DE19854837A1 - Integralschaumstoffe auf der Basis von Polyurethanen - Google Patents

Abstract

Integralschaumstoffe auf der Basis von Polyurethanen, enthaltend zerkleinerte mikrozellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Integralschaumstoffe auf der Basis von Polyurethanen enthaltend zerkleinerte mikrozellige Polyiso­ cyanat-Polyadditionsprodukte. Des weiteren bezieht sich die Er­ findung auf Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Weichelastische, halbharte oder harte Formkörper auf der Basis von Polyurethanen mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone, bevorzugt kompakten Haut, sogenannte Integralschaum­ stoffe, sind seit langem bekannt und in der Literatur beschrie­ ben. Üblicherweise werden die Integralschaumstoffe mit Wasser oder Wasser/(Cyclo)Alkan-Mischungen als Treibmittel hergestellt. Dabei verdampfen die eingesetzten Treibmittel unter der Wirkung der Reaktionswärme und kondensieren anschließend unter dem er­ höhten Druck an der kühleren Innenwand des Formwerkzeugs. Im Ver­ gleich zu den früher üblichen Herstellverfahren, in denen FCKW verwendet wurden, kondensiert das aus der Reaktion des Wassers mit den Isocyanatgruppen entstehende Kohlendioxid nicht an den Innenflächen der Form, so daß insbesondere mit Wasser als Treib­ mittel die hergestellten Integralschaumstoffe keine ausgeprägte Haut und eine poröse Oberfläche aufweisen. Die daraus resultie­ renden mechanischen Eigenschaften insbesondere hinsichtlich des Abriebs sind deshalb verbesserungsfähig. Dies gilt besonders für Anwendungen der Integralschaumstoffe als Schuhsohlen, Teile für die Automobilinnen- und -außenausstattung, insbesondere Lenkräder und Armlehnen, und Teile für den Industrie-, Sport- und Freizeit­ bereich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, Integralschaumstoffe, insbesondere solche, die in Gegenwart von Wasser hergestellt werden, mit verbesserten mechanischen Eigen­ schaften, insbesondere einem verbesserten Abriebverhalten, zu entwickeln. Insbesondere sollten Integralschaumstoffe entwickelt werden, die nach Durchführung eines Abriebtests einen deutlich verminderten Narbungsverlust an der Oberfläche aufweisen. Des weiteren sollten Recyclingverfahren für mikrozellige Polyurethane gefunden werden, die eine sinnvolle Verwendung von Abfällen dieser hochwertigen Produkte ermöglichen.

Diese Aufgaben konnten erfindungsgemäß durch die eingangs definierten Integralschaumstoffe gelöst werden.

Durch die erfindungsgemäße Einarbeitung von (ii) zerkleinerten mikrozelligen Polyurethanen in die Reaktionsmischung zur Her­ stellung der Integralschaumstoffe konnten überraschenderweise die mechanischen Eigenschaften der Integralschaumstoffe, insbesondere deren Abriebverhalten, deutlich verbessert werden. Selbst nach Durchführung eines Abriebtestes gemäß DIN 53 339 zeigten die erfindungsgemäßen Integralschaumstoffe im Vergleich mit Integral­ schaumstoffen, die ohne zerkleinerte mikrozellige Polyurethane, ansonsten aber gleichen Ausgangsstoffen hergestellt wurden, einen deutlich geringeren Narbungsverlust an der Oberfläche. Die Haut der erfindungsgemäßen Integralschaumstoffe war weiterhin weit­ gehend geschlossen, während die Vergleichsprodukte eine deutliche Porenbildung nach dem Test aufwiesen. Durch die Einarbeitung der mikrozelligen Polyurethane, die bevorzugt über hervorragende statisch-mechanische und dynamisch-mechanische Eigenschaften ver­ fügen, können Abfälle, beispielsweise aus dem Produktionsprozeß, sinnvoll genutzt werden. In den Integralschaumstoffen können diese mikrozelligen Polyurethane ihre hochwertigen Eigenschaften zur Verbesserung der Integralschaumstoffe einbringen. Zudem wird eine teure und gegebenenfalls ökologisch wenig sinnvolle Ent­ sorgung vermieden.

Mikrozellige Polyurethane (ii), die in den erfindungsgemäßen Integralschaumstoffen enthalten sind, sind allgemein bekannt. Sie weisen üblicherweise eine Zellgröße von 50 bis 500 µm auf und können mit bekannten Rohstoffen, beispielsweise den an späterer Stellen beschriebenen Komponenten (a), (b), (c) und gegebenen­ falls (d) und/oder (e) nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die mikrozelligen Polyurethane haben üblicherweise eine Dichte von 300 bis 800 kg/m³, bevorzugt 350 bis 650 kg/m³.

Als mikrozellige Polyurethane (ii) werden bevorzugt mikro­ zellige Polyurethanelastomere, besonders bevorzugt zer­ kleinerte Dämpfungselemente eingesetzt, beispielsweise Cellasto®-Dämpfungselemente. Bevorzugt weisen die mikrozelligen Polyurethane mindestens eine, besonders bevorzugt mindestens zwei, insbesondere jede der folgenden Eigenschaften auf:

Dichte (nach DIN 53 420): 350 bis 650 kg/m³;
Zugfestigkeit (nach DIN 53 571): 3,0 bis 7,0 N/mm²;
Bruchdehnung (nach DIN 53 571): 350 bis 400%;
Weiterreißwiderstand (nach DIN 53 515): 8 bis 20 N/mm;
Rückprallelastizität (nach DIN 53 512): 50 bis 60%;
Druckverformungsrest (nach DIN 53 572): 3 bis 4% (50%/70 h/20°C) bzw. 4, 5 bis 6% (50%/22 h/70°C).

Die nach bekannten Mahlverfahren zerkleinerten mikrozelligen Polyurethane (ii) weisen bevorzugt eine Korngröße von 0,01 bis 2 mm, insbesondere 0,1 bis 2 mm auf. Der Anteil an zerkleinerten mikrozelligen Polyurethanen beträgt erfindungsgemäß bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung (i).

Als Übersicht für mikrozellige Polyurethanelastomere siehe z. B.: "Naphthalene-1,5-Diisocyanate as a Building Block for High Performance Polyurethane Elastomers", E. C. Prolingheuer, J. J. Lindsay und H. Kleimann, 1989, Journal of Elastomers and Plastics, 21, 100-121.

Falls kein oder wenig Wasser als Treibmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Integralschaumstoffe eingesetzt wird, werden die zerkleinerten mikrozelligen Polyurethane (ii) bevor­ zugt vor der erfindungsgemäßen Verwendung nach bekannten Ver­ fahren ausreichend getrocknet. Üblicherweise wird die Trocknung bei 80 bis 150°C durchgeführt. Sie ist im allgemeinen nach 1 bis 24 Stunden beendet.

Das erfindungsgemäße Verfähren zur Herstellung der Integral­ schaumstoffe enthaltend die zerkleinerten mikrozelligen Integral­ schaumstoffen wird erfindungsgemäß derart durchgeführt, daß man eine Reaktionsmischung (i) enthaltend

• a) Isocyanate,
• b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen,
• c) Treibmittel

und gegebenenfalls

• a) Katalysatoren und/oder
• b) übliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffe

in Gegenwart von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung (i), an (ii) zerkleinerten mikrozelligen Poly­ isocyanat-Polyadditionsprodukten umsetzt.

Die zerkleinerten mikrozelligen Polyurethane werden somit min­ destens einer der Ausgangskomponenten (a), (b), (c), (d) und/oder (e) und/oder einem Prepolymer, das bevorzugt freie NCO-Gruppen aufweist und an späterer Stelle beschrieben wird, vor der Umsetzung zu den fertigen Integralschaumstoffen zugegeben. Bevorzugt erfolgt die Zugabe von (ii) zu (b). Anschließend erfolgt die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e).

Zur Herstellung der Integralschaumstoffe werden die Isocyanate (a), gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) bevorzugt in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz- Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,15 : 1 beträgt.

Die Integralschaumstoffe werden vorteilhafterweise nach dem one shot-Verfahren oder Semiprepolymerverfahren mit Hilfe der Hoch­ druck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen, bevorzugt beschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metalli­ schen Formwerkzeugen, oder frei verschäumt (Ortschaum) herge­ stellt. Die Innenwände der Formwerkzeuge können bevorzugt mit einem üblichen Trennmittel versehen werden. Besonders bevorzugt werden die Integralschaumstoffe in einer geschlossenen Form hergestellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbau­ komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) oder Mischungen aus den genannten Polyisocyanaten und gegebenen­ falls Treibmittel (c) zu verwenden, wobei wie bereits beschrieben die zerkleinerten mikrozelligen Polyurethane sowohl in (A) als auch (B) eingesetzt werden können.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C und insbesondere von 25 bis 45°C, gemischt und im Falle der Herstellung von Formschaum­ stoffen in das offene oder in das geschlossene Formwerkzeug ein­ gebracht. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und insbesondere 35 bis 50°C.

Das Einbringen von (ii) in eine der Komponenten (a), (b), (c), (d) und/oder (e) und/oder in ein Semiprepolymer kann mit oder ohne, bevorzugt ohne vorheriges Benetzen der zerkleinerten mikro­ zelligen Polyurethane mit flüchtigen Substanzen durchgeführt werden. Während des üblichen Verarbeitungszeitraumes des Semi­ prepolymers bzw. der Reaktionsmischung wirken sich aufgrund der Einarbeitung von (ii) in (i) eine Viskositätszunahme oder eine Abnahme der Reaktivität nicht negativ auf den Produktionsprozeß aus.

Bei einem Semiprepolymerverfahren werden bevorzugt Isocyanat­ gruppen aufweisende Prepolymere verwendet. Die Prepolymere weisen vorzugsweise Isocyanatgehalte von 11 bis 33,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf. Diese können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch die Umsetzung eines Gemisches, das ein organisches Polyisocyanat (a) und min­ destens eine Verbindung (b), die gegenüber Isocyanaten reaktiv ist, sowie gegebenenfalls (ii) enthält, wobei die Umsetzung üblicherweise bei Temperaturen von 60 bis 160°C, vorzugsweise 80 bis 140°C durchgeführt wird. Soll ein Isocyanatgruppen-aufweisen­ des Prepolymer hergestellt werden, so wird zur Herstellung ein entsprechender Überschuß an Isocyanatgruppen gegenüber den Iso­ cyanat-reaktiven Gruppen verwendet. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 30 bis 200 min beendet.

Als Verbindungen zur Herstellung der Integralschaumstoffe eignen sich die aus der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen, zu denen folgendes ausgeführt wird:

• a) Als Isocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate, vorzugsweise Diisocyanate in Frage.
  Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiiso­ cyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diiso­ cyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetra­ methylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen­ diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclo­ hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato­ methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexa­ hydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomeren­ gemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diiso­ cyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, aralipha­ tische Diisocyanate wie z. B. m-, p-Xylylen-diisocyanat und Xylylen-diisocyanat-Isomerenmischungen und vorzugsweise aromatischen Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomeren­ gemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, p-Phenylen­ diisocyanat (PDI), t-Cyclohexandiisocyanat (CHDI), Tolidin­ diisocyanat (TODI), Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenyl­ methan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diiso­ cyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh- MDI), Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten, 1,4- und 1,5-Naphthylen-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl­ diphenyl-4,4'-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylendiisocyanat. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
  Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethonimin- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 11 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Alkanol­ diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6.000 modi­ fiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanatmischungen, oder modi­ fiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Poly­ oxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, -triole und/oder -tetrole. Bewährt haben sich ferner flüssige Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 11, vorzugsweise 31 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diiso­ cyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.
  Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.
  Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen vorzugsweise zur Anwendung: modifizierte Urethan­ gruppen und/oder Carbodiimidgruppen enthaltende organische Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 11 Gew.-%, insbesondere auf Basis von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat oder Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemischen, Mischungen aus 2,4- und 2,6-TOluylen-diisocyanaten, Mischungen aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
  Die zerkleinerten mikrozelligen Polyurethane (ii) basieren bevorzugt auf NDI, MDI, TODI, PDI, CHDI oder Mischungen enthaltend NDI, MDI, TODI, PDI und/oder CHDI.
• b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen b) vorzugs­ weise solche mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und einem Molekulargewicht von 60 bis 9.000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. allgemein bekannte Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 9000 ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Poly­ thioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppen­ haltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus min­ destens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole.
  Zur Herstellung foggingarmer Polyurethan-Formkörper werden die Polyester-polyole vor ihrer Verwendung zweckmäßigerweise einer Destillation bei Temperaturen von 140 bis 280°C und unter vermindertem Druck von 0,05 bis 30 mbar, z. B. einer Dünnschichtdestillation, zur Abtrennung flüchtiger Bestand­ teile unterworfen.
  Die Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktio­ nalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und ein Molekular­ gewicht von 500 bis 3.000, vorzugsweise 1.200 bis 3.000 und insbesondere 1.800 bis 2.500.
  Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether­ polyole, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können.
  Die Polyether-polyole, vorzugsweise Polyoxytetramethylen­ glykole, Polyoxypropylen- und/oder Polyoxypropylen-polyoxy­ ethylen-polyole, besitzen eine mittlere Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3 und insbesondere 2 bis 2,6 und Mole­ kulargewichte von 1.800 bis 9.000, vorzugsweise 2.000 bis 6.500 und insbesondere 2.400 bis 5.200.
  Zu den Verbindungen b) zählen auch difunktionelle Ketten­ verlängerungs- und/oder 3 bis 6 funktionelle Vernetzungs­ mittel mit Molekulargewichten kleiner als 500, vorzugs- Weise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise Dialkylenglykole und aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propan­ diol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butan­ diol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Starter­ moleküle, sekundäre aromatische Diamine, primäre aromatische Diamine, 3,3'-di- und/oder 3,3'-, 5,5'-tetraalkylsubsti­ tuierte Diamino-diphenylmethane.
  Die genannten Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungs­ mittel können einzeln oder als Mischungen von gleichen oder verschiedenen Verbindungsarten verwendet werden.
  Sofern Kettenverlängerungs-, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) zum Einsatz.
  Die mikrozelligen Polyurethane (ii) basieren bevorzugt auf Polyesterolen.
• c) Zu den Treibmitteln (c), welche zur Herstellung der Integral­ schaumstoffe eingesetzt werden können, gehört vorzugsweise Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlen­ dioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise ein­ gesetzt werden, betragen 0,1 bis 8 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 5,0 Gew.-Teile und insbesondere 0,3 bis 2,0 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b).
  Im Gemisch mit Wasser können auch physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modi­ fizierten Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 60°C, insbesondere zwischen -50°C und 50°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugs­ weise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkyl­ ester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Chlordifluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlor-difluo­ rethane, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Dichlor-2- fluorethan und Heptafluorpropan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasser­ stoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Ver­ bindungen.
  Vorzugsweise Verwendung finden Wasser, Tetrafluorethan, Chlordifluormethan, Chlordifluorethane, Dichlorfluorethane, Pentangemische, Cyclohexan und Mischungen aus mindestens zwei dieser Treibmittel, z. B. Mischungen aus Wasser und Cyclo­ hexan, Mischungen aus Chlordifluormethan und 1-Chlor-2,2- difluorethan und gegebenenfalls Wasser, und insbesondere Mischungen enthaltend Wasser und mindestens ein (Cyclo)alkan ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Heptan, Hexan, n- und/oder iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentan, n- und/oder iso-Butan, Propan, Cyclopentan und/oder Cyclohexan.
• d) Als Katalysatoren (d) zur Herstellung der Integralschaum­ stoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyiso­ cyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkyl­ zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl­ zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinn-diacetat. Als stark basische Amine seien beispielsweise genannt: Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri­ butylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclo­ hexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl­ hexandiamin-1,6, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl­ diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethyl-imidazol, 1-Aza-bicyclo- (3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)- octan, und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.
  Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkyl­ aminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N­ dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammonium­ hydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seiten­ ständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Kompo­ nente (b).
• e) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Integralschaum­ stoffe können gegebenenfalls auch noch in der Polyurethan­ chemie übliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Schaumstabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Integral­ schaumstoffe weisen üblicherweise eine Dichte von 150 bis 1000 kg/m³, vorzugsweise von 250 bis 750 kg/m³ auf.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Integralschaumstoffe, die nach Durchführung eines Abriebtests nach DIN 53 339 einen deutlich geringeren Narbungsverlust an der Oberfläche aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Integral­ schaumstoffe sind für alle für Integralschaumstoffe üblichen Anwendungen geeignet. Insbesondere finden die Integralschaum­ stoffe Anwendungen als Schuhsohlen, als Teile für die Automobil­ innen- und -außenausstattung, insbesondere Lenkräder und Arm­ lehnen, und als Teile für den Industrie-, Sport- und Freizeit­ bereich.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Integral­ schaumstoffe sollen anhand der folgenden Beispiele belegt werden.

Beispiele

System 1

System 2

Polyol I:
Polyethertriol mit einer OH-Zahl (OHZ) = 28, hergestellt durch Propoxylierung von Glycerin und anschließende Ethoxylierung des Propoxy­ lierungsprodukts (PO : EO-Gewichtsverhältnis = 86 : 14).

Polyol II:
Propf-polyetherdiol mit OHZ = 25, hergestellt aus einem Glycerin gestartetem Polyoxypropylen­ polyoxyethylen-polyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 12 : 8 als Pfropfauflage.

Kat. I und II:
Polyurethankatalysatoren aus der Verbindungs­ klasse der tert. Amine.

Polyisocyanat I:
Mischung, bestehend aus 75 Gew.-Teilen einer Carbodiimidgruppen enthal­ tenen Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-%, hergestellt durch partielle Carbodiimidisierung von 4,4'-Diphenylmethandi­ isocyanat und
25 Gew.-Teilen eines Prepolymeren, welches hergestellt wurde aus 87,01 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 8,14 Gew.- Teilen Dipropylenglykol und 4,85 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylenpolyols mit einer Hydroxyl­ zahl von 250 mg KOH/g, welches mit 1,2-Propylen­ glykol gestartet wurde, mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%. Das Polyisocyanat I hatte einen Ge­ samt-NCO-Gehalt von 27,8 Gew.-%.

Cellasto®-Pulver:
Zerkleinerte Dämpfungselemente der Elastogran GmbH mit einer Formgröße von 0,1 bis 0,2 mm.

Bei den Systemen 1 und 2 handelt es sich um Beispielrezepturen zur Herstellung von Polyurethan-Integralschaumstoffen. Bei der Durchführung der Beispiele wurden die schaumförmigen Gemische unter Verwendung üblicher Hochdruck-Mischaggregate intensiv ver­ mischt und in üblichen Formwerkzeugen zur Herstellung der Prüf­ körper umgesetzt. Die Werkzeugtemperatur betrug jeweils 40°C. Die Rohstofftemperatur jeweils 25°C. Die Innenwände des Werkzeugs wur­ den jeweils mit einem handelsüblichen Formtrennmittel versehen.

• a) Lenkradform
  Zur Überprüfung der mechanischen Eigenschaften (Abrieb­ verhalten nach DIN 53 339) an einem Formteil einerseits und zur Überprüfung der Verarbeitbarkeit beider Systeme anderer­ seits wurden als Formkörper Lenkräder hergestellt. Die Menge des schäumfähigen Gemischs war so bemessen, daß jeweils Roh­ dichten von 450 kg/m³ resultieren. Nach 3 min konnte jeweils ein Formteil mit optimal ausgebildeten Konturen entnommen werden.
• b) Prüfplatten:
  Zur Ermittlung der mechanischen Eigenschaften beider Systeme wurden zusätzlich in einer Prüfplattenform aus Stahl mit den Abmessungen 200 × 200 × 40 mm Probenkörper hergestellt. Die Form­ standzeit betrug 5 min.

Ein Vergleich des Abriebverhaltens beider Systeme zeigt, daß durch die Einarbeitung von Cellasto®-Pulver der Abrieb der Außen­ haut des hergestellten Lenkrads deutlich verbessert wird. Während die Oberfläche des mit System 1 (ohne Cellasto®-Pulver) herge­ stellten Lenkrads nach der Abriebprüfung deutliche Narbungsver­ luste zeigt, behält die Oberfläche des mit System 2 (mit Cellasto®-Pulver) hergestellten Lenkrads weitgehend ihr ursprüng­ liches Aussehen. Die Oberflächenstruktur und die Eigenschaften der Oberfläche der erfindungsgemäßen Integralschaumstoffe sind somit deutlich besser als die der Vergleichsprodukte.

Tab. 1: Mechanische Eigenschaften des Systems 1 (ohne Cellasto®-Pulver). Die mechanischen Eigenschaften wurden an in einer Stahlform hergestellten Prüfkörpern der Di­ mension 200 × 200 × 40 mm ermittelt. Die unterschiedlichen Dichten wurden durch eine unterschiedliche Verdichtung in der Form eingestellt.

Tab. 2: Mechanische Eigenschaften des Systems 2 (mit Cellasto®- Pulver). Die mechanischen Eigenschaften wurden an in einer Stahlform hergestellten Prüfkörpern der Dimension 200 × 200 × 40 mm ermittelt. Die unterschiedlichen Dichten wurden durch eine unterschiedliche Verdichtung in der Form eingestellt.

Ein Vergleich der mechanischen Eigenschaften beider Systeme zeigt, daß durch die Einarbeitung von Cellasto®-Pulver die Weiterreißfestigkeit der Außenhaut des Prüfkörpers deutlich ver­ bessert wird. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Integral­ schaumstoffe mit einem deütlich verbesserten Abriebverhalten konnte somit durch die erfindungsgemäßen Integralschaumstoffe gelöst werden.

Claims (9)

1. Integralschaumstoffe auf der Basis von Polyurethanen enthaltend zerkleinerte mikrozellige Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte.

2. Integralschaumstoffe nach Anspruch 1 enthaltend zerkleinerte mikrozellige Polyurethane, die eine Dichte von 300 bis 800 kg/m³ aufweisen.

3. Integralschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die nach Durchführung eines Abriebtests nach DIN 53 339 einen deutlich verringerten Narbungsverlust an der Oberfläche aufweisen.

4. Integralschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die eine Dichte von 150 bis 1000 kg/m³ aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung von Integralschaumstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung (i) enthaltend

• a) Isocyanate,
• b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen,
• c) Treibmittel
  und gegebenenfalls
• d) Katalysatoren und/oder
• e) übliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffe in Gegenwart von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung (i), an (ii) zerkleinerten mikro­ zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) eine Korngröße von 0,01 bis 2 mm aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als (ii) zerkleinerte Dämpfungselemente einsetzt.

8. Integralschaumstoffe erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.

9. Verwendung von. Integralschaumstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 8 als Schuhsohlen, als Teile für die Automobilinnen- und -außenausstattung, insbesondere Lenkräder und Armlehnen, und als Teile für den Industrie-, Sport- und Freizeitbereich.