DE19856948A1

DE19856948A1 - Enzymatische Veresterung

Info

Publication number: DE19856948A1
Application number: DE19856948A
Authority: DE
Inventors: Anja Vonderhagen
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2000-06-21
Also published as: DE59904496D1; WO2000034501A1; EP1137794A1; US6479618B1; EP1137794B1

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern, bei dem man aliphatische, substituierte aliphatische, aromatische und/oder substituierte aromatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei primären Hydroxylgruppen in Gegenwart geringer Mengen eines niedrigsiedenden primären Alkohols, ohne Zusatz von Lösungsmittel und Lipase als Katalysator umsetzt.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern, aus aliphatische, substitu ierte aliphatische, aromatische und/oder substituierte aromatische Dicarbonsäuren und Polyolen in Gegenwart geringer Mengen eines niedrigsiedenden primären Alkohols, ohne Zusatz von Lösungsmit tel und Lipase als Katalysator. Die linearen Polyester werden als Verdicker und Weichmacher in kos metischen Zubereitungen vorgeschlagen.

Stand der Technik

Die Veresterung von Dicarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen läßt sich chemisch nur sehr schwer steuern und liefert unter sehr hohen Temperaturen, d. h. über den Schmelzpunkten der Dicar bonsäuren, hochvernetzte Polyester. Die Lipase-katalysierte Umesterung von Dicarbonsäureestern führt hingegen unter milden Reaktionsbedingungen zur Bildung linearer Polyester. Im Gegensatz dazu ist man bei der Veresterung der freien Dicarbonsäuren auf die Verwendung eines Lösungsmittels an gewiesen, da die optimalen Reaktionstemperaturen der Lipase unterhalb der Schmelztemperaturen der Dicarbonsäuren liegen.

Da die freien Dicarbonsäuren technisch leichter zugänglich sind als deren Ester, bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches lineare Poly ester aus Dicarbonsäuren und Polyolen unter milden Bedingungen ohne Verwendung von Lösungs mittel in quantitativen Ausbeuten und günstigen Reaktionszeiten zugänglich macht.

Beschreibung der Erfindung

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern, bei dem man aliphatische, substituierte aliphatische, aromatische und/oder substituierte aromatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und min destens zwei primären Hydroxylgruppen in Gegenwart geringer Mengen eines niedrigsiedenden primä ren Alkohols, ohne Zusatz von Lösungsmittel und Lipase als Katalysator umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung linearer Polyester, die man durch Um setzung von aliphatische, substituierte aliphatische, aromatische und/oder substituierte aromatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und min destens zwei primären Hydroxylgruppen in Gegenwart geringer Mengen eines niedrigsiedenden primä ren Alkohols, ohne Zusatz von Lösungsmittel und Lipase als Katalysator erhält, als Verdicker und Weichmacher in kosmetischen Zubereitungen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich lineare Polyester aus Dicarbonsäuren und Polyolen in Gegenwart geringer Mengen eines niedrigsiedenden primären Alkohols und Lipase als Katalysator erstmalig ohne Zusatz von Lösungsmittel herstellen lassen. Hierbei zeichnet sich die Veresterung durch milde Reaktionsbedingungen, günstige Reaktionszeiten und quantitative Ausbeuten aus. Die Erfindung schließt die Erkenntnis mit ein, daß bei Einsatz von Dicarbonsäuremischungen enthaltend Hydroxydi carbonsäuren auch lineare Polyester erhalten werden, die vorteilhafterweise wasserlöslich sind.

Dicarbonsäuren

Zur Herstellung von Polyestern werden aliphatische, substituierte aliphatische, aromatische und/oder substituierte aromatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 9 und insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als aliphatische Dicarbonsäuren werden beispielsweise Oxalsäure, Ma lonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure und Brassylsäure und als aromatische Dicarbonsäuren Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure verwendet. Als substi tuierte Dicarbonsäuren können die Aminodisäuren, vorzugsweise Glutaminsäure und Hydroxydicarbon säuren mit mindesten zwei primären Hydroxylgruppen, vorzugsweise Apfelsäure, Citronensäure, Gluta consäure und Glucarsäure und insbesondere Weinsäure, eingesetzt werden. Bevorzugt werden alipha tische unverzweigte Dicarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren verwendet.

