DE19902771A1 - Photochrome Spirofluorenopyrane - Google Patents
Photochrome SpirofluorenopyraneInfo
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf photochrome Spirofluorenopyrane sowie ihre Verwendung. Es handelt sich um photochrome Spirofluorenopyran-Farbstoffe der Formel (I): DOLLAR F1 wobei die Substituenten im Anspruch 1 definiert sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute Eindunkelungs- und Aufhellungseigenschaften bei einer sehr guten Lebensdauer aus und zeigen keinerlei Vergilbung. Sie sind in Kunststoffen aller Art einsetzbar.
Description
Die Erfindung betrifft photochrome Spirofluorenopyrane sowie ihre Verwendung. Es han
delt sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um photochrome Pyran-Verbindungen,
die vom 9H-Fluoren abgeleitet sind, wobei das Kohlenstoffatom in 9-Position einem weite
ren Ringsystem angehört und somit eine Spiro-Verknüpfungsstelle bildet.
Seit langem sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht be
stimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies
geht darauf zurück, daß diese Farbstoffmoleküle durch Lichtenergie in einen angeregten
Zustand übergehen, den sie bei Unterbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen und in
ihren Ausgangszustand zurückkehren. Zu diesen photochromen Farbstoffen gehören
verschiedene Pyransysteme, die im Stand der Technik mit unterschiedlichen Grundsystemen
und Substituenten bereits beschrieben wurden.
Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind
derzeit die am meisten bearbeitete Klasse photochromer Verbindungen. Obwohl bereits im
Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet (US 3.567.605), konnten erst in den 90er Jahren
Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen.
Eine geeignete Verbindungsklasse von Pyranen sind zum Beispiel die 2,2-Diaryl-2H-naph
tho[1,2-b]pyrane oder die 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane, die in angeregter Form
verschiedene Färbungen, wie Gelb, Orange oder Rotorange, zeigen. Als weitere Verbin
dungsklasse photochromer Verbindungen sind die indenoannellierten Naphthopyrane von
Interesse, die aufgrund ihres größeren Ringsystems längerwellig absorbieren. Diese können
entweder von den 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen oder den 3H-Naphtho[2,1-b]pyranen ab
geleitete Systeme sein, wobei sie durch Annellierung an der f-Seite des Naphthalinteils aus
den jeweiligen Naphthopyransystemen hervorgehen.
Mehrere Druckschriften beschäftigen sich mit von den 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen abgelei
teten indenoannellierten Naphthopyranen:
Die WO 97/48762, die WO 97/48993 und die US 5.723.072 beschreiben Naphthopyranver bindungen mit einer substituierten oder unsubstituierten Indenogruppe, deren 2,1-Positionen mit der f-Seite des Naphthalinteils eines 2H-Naphtho[1,2-b]pyrans annelliert sind, wobei der Pyranring spezielle Substituenten besitzt. In der WO 97/48993 und der US 5.723.072 kann zusätzlich an diesem Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans annelliert sein. Es wer den demzufolge Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane mit einer sehr großen Variationsbreite an möglichen Substituenten offenbart, wobei in diesen Druckschriften allerdings keine Ringbildung zwischen den Substituenten R1 und R2 am Kohlenstoffatom Nr. 13 unter Aus bildung eines Spiro-Kohlenstoffatoms beschrieben ist. Eine Spiro-Verbindung wird über haupt nur direkt am Pyranring bei den Substituenten B und B' offenbart; erfindungsgemäß werden demgegenüber andere Spiro-Verbindungen beansprucht.
Die WO 97/48762, die WO 97/48993 und die US 5.723.072 beschreiben Naphthopyranver bindungen mit einer substituierten oder unsubstituierten Indenogruppe, deren 2,1-Positionen mit der f-Seite des Naphthalinteils eines 2H-Naphtho[1,2-b]pyrans annelliert sind, wobei der Pyranring spezielle Substituenten besitzt. In der WO 97/48993 und der US 5.723.072 kann zusätzlich an diesem Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans annelliert sein. Es wer den demzufolge Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane mit einer sehr großen Variationsbreite an möglichen Substituenten offenbart, wobei in diesen Druckschriften allerdings keine Ringbildung zwischen den Substituenten R1 und R2 am Kohlenstoffatom Nr. 13 unter Aus bildung eines Spiro-Kohlenstoffatoms beschrieben ist. Eine Spiro-Verbindung wird über haupt nur direkt am Pyranring bei den Substituenten B und B' offenbart; erfindungsgemäß werden demgegenüber andere Spiro-Verbindungen beansprucht.
Auch die WO 96/14596, die PCT/DE 98/02820, die US 5.645.767, die WO 98/32037 und
die US 5.698.141 beschreiben vom 2H-Naphtho[1,2-b]pyran abgeleitete photochrome
indenoannellierte Naphthopyran-Farbstoffe, die sie enthaltenden Zusammensetzungen sowie
ein Verfahren zu ihrer Herstellung. In der US 5.698.141 kann zusätzlich an diesem
Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-,
o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans annelliert sein. Von der jeweils sehr umfangrei
chen Substituentenliste sind auch ganz spezielle Spiro-Verbindungen umfaßt, und zwar sol
che Systeme mit einer spiroheterozyklischen Gruppe, worin einschließlich des Spiroatoms
an 13-Position des Grundsystems ein 5- bis 8-gliedriger Ring, der stets 2 Sauerstoffatome
enthält, vorhanden ist.
Die verschiedenen bekannten photochromen Farbstoffe sind jedoch mit Nachteilen ver
bunden, die bei deren Verwendung in Sonnenschutzgläsern den Tragekomfort des Brillen
trägers wesentlich beeinträchtigen. Die bekannten Farbstoffe weisen eine nicht ausreichend
langwellige Absorption im angeregten wie im nicht angeregten Zustand auf. Es liegt eine zu
hohe Temperaturempfindlichkeit der Eindunkelung vor, wobei gleichzeitig häufig eine zu
langsame Aufhellung eintritt. Darüber hinaus besitzen die beschriebenen Farbstoffe oft eine
ungenügende Lebensdauer und erlauben damit nur eine geringe Haltbarkeit der Sonnen
schutzgläser. Letzteres macht sich in schnell nachlassender Leistung und/oder starker Ver
gilbung bemerkbar.
Im Stand der Technik findet der Fachmann zudem kaum Hinweise, an welchen Stellen und
mit welchen Substituenten ein Pyran zu substituieren ist, um ein bestimmtes langwelliges
Absorptionsmaximum zu erreichen.
In den Fällen, in denen bestimmte Substitutionsmuster ein Absorptionsmaximum festlegen,
sind damit auch die kinetischen Eigenschaften festgelegt, wie Eindunkelungs- und Aufhell
geschwindigkeit, Temperaturabhängigkeit u. a. Eine beliebige Beeinflussung der Kinetik in
beide Richtungen, schneller oder langsamer, und praktisch ohne Einfluß auf das Absorp
tionsmaximum, war bisher nicht möglich.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse photo
chromer Verbindung bereitzustellen, die deutlich verbesserte Eigenschaften gegenüber den
im Stand der Technik beschriebenen Strukturen besitzen. Darüber hinaus soll es dem Fach
mann ermöglicht werden, durch entsprechende Auswahlregeln für den jeweiligen Verwen
dungszweck maßgeschneiderte Eigenschaften, wie Absorptionsmaximum (Farbe), Aufhell
geschwindigkeit u. a. zu erzielen.
Die oben erwähnte Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die photochromen Spirofluore
nopyrane der Formel (I):
worin
R1 ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Phenyl, Brom, Chlor und Fluor, ist;
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und einen Sub stituenten, ausgewählt aus der Gruppe A', bestehend aus Wasserstoff und den Substituenten der Gruppe A, darstellen; oder
(R1 zusammen mit R2) und/oder (R3 zusammen mit R4) unabhängig voneinander einen unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe A ausgewählt sind;
G unter Einrechnung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 8-gliedrigen Ring darstellt, an den mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring system annelliert ist, wobei das oder die Ringsysteme ausgewählt sind aus der Gruppe E, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A, aufweisen können; und
B und B' unabhängig voneinander aus den folgenden Gruppen a), b), c) oder d) ausgewählt sind, mit
R1 ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Phenyl, Brom, Chlor und Fluor, ist;
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und einen Sub stituenten, ausgewählt aus der Gruppe A', bestehend aus Wasserstoff und den Substituenten der Gruppe A, darstellen; oder
(R1 zusammen mit R2) und/oder (R3 zusammen mit R4) unabhängig voneinander einen unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe A ausgewählt sind;
G unter Einrechnung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 8-gliedrigen Ring darstellt, an den mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring system annelliert ist, wobei das oder die Ringsysteme ausgewählt sind aus der Gruppe E, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A, aufweisen können; und
B und B' unabhängig voneinander aus den folgenden Gruppen a), b), c) oder d) ausgewählt sind, mit
- a) Phenyl- oder Naphthyl, die un-, mono-, di- und trisubstituiert sind; oder
- b) den Heterozyklen Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl
und Julolidinyl, die un-, mono- oder disubstituiert sind;
wobei der oder die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylgruppen in a) und b) aus einer Gruppe F, bestehend aus Hydroxy, Amino, Mono-(C1-C6)-alkyl amino, Di-(C1-C6)-alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrro lidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, Carbazolyl, un-, mono- und disubstituiertem Pyrryl, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Brom, Chlor und Fluor ausgewählt sind, wobei der oder die Substituenten an den Aromaten und Heteroaromaten aus einer Gruppe, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Brom, Chlor und Fluor, ausgewählt sind; oder - c) den Gruppen mit den folgenden Strukturbildern:
worin
Y und Z unabhängig voneinander aus der Gruppe O, S, CH, CH2, NRN und die Stickstoffsubstituenten RN aus der Gruppe, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Acyl, Phenyl und Wasserstoff, ausgewählt sind und
die Substituenten R5 aus der Gruppe A und Hydroxy ausgewählt sind, wobei
m = 0, 1 oder 2 ist, und
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder (C1-C6)-Alkyl sind; oder - d) B und B' zusammen un-, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff darstellen, der C3-C12-spiro-monozy klisch, C1-C12-spiro-bizyklisch und/oder C7-C12-spiro-trizyklisch ist, wobei die Fluorensubstituenten aus der Gruppe A ausgewählt sind.
Demzufolge stellt das Ringsystem G unter Hinzunahme des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5-
gliedrigen bis 8-gliedrigen Ring dar. An diesen Ring ist mindestens ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem annelliert. Das oder die annellierten Ringsysteme können
erfindungsgemäß unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus
Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran,
Benzothiophen, Indol und Carbazol. Selbstverständlich können die Ringsysteme sowohl un-
als auch mono- oder disubstituiert sein, wobei der oder die Substituenten aus der oben defi
nierten Gruppe A ausgewählt sind.
In der vorliegenden Erfindung soll unter C3-C12-spiro-monozyklisch ein dem Fachmann be
kannter 3-gliedriger bis 12-gliedriger Ring verstanden werden. Auch C1-C12-spiro-bizykli
sche Systeme, die erfindungsgemäß vorhanden sein können, gehören zum Wissen des
Fachmanns. Beispielhaft seien Norbornan, Norbornen, 2,5-Norbornadien, Norcaran und
Pinan genannt. Ein in der Erfindung verwendbares bekanntes spiro-trizyklisches System ist
beispielsweise das Adamantan.
Gegenstand der Erfindung sind auch photochrome Spirofluorenopyrane der Formel (II):
worin R1 bis R4, B und B' wie oben definiert sind;
X entweder eine Einfachbindung ist, oder ausgewählt ist aus der Gruppe, beste hend aus
X entweder eine Einfachbindung ist, oder ausgewählt ist aus der Gruppe, beste hend aus
-O-, -S-, (CR2)n- mit n = 1, 2 oder 3,
-D=D'- mit D, D' = N, CR oder
-L-L'- mit L, L' = O, S, NR, CHR oder CR2,
-D=D'- mit D, D' = N, CR oder
-L-L'- mit L, L' = O, S, NR, CHR oder CR2,
wobei R = H, (C1-C6)-Alkyl oder Phenyl und L und L beide nicht
gleichzeitig O oder S sein können;
und
C und C' unabhängig voneinander aus der oben definierten Gruppe E ausgewählt sind, die jeweils einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A aufweisen können.
C und C' unabhängig voneinander aus der oben definierten Gruppe E ausgewählt sind, die jeweils einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A aufweisen können.
Wenn X in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung als "Einfachbindung" bezeichnet
wird, so bedeutet dies, daß zwischen den beispielsweise zu verknüpfenden Ringsystemen C
und C' eine unmittelbare Verknüpfung vorhanden ist, d. h. kein weiteres Atom als
Verbrückung dienen soll.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt X eine Einfachbin
dung dar, wobei die beiden vorhandenen Ringsysteme C und C' durch eine weitere Ver
knüpfung in ortho,ortho'-Stellung zur ersten Verknüpfung verbrückt sind. Eine derartige
Verbrückung umfaßt jede dem Fachmann bekannte Möglichkeit, die beiden Ringsysteme C
und C' zu verbinden, wie zum Beispiel durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel,
gesättigte oder ungesättigte C2- bis C5-Kohlenstoffketten oder dergleichen. Beispielsweise
kann die weitere Verknüpfung in ortho,ortho'-Stellung zu einer 4,5-Phenanthryl-Spiro
verbindung führen, wobei die erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen dann die folgende
allgemeine Struktur (III) aufweisen können:
Es kann auch von Vorteil sein, wenn in den erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen B und
B' unabhängig voneinander aus der Gruppe a) oder d) ausgewählt sind. Besonders bevor
zugt stellen B und B' unabhängig voneinander un- oder monosubstituiertes Phenyl oder
Naphthyl dar, wobei der Substituent jeweils aus der oben definierten Gruppe F ausgewählt
ist. In den erfindungsgemäßen photochromen Spiro-Verbindungen können B und B' auch
die gleichen Substituenten sein.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind C und C' unabhän
gig voneinander un- oder monosubstituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei der Substituent
jeweils aus der Gruppe A ausgewählt ist. Auch können C und C' die gleichen Substituenten
darstellen.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen die folgenden erfindungsgemäßen photochro
men Spirofluorenopyrane:
- 1) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-diphenyl-6-methoxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran];
- 2) Spiro-9-fluoren-13'-[6-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]-naph tho[1,2-b]pyran];
- 3) Spiro-9-xanthen-13'-[6-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]-naph tho[1,2-b]pyran];
- 4) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-indeno[2,1-f]naphtho- [1,2-b]pyran];
- 5) Spiro-9-xanthen-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-indeno[2,1-f]-naph tho[1,2-b]pyran];
- 6) Spiro-9-(9,10-dihydroanthracen)-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-inde no[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran];
- 7) Spiro-9-fluoren-13'-{6-methoxy-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2,1- f]-naphtho[1,2-b]pyran};
- 8) Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-1] naphtho[1,2-b]pyran];
- 9) Spiro-9-fluoren- 13'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-f] naphtho[1,2-b]pyran];
- 10) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran];
- 11) Spiro-9-fluoren-13'-{3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho- [1,2-b]pyran};
- 12) Spiro-9-fluoren-11'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-5-brom-fluoreno[2,1-b]pyran] oder
- 13) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-5-brom-benzo[1]fluoreno[2,1 -b]py ran].
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines oder mehrerer der photochromen
Spirofluorenopyrane in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke.
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen Farbstoffe in Linsen, Gläsern
für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnenbrillen, Motorradbrillen, Visieren
von Schutzhelmen, und dergleichen eingesetzt werden. Insbesondere können die erfindungs
gemäßen Spirofluorenopyrane auch für Sonnenschutzzwecke in Fahrzeugen, Wohnungen in
Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder dergleichen Verwendung
finden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine Vielzahl von Vorteilen aus:
Es handelt sich um eine völlig neuartige Klasse photochromer Verbindungen, welche die Nachteile der im Stand der Technik bekannten Verbindungen nicht besitzen. In überraschen der Weise konnten durch die erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen, d. h. durch Ver knüpfung der üblicherweise am zentralen Kohlenstoffatom der Fluorenstruktur befindlichen freien Substituenten zu einem geschlossenen Ringsystem, wobei mindestens ein aroma tisches und/oder heteroaromatisches System als zusätzlicher Bestandteil des neuen Rings vorhanden ist, die vorgenannten Probleme der Verbindungen aus dem Stand der Technik überwunden werden. Die im Stand der Technik beschriebenen nächstkommenden Ver bindungen stellen die in der PCT/DE 98/02820 offenbarten indenoannellierten Naphtho pyrane dar. Aus diesen Naphthopyranen können in Kenntnis der vorliegenden Erfindung Verbindungen in Form sogenannter "Carbinole" abgeleitet werden. Sowohl gegenüber den nächstkommenden bekannten Verbindungen als auch den abgeleiteten Verbindungen wurden bei den erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen eine wunschgemäße Beeinflussung der Aufhellung und wesentliche Verbesserungen in der Lebensdauer erzielt. Eine Vergilbung, wie sie bei den Carbinolen beobachtet wird, tritt bei den erfindungsgemäßen Spiro-Ver bindungen nicht mehr auf. Völlig unerwartet ist dabei, daß sich trotz der elektronischen Entkoppelung der neuen erfindungsgemäßen Strukturteile vom Farbzentrum ein anderer, viel klarerer Farbeindruck in der angeregten Form einstellt.
Es handelt sich um eine völlig neuartige Klasse photochromer Verbindungen, welche die Nachteile der im Stand der Technik bekannten Verbindungen nicht besitzen. In überraschen der Weise konnten durch die erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen, d. h. durch Ver knüpfung der üblicherweise am zentralen Kohlenstoffatom der Fluorenstruktur befindlichen freien Substituenten zu einem geschlossenen Ringsystem, wobei mindestens ein aroma tisches und/oder heteroaromatisches System als zusätzlicher Bestandteil des neuen Rings vorhanden ist, die vorgenannten Probleme der Verbindungen aus dem Stand der Technik überwunden werden. Die im Stand der Technik beschriebenen nächstkommenden Ver bindungen stellen die in der PCT/DE 98/02820 offenbarten indenoannellierten Naphtho pyrane dar. Aus diesen Naphthopyranen können in Kenntnis der vorliegenden Erfindung Verbindungen in Form sogenannter "Carbinole" abgeleitet werden. Sowohl gegenüber den nächstkommenden bekannten Verbindungen als auch den abgeleiteten Verbindungen wurden bei den erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen eine wunschgemäße Beeinflussung der Aufhellung und wesentliche Verbesserungen in der Lebensdauer erzielt. Eine Vergilbung, wie sie bei den Carbinolen beobachtet wird, tritt bei den erfindungsgemäßen Spiro-Ver bindungen nicht mehr auf. Völlig unerwartet ist dabei, daß sich trotz der elektronischen Entkoppelung der neuen erfindungsgemäßen Strukturteile vom Farbzentrum ein anderer, viel klarerer Farbeindruck in der angeregten Form einstellt.
Alle diese Spiro-Verbindungen der Erfindung zeichnen sich demzufolge gegenüber dem
nächstkommenden Stand der Technik auch durch ein besseres Alterungsverhalten aus, so
wohl bezüglich Leistungs- wie auch bezüglich Farberhalt. Da diese nächstkommenden Ver
bindungen der Klasse der indenoannellierten Naphthopyrane zuzurechnen sind, wurden
diese im Stand der Technik besonders gewürdigt.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen sollen anhand einiger Ver
bindungen erläutert werden, wobei die Erfindung selbstverständlich nicht auf diese Ausfüh
rungsformen beschränkt wird.
Es wurde der Einfluß der Substituenten R'1-R'3 auf die Aufhellungsgeschwindigkeit binnen
10 min (Δ10 min = [(τ10 min-τs)/(τ0-τs)]) und das längstwellige Absorptionsmaximum λmax
der erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen (X = Einfachbindung) untersucht. Die che
mischen Strukturformeln der eingesetzten Spiro- und Carbinol-Verbindungen sind nach
folgend abgebildet, wobei R1' entweder Wasserstoff oder aus der Gruppe A ausgewählt ist,
R2' und R3' unabhängig voneinander Wasserstoff oder aus der Gruppe F ausgewählt sind
und R4' derart ausgewählt ist, daß sich durch Cyclisieren die entsprechende Spiro-
Verbindung ergibt.
Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Tabelle 1 der Übersichtlichkeit halber durch
"Spiro" abgekürzt, wobei sich die anschließende Zahl unmittelbar auf das entsprechende
Beispiel, in dem die Herstellung dieser Verbindung beschrieben wird, bezieht.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß ein elektronenspendender Substituent an R'1 (OCH3 statt
H) λmax bathochrom um 20-25 nm verschiebt, wobei die Aufhellungsgeschwindigkeit in
etwa gleich bleibt. Die gleiche Substitution an R'2 führt zu einer bathochromen Ver
schiebung um nur 10 nm, dabei nimmt die Aufhellungsgeschwindigkeit um nahezu 30% zu.
Mit stärker elektronenspendenden Substituenten läßt sich λmax bis zu 50 nm bathochrom
verschieben. Eine weitere OCH3-Gruppe statt H an R'3 ergibt wieder eine weitere
bathochrome Verschiebung um 10 nm und eine Erhöhung der Aufhellungsgeschwindigkeit
um über 30%. Wie gezeigt wird, läßt sich durch die erfindungsgemäße Lehre sowohl das
längstwellige Absorptionsmaximum wie auch die Aufhellgeschwindigkeit durch geeignete
Wahl der Substituenten R'1-R'3 in einem sehr weiten Bereich auf den jeweiligen
Anwendungszweck maßgeschneidert abstimmen.
Im Folgenden wurde der Einfluß der Spiroverknüpfung auf die Aufhellungsgeschwindigkeit
binnen 10 min (Δ10 min = [(τ10 min-τs)/(τ0-τs)]) und das längstwellige Absorp
tionsmaximum λmax untersucht. Carbinol-Verbindungen wurden der entsprechenden er
findungsgemäßen Spiro-Verbindung gegenübergestellt und die erhaltenen Daten verglichen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die an den Stand der Technik angelehnten Verbindungen sind in Tabelle 2 der Übersicht
lichkeit halber durch "Carbinol" abgekürzt, wobei sich die anschließende Zahl unmittelbar
auf das entsprechende Beispiel, in dem die Herstellung dieser Verbindung beschrieben wird,
bezieht.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ist der Einfluß der Spiroverknüpfung auf das längstwellige
Absorptionsmaxima sehr gering. Gegenüber den baugleichen Carbinol-Ausgangsverbindun
gen ergibt sich lediglich eine hypsochrome Verschiebung um 5-10 nm. Die Aufhellge
schwindigkeit kann dagegen wunschgemäß je nach Art der Spiroverknüpfung beeinflußt
werden: Eine direkte Verknüpfung beschleunigt, eine Sauerstoffbrücke läßt unverändert und
eine Methylenbrücke verlangsamt die Aufhellgeschwindigkeit.
Dies ist in Fig. 1 für die Spiro-Verbindungen Spiro 4-6 graphisch anschaulich gezeigt. Die
Messung erfolgte bei 23°C, 15 min. Belichtung, bei 50 klux und 10 min Dunkelaufhellung.
Hierbei wurden die unterschiedlichen Transmissionswerte nach 15 min Belichtung zum ein
facheren Vergleich in äquidistante Abstände gebracht.
Es ist nunmehr mit der erfindungsgemäßen Lehre möglich, nachdem man mit Hilfe von R'1-R'3
die sonstigen Eigenschaften der photochromen Verbindung (u. a. Absorptionsver
halten, Migrationsverhalten, Affinität zur Polymermatrix) auf den jeweiligen Anwendungs
zweck optimal angepaßt hat, mittels R'4 die Kinetik, d. h. die Aufhellgeschwindigkeit und
damit die Temperaturabhängigkeit der photochromen Reaktion, wunschgemäß anzupassen.
Bei der Auswahl der Farbe ist nur die leichte hypsochrome Verschiebung durch die Spiro
verknüpfung bei der Auswahl von R'1-R'3 von vorneherein mit zu berücksichtigen.
Dieser völlig überraschende Effekt der unterschiedlichen Spiroverknüpfungsbrücken ist für
die erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen ebensowenig vorhersehbar wie das stark ver
besserte Verhalten im Lebensdauertest.
Ferner wurden die Gelbindexzunahme Δyi sowie der Leistungserhalt LE im Lebensdauertest
(50 h Xenonlampe) bestimmt. Es gilt:
Δyi = yinach 50h Xenontest-yivor Xenontest; LE = (τs vor Xenontest/τs nach 50h Xenontest)
Die eingesetzten Verbindungen sind nachfolgend anhand ihrer chemischen Strukturformeln
dargestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.
Gegenüber den entsprechenden Carbinolverbindungen, die strukturell dem Stand der Tech
nik nahekommen, wird allgemein bei den erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen ein
besserer Erhalt der photochromen Leistung erzielt. Im Einzelfall, wie bei Beispiel 4 und 6,
beträgt der Leistungsverlust nach 50 h Xenontest nur 2% für die Spiro-Verbindungen, aber
20% für die Carbinole. Im Langzeiteinsatz in ophthalmischen Gläsern kann der
Brillenträger daher mit den erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem Vielfachen der
Tragedauer rechnen.
Noch dramatischer und ebenfalls völlig überraschend ist die Verringerung der Gelbindex
veränderung im voll eingedunkelten Zustand nach 50 h Xenontest, in allen Fällen. Dies war
nicht zu erwarten und ist auch nicht auf das Fehlen der Hydroxygruppe in der Spiro-
Verbindung zurückzuführen, da einige Carbinole nur eine geringe (Nr. 3), andere dagegen
eine extreme Gelbindexveränderung (Nr. 6) zeigen.
In den Fig. 2, 3 und 4 sind die a*/b*-Farbortkurven von drei Carbinol- bzw. Spiro-
Verbindungen vor und nach 50 h Xenontest abgebildet. Die Messungen erfolgten bei 23°C,
15 min. Belichtung, bei 50 Klux und 10 min. Dunkelaufhellung. Hier ist deutlich zu sehen,
daß sich der Farbort der Carbinole im gesamten Verlauf eines Eindunkelungs- und Auf
hellzyklus durch die Alterung dramatisch verschiebt, während die entsprechenden Spiro
verbindungen über die Alterung farbtreu bleiben. Dies wird eindrucksvoll durch die Lage
der Meßkurven der Carbinol- bzw. Spiro-Verbindung vor und nach dem Xenon-Alterungs
test belegt.
Für den Brillenträger sind zwei Zustände von besonderer Bedeutung: der aufgehellte und
der voll eingedunkelte Zustand. Im Gegensatz zu den Zwischenzuständen werden diese qua
si-stationär erlebt. Alle drei beispielhaften Brückensysteme der erfindungsgemäßen Spiro
verbrückung zeigen gegenüber den entsprechenden Carbinolen praktisch keine Alte
rungstendenz. Dies ist für den Einsatz in Brillen noch wichtiger als der reine Lei
stungserhalt, da der Brillenträger erfahrungsgemäß ein geringfügiges Nachlassen der Ein
dunkelungsleistung im längeren Gebrauch nicht bemerkt. Eine geringfügige Farbänderung
wird dagegen schnell bemerkt und als Mangel reklamiert.
Nachfolgend wird die Herstellung der Spiro-Verbindungen der Erfindung anhand des
allgemeinen Synthesewegs erläutert. Hierzu wird auf das allgemeine Syntheseschema, das in
den Fig. 5 und 6 dargestellt ist, Bezug genommen:
Die als Ausgangsmaterial verwendeten substituierten oder unsubstituierten Benzo- bzw. Naphthophenone (a) sind entweder im Handel erhältlich oder können durch Friedel-Crafts- Acylierung gemäß Schritt (1) leicht und meist in guten Ausbeuten erhalten werden. Die Reste R3 und R4 entsprechen hierbei den oben bereits definierten Substituenten. (R1')m ist ausgewählt aus der Gruppe A, wobei m = 0, 1 oder 2 ist.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten substituierten oder unsubstituierten Benzo- bzw. Naphthophenone (a) sind entweder im Handel erhältlich oder können durch Friedel-Crafts- Acylierung gemäß Schritt (1) leicht und meist in guten Ausbeuten erhalten werden. Die Reste R3 und R4 entsprechen hierbei den oben bereits definierten Substituenten. (R1')m ist ausgewählt aus der Gruppe A, wobei m = 0, 1 oder 2 ist.
In Schritt (2) wird über eine Stobbe-Kondensation mittels Bernsteinsäurediester der Halbester
(b) erzeugt. Sofern die beiden über die Ketogruppe verbundenen Ringe nicht identisch sind,
entsteht ein Isomerengemisch. Abweichend von der Darstellung in der WO 96/14596 wird in
der vorliegenden Erfindung mit dem Isomerengemisch weitergearbeitet. Die Trennung der
honigartigen, meist nicht kristallisierenden Isomeren ist sehr aufwendig, sie kann auf dem
erfindungsgemäß gewählten Syntheseweg später sehr einfach durchgeführt werden. An
schließend wird das Halbestergemisch mit wäßrigem Alkali gemäß Schritt (3) zu dem
isomeren Gemisch der Disäuren (c) verseift. Durch Erwärmen mit Acetylchlorid in Schritt (4)
wird dann unter Wasserabspaltung das Isomerengemisch der cyclischen Anhydride (d)
hergestellt.
In Schritt (5) wird mit Aluminiumchlorid durch intramolekulare 5-Ring-Cyclisierung das
Isomerengemisch (e) synthetisiert. Diese Verbindungen kristallisieren sehr gut und können in
den meisten Fällen dank ihrer unterschiedlichen Löslichkeit in Benzol leicht in die beiden
Isomeren getrennt werden. Aus dem gewünschten Isomer entsteht unter dem Einfluß von
Acetanhydrid durch intramolekulare 6-Ring-Cyclisierung gemäß Schritt (6) der Ester (f).
Dieser wird anschließend in Schritt (7) alkalisch zum Hydroxy-fluorenon-Derivat (g) verseift.
Die Umsetzung mit einem 2-Propin-1-ol-derivat (Schritt (8)), in dem B und B' wie oben
definiert sind, führt zu den schwach photochromen, stark dunkelrot gefärbten indeno
annellierten Naphthopyranen (h). Diese Umsetzung wird hier nicht näher beschrieben, da sie
sich in analoger Weise wie bei den 1- oder 2-Naphtholen durchführen läßt. Beispiele hierzu
finden sich u. a. in der US 5.066.818, der US 5.238.981 und der EP 0 246 114. Mit
entsprechenden Grignard-Verbindungen entstehen in Schritt (9) die in der vorliegenden
Erfindung als sogenannte Carbinole bezeichneten Verbindungen (i), wobei R'4 derart aus
gewählt wird, daß die entsprechenden Spiro-Verbindungen mit dem oben definierten Ring G
gebildet werden können. Die freie Hydroxylgruppe in (i) wird anschließend gemäß Schritt
(10) mit Essigsäure/Salzsäure zu den entsprechenden Spiro-Verbindungen (k) cyclisiert.
Der vorgenannte Syntheseweg weist nun gegenüber dem in der WO 96/14596 bzw. der
US 5.645.767 empfohlenen Weg verschiedene Vorteile auf:
Zum einen sind verschiedene Verbindungen auf dem in der WO 96/14596 bzw. der US 5.645.767 beschriebenen Weg nicht darstellbar. Der oben beschriebene Weg ist wesentlich schonender, so entfällt beispielsweise das einstündige Erhitzen mit konzentrierter Phosphor säure auf über 190°C. Dadurch sind als Substituenten auch empfindlichere Gruppierungen einsetzbar. Die Schließung des 5-Ringes vor dem 6-Ring im obigen Verfahren führt ebenfalls häufig zu Produkten, die auf dem im Stand der Technik genannten Weg-Schließung des 6-Rings vor dem 5-Ring - nicht oder nur schwer darstellbar sind. Zum anderen gibt es selbst bei gleichem Zielprodukt, z. B. bei symmetrischen Benzophenonen als Ausgangsmaterial, nach dem obigen beschriebenen Verfahren weniger Nebenprodukte, bei einfacherer Reinigung und höheren Ausbeuten des photochromen Farbstoffs. Das genaue synthetische Vorgehen ist bei der Darstellung der nachfolgenden Beispiele detailliert beschrieben, wobei diese Beispiele selbstverständlich den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht beschränken, sondern nur zur Veranschaulichung dienen sollen.
Zum einen sind verschiedene Verbindungen auf dem in der WO 96/14596 bzw. der US 5.645.767 beschriebenen Weg nicht darstellbar. Der oben beschriebene Weg ist wesentlich schonender, so entfällt beispielsweise das einstündige Erhitzen mit konzentrierter Phosphor säure auf über 190°C. Dadurch sind als Substituenten auch empfindlichere Gruppierungen einsetzbar. Die Schließung des 5-Ringes vor dem 6-Ring im obigen Verfahren führt ebenfalls häufig zu Produkten, die auf dem im Stand der Technik genannten Weg-Schließung des 6-Rings vor dem 5-Ring - nicht oder nur schwer darstellbar sind. Zum anderen gibt es selbst bei gleichem Zielprodukt, z. B. bei symmetrischen Benzophenonen als Ausgangsmaterial, nach dem obigen beschriebenen Verfahren weniger Nebenprodukte, bei einfacherer Reinigung und höheren Ausbeuten des photochromen Farbstoffs. Das genaue synthetische Vorgehen ist bei der Darstellung der nachfolgenden Beispiele detailliert beschrieben, wobei diese Beispiele selbstverständlich den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht beschränken, sondern nur zur Veranschaulichung dienen sollen.
Die Schritte i) bis vi) dieses Beispiels wurden auf der Grundlage des in J.Chem. Soc. 1958,
S. 986ff von F.G. Baddar, L.S.El-Assal und V.B. Baghos publizierten Artikels mit einigen
Modifikationen durchgeführt.
i) tert. Butanol wird im warmen Wasserbad vorab geschmolzen. Kalium-tert. -butylat (30 g)
wird in einem 1l-Dreihalskolben in 600 ml tert. Butanol suspendiert und 4-Methoxy
benzophenon (50 g) sowie Bernsteinsäuredimethylester (45 g) zugefügt. Die Mischung wird
gut gerührt und 1 h unter Rückfluß erhitzt. Danach gibt man nochmals Kalium-tert.-butylat
(30 g) sowie Bernsteinsäuredimethylester (45 g) zu und läßt 2 h unter Rückfluß erhitzen.
Nach dem Abkühlen wird mit insgesamt 2 l Wasser hydrolysiert. Unter Rühren wird mit
konz. Salzsäure angesäuert. Anschließend wird zweimal mit je 400 ml Ether extrahiert, und
die vereinigten Ether-Phasen werden einmal mit 400 ml Wasser gewaschen. Dann wird
zweimal mit 500 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung extrahiert. Dabei geht das
Produkt als Carboxylat in die wäßrige Phase, die einmal mit 200 ml Ether gewaschen und
anschließend in einem großen Becherglas unter Rühren mit konz. Salzsäure angesäuert
wird. Anschließend wird zweimal mit je 400 ml Ether extrahiert und die organische Phase
einmal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird der Ether gründlich
abrotiert. Das orangegelbe, honigartige Reaktionsprodukt (75 g) wurde mittels NMR-
Spektrum als 3-Methoxycarbonyl-4-(4-methoxyphenyl)-4-phenyl-3-butensäure identifiziert.
ii) In einem 1l-Kolben wird das obige Reaktionsprodukt in einer Lösung von Kalium
hydroxid (40 g) in etwa 600 ml Wasser aufgelöst. Die gebildete braune Reaktionslösung
wird 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird unter Rühren und guter Kühlung
im Eisbad mit konz. Salzsäure angesäuert. Anschließend wird zweimal mit je 400 ml Essig
ester extrahiert. Die vereinigten Essigester-Phasen werden einmal mit Wasser gewaschen
und nach dem Trocknen über Natriumsulfat gründlich abrotiert. Das honigartige Reak
tionsprodukt (70 g) wurde mittels NMR-Spektrum als 3-Carboxyl-4-(4-methoxyphenyl)-4-
phenyl-3-butensäure identifiziert.
iii) Das obige Reaktionsprodukt wird mit Acetylchlorid (35 g) in 300 ml Essigsäure gelöst.
Unter Rühren wird nun 2 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Solvens wird
der Rückstand noch warm in etwa 600 ml Essigester gelöst und zweimal mit Wasser
extrahiert. Anschließend wird zweimal mit je 300 ml 5%iger Natriumcarbonat-Lösung
extrahiert. Die organische Phase wird nochmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und gründlich abrotiert. Das Reaktionsprodukt (60 g) fällt als dunkles, viskoses
Öl an und wurde mittels NMR-Spektrum als (4-Methoxyphenyl-phenyl-methylen)bern
steinsäureanhydrid identifiziert.
iv) Das obige Reaktionsprodukt wird in etwa 600 ml Dichlormethan bei Raumtemperatur
gelöst und anschließend im Eisbad gut gekühlt. Anschließend wird unter gutem Rühren und
Kühlen portionsweise Aluminiumchlorid (35 g) zugegeben und man läßt die Mischung über
Nacht auftauen. Danach wird die Reaktionsmischung zur Hydrolyse in 1 l Eis/Wasser
gegossen. Nach Abtrennen der organischen Phase wird diese zweimal mit je 500 ml Wasser
gewaschen und anschließend zweimal mit 600 ml 5%iger Natronlauge extrahiert. Nach
Waschen der vereinigten wäßrig-alkalischen Phasen mit 250 ml Ether wird mit konz.
Salzsäure unter Rühren angesäuert. Es wird zweimal mit je 400 ml Essigester extrahiert und
die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und gründlich
abrotiert. Es hinterbleibt ein brauner fester Rückstand (45 g), der laut NMR-Spektrum aus
dem Isomerengemisch 3-(4-Methoxy-phenyl)-indenon-2-essigsäure und 6-Methoxy-3-
phenyl-indenon-2-essigsäure besteht. Die Isomerentrennung gelingt durch heißes Digerieren
in Benzol. Nach Abkühlen und Absaugen der Suspension erhält man als Rückstand reine
3-(4-Methoxyphenyl)-indenon-2-essigsäure als orangegelbe Kristalle (25 g).
v) Das obige Reaktionsprodukt wird in etwa 300 ml Acetanhydrid suspendiert. Nach
Zugabe von Natriumacetat (20 g) wird die Mischung 3 h unter Rühren zum Rückfluß
erhitzt. Das Produkt fällt beim Abkühlen dick aus. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
(und noch kurz im Kühlschrank) wird der gebildete weiche, kristalline, orangebräunliche
Niederschlag abgesaugt und mit wenig Acetanhydrid gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr
dunkelbraun abläuft. Anschließend wird gründlich mit Wasser gewaschen und bei 60°C
getrocknet. Das Produkt (leuchtend orangefarbener Feststoff; 25 g) wurde mittels
NMR-Spektrum als 5-Acetoxy-3-methoxy-7H-benzo[c]fluoren-7-on identifiziert.
vi) Das obige Reaktionsprodukt wird in 400 ml Ethanol suspendiert und mit Kalium
hydroxid (25 g) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 1,5 h unter Rühren zum Rückfluß
erhitzt, wobei sich allmählich eine prächtige tiefblaue Farbe beobachten läßt. Nach
Abkühlen wird etwa die Hälfte des Ethanols abrotiert und der verbleibende Rückstand
zusammen mit 1 l Wasser auf der Heizplatte erhitzt, bis sich eine tiefblaue Lösung gebildet
hat. Dann wird die Lösung von der Heizplatte genommen und noch heiß unter Rühren mit
konz. Salzsäure angesäuert. Es entsteht eine dunkelviolette Suspension, die unter Rühren
auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Suspension wird abgesaugt und sorgfältig mit
Wasser gewaschen. Der abgenutschte Stoff ist noch sehr schlammig und wird so gut wie
möglich an der Membranpumpe trockengesaugt. Nach dem Trocknen bei 60°C wurde das
rotviolette Produkt (20 g) mittels NMR-Spektrum als 5-Hydroxy-3-methoxy-7H-ben
zo[c]fluoren-7-on identifiziert.
vii) 3 g des obigen Reaktionsproduktes werden zusammen mit 1,1-Diphenyl-1-propinol (4 g;
hergestellt aus Benzophenon und Natriumacetylid in DMSO) in etwa 300 ml Toluol sus
pendiert. Nach Zusatz einer Spatelspitze 4-Toluolsulfonsäure wird die Reaktionsmischung
1,5 h unter Rückfluß erhitzt. Im Laufe der Reaktion geht das zunächst schlechtlösliche
Naphthol-Edukt immer mehr in Lösung; es entsteht eine rote Reaktionslösung. Nach
kurzem Abkühlen wird das Toluol im Vakuum abrotiert und der Rückstand in 40 ml Di
chlormethan gelöst und einer Säulenchromatographie mit Aluminiumoxid (Wassergehalt
3%) als stationärer und Dichlormethan/Hexan-Mischung (2 : 1) als mobiler Phase unterzo
gen. Zur endgültigen Reinigung wird das Produkt in etwa 100 ml Methanol digeriert und
leicht erwärmt. Nach Abkühlen wird die entstandene Suspension abgesaugt, mit Methanol
gewaschen und getrocknet. Das dunkelrote Produkt (3 g) wurde mittels NMR-Spektrum als
3,3-Diphenyl-6-methoxy-13-oxo-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran identifiziert.
viii) 2 g des obigen Reaktionsproduktes wird in 50 ml absolutem THF unter Rühren gelöst.
Zu dieser Lösung werden 2 Äquivalente 2-Biphenylyl-magnesiumbromid (hergestellt aus 2-
Brombiphenyl und Magnesiumspänen in THF-Lösung) zugetropft und das ganze bei
Raumtemperatur 1 h gerührt. Anschließend gießt man in Wasser, säuert mit konz. Salzsäure
solange an, bis die Phasen klar sind und trennt die organische Phase ab. Nach Extraktion
mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Abrotieren des Solvens hinterbleibt ein
dunkelbraunes Öl, das durch Zugabe von Methanol kristallisiert. Kristallisiert das Produkt
nicht, wird solange im Eisbad gerührt, bis Kristalle ausfallen. Man rührt die Suspension
noch einige Minuten bei Raumtemperatur, saugt dann den Niederschlag ab und wäscht mit
Methanol nach. Der entstandene beigefarbene Feststoff (1 g) wurde mittels NMR-Spektrum
als 13-(2-Biphenylyl)-3,3-diphenyl-13-hydroxy-6-methoxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran
identifiziert (Carbinol 1).
ix) 1 g des obigen Reaktionsproduktes werden gemäß R.G. Clarkson, M. Gomberg,
J. Am. Chem. Soc. 1930, S. 2881ff in 30 ml Eisessig in der Hitze cyclisiert. Nach Zugabe
eines Tropfens Salzsäure wird noch 5 min zum Sieden erhitzt und noch heiß solange Wasser
zugegeben, bis die Reaktionslösung trüb wird. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene
Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewachen und sorgfältig getrocknet. Zur endgültigen
Reinigung wird der Feststoff in 40 ml Dichlormethan gelöst und einer Säulenchroma
tographie mit Aluminiumoxid (Wassergehalt 3%) als stationärer und Dichlormethan/Hexan-
Mischung (2 : 1) als mobiler Phase unterzogen. Nach Digerieren mit Methanol wird das reine
leicht beigefarbene Produkt (0.5 g) erhalten, das mittels NMR-Spektrum als Spiro-9-
fluoren-13'-[3,3-diphenyl-6-methoxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran] identifiziert wurde
(Spiro 1).
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1, nur im Schritt vii) erfolgt die Umsetzung mit
1-(4-Methoxyphenyl)-1-phenyl-1-propinol (hergestellt aus 4-Methoxybenzophenon und Na
triumacetylid in DMSO) statt 1,1-Diphenyl-1-propinol. Es entsteht 6-Methoxy-3-(4-meth
oxyphenyl)-3-phenyl-13-oxo-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran. Dieses wird analog zu Bei
spiel 1 Schritt viii) mit 2-Biphenylyl-magnesiumbromid laut NMR-Spektrum zu 13-(2-Bi
phenylyl)-13-hydroxy-6-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-
b]pyran umgesetzt (Carbinol 2). Dieses wird analog Beispiel 1 Schritt ix) cyclisiert zu Spi
ro-9-fluoren-13'-[6-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]py
ran] (Spiro 2; 0.7 g), das mittels NMR-Spektrum identifiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 2, nur im Schritt viii) erfolgt die Umsetzung mit
2-Phenoxyphenyl-magnesiumbromid (hergestellt aus 2-Bromdiphenylether und Magnesium
in THF-Lösung) statt 2-Biphenylyl-magnesiumbromid. Es entsteht laut NMR-Spektrum 13-
Hydroxy-6-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-13-(2-phenoxyphenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]
naphtho[1,2-b]pyran (Carbinol 3). Dieses wird analog Beispiel 1 Schritt ix) cyclisiert zu
Spiro-9-xanthen-13'-[6-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-
b]pyran] (Spiro 3; 0.4 g), das mittels NMR-Spektrum identifiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1, nur im Schritt vii) erfolgt die Umsetzung mit
1,1-Bis(4-methoxyphenyl)-1-propinol (hergestellt aus 4,4'-Dimethoxybenzophenon und Na
triumacetylid in DMSO) statt 1,1-Diphenyl-1-propinol. Es entsteht 3,3-Bis(4-methoxy
phenyl)-6-methoxy-13-oxo-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran. Dieses wird analog zu Bei
spiel 1 Schritt viii) mit 2-Biphenylyl-magnesiumbromid laut NMR-Spektrum zu 13-(2-Bi
phenylyl)-3,3-bis(4-methoxyphenyl)-13-hydroxy-6-methoxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]py
ran umgesetzt (Carbinol 4). Dieses wird analog Beispiel 1 Schritt ix) cyclisiert zu Spiro-9-
fluoren-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran] (Spiro
4, 0.6 g), das mittels NMR-Spektrum identifiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 4, nur im Schritt viii) erfolgt die Umsetzung mit
2-Phenoxyphenyl-magnesiumbromid statt 2-Biphenylyl-magnesiumbromid. Es entsteht laut
NMR-Spektrum 3,3-Bis(4-methoxyphenyl)-13-hydroxy-6-methoxy-13-(2-phenoxy-phenyl)-
indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran (Carbinol 5). Dieses wird analog Beispiel 1 Schritt ix)
cyclisiert zu Spiro-9-xanthen-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-indeno[2,1-f]naph
tho[1,2-b]pyran] (Spiro 5; 0.9 g), das mittels NMR-Spektrum identifiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 4, nur im Schritt viii) erfolgt die Umsetzung mit
2-Benzylphenyl-magnesiumbromid (hergestellt aus 2-Bromdiphenylmethan und Magnesium
in THF-Lösung) statt 2-Biphenylyl-magnesiumbromid. Es entsteht laut NMR-Spektrum 13-
(2-Benzylphenyl)3,3-bis(4-methoxyphenyl)-13-hydroxy-6-methoxy-indeno[2,1-f]naphtho-
[1,2-b]pyran (Carbinol 6). Dieses wird analog Beispiel 1 Schritt ix) cyclisiert zu Spiro-9-
(9,10-dihydroanthracen)-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-indeno[2,1-f]naphtho-
[1,2-b]pyran] (Spiro 6; 0.5 g), das mittels NMR-Spektrum identifiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1, nur im Schritt vii) erfolgt die Umsetzung mit
1-[4-(N-Morpholinyl)phenyl]-1-phenyl-1-propinol [hergestellt aus 4-(N-Morpholinyl)-ben
zophenon (H. Kotsuki, Synthesis 1990, S. 1145) und Natriumacetylid in DMSO] statt 1,1-
Diphenyl-1-propinol. Es entsteht 6-Methoxy-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-13-oxo
indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran. Dieses wird analog zu Beispiel 1 Schritt viii) mit 2-
Biphenylyl-magnesiumbromid laut NMR-Spektrum zu 13-(2-Biphenylyl)-13-hydroxy-6-
methoxy-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran umgesetzt
(Carbinol 7). Dieses wird analog Beispiel 1 Schritt ix) cyclisiert zu Spiro-9-fluoren-13'-{6-
methoxy-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran} (Spiro 7; 0.4 g),
das mittels NMR-Spektrum identifiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1, nur im Schritt vii) erfolgt die Umsetzung mit
1-(4-Dimethylaminophenyl)-1-phenyl-1-propinol (hergestellt aus 4-Dimethylamino-benzo
phenon und Natriumacetylid in DMSO) statt 1,1-Diphenyl-1-propinol. Es entsteht 3-(4-
Dimethylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-13-oxo-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran.
Dieses wird analog zu Beispiel 1 Schritt viii) mit 2-Biphenylyl-magnesiumbromid laut
NMR-Spektrum zu 13-(2-Biphenylyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-13-hydroxy-6-methoxy-3-
phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran umgesetzt. Dieses wird analog Beispiel 1 Schritt
ix) cyclisiert zu Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-inde
no[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran] (Spiro 8; 0.6 g), das mittels NMR-Spektrum identifiziert
wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1, nur im Schritt vii) erfolgt die Umsetzung mit
1-(4-Diphenylaminophenyl)-1-phenyl-1-propinol [hergestellt aus 4-Diphenylamino-benzo
phenon (B. Staskun, J. Org. Chem. 1968, S. 3031) und Natriumacetylid in DMSO] statt 1,1-
Diphenyl-1-propinol. Es entsteht 3-(4-Diphenylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-13-oxo
indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran. Dieses wird analog zu Beispiel 1 Schritt viii) mit 2-
Biphenylyl-magnesiumbromid laut NMR-Spektrum zu 13-(2-Biphenylyl)-3-(4-diphenyl
aminophenyl)-13-hydroxy-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran umgesetzt.
Dieses wird analog Beispiel 1 Schritt ix) cyclisiert zu Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-diphe
nylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran] (Spiro 9; 0.5 g),
das mittels NMR-Spektrum identifiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 4, nur im Schritt i) erfolgt die Umsetzung mit
Benzophenon statt 4-Methoxybenzophenon. Es entsteht nach Schritt vii) 3,3-Bis(4-
methoxyphenyl)-13-oxo-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran. Dieses wird analog zu Beispiel 1
Schritt viii) mit 2-Biphenylyl-magnesiumbromid laut NMR-Spektrum zu 3,3-Bis(4-
methoxyphenyl)-13-(2-biphenylyl)-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran umgesetzt.
Dieses wird analog Beispiel 1 Schritt ix) cyclisiert zu Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-bis(4-
methoxyphenyl)-indeno[2,1-f]naphtlio[1,2-b]pyran] (Spiro 10; 0.7 g), das mittels
NMR-Spektrum identifiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 10, nur im Schritt vii) erfolgt die Umsetzung mit
1-[4-(N-Morpholinyl)phenyl]-1-phenyl-1-propinol statt 1,1-Bis(4-methoxyphenyl)-1-propi
nol. Es entsteht 3-[4-(N-Morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-13-oxo-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-
b]pyran. Dieses wird analog zu Beispiel 1 Schritt viii) mit 2-Biphenylyl-magnesiumbromid
laut NMR-Spektrum zu 13-(2-Biphenylyl)-13-hydroxy-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phe
nyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran umgesetzt. Dieses wird analog Beispiel 1 Schritt ix)
cyclisiert zu Spiro-9-fluoren-13'-{3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2,1-f]naph
tho[1,2-b]pyran} (Spiro 11; 0.6 g), das mittels NMR-Spektrum identifiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 4 unter Weglassen der Schritte i) bis vi). Als
Ausgangsmaterial für Schritt vii) wird 3-Brom-2-hydroxyfluorenon (T.C. Thomas, J. Indian
Chem. Soc. 1974, S. 814) statt 5-Hydroxy-3-methoxy-7H-benzo[c]fluoren-7-on verwendet.
Es entsteht 3,3-Bis(4-methoxyphenyl)-5-brom-11-oxo-fluoreno[2,1-b]pyran. Dieses wird
analog zu Beispiel 1 Schritt viii) mit 2-Biphenylyl-magnesiumbromid laut NMR-Spektrum
zu 11-(2-Biphenylyl)-3,3-bis(4-methoxyphenyl)-5-brom-11-hydroxy-fluoreno[2,1-b]pyran
umgesetzt. Dieses wird analog Beispiel 1 Schritt ix) cyclisiert zu Spiro-9-fluoren-11'-[3,3-
bis(4-methoxyphenyl)-5-brom-fluoreno[2,1-b]pyran] (Spiro 12; 0.4 g), das mittels
NMR-Spektrum identifiziert wurde.
500 ppm des jeweiligen photochromen Farbstoffes werden im verwendeten Monomer
(TRANSHADE-150 der Firma Tokuyama; Brechungsindex 1,52) bei Raumtemperatur unter
Rühren gelöst. Nach Zugabe eines Initiators vom Alkylperoxyester-Typ (1,5 Gew.-%) wird
zweimal entgast und anschließend nach dem von der Firma Tokuyama empfohlenen
Temperaturprogramm polymerisiert. Die Glasgießformen sind schwarz gefärbt, damit die
Gesamtheit der photochromen Farbstoffe im nichtangeregten Zustand in die Matrix
eingebaut werden kann. Nach Beendigung der Polymerisation werden die Probekörper noch
2 h bei 100°C getempert.
Zur Ermittlung der Aufhellgeschwindigkeiten wurden die hergestellten Probekörper in einer
Kinetikbank PTM II der Fa. Zeiss vermessen (Bestrahlung mit 50 klux gemäß DIN EN
1836 Punkt 6.1.3.1.1.). Die Belichtungszeit beträgt jeweils 15 min, die Aufhellung im
Dunkeln 10 min. Die Temperatur des Glases wird über eine thermostatisierbare Küvette
geregelt. Während Belichtung und Aufhellung wird die Transmission - bewertet nach der
Hellempfindlichkeit des menschlichen Auges V λ - jeweils in kurzen Zeitintervallen
aufgezeichnet. Darüber hinaus liefert die PTM II-Kinetikbank jeweils in kurzen Zeit
intervallen die a*/b*-Farbort-Daten der Probekörper gemäß CIE 1976 sowie zum
Belichtungsende das UV/VIS-Spektrum der eingedunkelten Probekörper, woraus die
längstwelligen Absorptionsmaxima ermittelt werden.
Der Gelbindex yi wird gemaß der Norm ASTM D 1925-70 ermittelt. Dazu werden die
x/y/z-Farbort-Daten der Probekörper gemäß CIE 1931 mit der Normlichtart C ermittelt. Je
größer der Betrag des Gelbindex-Wertes yi ist, umso größer ist die Vergilbung. Dieser Wert
ist besonders aussagekräftig für Lebensdauertests der Probekörper. Dazu werden die
Probekörper 50 h in einem Schnellbelichtungsgerät SUNTEST CPS der Fa. Heraeus (aus
gestattet mit einem Xenon-Strahler sowie einem UV-Spezialglasfilter mit Cutoff 290 nm)
belichtet. Der Unterschied der Gelbindex-Werte Δ yi vor bzw. nach diesem Xenontest ist
ein Maß dafür, wie sehr der Probekörper im Lebensdauertest vergilbt. Der Leistungserhalt
LE ist ein Maß dafür, wie tief der Probekörper nach dem Lebensdauertest noch eindunkelt,
d. h. inwieweit die photochromen Farbstoffe noch reagieren.
Claims (12)
1. Photochrome Spirofluorenopyrane der Formel (I):
worin
R1 ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus (C1-C6-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Phenyl, Brom, Chlor und Fluor, ist;
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und einen Sub stituenten, ausgewählt aus der Gruppe A', bestehend aus Wasserstoff und den Substituenten der Gruppe A, darstellen; oder
(R1 zusammen mit R2) und/oder (R3 zusammen mit R4) unabhängig voneinander einen unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe A ausgewählt sind;
G unter Einrechnung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 8-gliedrigen Ring darstellt, an den mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring system annelliert ist, wobei das oder die Ringsysteme ausgewählt sind aus der Gruppe E, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A, aufweisen können; und
B und B' unabhängig voneinander aus den folgenden Gruppen a), b), c) oder d) ausgewählt sind, mit
worin
R1 ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus (C1-C6-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Phenyl, Brom, Chlor und Fluor, ist;
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und einen Sub stituenten, ausgewählt aus der Gruppe A', bestehend aus Wasserstoff und den Substituenten der Gruppe A, darstellen; oder
(R1 zusammen mit R2) und/oder (R3 zusammen mit R4) unabhängig voneinander einen unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe A ausgewählt sind;
G unter Einrechnung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 8-gliedrigen Ring darstellt, an den mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring system annelliert ist, wobei das oder die Ringsysteme ausgewählt sind aus der Gruppe E, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A, aufweisen können; und
B und B' unabhängig voneinander aus den folgenden Gruppen a), b), c) oder d) ausgewählt sind, mit
- a) Phenyl- oder Napthyl, die un-, mono-, di- oder trisubstituiert sind; oder
- b) den Heterozyklen Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl
und Julolidinyl, die un-, mono- oder disubstituiert sind,
wobei der oder die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylgruppen in a) und b) aus einer Gruppe F, bestehend aus Hydroxy, Amino, Mono-(C1-C6)-alkyl amino, Di-(C1-C6)-alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrro lidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, Carbazolyl, un-, mono- und disubstituiertem Pyrryl, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Brom, Chlor und Fluor ausgewählt sind, wobei der oder die Substituenten an den Aromaten und Heteroaromaten aus einer Gruppe, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Brom, Chlor und Fluor, ausgewählt sind; oder - c) den Gruppen mit den folgenden Strukturbildern:
worin
Y und Z unabhängig voneinander aus der Gruppe O, S, CH, CH2, NRN und die Stickstoffsubstituenten RN aus der Gruppe, bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Acyl, Phenyl und Wasserstoff, ausgewählt sind und
die Substituenten R5 aus der Gruppe A und Hydroxy ausgewählt sind, wobei
m = 0, 1 oder 2 ist, und
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder (C1-C6)-Alkyl sind; oder - d) B und B' zusammen un-, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff darstellen, der C3-C12-spiro-monozy klisch, C7-C12-spiro-bizyklisch und/oder C7-C12-spiro-trizyklisch ist, wobei die Fluorensubstituenten aus der Gruppe A ausgewählt sind.
2. Photochrome Spirofluorenopyrane, insbesondere nach Anspruch 1, der Formel (II):
worin R1 bis R4, B und B' wie in Anspruch 1 definiert sind;
X entweder eine Einfachbindung ist, oder ausgewählt ist aus der Gruppe, beste hend aus
-O-, -S-, -(CR2)n mit n = 1, 2 oder 3,
-D=D'- mit D, D' = N, CR oder
-L-L'- mit L, L' = O, S, NR, CHR oder CR2,
wobei R = H, (C1-C6)-Alkyl oder Phenyl und L und L' beide nicht gleichzeitig O oder S sein können; und
C und C' unabhängig voneinander aus der in Anspruch 1 definierten Gruppe E aus gewählt sind, die jeweils einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A aufweisen können.
worin R1 bis R4, B und B' wie in Anspruch 1 definiert sind;
X entweder eine Einfachbindung ist, oder ausgewählt ist aus der Gruppe, beste hend aus
-O-, -S-, -(CR2)n mit n = 1, 2 oder 3,
-D=D'- mit D, D' = N, CR oder
-L-L'- mit L, L' = O, S, NR, CHR oder CR2,
wobei R = H, (C1-C6)-Alkyl oder Phenyl und L und L' beide nicht gleichzeitig O oder S sein können; und
C und C' unabhängig voneinander aus der in Anspruch 1 definierten Gruppe E aus gewählt sind, die jeweils einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A aufweisen können.
3. Photochrome Spirofluorenopyrane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X
eine Einfachbindung darstellt und die beiden Ringsysteme C und C' durch eine wei
tere Verknüpfung in ortho,ortho'-Stellung zur ersten Verknüpfung verbrückt sind.
4. Photochrome Spirofluorenopyrane nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die weitere Verknüpfung in ortho,ortho'-Stellung mit den beiden Ringsystemen C
und C zu einer 4,5-Phenanthryl-Spiroverbindung fährt.
5. Photochrome Spirofluorenopyrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß B und B' unabhängig voneinander aus der Gruppe a)
oder d) ausgewählt sind.
6. Photochrome Spirofluorenopyrane nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß B
und B' unabhängig voneinander un- oder monosubstituiertes Phenyl oder Naphthyl
darstellen, wobei der Substituent jeweils aus der Gruppe F ausgewählt ist.
7. Photochrome Spirofluorenopyrane nach mindestens einem der vorhergehenden An
sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B und B' die gleichen Substituenten darstel
len.
8. Photochrome Spirofluorenopyrane nach mindestens einem der vorhergehenden An
sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß C und C' unabhängig voneinander un- oder
monosubstituiertes Phenyl oder Naphthyl darstellen, wobei der Substituent jeweils
aus der Gruppe A ausgewählt ist.
9. Photochrome Spirofluorenopyrane nach mindestens einem der vorhergehenden An
sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß C und C' die gleichen Substituenten darstel
len.
10. Photochrome Spirofluorenopyrane, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
- 1) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-diphenyl-6-methoxy-indeno[2,1-f)naphtho[1,2- b]pyran];
- 2) Spiro-9-fluoren-13'-[6-methoxy-3-(4-methoxyphenyI)-3-phenyl-indeno[2,1-f] naphtho[1,2-b]pyran];
- 3) Spiro-9-xanthen-13'-[6-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]- naphtho[1,2-b]pyran];
- 4) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-indeno[2,1- f]naphtho-[1,2-b]pyran];
- 5) Spiro-9-xanthen-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-indeno[2,1-f] naphtho[1,2-b]pyran];
- 6) Spiro-9-(9,10-dihydroanthracen)-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran];
- 7) Spiro-9-fluoren-13'-{6-methoxy-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-inde no[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran};
- 8) Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran];
- 9) Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran];
- 10) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2- b]pyran];
- 11) Spiro-9-fluoren-13'-(3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2,1- f]naphtho-[1,2-h]pyran];
- 12) Spiro-9-fluoren-11'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-5-brom-fluoreno[2,1-b]pyran] oder
- 13) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-5-brom-benzo[1]fluoreno[2,1- b]pyran].
11. Verwendung eines oder mehrerer der photochromen Spirofluorenopyrane nach min
destens einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kunststoffen aller Art, insbesondere für
ophthalmische Zwecke.
12. Verwendung eines oder mehrerer der photochromen Spirofluorenopyrane nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kunststoffgegenständen, insbesondere
Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie Skibrillen, Sonnenbrillen, Motorradbrillen,
Schutzbrillen, Visieren für Schutzhelme, Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen,
Dächern oder dergleichen.
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- 1999-05-19 DE DE59908701T patent/DE59908701D1/de not_active Expired - Lifetime
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