DE19859852A1

DE19859852A1 - Suspensionen nanoskaliger Rutilpulver

Info

Publication number: DE19859852A1
Application number: DE1998159852
Authority: DE
Inventors: Ralph Nonninger; Martin Schichtel
Original assignee: Bayer AG; Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Bayer AG; Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2000-06-29

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Suspensionen nanoskaliger Rutilpulver sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.

Description

Aus J. Phys. Chem. 91 (1987) 4305 nanoskalige Rutilpulver bekannt, die durch langsame Zugabe von Titantetrachlorid zu verdünnter Salzsäure (pH 0,62) bei Temperaturen unterhalb 290 K, Abtrennen, Waschen und Trockenen des gebildeten Niederschlags erhalten werden. Das so erhaltene Pulver enthält jedoch Agglomerate und ist nicht vollständig redispergierbar.

Es wurde nun gefunden, daß sich Suspensionen nanoskaliger, nicht agglomerierter Rutilpulver erhalten lassen, wenn das Titantetrachlorid in feinverteilter Form in die wäßrige Phase eingebracht wird. Dies wird dadurch erreicht, daß flüssiges Titantetrachlorid in Salzsäure eingedüst wird. Zu diesem Zweck wird das Titantetrachlorid in einer Düse zu einem Aerosol zerstäubt, in dem die Flüssigkeits teilchen einen mittleren Sauter-Durchmesser < 50 µm, bevorzugt < 20 µm, besonders bevorzugt < 10 µm und ganz besonders bevorzugt < 5 µm aufweisen. Hierfür können dem Fachmann bekannte Düsentypen, wie sie z. B. in Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 3^rd Ed., Vol. 21, S. 466ff. oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4^th Ed., Vol. B2, Kap. 6 beschrieben sind. Insbesondere können Hohlkegeldüsen, Zweistoffdüsen (z. B. Crossflow-Zerstäuber), elektrostatische Zerstäuber und Ultraschallzerstäuber eingesetzt werden.

Das Eindüsen des Titantetrachlorids in die Salzsäure erfolgt bevorzugt bei Raum temperatur oder darunter. Die Lösung sollte zu Beginn der Reaktion einen pH-Wert von 0 bis 2, bevorzugt von 0 bis 1 aufweisen. Um gleichmäßige Bedingungen für die Teilchenbildung zu gewährleisten, ist es sinnvoll, die Lösung zu rühren und zu thermostatisieren. Nach Beendigung der Reaktion kann die erhaltene Suspension noch für einige Zeit bei erhöhter Temperatur gerührt werden, um den Kristallisationsgrad der Teilchen zu erhöhen. Hierzu haben sich Temperaturen von 40 bis 80°C, bevorzugt 50 bis 60°C bewährt. Die erforderliche Zeitdauer hängt natürlich von der eingestellten Temperatur ab; in der Regel wird sie zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden betragen, beispielsweise 2 Stunden bei 50°C.

Die Rutilteilchen in den so erhaltenen wäßrigen Suspensionen weisen Teilchendurch messer (Zahlenmittel) d₅₀ < 20 nm, bevorzugt < 10 nm auf. Die Teilchen sind nicht agglomeriert und weisen schmale Teilchengrößenverteilungen auf. Während sich bei agglomerierten Teilchen der durch Lichtstreuung bestimmte mittlere Teilchen durchmesser und die durch Röntgendiffraktometrie ermittelten Primärteilchengröße (Kristallitgröße) stark unterscheiden, stimmen diese bei den erfindungsgemäßen Suspensionen weitgehend überein.

Nach der Reaktion kann man der Suspension einen Großteil des Wassers entziehen, beispielsweise durch destillative Entfernung, bevorzugt unter vermindertem Druck. Man erhält so eine Paste mit hohem Feststoffgehalt an nicht agglomerierten Rutilteilchen, die sich hervorragend für die Weiterverarbeitung eignet. Diese Pasten lassen sich vollständig redispergieren, d. h. es tritt keine Agglomeration der Rutil teilchen auf.

