DE19903860A1 - Durchflußverfahren zur kalibrierfreien Konzentrationsbestimmung in diskreten Volumina von Probenlösungen - Google Patents
Durchflußverfahren zur kalibrierfreien Konzentrationsbestimmung in diskreten Volumina von ProbenlösungenInfo
- Publication number
- DE19903860A1 DE19903860A1 DE1999103860 DE19903860A DE19903860A1 DE 19903860 A1 DE19903860 A1 DE 19903860A1 DE 1999103860 DE1999103860 DE 1999103860 DE 19903860 A DE19903860 A DE 19903860A DE 19903860 A1 DE19903860 A1 DE 19903860A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reagent
- sample
- concentration
- flow
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/16—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration
- G01N31/166—Continuous titration of flowing liquids
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Automatic Analysis And Handling Materials Therefor (AREA)
Abstract
Erfindungsgemäß werden zur kalibrierfreien Konzentrationsbestimmung in diskreten Volumina von Probenlösungen diese vorzugsweise in kleinen Volumina in mindestens einen Vorlagenkanal angesaugt und nach Flußumkehr die Erzeugung jeweils von zwei zueinander inversen, vorzugsweise eine konstante Gesamtdurchflußgeschwindigkeit einhaltenden, stufenförmigen Pumpgeschwindigkeits-Zeit-Verläufen der Reagenz- und der Verdünnungslösung oder der Reagenz- und der Probenlösung bewirkt, wobei in einem nachfolgenden Strömungskanal die Vermischung der Probenlösung mit der Reagenzlösung und die Reaktion der Probensubstanz mit dem Reagenz abläuft und mit einem Durchflußdetektor der Konzentrationsverlauf von mindestens einem Reaktionspartner oder einer Indikatorsubstanz aufgezeichnet und die Zeitpunkte oder die Volumina ermittelt werden, bei denen sich Reagenz und Probensubstanz in einem definierten, vorrangig stöchiometrischen Verhältnis und vorzugsweise quantitativ umgesetzt haben, wobei die Konzentration der Probensubstanz aus diesen Zeitpunkten, der Stöchiometrie der Bestimmungsreaktion, gegebenenfalls unter Hinzuziehung des Umsatzgrades, und der Reagenzkonzentration berechnet wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Durchflußverfahren zur kalibrierfreien Konzentrationsbe
stimmung in voneinander getrennten Volumina von Probenlösungen.
Bisher bekannte Verfahren zur Konzentrationsbestimmung beruhen überwiegend
auf dem Einsatz chemischer und biochemischer Sensoren, Detektoren oder komplexeren
analytischen Verfahren, die mehr oder weniger häufig kalibriert werden müssen, was
ihre meßtechnische Robustheit und Zuverlässigkeit wesentlich einschränkt. Andererseits
sind auch weitgehend kalibrierfreie Analysenverfahren, wie die Gravimetrie und die
Maßanalyse in diskontinuierlichen Rührkesseln, meistens als Titrationsgefäß bezeich
net, bekannt. Die Maßanalyse kann im Vergleich zur sehr zeitaufwendigen Gravimetrie
schneller und einfacher durchgeführt werden.
Je nach Zuführung eines Titrationsmittels werden volumetrische und coulometrische Ti
trationen unterschieden, die in fast allen Anwendungsfällen in diskontinuierlichen Rühr
kesseln, hier Titrationsgefäß genannt, durchgeführt werden, die entweder nach jeder Ti
tration oder nach einer sehr begrenzten Zahl von Titrationen geleert, gespült und gerei
nigt werden müssen. Dadurch sind relativ lange Analysenzeiten und ein erhöhter Ar
beitsaufwand bedingt. Solche im folgenden als Batchtitrationen bezeichneten Verfahren
zur Konzentrationsbestimmung setzen bei jeder denkbaren analytischen Anwendung die
quantitative Umsetzung der Gesamtmenge des zu bestimmenden Analyten voraus.
Nachteilig ist ein hoher Aufwand zur Kombination mit instrumentellen Detektoren, z. B.
für die photometrische und die fluorimetrische Detektion des Titrationsverlaufes. Strö
mungsabhängige Detektoren zur Erkennung des Titrationsendpunktes haben unter die
sen Meßbedingungen ein relativ niedriges Signal/Rauschverhältnis und eine ver
schlechterte Meßsignalstabilität, was die Präzision der Titrationsendpunkterken
nung und damit der Konzentrationsbestimmung erheblich einschränkt. Ein weiterer
Nachteil besteht in der sehr eingeschränkten Möglichkeit, solche Titrationen on line,
d. h. über automatische, direkt an einen zu überwachenden oder sogar verzögerungsarm
zu steuernden chemischen oder biotechnischen Stoffwandlungsprozeß todvolumen- und
todzeitarm anzukoppeln. Der on line Betrieb wird durch die Notwendigkeit der häufigen
Entleerung, Spülung und Füllung des Titrationsgefäßes in erheblichem Maße erschwert.
Die für die Prozeßüberwachung und insbesondere für die Prozeßregelung gefor
derten kurzen Analysenzeiten können oft nicht erreicht werden.
Deshalb wird bisher auch versucht, Titrationen in durchflossenen, sogenannten
Rührkesseln, seltener in Strömungsrohren durchzuführen, wobei jedoch die Titrations
reagenzzugabe in den meisten bekannten Anwendungsfällen auf einen konstanten Sig
nalwert eines Detektors eingeregelt wird. Dadurch ist jedoch die kontinuierliche Titra
tionsreagenzzuführung direkt von der Stabilität des Detektors abhängig und eine Funk
tion der Differenz zwischen Ist- und Sollwert des Detektorsignals. Ändert sich die Ab
hängigkeit des Detektorsignals von der Konzentration des zu detektierenden Reak
tionsteilnehmers, was häufig der Fall ist, wird das Titrationsergebnis in erheblichem
Maße verfälscht.
Um dies zu umgehen, werden Konzentrationsgradienten des Titrationsreagenzes
erzeugt und mit der kontinuierlich fließenden Probenlösung im Durchfluß vermischt
(G. Nagy, K. Toth und E. Pungor, Anal. Chem. 47 (1975) 1460-1462.; G. Nagy, Z.
Fehér, K. Toth und E. Pungor, Anal. Chim. Acta. 91(1977) 87-96.; B. Führmann,
U. Spohn, Anal. Chim. Acta, 282 (1983) 397.). Dies ermöglicht es, komplette Titra
tionsverläufe aufzuzeichnen und hieraus den Äquivalenzpunkte zu bestimmen. Da es
bisher jedoch nicht möglich war, solche Konzentrationsgradienten mit der notwendigen
Präzision zu erzeugen oder die entsprechenden Konzentrationszeitverläufe oder Titra
tionsverläufe ausreichend präzis zu berechnen, müssen diese Durchflußtitrationsverfah
ren bei hohen Genauigkeitsansprüchen ebenfalls kalibriert werden. Der entscheidende
Nachteil aller bisher bekannten Durchflußtitrationsverfahren besteht im relativ großen
Verbrauch von Probenlösungen, die ja kontinuierlich durch den Titrator gepumpt wer
den müssen.
Die als Alternative entwickelte FIA (Flow Injection Analysis) Titration (J.
Ruzicka und E. H. Hansen, Flow Injection Analysis, John Wiley & Sons, New York
1988, A. Ramsing, J. Ruzicka and E. Hansen, Anal. Chim. Acta 129 (1981)1.) beruht
auf der Injektion diskreter Probenlösungen in einen Titrationsmittelstrom oder umge
kehrt, was zumindest die Spülung eines Schleifeninjektions- oder hydrodynamischen
Injektionssystems voraussetzt. Der Nachteil der Methode besteht in der Erzeugung stark
verzerrter, nichtlinearer Konzentrations-Zeit-Profile, die zu ebenso verzerrten Titra
tionsverläufen führen und nur mit hohem Aufwand oder gar nicht berechenbar sind. Alle
FIA-Titrationen müssen deshalb sorgfältig kalibriert werden. Da die Titrationser
gebnisse z. B. von Viskositätsdifferenzen zwischen Probenlösung und Titrationsreagenz
und der Reaktionswärme der angewendeten Bestimmungsreaktion abhängen, sind
häufige Kalibrierungen notwendig, die zudem an die Probenmatrix und den Be
stimmungsbereich angepaßt werden müssen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Konzentrationsbestim
mung in diskreten, voneinander getrennten Volumina fließender Probenlösungen zu re
alisieren, die die fortlaufende Durchführung genauer Konzentrationsbestimmungen in
kleinen Probenlösungsvolumina, vorzugsweise kleiner 500 µL ohne Kalibrierung er
möglichen.
Erfindungsgemäß wird das gemäß dem Merkmalen des Anspruches 1 erreicht.
Zur kalibrierfreien Konzentrationsbestimmung in diskreten Volumina von Probenlö
sungen werden diese vorzugsweise in kleinen Volumina in mindestens einen Vorla
genkanal angesaugt und nach Flußumkehr die Erzeugung jeweils von zwei zueinander
inversen, vorzugsweise eine konstante Gesamtdurchflußgeschwindigkeit einhaltenden,
stufenförmigen Pumpgeschwindigkeits-Zeit-Verläufen der Reagenz- und der Verdün
nungslösung oder der Reagenz- und der Probenlösung bewirkt, wobei in einem nachfol
genden Strömungskanal die Vermischung der Probenlösung mit der Reagenzlösung und
die Reaktion der Probensubstanz mit dem Reagenz abläuft und mit einem Durchflußde
tektor der Konzentrationsverlauf von mindestens einem Reaktionspartner oder einer
Indikatorsubstanz aufgezeichnet und die Zeitpunkte oder die Volumina ermittelt wer
den, bei denen sich Reagenz und Probensubstanz in einem definiertem, vorrangig stö
chiometrischen Verhältnis und vorzugsweise quantitativ umgesetzt haben, wobei die
Konzentration der Probensubstanz aus diesen Zeitpunkten, der Stöchiometrie der Be
stimmungsreaktion, gegebenenfalls unter Hinzuziehung des Umsatzgrades, und der Rea
genzkonzentration berechnet wird.
Das Verfahren ist in unterschiedlicher Weise durchführbar und in seinen Ver
fahrensschritten variierbar.
So ist es möglich, daß bei stöchiometrischer Umsetzung der Probensubstanz mit
dem Titrationsmittel und bekannten Durchflußgeschwindigkeiten die Probenkonzentra
tion ohne vorherige Kalibrierung durch Messung der Zeitdifferenz zwischen durchlau
fenen Äquivalenzpunkten oder der entsprechenden, geflossenen Volumina bestimmt
werden.
Bei stöchiometrischer Umsetzung der Probensubstanz mit dem Reagenz und be
kannten Durchflußgeschwindigkeiten wird die Probenkonzentration aus den den durch
laufenen Äquivalenzpunkten zugeordneten Zeiten oder Volumina und der Konzentration
des Reagenzes berechnet.
Die zeitliche Stufenlänge bei der rechnergesteuerten Änderung der Pumpge
schwindigkeit kann variabel eingestellt und dadurch an die Meßzeit angepaßt werden.
Weiterhin ist es möglich, daß die Probenlösung bei ihrem Weg zum Durchfluß
detektor mit Verdünnungs-, Konditionier- und Reagenzlösungen bekannter Konzentra
tion vermischt wird.
Die zwischen dem Zusammenfluß von Proben- und Reagenzlösung und der De
tektion vorliegende Verweilzeit wird über die Pumpgeschwindigkeiten und gegebenen
falls die Pumpstopzeiten eingestellt.
Nach entsprechender Wahl der Reagenzlösungen oder deren in situ Herstellung
werden katalysierte und nichtkatalysierte Redox-, Säure-Base-, Komplexbildungs- und
Fällungsreaktionen als Bestimmungsreaktionen angewendet.
Neben direkten Umsetzungen der diskret dosierten Probenlösung mit einer Rea
genzlösung werden Umsetzungen mit einem Überschußreagenz bekannter Konzentra
tion angewendet, dessen unverbrauchte Menge mit einem weiteren Reagenz bekannter
Konzentration vermischt wird.
Die Reagenz- und Überschußreagenzlösungen können vorgelegt oder in ihren
Zuführungskanälen in line durch chemische Reaktion, Elektrolyse und Verdünnung er
zeugt werden.
Die Verfahren soll in der Folge mit Hilfe der Zeichnungen erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 den Zeitablaufplan für eine automatisierte, kalibrierfreie Konzentrations
bestimmung, durchgeführt in der in Fig. 4 gezeigten Durchflußanordnung;
Fig. 2 den Verlauf der Pumpgeschwindigkeiten für a - die Probenlösung und b - die
Reagenzlösung;
Fig. 3 den Konzentrationsverlauf von a - der Probensubstanz und b - des Rea
genzes nach jeweiliger Vermischung mit einer chemisch nicht reagierenden Verdün
nungslösung sowie c den resultierende Konzentrationsverlauf des Reagenzes nach Ver
mischung mit der Probenlösung am Eingang zum Durchflußdetektor;
Fig. 4 eine einfache Meßanordnung zur kalibrierfreien, reaktiven Konzentra
tionsbestimmung in diskreten Volumina fließender Probenlösungen;
Fig. 5 eine Meßanordnung mit separater Erzeugung des Reagenzprofils und
anschließender Vermischung mit der Probenlösung;
Fig. 6 eine Meßanordnung mit Vorlagekanälen zur Aufnahme einer Reagenz
lösung und der Probenlösung sowie zur jeweils weiter vorgelagerten Aufnahme von
Reinigungs- oder Spüllösung;
Fig. 7 eine Meßanordnung zur Durchführung von Rücktitrationsverfahren mit
einer dritten Pumpe für die Zuführung eines Überschußreagenzes.
Die Fig. 1 und 2 verdeutlichen ein Ausführungsbeispiel für das Verfahren zur Konzen
trationsbestimmung in fließenden Probenlösungen. So saugt Pumpe 1, die in der in Fig.
4 dargestellten Meßanordnung eingebaut ist, entsprechend dem in Fig. 1 gezeigten Zeit
ablaufplan ein definiertes Volumen der Salzsäure enthaltenden Probenlösung in den
Vorlagekanal 5 an. Das Volumen der Probenlösung ergibt sich als das Produkt aus der
varüerbaren Pumpgeschwindigkeit und der Pumpzeit im Bereich von einigen bis 60
Sekunden. Nach Umschaltung des todvolumenarmen Umschaltventils 4 wird die
Probenlösung über den Zusammenfluß 3 in den Durchflußreaktor 6 transportiert. Kurze
Zeit davor wird die Pumpe 2 gestartet, die als Reagenzlösung eine standardisierte Na
tronlaugelösung transportiert. Mit zeitlicher Verzögerung werden die Pumpen vom
Steuer- und Auswerterechner 8 so angesteuert, daß sich die Pumpgeschwindigkeiten zu
einer konstanten resultierenden Durchflußgeschwindigkeit ergänzend in Form recht
eckig gestufter Rampen verändern. Zur Zeit tT,o wird eine der Pumpgeschwindigkeiten
auf 0, die andere auf einen vorher festgelegten Maximalwert Vmax gestellt und das in
Fig. 2 gezeigte Pumpgeschwindigkeits-Zeit-Programm gestartet, nach dem die Ge
schwindigkeit von Pumpe P1 zunächst, vorzugsweise in gleichen Stufenlängen auf null
vernngert oder anschließend erhöht wird. Die Pumpgeschwindigkeit der Pumpe 2, die
die Reagenzlösung transportiert, durchläuft ein zeitlich synchronisiertes, spiegelsym
metrisches Programm, das zu dem von der Pumpe 1 erzeugtem Pumpgeschwindigkeits-
Zeit-Programm invers ist.
Fig. 3 verdeutlicht die entsprechenden Konzentrationsverläufe der Probensubstanz
und des Reagenzes sowie den nach der Vermischung resultierenden Konzentrations
verlauf der in diesem Fall detektierten Reagenzsubstanz.
Die Proben- und die Reagenzlösung durchströmen nach dem Zusammenfluß 3 den als
geknoteten oder gehäkelten Kapillarschlauch ausgeführten, dispersionsarmen Durch
flußreaktor 6, der das erzeugte, sich einem Dreieck in Abhängigkeit von der Schrittweite
der Pumpgeschwindigkeiten annähernde Konzentrationsprofil nur sehr wenig defor
miert. Im Durchflußreaktor erfolgt sowohl die vollständige und schnelle Vermischung
der Proben- mit der Reagenzlösung als auch die quantitative Umsetzung der zu be
stimmenden Probensubstanz Salzsäure mit der standardisierten Natronlaugelösung. Der
nachfolgende potentiometrische, mit einer pH-Glaselektrode arbeitenden Durchflußde
tektor zeichnet den Konzentrations-Zeit-Verlauf der Protonenaktivität auf, die mit der
Konzentration der an der Bestimmungsreaktion (1) beteiligten Reaktionspartner
korreliert, auf.