Außerdem können Mischungen aus Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wobei mindestens eine Dicar bonsäure eine Hydroxydicarbonsäure mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen, vorzugsweise Apfelsäure, Citronensäure, Glutaconsäure und Glucarsäure und insbesondere Weinsäure, darstellt. Man wählt ein molares Verhältnis Dicarbonsäure: Hydroxydicarbonsäure von 1 : 10 bis 10 : 1, vor zugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 1.

Polyole

Polyole, die im Sinne der Erfindung in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 3 bis 7 und insbesondere 4 bis 6 und mindestens 2, vorzugsweise höchstens 6 und insbesondere 3 Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind

- Glycerin;
- Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
- technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa tech nische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
- Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
- Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels weise Methyl- und Butylglucosid;
- Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
- Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
- Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin;
- Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1,3-propandiol.

Als Alkylenglykole werden vorzugsweise Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethy lenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1.000 Dalton einge setzt. Insbesondere geeignete Polyole sind Glycerin, Sorbitol, Sorbitan, Trimethylolpropan, Pentae rythritol und 2-Amino-1,3-propandiol. Deren Oligomere, wie beispielsweise Dimere, Trimere Tetramere, Pentamere und/oder Hexamere, können ebenfalls verwendet werden.

Niedrigsiedende primäre Alkohole

Niedrigsiedende primäre Alkohole, die im Sinne dieser Erfindung in Betracht kommen, sind Alkohole die einen Siedepunkt unterhalb von 100°C besitzen. Vorzugsweise werden Methanol, Isopropanol und Propanol und insbesondere Ethanol eingesetzt.

Lipasen

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen linearen Polyole werden als Katalysator Lipasen verwendet, die sich von Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica B, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mu cor miehei, Porcine pancreas, Pseudomonas species, Pseudomodas fluorescens, Pseudomodas cepa cia, Rhizomucor miehei, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillum cambertii, Pseudodomas fluorescens oder einer Esterase aus Bacillus sp., Bacillus thermoglucosidasius, Mucor miehei, Horse liver, Saccharomyces cerevisiae, Pig liver ableiten. Hierbei können sowohl die Lipasen alleine als auch eine Kombination verwendet werden. Die Lipasen werden in Mengen eingesetzt, die eine ausreichende Katalyse der erfindungsgemäßen Poly-Veresterung bewirken und zu einem gewünschten Molekulargewicht der lineraren Polyester führen. Vorzugsweise werden Lipasen verwendet, die sich aus Mucor miehei und Aspergillus niger ableiten. Insbesondere setzt man Novozym® 388 L (Rhizomucor miehei Lipase, frei), Lipozym® IM (Rhizomucor miehei Lipase, immobilisiert), Novozym® 735 L (Candida antarctica B Lipase, frei), Novozym® 525 L (Candida antarctica B Lipase, frei) und/oder Novozym® 435 (Candida antarctica B Lipase, immobilisiert) ein, welche Produkte der Firma Novo Nordisk (Dänemark) darstellen. Bevorzugt werden die Lipasen in Mengen von 0,01 bis 15 und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Dicarbonsäure - eingesetzt.

Herstellungsverfahren

Die linearen Polyole werden erfindungsgemäß durch Umsetzung von Dicarbonsäuren bzw. Mischungen von Dicarbonsäuren mit einer Hydroxydicarbonsäure mit Polyolen in Gegenwart geringer Mengen eines niedrigsiedenden primären Alkohols ohne Zusatz von Lösungsmittel und Lipase als Katalysator erhal ten. Der freiwerdende niedrigsiedende Alkohol wird vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90, insbesondere 70°C und in der Regel bei Drücken von 0 bis 1013, vorzugsweise 0,01 bis 500 und insbesondere 10 bis 250 mbar. Die Reaktionszeit beträgt 8 Stunden bis 4 Tage, vorzugsweise 24 bis 48 Stunden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester wählt man ein molares Verhältnis Dicarbonsäuren : Polyole von 2 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 1, 2 : 1 bis 0,8 : 1. Die niedrigsiedenden primären Alkohole werden in einem 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2 und insbesondere 0,3 bis 1 molaren Überschuß - bezogen auf die Dicarbonsäure - eingesetzt. Durch dieses Verfahren können Polyester mit einem Molekulargewicht von 483 bis 10.000 (bestimmt aus GPC-Daten und Eichung mit Polyethylenglycol) bzw. von 22.000 (bestimmt aus GPC-Daten und Eichung mit Polystyrol) hergestellt werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen linearen Polyester können zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen, Emulsionen, Öle, Wachs/Fett-Massen, Stiftpräparate, Puder oder Salben dienen. Diese Mittel können ferner als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deowirkstoffe, Antischuppen mittel, Filmbildner, Quellmittel, UV-Lichtschutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungs mittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisatoren, Parfümöle, Farbstoffe, keimhemmende Mittel und dergleichen enthalten.

Typische Beispiele für geeignete milde, d. h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpoly glycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vor zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fet talkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hy droxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C₆-C₂₂-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Propylengly col, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C₈-C₁₈-Fettsäuren, Ester von C₆-C₂₂-Fettalko holen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C₂-C₁₂-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C₆-C₂₂-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C₆-C₂₂-Alkoholen (z. B. Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Po lyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

1. Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
2. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
3. Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
4. Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy lierte Analoga;
5. Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
6. Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly- 12-hydroxystearat oder Polyglycerindimeratisostearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
7. Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
8. Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentae rythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglu cosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);
9. Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
10. Wollwachsalkohole;
11. Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
12. Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 11 65 574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyo len, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin,
13. Polyalkylenglycole sowie
14. (14 Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologen gemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 20 24 051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosac chariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Ten side werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Beson ders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylam moniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Eben falls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden sol che oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthal ten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevor zugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylamino propionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretrietha nolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxy lierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäu realkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldi stearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid; Partialglyceride, speziell Stea rinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe min destens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearin säure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfett säuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar- Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner hö hermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie bei spielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologen verteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhält lich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z. B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Poly glycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxy propyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyla minohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyl diallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie bei spielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® A2-1 der Firma Miranol.

Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/ Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, un vernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/ Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacrylatltert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxyproyl methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vor liegen können. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm.Toil. 91, 27 (1976).

Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, hydriertes Ricinusöle, bei Raumtemperatur feste Fett säureester oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetyl stearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säu ren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Als Deowirkstoffe kommen z. B. Antiperspirantien wie etwa Aluminiumchlorhydate in Frage. Hierbei handelt es sich um farblose, hygroskopische Kristalle, die an der Luft leicht zerfließen und beim Ein dampfen wäßriger Aluminiumchloridlösungen anfallen. Aluminiumchlorhydrat wird zur Herstellung von schweißhemmenden und desodorierenden Zubereitungen eingesetzt und wirkt wahrscheinlich über den partiellen Verschluß der Schweißdrüsen durch Eiweiß- und/oder Polysaccharidfällung [vgl. J. Soc. Cosm.Chem. 24, 281 (1973)]. Unter der Marke Locron® der Hoechst AG, Frankfurt/FRG, befindet beispielsweise sich ein Aluminiumchlorhydrat im Handel, das der Formel [Al₂OH)₅Cl].2,5 H₂O ent spricht und dessen Einsatz besonders bevorzugt ist [vgl. J. Pharm.Pharmacol. 26, 531 (1975)]. Neben den Chlorhydraten können auch Aluminiumhydroxylactate sowie saure Aluminium/Zirkoniumsalze ein gesetzt werden. Als weitere Deowirkstoffe können Esteraseinhibitoren zugesetzt werden. Hierbei han delt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tribu tylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Wahrscheinlich wird dabei durch die Spaltung des Citronensäureesters die freie Säure freigesetzt, die den pH-Wert auf der Haut soweit absenkt, daß dadurch die Enzyme inhibiert werden. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitosterinsulfat bzw -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipin säuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarb nonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäure diethylester. Antibakterielle Wirkstoffe, die die Keimflora beeinflussen und schweißzersetzende Bakte rien abtöten bzw. in ihrem Wachstum hemmen, können ebenfalls in den Stiftzubereitungen enthalten sein. Beispiele hierfür sind Chitosan, Phenoxyethanol und Chlorhexidingluconat. Besonders wirkungs voll hat sich auch 5-Chlor-2-(2,4-dichlorphen-oxy)-phenol erwiesen, das unter der Marke Irgasan® von der Ciba-Geigy, Basel/CH vertrieben wird.

Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Ge bräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quatemiertes Chito san, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen. Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkyl modifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R. Lochhead in Cosm.Toil. 108, 95 (1993) entnommen werden.

Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorlie gende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strah len zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wie der abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z. B. zu nennen:

- 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzy liden)campher wie in der EP 0693471 B1 beschrieben;
- 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
- Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepro pylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octo crylene);
- Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben zylester, Salicylsäurehomomenthylester;
- Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
- Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
- Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Tria zon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben;
- Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion;
- Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben.

Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:

- 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
- Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und ihre Salze;
- Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispiels weise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoyl methan (Parsol 1789), oder 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse Metal loxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titan dioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weni ger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm auf weisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Ein satz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. In Sonnenschutzmitteln werden bevorzugt sogenannte Mikro- oder Nanopigmente ein gesetzt. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.

Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.

Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Licht schutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgeläst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Au rothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distea rylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoxi min. Butioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierun gen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phy tinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gal lensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäu ren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascor bylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Deri vate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z. B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stil benoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para bene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung auf geführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-touluamid, 1,2- Pentandiol oder Insekten-Repellent 3535 in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton.

Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Frucht schalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Bal samen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Roh stoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindun gen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu tylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka nale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Me thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Pheny lethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Bal same. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aro makomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanu möl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Lina lool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessig säure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischun gen, eingesetzt.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen ver wendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoff kommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Typische Beispiele für keimhemmende Mittel sind Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen gram-positive Bakterien wie etwa 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, Chlorhexidin (1,6-Di- (4-chlorphenyl-biguanido)-hexan) oder TCC (3,4,4'-Trichlorcarbonilid). Auch zahlreiche Riechstoffe und etherische Öle weisen antimikrobielle Eigenschaften auf. Typische Beispiele sind die Wirkstoffe Eugenol, Menthol und Thymol in Nelken-, Minz- und Thymianöl. Ein interessantes natürliches Deomittel ist der Terpenalkohol Famesol (3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol), der im Lindenblütenöl vor handen ist und einen Maiglöckchengeruch hat. Auch Glycerinmonolaurat hat sich als Bakteriostatikum bewährt. Üblicherweise liegt der Anteil der zusätzlichen keimhemmenden Mittel bei etwa 0,1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf den auf den Feststoffanteil der Zubereitungen.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt- oder Heißprozesse erfol gen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.

Beispiele Beispiel 1

18,2 g (0,1 mol) Azelainsäure wurden mit 4,6 g Ethanol (0,1 mol) und 9,2 g (0,1 mol) Glycerin versetzt und die Reaktion mit 1,4 g (5 Gew.-%) Novozym® 435 (immobilisierte Lipase aus Candida antarctica B, Firma Novo Nordisk) gestartet. Nachdem die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 75°C und 1013 mbar gerührt wurde, reduzierte man zum kontinuierlichen Abdestillieren des Ethanols den Druck auf 500 mbar und später auf 50 mbar. Nach 24 Stunden wurde das immobilisierte Enzym durch Filtration ent fernt. Man erhielt ca. 25 g einer gelben, viskosen Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht (bestimmt aus GPC-Daten und Eichung mit Polysterol) von ca. 1200, die Säurezahl liegt bei ca. 50.

