasonable compromise must be made for the temperature can be found, preferably within the above limits emotional.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sind dem Ausführungsbeispiel zu entnehmen.Further details and advantages of the invention are the embodiment remove.
Eine bevorzugte Zusammensetzung eines Ausführungsbeispiels eines Bades zur
stromlosen Silberabscheidung enthält folgende Konzentrationen pro Liter
Badflüssigkeit:
A preferred composition of an exemplary embodiment of a bath for electroless silver deposition contains the following concentrations per liter of bath liquid:
- - 10 g-30 g, bevorzugt 20 g, Silber als Silbermethansulfonat- 10 g-30 g, preferably 20 g, silver as silver methanesulfonate
- - 80 g-120 g, bevorzugt 80 g, 2,2-Ethylen-di-thiodiethanol als zusätzlichen Kom plexbildner - 80 g-120 g, preferably 80 g, 2,2-ethylene-di-thiodiethanol as an additional com formers
- - 2 g-5 g, bevorzugt 3 g, Benzalaceton als Feinkornzusatz- 2 g-5 g, preferably 3 g, benzal acetone as a fine grain additive
- - 18 g-45 g, bevorzugt 21 g, eines Fettalkohols, insbesondere C13-C15 Oxoal kohol18 g-45 g, preferably 21 g, of a fatty alcohol, in particular C13-C15 oxoal alcohol
- - 1 ml-4 ml, bevorzugt 2 ml, einer 1%-igen Lösung einer Naphthalinsulfonsäu re oder eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsproduktes als Netzmittel (Ta mol NN 940.; 1%-ig)- 1 ml-4 ml, preferably 2 ml, of a 1% solution of a naphthalenesulfonic acid re or a naphthalenesulfonic acid condensation product as a wetting agent (Ta mol NN 940 .; 1% strength)
- - 8 ml-12 ml, bevorzugt 10 ml, Isopropanol als Lösungsmittel.- 8 ml-12 ml, preferably 10 ml, isopropanol as a solvent.
Der zusätzliche Komplexbildner des Silbers verhindert ein Ausfallen des Silbers als Niederschlag, so daß ein solches Bad über drei Monate stabil ist. Isopropanol wirkt einer Trübung des Bades durch Netzmittel und Feinkornzusatz entgegen.The additional complexing agent of the silver prevents the silver from falling out as precipitation, so that such a bath is stable over three months. isopropanol counteracts clouding of the bath with wetting agents and fine grain additives.
Es stellt sich ein pH-Wert des Bades von etwa 1,4 ein. Bei pH-Werten oberhalb von 1,5 nimmt die Stabilität des Bades ab und es beginnt Silber als Niederschlag auszufallen. Höheren pH-Werten ist daher durch Zugabe von Sulfon- oder Mer kaptocarboxylsäure entgegenzuwirken. Niedrigere pH-Werte als 1,4 sind un schädlich. Bei einer Betriebstemperatur von 50°C erreicht man eine Abscheide rate von 0,15 µm-0,2 µm pro 5 min., wobei eine Schwankung möglich ist, die in erster Linie von der Kupfer-Reinheit des Substrats abhängt und ob es sich um ein stehendes oder fließendes Bad handelt. Mit einem solchen Bad bekommt man ei ne glatte, gleichmäßige, gut lötbare Silberschicht.The pH of the bath is about 1.4. At pH values above The stability of the bath decreases from 1.5 and silver begins to precipitate to fail. Higher pH values is therefore possible by adding sulfonic or Mer to counteract kaptocarboxylic acid. PH values lower than 1.4 are un harmful. A separator is reached at an operating temperature of 50 ° C rate of 0.15 µm-0.2 µm per 5 min., with a variation that is possible in depends primarily on the copper purity of the substrate and whether it is a standing or flowing bath. With such a bath you get an egg ne smooth, even, easily solderable silver layer.
Das im Ausführungsbeispiel beschriebene Bad ist auch zur galvanischen Silber abscheidung geeignet.The bath described in the exemplary embodiment is also for galvanic silver suitable for separation.
Claims (11)
- a) 5 g-30 g Silber in Form eines Silbersalzes einer Sulfon- oder Merkapto carboxylsäure,
- b) mindestens 10 g eines Thiodiethanolderivates als zusätzlichen Komplexbildner.
- a) 5 g-30 g of silver in the form of a silver salt of a sulfonic or mercapto carboxylic acid,
- b) at least 10 g of a thiodiethanol derivative as an additional complexing agent.
- a) mindestens 0,5 g eines Feinkornzusatzes,
- b) mindestens 10 µl eines Netzmittels,
- a) at least 0.5 g of a fine grain additive,
- b) at least 10 µl of a wetting agent,
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| 8304 | Grant after examination procedure | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |