DE19853182A1 - Removal of ammonium and/or ammonia from saline aqueous solution, e.g. sewage or other waste liquor, involves electrolysis at constant pH in a divided cell in the presence of chloride - Google Patents

Removal of ammonium and/or ammonia from saline aqueous solution, e.g. sewage or other waste liquor, involves electrolysis at constant pH in a divided cell in the presence of chloride

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Abstract

In the removal of ammonium and/or ammonia from saline aqueous solution by conversion to molecular nitrogen (N2) by electrolysis in a cell with separate anode and cathode compartments, the solution contains or is treated with chloride and the pH is kept constant at a predetermined value, so that ammonia reacts with chlorine developed at the anode to form N2 and chloride.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Ammonium zu molekularem Stickstoff in salzhaltigen wäßrigen Lösungen durch Kombination elektrochemischer und chemischer Reaktionen gemäß dem Oberbegriff des Anspruch 1.The invention relates to a process for converting ammonium to molecular Nitrogen in saline aqueous solutions by combining electrochemical and chemical reactions according to the preamble of claim 1.

Ammonium entsteht bei der bakteriellen Zersetzung von pflanzlichen und tierischen stickstoffhaltigen Substanzen, beim Abbau stickstoffhaltiger Inhaltsstoffe aus häuslichen Abwässern und Abwässern der Viehzucht und Deponiesickerwässern. Abwässer der chemischen und eisenveredelnden Industrie können auch hohe Gehalte an Ammonium enthalten. Zur Behandlung dieser Abwässer stehen derzeit biologische, physikochemische und chemische Verfahren zur Verfügung. Biologisch wird Ammonium durch autotrophe Bakterien unter aeroben Bedingungen in Nitrat umgewandelt, das danach unter anaeroben Bedingungen durch heterotrophe und autotrophe Mikroorganismen zu Stickstoff reduziert werden kann. Nitrifikation und Denitrifikation sind relativ kostengünstige Verfahren. Nachteilig wirken sich die relativ aufwendige Steuerung und die Entsorgung des anfallenden Schlammes aus. Die biologischen Verfahren versagen total bei stark salzhaltigen Wässern. Physikochemische Verfahren zur NH4-Eliminierung sind Strippen, Ionenaustausch, Umkehrosmose, Eindampfen und Kristallisieren. Bei diesen Verfahren erfolgt keine Stoffwandlung. Sie werden meist nur bei hohen Ammoniumkonzentrationen in der zu behandelnden Lösung eingesetzt und sind zum Teil sehr energieintensiv. Chemische Verfahren zur NH4-Eliminierung sind die MAP (Magnesium-Ammonium-Phosphat) Fällung und die Knickpunktchlorierung. Bei der Fällung wird Ammonium mit MgO und Phosphorsäure zu einem schwerlöslichen Doppelsalz gefällt, das als Dünger in der Landwirtschaft eingesetzt wird. Durch verschiedene Inhaltsstoffe in Abwässern kann die Fällung jedoch beeinträchtigt werden. Bei der Knickpunktchlorierung werden ammoniumhaltige Abwässer mit Chlor behandelt. Die Vorteile des Verfahrens bestehen in dem kostengünstigen Aufbau, der leichten Steuerung und in der Tatsache, daß bei diesem Verfahren eine Stoffwandlung vorzugsweise zu Stickstoff erfolgt. Nachteilig ist die Möglichkeit der Bildung toxischer chlororganischer Verbindungen, die in einem zusätzlichen Behandlungsschritt beseitigt werden müssen. Bei hohen Ammoniumgehalten sind die Kosten im Vergleich zur biologischen Nitrifikation höher. Die Knickpunktchlorierung wird deshalb zur Entfernung von Restammonium und Desinfektion der biologischen Nitrifikation nachgeschalten.Ammonium arises from the bacterial decomposition of plant and animal nitrogen-containing substances, the breakdown of nitrogen-containing ingredients from domestic waste water and waste water from cattle breeding and landfill leachate. Waste water from the chemical and iron refining industry can also contain high levels of ammonium. Biological, physicochemical and chemical processes are currently available to treat this waste water. Biologically, ammonium is converted into nitrate by autotrophic bacteria under aerobic conditions, which can then be reduced to nitrogen under anaerobic conditions by heterotrophic and autotrophic microorganisms. Nitrification and denitrification are relatively inexpensive processes. The relatively complex control and disposal of the resulting sludge have a disadvantageous effect. The biological processes fail completely in strongly saline waters. Physicochemical methods for NH 4 elimination are stripping, ion exchange, reverse osmosis, evaporation and crystallization. There is no material conversion in these processes. They are usually only used at high ammonium concentrations in the solution to be treated and are sometimes very energy-intensive. Chemical processes for NH 4 elimination are MAP (magnesium ammonium phosphate) precipitation and break point chlorination. During the precipitation, ammonium is precipitated with MgO and phosphoric acid to form a poorly soluble double salt, which is used as a fertilizer in agriculture. The precipitation can, however, be impaired by various ingredients in waste water. In the case of breakpoint chlorination, waste water containing ammonium is treated with chlorine. The advantages of the method are the cost-effective structure, the easy control and the fact that in this method the substance is preferably converted to nitrogen. A disadvantage is the possibility of the formation of toxic organochlorine compounds, which have to be eliminated in an additional treatment step. With high ammonium contents, the costs are higher compared to biological nitrification. The break point chlorination is therefore followed by the removal of residual ammonium and disinfection of the biological nitrification.