H+ + OH- → H2O (1)
Die Berechnung der Äquivalenzzeitpunkte der Bestimmungsreaktion (1) erfolgt
durch automatische Auswertung des Potentialverlaufs der Glaselektrode, der an den
Äquivalenzpunkten steil durchlaufene Wendepunkte zeigt, z. B. durch einen Personal
computer.
Mit diesem Verfahren ist also die kalibrierfreie, reaktive Konzentrationsbestimmung
durch Umsetzung der Probensubstanz mit einem Reagenz bekannter Konzentration in
diskreten Volumina fließender Probenlösungen möglich.
Durch Anwendung der in Fig. 5 gezeigten Meßanordnung wird das Konzentra
tionsprofil des Reagenzes durch Vermischung der Reagenzstammlösung R mit einer
Verdünnungslösung D, die durch Pumpe 10 transportiert wird, in der Mischschleife 9
vor der Vermischung mit der Probenlösung erzeugt. Bei der Bestimmung von Chlorid
konzentrationen wird eine Silbernitratlösung bekannter Konzentration als Reagenz
stammlösung eingesetzt. Ein amperometrischer Detektor mit Silberindikatorelektrode
zeigt die nicht nach Reaktion (2) umgesetzte Silberionenkonzentration an.
Ag+ + Cl- → AgCl ↓ (2)
Die zu bestimmende Chloridkonzentration CCl- wird entsprechend Gleichung (3)
aus der Zeitdifferenz Δt der beiden durch Extrapolation bestimmten Äquivalenzpunkte,
der Durchflußgeschwindigkeit VS der Probenlösung, der maximalen Reagenzdurchfluß
geschwindigkeit VR,max und der Konzentration CAg+ der eingesetzten Silbernitratlösung
berechnet. VR,max ist gleich der nach dem Zusammenfluß von Reagenzstamm- und Ver
dünnungslösung resultierenden Durchflußgeschwindigkeit VR.
CCl- = CAg+ (1 - Δt/T)) VS/VR,max (3)
Das Verfahren kann unter Anwendung der in Fig. 6 gezeigten Anordnung dahin
gehingehend auch so modifiziert werden; daß definierte Volumina sowohl der Probenlö
sung, z. B. eine Thioglycolatlösung als auch der Reagenzlösung, z. B. einer standardi
sierten Trijodidlösung über die Umschaltventile 4 und 13 angesaugt werden. Nach
Umkehr der Pumprichtungen der Pumpen 1 und 2 werden wie oben beschrieben die
zueinander inversen Pumpgeschwindigkeits-Zeit-Profile so gestaltet, daß sich die Pro
ben- mit der Reagenzlösung im als Schlauchspirale ausgeführten Durchflußreaktor 6
kontinuierlich vermischen und miteinander reagieren. Anschließend wird das sich
ergebende Konzentrations-Zeit-Profil des nicht umgesetzten Trijodids in einem ampe
rometrsichen Durchflußdetektor 7 an einer gegen eine Ag/AgCl-Referenzelektrode und
eine Platingegenelektrode geschalteten Glaskohlenstoffelektrode detektiert. Fig. 3c zeigt
einen möglichen Konzentrationsverlauf mit den eingezeichneten, durch Extrapolation
bestimmten Äquivalenzpunkten. Aus der zeitlichen Differenz Δt zwischen den beiden
Äquivalenzpunkten tä2 und tä1 und der Konzentration der eingesetzten Trijodidlösung CR
wird nach Gleichung (4) die Konzentration des Thioglycolats in der Probenlösung
berechnet. T ist die Zeit der Pumpgeschwindigkeitsänderung oder gleichbedeutend
damit der Erzeugung der Konzentrations-Zeit-Verläufe.
CS = (T/Δt - 1).a/b.CR (4)
Nach Ablauf der Konzentrationsbestimmung werden die Ventile 11 und 15 um
geschaltet und die Pumpgeschwindigkeiten umgekehrt, so daß jetzt Reinigungslösung in
die Vorlagekanäle 12 und 16 gesaugt wird. Anschließende Umschaltung der Ventile 11
und 15 und Pumpgeschwindigkeitsumkehr bewirkt, daß die Vorlagekanäle 5 und 14 vor
der nächsten Aufnahme von Proben- bzw. Reagenzlösung mit einer Reinigungslösung,
z. B. bidestilliertem Wasser gespült werden. Durch diese Verfahrensweise werden uner
wünschte Ablagerungen von Proben- und Reagenzlösung in der Pumpe selbst und in
den Vorlagekanälen selbst verhindert.
In einer anders, entsprechend Fig. 7 erweiterten Meßanordnung wird ein defi
niertes Volumen einer peroxodisulfathaltigen Probenlösung in den Vorlagekanal 5 ge
saugt und nach Umkehr der Pumprichtung von Pumpe 1 und Umschaltung von Ventil 4
im Durchflußreaktor 6 mit einer Thiosulfat-Jodid-Lösung, die als Überschußreagenz mit
bekannter Thiosulfatkonzentration eingesetzt wird, vermischt. Das zu bestimmende
Peroxodisulfat reagiert unter katalytischen Wirkung von Eisen(III)ionen simultan mit
dem Jodid und dem Thiosulfat entsprechend den Reaktionsgleichungen (5) und (6)
S2O8 2- + 3I- → 2 SO4 2- + I3 - (5)
S2O8 2- + 2 S2O3 2- → 2 SO4 2- + S4O6 2- (6)
Das überschüssige Thiosulfat reagiert mit dem Trijodid nach Gleichung (7)
2 S2O3 2- + I3 - → 3I- + S4O6 2- (7)
Die resultierende, den verbleibenden Thiosulfatüberschuß enthaltende Lösung wird nach
dem Zusammenfluß 17 in der Mischschleife 18 mit einem durch die Pumpen 10 und 19
erzeugtem Stufen-Konzentrations-Profil des Reagenzes R, in diesem Anwendungsfall
einer Trijodidlösung, kontinuierlich vermischt, wobei wiederum Reaktion (7) abläuft.
Bei der Erzeugung des Stufen-Konzentrations-Profils des Trijodids wird eine Reagenz
stammlösung R mit einer Verdünnungslösung D in der Mischschleife 20 vermischt,
wobei die Pumpgeschwindigkeiten zueinander inverse, stufenförmige Durchflußge
schwindigkeits-Zeit-Profile durchlaufen.
Der oben genannte, im vorliegenden Anwendungsfall mit einer Platinindikatorelektrode
arbeitende amperometrische Durchflußdetektor registriert bei einem Potenial von 0 mV
gegen die Silber/Silberchloridreferenzelektrode den Konzentrationsverlauf des nichtum
gesetzten Trijodids. Im Fall der vorherigen Bestimmung der Konzentration des Über
schußreagenzes beruht das Bestimmungsverfahren auf der Berechnung der Probenkon
zentration aus den Äquivalenzpunkten und der Konzentration der Reagenzlösung R.
Entsprechend Gleichung (6) erfolgt die Berechnung der Probenkonzentration. ΔΔt ist
die Differenz zwischen der bei der Bestimmung der Konzentration des nicht umge
setzten Überschußreagenzes Thiosulfat gemessenen Zeitdifferenz Δt' zwischen den bei
den sich ergebenden Äquivalenzpunkten und der entsprechenden Zeitdifferenz Δt, die
bei der Bestimmung der Ausgangskonzentration des Überschußreagenzes gemessen
wurde. Somit genügt bei bekannter Durchflußgeschwindigkeit VR und bekannter Zeit T
die Kenntnis der Konzentration CR der Reagenzlösung R zur Bestimmung der Proben
konzentration CS.