Beispiele 2 und 3

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde mit 6,0 g (0,1 mol) Isopropanol oder Propanol anstelle von Ethanol durchgeführt, wobei man vergleichbare Ergebnisse erhielt.

Beispiel 4

150,1 g (1 mol) L-(+)-Weinsäure und 188,2 g (1 mol) Azelainsäure wurden mit 46,1 (1 mol) Ethanol und 184,2 g (1 mol) Glycerin versetzt und die Reaktion mit 26 g (5 Gew.-%) Novozym® 435 (immobilisierte Lipase aus Candida antarctica B, Firma Novo Nordisk) gestartet. Nachdem die Reaktionsmischung 6 Stunden bei 80°C und 1013 mbar gerührt wurde, reduzierte man langsam zum kontinuierlichen Abdestillieren des Ethanols den Druck auf 200 mbar. Die Reaktionszeit betrug 3 Tage. Anschließend wurde das immobilisierte Enzym durch Filtration entfernt. Man erhielt ca. 400 g einer klaren viskosen Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht (bestimmt aus GPC-Daten und Eichung mit Polysterol) von ca. 1500, die Säurezahl liegt bei ca. 93. Das Produkt ist wasserlöslich.

Beispiel 5

150,1 g (1 mol) L-(+)-Weinsäure wurden mit 46,1 (1 mol) Ethanol und 92,1 g (1 mol) Glycerin versetzt und die Reaktion mit 12,1 g (5 Gew.-%) Novozym® 435 (immobilisierte Lipase aus Candida antarctica B, Firma Novo Nordisk) gestartet. Nachdem die Reaktionsmischung 5 Stunden bei 80°C und 1013 mbar gerührt wurde, reduzierte man innerhalb von 24 Stunden zum kontinuierlichen Abdestillieren des Ethanols den Druck auf 230 mbar und nach weiteren 24 Stunden auf 50 mbar. Anschließend wurde das immobilisierte Enzym durch Filtration entfernt. Man erhielt ca. 200 g einer viskosen Flüssig keit mit einem Molekulargewicht (bestimmt aus GPC-Daten und Eichung mit Polysterol) von ca. 1100, die Säurezahl liegt bei ca. 122.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern, bei dem man aliphatische, substituierte aliphatische, aromatische und/oder substituierte aromatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlen stoffatomen und Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei primären Hydroxyl gruppen in Gegenwart geringer Mengen eines niedrigsiedenden primären Alkohols, ohne Zusatz von Lösungsmittel und Lipase als Katalysator umsetzt.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyole ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Alkylenglycolen, technischen Oligoglyceringemischen, Methylolverbindungen, Niedrigalkylglucosiden, Zuckeralkoholen, Zuckern und Aminozuckern einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lipase Candida antarctica B oder Rhizomucor miehei verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzt, in dem mindestens eine Dicarbonsäure eine Hydroxydi carbonsäure mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen ist.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzt, in dem mindestens eine Dicarbonsäure Weinsäure ist.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 einsetzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicarbonsäuren mit Polyolen im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 0,5 : 1 einsetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicarbonsäuren mit Polyolen im molaren Verhältnis von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1 einsetzt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den niedrigsiedenden primären Alkohol in einem 0,1 bis 5 molaren Überschuß - bezogen auf die Dicar bonsäure - einsetzt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken von 0,01 bis 500 mbar durchführt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken von 10 bis 250 mbar durchführt.

12. Verwendung von linearen Polyestern, erhältlich durch Umsetzung von aliphatische, substituierte aliphatische, aromatische und/oder substituierte aromatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlen stoffatomen und Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei primären Hydroxyl gruppen in Gegenwart geringer Mengen eines niedrigsiedenden primären Alkohols, ohne Zusatz von Lösungsmittel und Lipase als Katalysator, als Verdicker und Weichmacher in kosmetischen Zubereitungen.