Grundlage der Knickpunktchlorierung ist die Eigenschaft von Chlor, in wässrigen Lösungen, zu hypochloriger Säure und Chlorid zu disproportionieren (pKL = 3,4 bei pH 7), wobei das Gleichgewicht dieser Reaktion weitgehend auf der linken Seite liegt (vgl. Gl. 1). Durch Erhöhung des pH-Wertes läßt sich das Gleichgewicht verschieben, so daß vermehrt Hypochlorit gebildet wird.
The basis of the break point chlorination is the property of chlorine to disproportionate to hypochlorous acid and chloride in aqueous solutions (pK L = 3.4 at pH 7), whereby the equilibrium of this reaction is largely on the left side (see Eq. 1) . The equilibrium can be shifted by increasing the pH so that hypochlorite is formed to an increased extent.

Cl2 + H2O ↔ ClO- + Cl- + 2H+ (1)Cl 2 + H 2 O ↔ ClO - + Cl - + 2H + (1)

Hypochlorige Säure ist in der Lage, in Abhängigkeit vom pH-Wert, Ammoniak (pKS = 9,4) zu Monochloramin zu oxidieren (vgl. Gl. 2 und 3).
Depending on the pH, hypochlorous acid is able to oxidize ammonia (pK S = 9.4) to monochloramine (see Eq. 2 and 3).

NH4 + + OH- ↔ NH3 + H2O (2)
NH 4 + + OH - ↔ NH 3 + H 2 O (2)

NH3 + HOCl → NH2Cl + H2O (3)NH 3 + HOCl → NH 2 Cl + H 2 O (3)

Durch nachgelagerte Aminierung des Monochloramins zu Chlorhydrazin und dessen Zerfall über Hydrazin entsteht in alkalischer Lösung Stickstoff und Chlorid (vgl. Gl. 4).
Subsequent amination of the monochloramine to chlorohydrazine and its decomposition via hydrazine produces nitrogen and chloride in an alkaline solution (see Eq. 4).

4 NH2Cl → N2 + 2 NH3 + HCl (4)4 NH 2 Cl → N 2 + 2 NH 3 + HCl (4)

Die Gesamtreaktion der Knickpunktchlorierung läßt sich mit der Bruttoreaktion (vgl. Gl. 5) beschreiben.
The overall reaction of the break point chlorination can be described with the gross reaction (see Eq. 5).

2 NH3 + 3 Cl2 + 6 OH- → N2 + 6 Cl- + 6 H2O (5)2 NH 3 + 3 Cl 2 + 6 OH - → N 2 + 6 Cl - + 6 H 2 O (5)

Das eigentliche Agens zur Oxidation von Ammoniak stellt die hypochlorige Säure dar, die durch Hydrolyse des Hypochlorits gebildet wird (pKS = 7,5). Da sich der pKS-Wert von dem des Ammoniaks unterscheidet, läuft die Reaktion nur dann qualitativ und quantitativ vollständig ab, wenn der pH-Wert und das Massenverhältnis von Cl : N bestimmte Werte annehmen.The actual agent for the oxidation of ammonia is hypochlorous acid, which is formed by hydrolysis of the hypochlorite (pK S = 7.5). Since the pK a value different from that of the ammonia, the reaction proceeds only qualitatively and quantitatively completely when the pH and the mass ratio of Cl: N specific values accept.

Aufgrund der großen Chlormengen, die zur Oxidation von Ammoniak zu Stickstoff notwendig sind, wird das Knickpunktverfahren bei höheren Ammoniakkonzentrationen unwirtschaftlich. Aus diesem Grund wurden Verfahren (jap. Patent 07100466) und EP 0849227 entwickelt, die zur Knickpunkchlorierung anodisch erzeugtes Chlor oder von außen zudosiertes Chlor eingesetzen (vgl. Gl. 6)
Because of the large amounts of chlorine required to oxidize ammonia to nitrogen, the kinking process becomes uneconomical at higher ammonia concentrations. For this reason, processes (Japanese patent 07100466) and EP 0849227 have been developed which use chlorine generated anodically or chlorine metered in from the outside for the break point chlorination (cf. Eq. 6).

2 Cl- → Cl2 + 2e- (6)2 Cl - → Cl 2 + 2e - (6)

Sind keine reduzierbaren Ionen in der zu behandelnden Lösung vorhanden oder ist deren Konzentration im Vergleich zum fließenden Strom bei gegebenem hydrodynamischen Strömungsverhältnissen im Elektrolyseur zu gering, so entstehen an der Katode in jedem Fall Wasserstoff und Hydroxidionen nach Gleichung 7.
If there are no reducible ions in the solution to be treated or if their concentration is too low in comparison to the flowing current given the hydrodynamic flow conditions in the electrolyzer, hydrogen and hydroxide ions according to equation 7 are generated at the cathode in any case.

2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (7)2 H 2 O + 2 e - → H 2 + 2 OH - (7)

Im alkalischen Milieu erfolgt jedoch, wie oben bereits erwähnt, eine verstärkte Deprotonierung hypochloriger Säure zu Hypochlorit gemäß Gleichung 8.
However, as already mentioned above, an increased deprotonation of hypochlorous acid to hypochlorite takes place in an alkaline environment according to equation 8.

HOCl + OH- ↔ H2O + ClO- (8)HOCl + OH - ↔ H 2 O + ClO - (8)

Hypochlorit reagiert im alkalischen Milieu selbst mit hypochloriger Säure nach Gleichung 9 zu Chlorat und steht dann nicht mehr zur Oxidation von Ammoniak zur Verfügung. Ein zu geringer pH-Wert wirkt sich ebenfalls negativ auf die Stickstoffausbeute aus, da verstärkt unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden (vgl. Gl. 10 und 11), wobei aus Dichloramin je nach Reaktionsbedingungen Lachgas und Nitrat (vgl. Gl. 12 und 13) gebildet werden können. Diese Nebenreaktionen führen neben einer Senkung der Stromausbeute zu unerwünschten Nebenprodukten.
In an alkaline environment, hypochlorite itself reacts with hypochlorous acid according to equation 9 to chlorate and is then no longer available for the oxidation of ammonia. A pH value that is too low also has a negative effect on the nitrogen yield, since undesirable by-products are increasingly formed (see Eq. 10 and 11), with nitrous oxide and nitrate being formed from dichloramine depending on the reaction conditions (see Eq. 12 and 13) can be. In addition to lowering the electricity yield, these side reactions lead to undesired by-products.

2 HOCl + ClO- + 2 OH- → 2 H2O + ClO3 - + 2 Cl- (9)
2 HOCl + ClO - + 2 OH - → 2 H 2 O + ClO 3 - + 2 Cl - (9)

NH3 + 2 HOCl → NHCl2 + 2 H2O (10)
NH 3 + 2 HOCl → NHCl 2 + 2 H 2 O (10)

NH3 + 3 HOCl → NCl3 + 3 H2O (11)
NH 3 + 3 HOCl → NCl 3 + 3 H 2 O (11)

2 NHCl2 + H2O → N2O + 4 HCl (12)
2 NHCl 2 + H 2 O → N 2 O + 4 HCl (12)

NHCl2 + 2 HOCl + H2O → NO3 - + 4 HCl + H+ (13)NHCl 2 + 2 HOCl + H 2 O → NO 3 - + 4 HCl + H + (13)

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, mittels eines Verfahrens Ammonium bzw. Ammoniak, in stark salzhaltigen Lösungen, auch bei höheren Konzentrationen, zu molekularem Stickstoff zu oxidieren und dabei Verluste durch Nebenreaktionen zu vermeiden.The object of the invention is to use ammonium or Ammonia, in strongly saline solutions, even at higher concentrations oxidize molecular nitrogen and thereby losses due to side reactions avoid.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit dem in Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Vorteilhaft ausgestaltete Varianten ergeben sich im Zusammenhang mit den in den Unteransprüchen 2 bis 13 genannten Merkmalen. According to the invention, the object is achieved by a method with that in claim 1 mentioned features solved. Advantageously designed variants result in Connection with the features mentioned in subclaims 2 to 13.  

Wesentlich an der Erfindung ist, daß Anoden und Katodenraum des elektrochemischen Reaktors voneinander durch eine Membran oder ein Diaphragma getrennt sind, die zu behandelnde ammoniakhaltige Lösung rasch im Kreislauf durch den Anodenraum geführt und mit an der Anode entstehendem Chlor angereichert wird. In diesem Kreislauf ist ein außerhalb des Elektrolyseurs befindliches Reaktionsgefäß integriert. Aufgrund der Trennung von Anoden- und Katodenraum ändert sich durch die Elektrolyse der pH-Wert von Anolyt und Katolyt (vgl. Gl. 7 und 5). Die Kompensation der pH-Wertänderung erfolgt im Falle der vollständigen Trennung von Anolyt und Katolyt durch Zugabe von Lauge zum Anolyten und Säure zum Katolyten automatisch von außen mit Hilfe entsprechender Dosiereinrichtungen, die mit pH-Sensoren gekoppelt sind. Wenn die Trennung von Anolyt und Katolyt nicht nötig ist, werden Anolyt und Katolyt nach Entgasung in einem gesonderten, in den Kreislauf integrierten Reaktionsgefäß vereinigt, um pH-Wert Unterschiede beider Teillösungen auszugleichen.It is essential to the invention that the anodes and cathode space of the electrochemical Reactor are separated from each other by a membrane or a diaphragm, which too Treating ammonia-containing solution quickly in a circuit through the anode compartment led and enriched with chlorine formed on the anode. In this A reaction vessel located outside the electrolyser is integrated in the circuit. Due to the separation of the anode and cathode compartments, the changes Electrolysis of the pH of anolyte and catholyte (see Eq. 7 and 5). The compensation of the The pH changes when the anolyte and catholyte are completely separated automatically by adding lye to the anolyte and acid to the catholyte outside with the help of appropriate dosing devices coupled with pH sensors are. If the separation of anolyte and catholyte is not necessary, anolyte and After degassing, the catholyte is integrated in a separate circuit Reaction vessel combined to show pH differences between the two partial solutions balance.

Um einen schnellen Durchsatz von Anolyt und Katolyt durch die Elektrodenräume zu gewährleisten und den ohmschen Widerstand der elektrochemischen Zelle auf ein Minimum zu reduzieren, sind die Elektrodenräume als flache schmale Kanäle ausgelegt. Als Anodenmaterial kommen chlorbeständige Materialien, wie Pt, Graphit, vorzugsweise jedoch mit seltenen Erden dotierte dimensionsstabile Elektroden auf Titanbasis in Frage. Um eine maximale Stromausbeute zu sichern, ist es notwendig, Elektrodenmaterial mit möglichst geringer Chlorüberspannung im Vergleich zu Sauerstoff einzusetzen.To ensure a fast throughput of anolyte and catholyte through the electrode compartments ensure and the ohmic resistance of the electrochemical cell on a To reduce the minimum, the electrode spaces are flat, narrow channels designed. Chlorine-resistant materials such as Pt, graphite, preferably, however, dimensionally stable electrodes doped with rare earths Titanium base in question. To ensure maximum electricity yield, it is necessary to Electrode material with the lowest possible chlorine overvoltage compared to Use oxygen.

Die zu behandelnde Lösung wird gewöhnlich im Kreislauf durch den Anodenraum einer Elektrolysezelle geführt. Es ist aber auch ein kaskadenförmiger Aufbau mehrerer Elektrolysezellen möglich, so daß die zu behandelnde Lösung den Anodenraum der Elektrolysezelle nur einmal durchläuft. Die Art des Aufbaus hängt entscheidend von der Ausführung der Elektrolysezellen sowie von der Ammoniummenge ab. Der zur Elektrolyse notwendige Strom kann umweltschonend mit Hilfe von Solarenergieanlagen erzeugt werden.The solution to be treated is usually circulated through the anode compartment Electrolysis cell led. But it is also a cascade structure of several Electrolysis cells possible, so that the solution to be treated the anode compartment Electrolysis cell only runs once. The type of construction depends crucially on the Execution of the electrolysis cells and the amount of ammonium. The for Electrolysis necessary electricity can be environmentally friendly with the help of solar energy systems be generated.

Da bei der Ammoniakoxidation aus hypochloriger Säure wieder Chlorid entsteht, dient das Chlor nur als Elektronenüberträger. Wenn kein Chlorid in der zu behandelnden Lösung vorhanden ist, kann durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Einsatz eines Ionentauschers in einer nachgeschalteten Verfahrensstufe, Chlorid der zu behandelnden Lösung wieder entzogen und in einem geschlossenen Stoffkreislauf geführt werden.Since the oxidation of ammonia from hypochlorous acid again produces chloride, serves the chlorine only as an electron carrier. If there is no chloride in the treated area Solution is available, can be taken by appropriate measures such. B. Use of a Ion exchanger in a downstream process stage, the chloride  treated solution withdrawn again and in a closed material cycle be performed.

Aus den Gleichungen 5, 6 und 7 ergibt sich für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Bruttogleichung (vgl. Gl. 14).
The following gross equation for the method according to the invention results from equations 5, 6 and 7 (cf. Eq. 14).

2 NH3 → N2 + 3 H2 (14)2 NH 3 → N 2 + 3 H 2 (14)

Die Reaktionsgeschwindigkeit für den Gesamtprozeß hängt wesentlich von der Konzentration des zu oxidierenden Ammoniaks und der Konzentration der hypochlorigen Säure ab. Während die Ammoniakkonzentration durch die Beschaffenheit der zu behandelnden Lösung vorgegeben ist und nur durch den pH- Wert nach Gleichung 2 beeinflußt werden kann, ist die Konzentration der hypochlorigen Säure von der Chloridkonzentration, dem pH-Wert, der Stromdichte, der Anodenoberfläche und den Diffusionsverhältnissen für Chlorid an der Anode abhängig. Durch geeignete Betriebsweise wird der nötige Strom zur Produktion von Chlor an der Anode entsprechend der vorherrschenden Ammoniakkonzentration eingestellt oder automatisch eingeregelt. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die intermediäre Chlorkonzentration gering gehalten werden kann. Durch Elektrolyse und den Kreislauf der zu behandelnden Lösung im Schlaufenbetrieb wird permanent Chlor nachgeliefert, um hypochlorige Säure zu bilden. Dabei wird dieses Chlor auch aus Chlorid gebildet, welches bei der Reaktion wieder entsteht. Durch die Trennung von Anoden- und Katodenraum, Aufrechterhaltung des optimalen pH-Wertes und bedarfsgerechte Chlorbildung an der Anode, was durch Regelung des Stromes leicht zu erreichen ist, werden die Nebenreaktionen, die die Stromausbeute verschlechtern, weitestgehend vermieden.The reaction speed for the overall process depends essentially on the Concentration of the ammonia to be oxidized and the concentration of the hypochlorous acid. While the ammonia concentration by the Condition of the solution to be treated is specified and only by the pH Value that can be influenced according to equation 2 is the concentration of the hypochlorous Acid from the chloride concentration, the pH value, the current density, the Anode surface and the diffusion ratio for chloride at the anode. Appropriate mode of operation will supply the electricity required to produce chlorine at the Anode adjusted according to the prevailing ammonia concentration or automatically adjusted. The advantage of the method according to the invention is that that the intermediate chlorine concentration can be kept low. By Electrolysis and the circulation of the solution to be treated in loop operation chlorine permanently added to form hypochlorous acid. In doing so, this will Chlorine is also formed from chloride, which is formed again during the reaction. Through the Separation of anode and cathode compartments, maintenance of the optimal pH value and needs-based chlorine formation at the anode, which by regulating the current Easy to achieve are the side reactions that affect the electricity yield deteriorate, largely avoided.

Anhand eines Versuchsaufbaus, der in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, wird ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens näher beschrieben. Fig. 1 zeigt eine Labor­ versuchsanlage zur Veranschaulichung des Verfahrens.An exemplary embodiment of the method is described in more detail on the basis of an experimental setup, which is shown schematically in the drawing. Fig. 1 shows a laboratory test facility to illustrate the method.

Zur Veranschaulichung des Verfahrens dient eine Versuchsanlage, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Die Anlage besteht aus einer Membranelektrolysezelle 1, bei der Anoden- 2 und Katodenraum 3 durch eine Membran 4 voneinander getrennt sind. Katode 5 und Anode 6 sind mit einer Gleichstromquelle verbunden. Anoden- und Katodenkreislauf sind an eine Pumpe 7 angeschlossen, mit der Anolyt und Katolyt im Kreislauf durch die Elektrodenräume geführt werden. In die Kreisläufe sind Entgasungsgefäße 8 sowie Meß- und Dosiereinrichtungen 9 zur pH-Regelung integriert. Bei den Laborversuchen wurde mit Hilfe einer Laborversuchsanlage auf die automatische pH-Regelung während der Versuchszeit verzichtet, dafür jedoch das Puffersystem (Borsäure/Borat) eingesetzt. Die Stromstärke betrug während der gesamten Versuchszeit konstant 0,2 A. Die verwendete Pt-Anode besaß eine Fläche von 13 cm2. Die Chloridausgangskonzentration im Anolyten betrug 5 g/L. Das System wurde auf 20°C thermostatiert. Die Reaktionsprodukte wurden mit Hilfe photometrischer, ionen- und gaschromatographischer Analysenmethoden bestimmt. Tabelle 1 bis 3 zeigen den Verlauf der Ammoniakoxidätion anhand der entstandenen Reaktionsprodukte bei verschiedenen Anfangs-pH-Werten, um die pH-Abhängigkeit dieser Reaktion in Hinblick auf die Nebenreaktionen zu verdeutlichen.A test facility, as shown in FIG. 1, serves to illustrate the method. The system consists of a membrane electrolysis cell 1 , in which the anode 2 and cathode compartments 3 are separated from one another by a membrane 4 . The cathode 5 and anode 6 are connected to a direct current source. Anode and cathode circuits are connected to a pump 7 with which the anolyte and catholyte are circulated through the electrode spaces. Degassing vessels 8 and measuring and metering devices 9 for pH control are integrated in the circuits. With the help of a laboratory test facility, the automatic pH control during the test period was dispensed with in the laboratory tests, but the buffer system (boric acid / borate) was used instead. The current was constant during the entire test period 0.2 A. The Pt anode used had an area of 13 cm 2 . The initial chloride concentration in the anolyte was 5 g / L. The system was thermostated to 20 ° C. The reaction products were determined using photometric, ion and gas chromatographic analysis methods. Tables 1 to 3 show the course of the ammonia oxide ion on the basis of the reaction products formed at different initial pH values in order to clarify the pH dependence of this reaction with regard to the side reactions.

Dabei ist NH4-Nges die Ammoniumkonzentration, NH4-Num die umgesetzte Ammoniumkonzentration, NO3-N die Nitratkonzentration, NH2Cl-N die Monochloraminkonzentration und N2-N die Stickstoffkonzentration, bezogen auf das Anolytvolumen. Alle Konzentrationen beziehen sich auf Stickstoffäquivalente.NH 4 -N total is the ammonium concentration, NH 4 -N is the converted ammonium concentration, NO 3 -N is the nitrate concentration, NH 2 Cl-N is the monochloramine concentration and N 2 -N is the nitrogen concentration, based on the anolyte volume. All concentrations refer to nitrogen equivalents.

Tabelle 1 Table 1

Zeitlicher Verlauf der Ammoniumumsetzung bei einem Anfangs-pH-Wert von 7,78 Time course of the ammonium conversion at an initial pH of 7.78

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wird die Ammoniakoxidation und damit die Abnahme der Ammoniumkonzentration mit sinkendem pH-Wert immer langsamer. Das Absinken der Monochloraminkonzentration nach Erreichen eines maximalen Wertes bei pH 7,15 geht damit einher. Es ist ein Defizit zwischen umgesetztem Ammonium und den registrierten Reaktionsprodukten festzustellen, was sich auf die Bildung von unerwünschten, höheren Chloraminen im sauren Milieu zurückführen läßt. Tabelle 2 stellt den Verlauf der Ammoniakoxidation bei einem pH-Wert zwischen 9 und 8 dar. In diesem Fall sinkt die Ammoniumkonzentration und die Monochloraminkonzentration steigt kontinuierlich in dem betrachteten Zeitraum. Zwischen umgesetzten Ammonium und den bestimmten Reaktionsprodukten gibt es kaum ein Defizit, d. h. die Bildung höherer Chloramine wird in diesem pH-Bereich vermieden. Durch die unterschiedlichen pH-Werte verändern sich die Verhältnisse von entstehendem Nitrat und Stickstoff zum umgesetzten Ammonium im Gegensatz zu dem zwischenzeitlich gebildeten Monochloramin nur wenig. Tabelle 3 zeigt die Meßwerte eines Versuches, bei dem die Ammoniumausgangskonzentration so gewählt wurde, daß ein vollständiger Abbau des eingesetzten Ammoniums erreicht wird. Durch Absenken der Chloridausgangskonzentration, der Stromstärke sowie die Erhöhung der Durchflußgeschwindigkeit konnten diese Verhältnisse unter den Bedingungen der Laboranlage zugunsten des Stickstoffs verbessert werden.As can be seen from Table 1, the ammonia oxidation and thus the decrease in Ammonium concentration slower and slower with decreasing pH. The sinking of the Monochloramine concentration after reaching a maximum value at pH 7.15  with it. There is a deficit between converted ammonium and the registered one Reaction products to determine what is related to the formation of undesirable, higher chloramines in an acidic environment. Table 2 shows the course the ammonia oxidation at a pH between 9 and 8. In this case it decreases the ammonium concentration and the monochloramine concentration increase continuously in the period under consideration. Between reacted ammonium and the specific There is hardly a deficit in reaction products. H. the formation of higher chloramines will avoided in this pH range. The different pH values change the ratios of the nitrate and nitrogen formed to the reacted ammonium in contrast to the monochloramine formed in the meantime, only a little. Table 3 shows the measured values of a test in which the ammonium initial concentration is so was chosen that complete decomposition of the ammonium used is achieved becomes. By lowering the initial chloride concentration, the current and the These ratios could increase the flow rate under the Laboratory plant conditions to be improved in favor of nitrogen.

Tabelle 2 Table 2

Zeitlicher Verlauf der Ammoniumumsetzung bei einem Anfangs-pH-Wert von 9,03 Time course of the ammonium conversion at an initial pH of 9.03

Tabelle 3 Table 3

Zeitlicher Verlauf der Ammoniumumsetzung bei einer Anfangsammonium­ konzentration von 78 mg/L Time course of the ammonium conversion at an initial ammonium concentration of 78 mg / L

BezugszeichenlisteReference list

11

Membranelektrolysezelle
Membrane electrolysis cell

22nd

Anodenraum
Anode compartment

33rd

Katodenraum
Cathode compartment

44th

Membran
membrane

55

Katode
Cathode

66

Anode
anode

77

Pumpe
pump

88th

Entgasungsgefäße
Degassing vessels

99

pH-Regelung
pH control

Claims (13)

1. Verfahren zur Entfernung von Ammonium und/oder Ammoniak aus salzhaltigen wäßrigen Lösungen durch Umwandlung in molekularen Stickstoff, mittels einer Elektrolysezelle (1), wobei Anoden- (2) und Katodenraum (3) auf geeignete Weise voneinander getrennt sind und die Katoden (5) und Anoden (6) vom elektrischen Strom durchflossen werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der zu behandelnden Lösung Chlorid vorhanden ist oder vorher zugegeben wird und der pH-Wert durch geeignete Maßnahmen auf einem bestimmten Wert konstant gehalten wird, so daß Ammoniak mit anodisch entwickeltem Chlor zu molekularem Stickstoff und Chlorid umgesetzt wird.1. A method for removing ammonium and / or ammonia from saline aqueous solutions by conversion into molecular nitrogen, by means of an electrolytic cell ( 1 ), the anode ( 2 ) and cathode space ( 3 ) being separated from one another in a suitable manner and the cathodes ( 5 ) and anodes ( 6 ) are flowed through by the electric current, characterized in that chloride is present in the solution to be treated or is added beforehand and the pH value is kept constant at a certain value by suitable measures, so that ammonia with anodically developed Chlorine is converted to molecular nitrogen and chloride. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Trennung von Anoden- und Katodenraum eine Membran oder ein Diaphragma verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that for the separation of An anode and cathode compartment a membrane or a diaphragm is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abwesenheit von Chlorid oder zu geringem Chloridgehalt in der zu behandelnden Lösung, Chloridionen, z. B. in Form von Alkalichloriden, zugeführt werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in the absence of chloride or too little chloride in the solution to be treated, Chloride ions, e.g. B. in the form of alkali chlorides. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Anolyt und Katolyt in getrennten Kreisläufen mitgeführt werden, in welchen Entgasungs- und Vorratsgefäße integriert sind.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that anolyte and catholyte be carried in separate circuits, in which degassing and Storage vessels are integrated. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Anolyt und Katolyt nach Entgasung des Katolyten in ein gemeinsames Vorratsgefäß eingeleitet werden, von dem aus der Anoden- und Katodenkreislauf wieder getrennt beschickt werden.5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that anolyte and catholyte after degassing the catholyte into a common storage vessel, from which the anode and cathode circuits are fed separately. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegenüber Chlor beständiges Anodenmaterial mit niedriger Überspannung für die Chlorbildung verwendet wird. 6. The method according to claim 1 and 2, characterized in that an opposite Chlorine resistant anode material with low overvoltage for chlorine formation is used.   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anodenmaterial, dessen Überspannung für die elektrochemische Chlorbildung kleiner ist, als für die elektrochemische Sauerstoffbildung. Vorzugsweise sollte Pt, Graphit oder mit seltenen Erden oder Platin beschichtetes Titan Verwendung finden.7. The method according to claim 1 to 3, characterized in that an anode material, whose overvoltage for the electrochemical chlorine formation is smaller than for the electrochemical oxygen formation. Preferably Pt, graphite or with rare earths or platinum coated titanium. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Anolyten auf einem Wert zwischen 7-10, vorzugsweise zwischen 8-9 konstant gehalten wird.8. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the pH of the Anolytes at a value between 7-10, preferably between 8-9 constant is held. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konstanthaltung des pH-Wertes des Anolyten durch Zugabe von Alkalilauge erfolgt, die automatisch mit Hilfe einer Dosiereinrichtung und einem pH-Sensor erfolgt.9. The method according to claim 8, characterized in that keeping the constant pH value of the anolyte takes place by adding alkali lye, which automatically with With the help of a dosing device and a pH sensor. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Betrieb der Elektrolyse nötige Strom mit Hilfe von Solaranlagen gewonnen wird.10. The method according to claim 1, characterized in that for operating the Electrolysis necessary electricity is obtained with the help of solar systems. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Elektrolysezellen in einer Kaskade hintereinander geschaltet werden.11. The method according to claim 1, characterized in that several Electrolysis cells can be connected in series in a cascade. 12. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysestrom an die in der zu behandelnden Lösung vorhandene Ammonium- bzw. Ammoniakkonzentration angepaßt wird.12. The method according to claim 1-3, characterized in that the electrolysis current to the ammonium or Ammonia concentration is adjusted. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung des Stromes automatisch in Verbindung mit einem Ammoniumsensor erfolgt.13. The method according to claim 12, characterized in that the regulation of Electricity takes place automatically in connection with an ammonium sensor.
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