CS = CRVR.ΔΔt/T (6)
1
,
2
,
10
,
19
Pumpen
3
Zusammenfluß
4
,
11
,
13
,
15
todvolumenarmes Umschaltventil
5
,
12
,
14
,
16
Vorlagekanäle für Proben -, Reinigungs- bzw. Reagenzlösungen
6
Durchflußreaktor
7
Durchflußdetektor
8
Steuer- und Auswerterechner
9
,
20
Mischschleife
Claims (9)
1. Durchflußverfahren zur kalibrierfreien Konzentrationsbestimmung in diskre
ten Volumina von Probenlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Analyse
diskreter Volumina der Probenlösung in einem Durchflußkanalsystem die
Probenlösung vorzugsweise in kleinen Volumina in mindestens einen Vor
lagenkanal angesaugt wird und nach Flußumkehr die Erzeugung jeweils von
zwei zueinander inversen, vorzugsweise eine konstante Gesamtdurchfluß
geschwindigkeit einhaltenden, stufenförmigen Pumpgeschwindigkeits-Zeit-
Verläufen der Reagenz- und der Verdünnungslösung oder der Reagenz- und
der Probenlösung erfolgt, wobei in einem nachfolgenden Strömungskanal die
Vermischung der Probenlösung mit der Reagenzlösung und die Reaktion der
Probensubstanz mit dem Reagenz abläuft und mit einem Durchflußdetektor
der Konzentrationsverlauf von mindestens einem Reaktionspartner oder einer
Indikatorsubstanz aufgezeichnet und die Zeitpunkte oder die Volumina er
mittelt werden, bei denen sich Reagenz und Probensubstanz in einem festen;
vorrangig stöchiometrischen Verhältnis und vorzugsweise quantitativ umge
setzt haben, wobei die Konzentration der Probensubstanz aus diesen Zeit
punkten, der Stöchiometrie der Bestimmungsreaktion und der Reagenzkon
zentration berechnet wird.
2. Durchflußverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei
stöchiometrischer Umsetzung der Probensubstanz mit dem Reagenz und be
kannten Durchflußgeschwindigkeiten die Probenkonzentration aus den den
durchlaufenen Äquivalenzpunkten zugeordneten Zeiten oder Volumina und
der Reagenzkonzentration berechnet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
bei der Änderung der Pumpgeschwindigkeiten eingehaltenen zeitlichen Stu
fenlängen konstant oder sich verändernd eingestellt werden, wobei die Stufen
höhen in ansteigender, abnehmender und alternierender Folge eingestellt wer
den.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
zueinander inversen, stufenförmigen Pumpgeschwindigkeits-Zeit-Verläufe der
Reagenz- und der Verdünnungslösung oder der Reagenz- und der Probenlö
sung als vorzugsweise linear ansteigende oder abfallende Stufenfolge oder aus
einem ansteigenden und einen abfallenden Abschnitt zusammengesetzten Stu
fenprofil erzeugt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Probenlösung auf ihrem Weg zum Durchflußdetektor mit Verdünnungs- und
Konditionierlösungen sowie Reagenzlösungen bekannter Konzentration ver
mischt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
zwischen dem Zusammenfluß von Proben- und Reagenzlösung und der De
tektion vorliegende Verweilzeit über die Pumpgeschwindigkeiten und Pump
stopzeiten eingestellt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach
Wahl der Reagenzlösungen katalysierte und nichtkatalysierte Redox-, Säure-
Base-, Komplexbildungs- und Fällungsreaktionen als Bestimmungsreaktionen
dienen.
8. Verfahren nach dem Ansprüchen 1 und mindestens einem der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenlösung zunächst mit einer Über
schußreagenzlösung bekannter Konzentration im Durchfluß vermischt wird
und nach Ablauf einer ersten Bestimmungsreaktion die Vermischung mit
einem stufenförmigen Pumpgeschwindigkeits-Zeit-Profil eines weiteren Rea
genzes, das sich mit dem verbleibenden Überschußreagenz vorzugsweise stö
chiometrisch umsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reagenz- und Überschußreagenzlösungen vorgelegt oder in situ durch chemi
sche Reaktion, Elektrolyse, Dialyse oder Verdünnung erzeugt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999103860 DE19903860A1 (de) | 1999-02-01 | 1999-02-01 | Durchflußverfahren zur kalibrierfreien Konzentrationsbestimmung in diskreten Volumina von Probenlösungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999103860 DE19903860A1 (de) | 1999-02-01 | 1999-02-01 | Durchflußverfahren zur kalibrierfreien Konzentrationsbestimmung in diskreten Volumina von Probenlösungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19903860A1 true DE19903860A1 (de) | 2000-08-10 |
Family