Die Feststoffgehalte dieser Pasten betragen etwa 35 bis 80 Gew.-%. Sie weisen Chlorwasserstoffgehalte von 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% auf. Da Chlorwasserstoff für eine Reihe von Anwendungen störend wirkt, kann es sinnvoll sein, den Chlorwasserstoff in dem Fachmann bekannter Weise durch Dialyse aus der Suspension/Paste zu entfernen.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen finden beispielsweise Verwendung als Additiv in Kunststoffen, Lacken oder Sonnencremes (z. B. als UV-Schutzadditiv). Sie können aber auch als Ausgangsmaterial für Farben und Pigmente oder Katalysatoren oder die Herstellung von feinteiligen Rutilpulvern verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1

In einem 2 l Planschliffgefäß werden 500 ml 0,5 molare Salzsäure vorgelegt und gerührt. Über einen Crossflow-Zerstäuber (Fig. 1), der sich so weit über der Flüssigkeitsoberfläche befindet, daß keine Feuchtigkeit an die Düse gelangen kann, wird mit einem Düsenvorstaudruck von 3 bar über Calciumchlorid getrocknete Druckluft in das Gefäß eingeblasen. Mittels einer Peristaltikpumpe mit einer Förderrate von 10 ml/h werden über den Zerstäuber 25 ml (43 g) Titantetrachlorid in die Lösung gesprüht. Die entstandene Suspension wird 2 Stunden lang bei einer Innentemperatur von 50°C gerührt.
Anschließend werden ca. 90 Gew.-% des Wassers unter vermindertem Druck destillativ entfernt. Die erhaltene Paste läßt sich vollständig dispergieren. Die durch Kristallit-Größenbestimmung nach Scherrer ermittelte Primärteilchengröße beträgt 8,4 nm. Die mittels Laserlichtrückstreunung im Microtrac Ultrafine Particle Analyzer bestimmte Teilchengrößenverteilung (Anzahlverteilung) weist folgende Parameter auf: d₁₀ = 5,3 nm, d₅₀ = 6,0 nm, d₉₀ = 7,0 nm.

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem in J. Phys. Chem. 91(1987) 4305 beschriebenen Verfahren wird eine Rutil-Suspension hergestellt und aus dieser analog Beispiel 1 eine Paste gewonnen. Die erhaltene Paste läßt sich nicht mehr vollständig dispergieren. Die durch Kristallit-Größenbestimmung nach Scherrer ermittelte Primärteilchengröße beträgt 9,8 nm. Die mittels Laserlichtrückstreunung im Microtrac Ultrafine Particle Analyzer bestimmte Teilchengrößenverteilung (Anzahlverteilung) weist folgende Parameter auf: d₁₀ = 46,4 nm, d₅₀ = 58,3 nm, d₉₀ = 92,3 nm.

Claims

1. Rutilteilchen mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ < 20 nm enthal tende wäßrige Suspensionen.

2. Suspensionen gemäß Anspruch 1 mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 80 Gew.-%.

3. Suspensionen gemäß Anspruch 2 mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 10 bis 25 Gew.-%.

4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Suspension von Rutilteilchen, bei dem Titantetrachlorid in feinverteilter Form in Salzsäure eingebracht wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem flüssiges Titantetrachlorid in Salzsäure eingedüst wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Titantetrachlorid mittels einer Zweistoffdüse dispergiert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem als Zweistoffdüse ein Crossflow-Zer stäuber eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Titantetrachlorid mittels einer Hohlkegeldüse dispergiert wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Titantetrachlorid mittels eines Ultraschall-Zerstäubers dispergiert wird.

10. Rutilsuspensionen, erhältlich nach einem der Ansprüche 4 bis 9.

11. Verwendung der Suspensionen gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 10 in Kunststoffen, Lacken oder Sonnencremes, Farben, Pigmenten, Katalysatoren.

12. Verwendung der Suspensionen gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 10 als Ausgangs material für die Herstellung feinteiliger Rutilpulver.