ID=7895991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1999103860 Withdrawn DE19903860A1 (de) | 1999-02-01 | 1999-02-01 | Durchflußverfahren zur kalibrierfreien Konzentrationsbestimmung in diskreten Volumina von Probenlösungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19903860A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10121960C1 (de) * | 2001-05-05 | 2002-11-28 | Schott Glas | Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration |
US11397171B2 (en) * | 2017-09-18 | 2022-07-26 | Ecolab Usa Inc. | Adaptive range flow titration systems and methods with sample conditioning |
US11397170B2 (en) * | 2018-04-16 | 2022-07-26 | Ecolab Usa Inc. | Repetition time interval adjustment in adaptive range titration systems and methods |
US11454619B2 (en) | 2018-04-09 | 2022-09-27 | Ecolab Usa Inc. | Methods for colorimetric endpoint detection and multiple analyte titration systems |
-
1999
- 1999-02-01 DE DE1999103860 patent/DE19903860A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10121960C1 (de) * | 2001-05-05 | 2002-11-28 | Schott Glas | Vorrichtung zur kontinuierlichen Titration |
US11397171B2 (en) * | 2017-09-18 | 2022-07-26 | Ecolab Usa Inc. | Adaptive range flow titration systems and methods with sample conditioning |
US11454619B2 (en) | 2018-04-09 | 2022-09-27 | Ecolab Usa Inc. | Methods for colorimetric endpoint detection and multiple analyte titration systems |
US11397170B2 (en) * | 2018-04-16 | 2022-07-26 | Ecolab Usa Inc. | Repetition time interval adjustment in adaptive range titration systems and methods |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ramsing et al. | The principles and theory of high-speed titrations by flow injection analysis | |
DE69434438T2 (de) | Biosensor mit ausfallgesichertem betriebsverfahren zur vermeidung von falschen anzeigen | |
DE2554803C2 (de) | Elektrochemisches Analyseverfahren sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
EP1259810B1 (de) | Analytisches mess- und auswerteverfahren für molekulare interaktionen | |
DE102016105770A1 (de) | Automatisches Analysegerät und Verfahren | |
US11397170B2 (en) | Repetition time interval adjustment in adaptive range titration systems and methods | |
DE19936693A1 (de) | Verfahren zur ampereometrischen Bestimmung der Konzentration einer Substanz in einer Flüssigkeit | |
Mesquita et al. | Turbidimetric determination of chloride in different types of water using a single sequential injection analysis system | |
DE2716560C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur selektiven, raschen und empfindlichen Analyse von strömenden Flüssigkeiten | |
DE112009002012B4 (de) | Verfahren zur Messung der Harnstoff-Konzentration und Verfahren dafür | |
DE102019120414A1 (de) | Verfahren zur Dosierung einer Flüssigkeitsmenge mit einer Schlauchpumpe | |
DE19903860A1 (de) | Durchflußverfahren zur kalibrierfreien Konzentrationsbestimmung in diskreten Volumina von Probenlösungen | |
US5849592A (en) | Carrierless sequential injection analysis | |
DE2740570C2 (de) | Verfahren zur Schnellbestimmung von Ionen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
WO2012055795A1 (de) | Online-titration in einer wechselarmatur | |
DE19715441C1 (de) | Verfahren zur In-situ-Kalibrierung von in die Probenlösung eintauchenden Chemo- oder Biosensoren | |
KR20200017660A (ko) | 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치 | |
DE19907448A1 (de) | Verfahren zur druckflußmodulierten Konzentrationsanalyse | |
Wang et al. | Pulsed flow chemistry. A new approach to the generation of concentration profiles in flow analysis | |
EP1632776B1 (de) | Verfahren zur Detektion einer Gasblase in einer wässrigen Flüssigkeit | |
Zampronio et al. | Development of a potentiometric flow cell with a stainless steel electrode for pH measurements. Determination of acid mixtures using flow injection analysis | |
EP1632773B1 (de) | Verfahren zur Detektion einer Gasblase in einer wässrigen Flüssigkeit | |
DE4243121A1 (de) | Verfahren zum Nachweisen von anorganischen Verbindungen, die in einer wäßrigen Phase vorliegen | |
Du Plessis et al. | Determination of sulphuric acid in process effluent streams using sequential injection titration | |
DE102019120420A1 (de) | Verfahren zur Kalibration eines Analysenmessgerätes sowie Messstelle zur Analyse eines Prozessmediums und zur Kalibration eines Analysenmessgerätes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ON | Later submitted papers | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |