DE19848613A1

DE19848613A1 - Beladen von metallischen oder metallkeramischen Gleit- und Wälzoberflächen mit einer fluororganischen Verbindung

Info

Publication number: DE19848613A1
Application number: DE19848613A
Authority: DE
Inventors: Natalia Bultykhanova
Original assignee: United Technology Research & E
Current assignee: United Technology Research & E
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 1999-10-21

Abstract

Beladen von metallischen oder metallkeramischen Gleit- und Wälzoberflächen mit einer fluororganischen Verbindung. Es wird ein Kohlenwasserstoffrest, der teilweise fluoriert oder chlorofluoriert ist, über eine polare oder dipolare Gruppe selektiv an Störstellen der Oberfläche angelagert, wodurch die Gleit- und Wälzreibung deutlich herabgesetzt wird. Der Vorschlag eignet sich für alle Gleit- und Wälzoberflächen von Maschinenbauteilen insbesondere im Kraftfahrzeug. Eines der bevorzugten Anwendungsgebiete ist die Beladung von Zylinderlaufflächen eines Motorzylinders aus einem Leichtmetall wie einer Aluminiumlegierung.

Description

Die Erfindung betrifft die Beladung von metallischen oder metallkeramischen Bewegungskontakt-Oberflächen von Maschinenbauteilen mit einer fluororganischen Verbindung. Unter "Bewegungskontakt-Oberfläche" ist im Sinne der Erfindung eine Gleit- oder Wälzoberfläche des Maschinenbauteils zu verstehen, an der es im Zusammenwirken mit einem mit der Oberfläche in Berührungskontakt stehenden anderen Maschinenbauteil zu einer reibungs- und verschleißbehafteten Gleit- und/oder Wälzbewegung der beiden Maschinenbauteile relativ zueinander kommt.

Derartige Bewegungskontakt-Oberflächen, an denen es zum mechanischen Bewegungsverschleiß kommt, finden sich in praktisch allen Maschinen an Gleitlaufflächen, Wälzlagern, Zahnrädern, Kolben-Zylindereinheiten, Ventilen, Schiebern, Zahnrädern und Zahnradgetrieben, um nur einige wenige Bespiele zu nennen, und beispielsweise im Kraftfahrzeug-Motorenbau in der Kolben-Zylindereinheit, der Ventilanordnung, der Nockenwellenanordnung und der Kurbelwellenlagerung des Verbrennungsmotors.

Üblicherweise wird zur Schmierung von sich im Betrieb relativ zueinander bewegenden aneinandergrenzenden Bauteilen ein Schmierstoff verwandt, im Motorenbereich z. B. Motorenöl, das einen hydrodynamischen Schmierfilm bereitstellt. Dem Öl, insbesondere Motorenöl, sind verschiedene Additive beigesetzt, um neben der Verschleißschutzfunktion weitere notwendige oder gewünschte Funktionen erfüllen zu können. Hier sind insbesondere die Viskositätsverbesserer zu nennen, die bewirken sollen, daß mit steigender Motortemperatur die Motorenöl viskosität nicht zu stark abnimmt, und die zu diesem Zweck aus meist knäuelförmigen Molekülgebilden bestehen.

Da das Motorenöl sich im Betrieb verbraucht und einer hohen Alterung ausgesetzt ist, was entsprechende Motorenölwechsel erforderlich macht, wurden im Stand der Technik andere Materialien vorgeschlagen, die als sogenannte Festschmierstoffe bezeichnet werden und für die reibungsbelasteten Oberflächen von im Motorbetrieb gegeneinander bewegten Motorteilen verwendet werden, wie sie zum Beispiel in den Patentschriften DE-PS-37 25 495, US-5302450 und US-5332422 beschrieben sind.

Allerdings sind solche Festschmierstoffe bei erhöhten Temperaturen in einer Luftsauerstoffumgebung häufig nicht ausreichend stabil und daher in Verbrennungsmotoren bei vollständigem Verzicht auf ein Motorenöl nicht ohne weiteres allein zur Gewährleistung einer ausreichenden Schmierfunktion geeignet.

Da man insbesondere in der Automobil- und Luftfahrtindustrie auch zur Reduzierung des Kraftstoffverbrauches bestrebt ist, möglichst an Gewicht zu sparen, wurden in den letzten Jahren erhebliche Anstrengungen unternommen, auch möglichst viele der Maschinenbauteile, insbesondere in Motoren und Getrieben, aus Leichtmetallegierungen herzustellen und auch bei höheren Belastungen einsetzen zu können. Allerdings traten beim Einsatz derartiger Leichtmetallegierungen besondere Schwierigkeiten auf den Gleitflächen auf, wie dies beispielsweise bei Zylindern und Kolben von Verbrennungsmotoren der Fall ist.

Als Alternative zu den im Stand der Technik bekannten "mobilen" Schmierstoffen, die einen Schmierfilm zwischen den sich relativ zueinander bewegenden Bauteilen bilden, wurden im Stand der Technik bereits Anstrengungen unternommen, die Oberfläche der jeweiligen Bauteile durch Aufbringung einer Beschichtung mindestens auf einer Oberfläche der aufeinander gleitenden Bauteile zu härten.

Bei den bisher für derartige Anwendungszwecke in Verbrennungsmotoren eingesetzten Eisenlegierungen konnten die dem Verschleiß ausgesetzten Bereiche durch entsprechende Oberflächenbehandlungsverfahren wie beispielsweise Einsatzhärten oder bei den übereutektischen Aluminiumlegierungen durch Aufbringen einer Verschleißschicht, beispielsweise Nikasil®, gegen vorzeitigen Verschleiß geschützt werden. Allerdings sind bei Leichtmetallegierungen derartige Oberflächenbehandlungsverfahren nur mit großem Aufwand durchführbar.

So wird beispielsweise in der DE-OS-195 19 535 ein Verfahren zum Bearbeiten von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren vorgeschlagen, bei dem die aus einer Aluminium-Silizium- Legierung hergestellten Verschleißflächen in einer Stickstoffumgebung mit einem Laser vorbehandelt werden, so daß sich an der Oberfläche des vorbehandelten Werkstückes eine Aluminiumnitritschicht ausbildet, die eine hinreichende Verschleißfestigkeit aufweist. Dieses Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Lasers bedarf jedoch eines erheblichen vorrichtungstechnischen Aufwandes und ist in der Großserienproduktion entsprechend beschichteter Bauteile nur sehr schwierig beherrschbar.

Auch das Aufbringen der oben erwähnten verschleißfesten Schichten, z. B. Nikasil®, macht einen erheblichen ferti gungs- und vorrichtungstechnischen Aufwand erforderlich, so daß derartige Beschichtungen üblicherweise nur bei Hochleistungs motoren eingesetzt werden, wobei sich derartige Beschichtungen in der Großserienproduktion aus Kostengründen nicht durchführen lassen.

Aus der DE-PS-195 48 718 ist ein Verbrennungsmotor- Maschinenbauteil bekannt, bei dem der reibungsbelastete Bereich mit einer auf einem Grundkörper aufgebrachten Beschichtung aus einer LO(Lubritious Oxide)-Schicht und einer Grundschicht versehen ist, die an ihrer Oberfläche unter Motorbetriebsbedingungen eine derartige LO-Schicht bildet. Gemäß der Lösung der DE-PS-195 48 718 kann eine solche LO- Oberflächenbeschichtung reibungsbelasteter Bauteile die geforderten Verschleißschutzfunktionen im gesamten relevanten Motortemperaturbereich erfüllen, so daß dementsprechend ausgerüstete Motoren im Trockenlauf oder mit einem Betriebsstoff ohne Hochdruckadditive und Viskositätsverbesserer dauerhaft betrieben werden können sollen. Allerdings handelt es sich bei der sogenannten LO-Schicht um eine Schicht aus Oxiden, Nitriden und/oder Carbiden einer stöchiometrisch oder unterstöchiometrisch vorhandenen Metallkomponente, die auf der Lauffläche, insbesondere der Zylinderlaufbahn des Motors entweder vorhanden sind oder durch ein entsprechendes Verfahren aufgebracht werden. In jedem Fall handelt es sich dabei um eine relativ lose aufgebrachte Schicht, die hinsichtlich der Haftung mit der Metalloberfläche relativ schlechte Eigenschaften zeigt.

So kann es beim Einsatz einer entsprechend beschichteten Laufbahn zu einem sogenannten "Zieher" kommen, so daß die LO- Schicht komplett an der entsprechenden Stelle abgezogen wird und so der Verschleißschutz nicht mehr besteht. Hinzu tritt als weitere Schwierigkeit, daß eine Nachbearbeitung einer entsprechend beschichteten Laufbahn aufgrund der geringen Schichtdicke der aufgebrachten Schicht oft nicht möglich ist, da bei den erforderlichen Nachbearbeitungen des Motorblocks wie beispielsweise des Honens die aufgebrachte Schicht wieder abgetragen oder in ihrer Schichtdicke punktuell vermindert wird. Für den Einsatz bei weichen Legierungswerkstoffen wie beispielsweise Aluminium ist die Verwendung einer solchen LO- Schicht nachteilig, da zu große Härteunterschiede zwischen der relativ weichen Aluminiumlegierung und der harten LO-Schicht besteht.

Aus der DE-195 49 403 ist es bekannt, eine entsprechende Beschichtung aus Molybdänpulver bereit zustellen, allerdings ergeben sich hier die bereits bei der LO-Schicht erwähnten Nachteile.

Weitere Verfahren zum Aufbringen von Schichten sind beispielsweise aus der DE-OS-195 23 484, der DE-OS-40 40 975, der DE-OS-39 41 381, der DE-OS-195 33 529 und der DE-OS-195 08 687 bekannt. In sämtlichen vorgenannten Druckschriften werden jeweils harte Beschichtungen aus verschiedenen Materialien beschrieben, die auf einer Oberfläche auf einem relativ weichen Legierungsmaterial erzeugt werden. Die Schichtdicke der einzelnen Schichten beträgt entsprechend den vorgenannten Druckschriften mindestens etwa 20-50 µm, damit eine Nachbearbeitung über das Honen erfolgen kann. Allerdings besitzen derartige Schichten aufgrund der Härteunterschiede den Nachteil, daß es beispielsweise bei punktueller Druckbelastung der so beschichteten Laufbuchse beispielsweise durch Verschleißpartikel im Verbrennungsraum, die zwischen Kolbenring und Laufbuchse geraten, zum Abplatzen der Beschichtung kommen kann.

Alternative Lösungen zum Einsetzen einer Laufbuchse aus verschleißfestem Material in den Motorblock haben den Nachteil, daß es sehr aufwendig ist, die Verbindung zwischen dem Motorblock und der Laufbuchse einwandfrei herzustellen. Hierzu muß nämlich die Buchse beim Gießen des Blocks in die Gießform eingelegt werden und müssen enorme Gießdrücke aufgebracht werden, um eine feste Verbindung zwischen dem Motorblock, der zumeist aus Aluminium gefertigt ist, und der Buchse aus anderem Werkstoff zu bilden.

Allen im Stand der Technik bekannten Vorschlägen ist jedoch gemeinsam, daß die Verschleißfestigkeit über einen längeren Zeitraum beträchtlich abnimmt, wodurch diese Vorschläge für die Anwendung beispielsweise bei Verbrennungsmotoren nicht zufriedenstellend sind.

Durch die Erfindung wird die Aufgabe gelöst, Maschinenbauteile mit in Richtung Verschleißminderung verbesserten Verschleißeigenschaften an den Bewegungskontakt-Oberflächen sowie ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Maschinen bauteile bereit zustellen.

Seitens des Erfinders wurden umfangreiche Untersuchungen angestellt, die Verschleißeigenschaften von aufeinander gleitenden oder abwälzenden Maschinenbauteilen zu verbessern. Als entscheidendes Kriterium wurde dabei seitens des Erfinders der Gedankengang entwickelt, im Gegensatz zu den im Stand der Technik bekannten Vorschlägen, die darauf hinauslaufen, die Oberflächenhärte der Maschinenbauteile zu erhöhen, indem man eine entsprechende Hartschicht auf zumindest einen der beiden Maschinenbauteile aufbringt, vielmehr die betreffende Bewegungskontakt-Oberfläche zumindest eines der Maschinenbauteile mit einer gegenüber dem Grundmaterial weicheren molekularen Oberflächen-Beladungsmatrix zu versehen. Diese Oberflächen-Beladungsmatrix soll gleichwohl zu einer wesentlichen Reibungs- und daher Verschleißminderung an der Bewegungskontakt-Oberfläche bei hoher Haftfestigkeit führen.

Die Erfindung liegt insbesondere in der Verwendung einer speziellen fluororganischen Verbindung der Formel R_f-V zur Erzeugung einer aus der fluororganischen Verbindung R_f aufgebauten und über Reste der Gruppe V an die Oberfläche gebundenen Oberflächen-Beladungsmatrix eines Maschinenbauteils auf und entlang einer als Gleit- oder Wälzoberfläche ausgebildeten Bewegungskontakt-Oberfläche des Maschinenbauteils.

Bei der Bewegungskontakt-Oberfläche handelt es sich insbesondere um eine metallische oder metallkeramische Oberfläche, die aber auch mit einer kohlenstoff- oder sili zium- oder nickelsiliziumhaltigen Beschichtung belegt sein kann.

Bei der speziellen fluororganischen Verbindung der Formel R_f-V steht R_f für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der teilweise oder vollständig fluoriert sein und geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch vorliegen kann, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann. V steht für eine polare oder dipolare Gruppe, die ausgewählt ist aus -COOR, -COR, -COF, -CH₂OR, -OCOR, -CONR₂, -CN, -CONH-NR₂, -CON=C(NH₂)₂, -CH=NOR, -NRCONR₂, -NR₂COR, -NR_w, -SO₃R, -OSO₃R, -OH, -SH, ∼B, -OP(OH)₂, -OPO(OH)₂, -OP(ONH₄)₂, -OPO(ONH₄)₂, -CO-CH=CH₂, worin R in einer Gruppe V gleich oder unterschiedlich sein kann und für Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkyletherrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht und w 2 oder 3 ist, oder für -R_fV- steht. In der Formel -R_vV- steht V für die zuvor angegebene polare oder dipolare Gruppe und bedeutet R_v einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit 1 bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Unter Alkylenrest ist erfindungsgemäß insbesonder eine Methylen- oder Polymethylengruppe zu verstehen.

Bevorzugt steht V für ein Mitglied aus der Gruppe, die aus -COOH, -SO₃H, -COOR, -SO₃R, -COR, ∼B, -OP(OH)₂, -OPO(OH)₂, und -SO₂R, besonders -COOH, -SO₃H, -COR, und -SO₂R besteht, wobei R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder für -R_vV- steht, wobei V für die zuvor angegebene polare oder dipolare Gruppe steht und R_v einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bei dem mit R_f bezeichneten Rest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, handelt es sich bevorzugt um einen solchen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000, vorzugsweise 1400 bis 10000. Insbesondere bei einem Molekulargewicht innerhalb dieses Bereichs entstehen Molekülketten in günstiger Länge, die einerseits nicht zu kurz und andererseits nicht zu lang sind, um die weiter unten noch erläuterten spiralartigen Molekülstrukturen ausbilden zu können.

Weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R_f um teilweise oder vollständig fluorierte Alkane oder teilweise oder vollständig fluorierte Alkylether oder -thioether mit einem bevorzugten Molekulargewicht von 1.400 bis 10.000.

Bevorzugt steht, in der Formel R_f-V, R_f für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit der folgenden schematischen Formel (1):

RO_x(C_aH_bF_2a-bO)_m(C_aH_bF_2a-b)_n (1)

worin
a = 2, 3, 4;
b = 0, 1, 2;
x = 0, 1;
20 ≦ n + m ≦ 500;
n ≧ 1 und m ≧ 0, und
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder alternativ für F steht, wenn x=0 ist.

Besonders bevorzugt bedeuten in der Formel (1)

RO_x(C_aH_bF_2a-bO)_m(C_aH_bF_2a-b)_n (1)

a = 2, 3; b = 0, 1; x = 0, 1; 25 ≦ n + m ≦ 200 n ≧ 1 und m ≧ 0, und R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder alternativ F bedeutet, wenn x=0 ist.

Ganz besonders bevorzugt bedeuten in der Formel (1) a = 2, 3; b = 0; x = 0, 1; 25 ≦ n + m ≦ 200, und n = 1.

Als besonders bevorzugte Verbindungen der Formel R_f-V in der erfindungsgemäßen Oberflächen-Beladungsmatrix können Verbindungen der allgemeinen Formel R_f1R_f2-V verwendet werden, wobei V die oben angegebene Bedeutung hat und die Gruppen R_f1 und R_f2 die folgenden Bedeutungen haben:
R_f1 steht für eine Perfluoralkylether-Gruppe der Formel C_nF_2n+1O-, wobei n = 1 bis 8 betragen kann;
R_f2 steht für eine Perfluoralkylether-Gruppe der folgenden Formeln (I) bis (IV):

wobei n = 8 bis 55, m = 0 bis 10 und k = 0-1 betragen;

(-CF₂-CF₂O)_n(CF₂O)_mCF₂- (II)

wobei n = 5 bis 200 und m = 0 bis 30 betragen;

(-CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂- (III),

wobei n = 5 bis 50 ist;

(-CH₂-CF₂-CF₂O-)_nCH₂CF₂- (IV),

wobei n = 5 bis 50 ist.

Bei den Perfluoralkylether-Gruppen der vorstehenden Formeln (I) bis (IV) bedeuten die Indizes n, m und k die Anzahl der indizierten Einheit jeweils in einer Perfluoralkylether-Gruppe (I) oder (II), wobei jedoch beispielsweise m oder k Einheiten nicht direkt aufeinander folgen.

Bei diesen Verbindungen der Formel R_f-V, deren Herstellung im Stand der Technik bekannt ist, so dass darauf hier nur kurz eingegangen wird, handelt es sich um Polymerisationsprodukte von teilweise oder vollständig fluorierten Alkanen wie Ethylen, Propylen oder Butylen, die in Gegenwart von Sauerstoff polymerisiert werden. Beispielsweise können derartige Polymere, ausgehend von Perfluorpropylen, -butylen oder -ethylen hergestellt werden, die in flüssiger Form vorliegen und unterhalb von -30°C in Gegenwart von Sauerstoff mit ionisierender Strahlung bestrahlt werden oder bei dieser Temperatur mit einem Gemisch aus Fluor und Sauerstoff behandelt werden.

Ein alternativer Herstellungsweg dieser Verbindungen besteht in der Umsetzung von Perfluorethylen mit Formaldehyd unter einem erhöhten Druck bei 20-60°C in Gegenwart von Fluorwasserstoff unter Bildung des entsprechenden Oxetans und nachfolgender Polymerisierung in Gegenwart von COF₂.KF in einem aprotischen Lösungsmittel unter Ringöffnung des Oxetans.

Es ist ebenso möglich, derartige Perfluorpolymere, ausgehend von dem Epoxid von Perfluorethylen-, -propylen oder -butylen oder Gemischen davon unter Zusatz von Kaliumfluorid oder Cäsiumfluorid in einem aprotischen Lösungsmittel in einer anionischen Polymerisationsreaktion zu polymerisieren.

Bei diesen Polymerisationen werden in der Regel Gemische von Perfluoralkylether-Polymeren mit unterschiedlicher Kettenstruktur gebildet. Bei diesen Polymeren kann mit Hilfe von üblichen Fluorierungsmittels wie SbF₅, CoF₃ oder Silberfluorid eine vollständige Fluorierung der Alkylkette erzielt werden. Bei den Polymeren liegt dabei in der Regel eine endständige -C(=O)F-Gruppe vor, die in einer weiteren Reaktion verseift und dann gegebenenfalls mit einem weiteren Reaktionspartner wie einer Amino-, Thio-, Amido-Verbindung etc., die auch mit Alkylresten substituiert sein können, zu einem Carbonsäurederivat umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß kann die fluororganische Verbindung der Formel R_f-V als solche, also unverdünnt, oder, vorzugsweise, in Form eines flüssigen Stoffsystems aus einer Suspension verwendet werden, in der die fluororganische Verbindung R_f-V in einem Anteil von 0,5 bis 40 Gew.-% in einer Suspensionsflüssigkeit, insbesondere Wasser, enthalten ist. In der gegenwärtig am meisten bevorzugten Ausführungsform wird jedoch eine Lösung mit 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% der fluororganischen Verbindung R_f-V in einem Lösungsmittel verwendet. Hierbei kann die Lösung der fluororganischen Verbindung eine wässrige Lösung mit einem Emulgator in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung sein. Sie kann auch eine Lösung der fluororganischen Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel aus einem teilweise oder vollständig fluorierten Kohlenwasserstoff oder teilweise oder vollständig fluorierten Chlorkohlenwasserstoff oder aus einem Halogenkohlenwasser stofflösungsmittel in Form von teilweise oder vollständig fluorierten, chlorofluorierten oder chlorierten Alkanen oder Cycloalkanen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sein.

Nach dem Auftragen der zähflüssigen fluororganischen Verbindung R_f-V als solcher bzw. deren Suspension bzw. Lösung haftet die fluororganische Verbindung fest an der mit ihr beladenen Oberfläche, und zwar auch nach dem Abschlagen oder Abwaschen der überschüssigen Flüssigkeit und dem Trocknen.

Bei Verwendung eines entsprechenden Lösungsmittels wird infolge von dessen fettlösenden Eigenschaften, die zu beladende Oberfläche des Maschinenbauteils vollständig von restlichem Fett befreit, so daß die Anlagerung der Moleküle R_f-V an die Oberfläche entsprechend leicht ermöglicht wird. Das Auftragen kann durch Aufreiben, Aufstreichen, Besprühen, Eintauchen oder sonstiges Benetzen der Oberfläche erfolgen, und das Lösungsmittel verdampft nach Ablaufen oder Abwaschen der überschüssigen Lösung von der Oberfläche.

Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel R_f-V in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, erfindungsgemäß einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, oder in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Emulgator oder Tensid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, verwendet werden.

Als Emulgator oder Tensid kann dabei bevorzugt ein oder mehrere Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, die ausreichend ist, die Verbindung der Formel R_f-V in Wasser in Lösung zu bringen, eingesetzt werden, wobei der Emulgator bzw. das Tensid selbst fluorierte Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise fluorierte oder perfluorierte Alkylreste, besitzt.

Diese Tenside oder Emulgatoren werden können dabei in Form kationischer, anionischer, nichtionischer oder ampholytischer Tenside oder ähnlicher oberflächenaktiven Substanzen eingesetzt werden. Beispielhaft werden die folgenden Verbindungen genannt:

(a) C₈F₁₇CONHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂⁺ Cl⁻ (kationisches Tensid);
(b) C₆F₁₃CH₂O(C₂H₄O)₂ OH (nichtionisches Tensid);
(c) C₈F₁₇CONHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂ -CH₂COO⁻ (ampholytisches Tensid).

Als Emulgator können auch fluorhaltige kationische, nichtionische oder ampholitische Tenside des Typs "Zonil" der Firma Dupont, oder ethoxylische Perfluoralkohole mit einer Anzahl der Perfluorethoxy-Einheiten von 5 bis 25, oder sowie Tenside des Typs wie beispielsweise der perfluorierten Säureamidderivate mit einer quarternären Amino-Gruppe und Sulfat- oder Sulfonat-Anionen wie C₆F₁₃CONHCH₂CH₂CH₂N (CH₃)₂⁺ OSOC₂H₅, oder ein nichtionisches ø-Tensid wie CF₃-CFH-CF₂-CH₂O(C₂H₄O)_7-15H, oder ein nichtionisches Kohlenwasserstoff-Tensid wie C₄H₉O(CH₂CH₂O)₂₅ H eingesetzt werden.

Grundsätzliche Überlegungen des Erfinders zu den physikalischen und elektronischen Grundlagen der Reibungsphänomene bei miteinander in Berührungskontakt stehenden, sich relativ bewegenden, Maschinenbauteilen führten zu der Erkenntnis, daß die Reibung zwischen den beiden Maschinenbauteilen im wesentlichen durch Wechselwirkung der an den jeweiligen Oberflächen vorhandenen Dislokations- oder Störstellen hervorgerufen wird. Derartige Dislokationsstellen stellen Fehler in der Kristallstruktur des Metalls dar, die an den Stellen vorliegen, wo kleinste geordnete Kristalliteinheiten des Metalls aneinanderstoßen oder entsprechende Unregelmäßigkeiten in der Kristallstruktur vorliegen. Derartige Dislokationsstellen bewirken, daß das zwischen den Metallatomen grundsätzlich frei bewegliche Elektronengas an Grenzflächen stößt, die nur unter zusätzlicher Energiezufuhr überwunden werden können.

Derartige Unregelmäßigkeiten in der Kristallstruktur treten im Inneren wie auch an der Oberfläche eines metallischen Maschinenbauteils auf und durch die für den Bruchteil einer Sekunde auftretenden Polarisierungen innerhalb des Metalls werden punktuell unterschiedliche Oberflächenladungen erzeugt, die mit entsprechenden Oberflächenladungen auf der Oberfläche des anderen Maschinenbauteils des Gleit- oder Wälzpaars in Wechselwirkung treten. Daher sind elektromagnetische Kräfte wirksam, von denen die Relativbewegung der Bauteile gegeneinander beeinflusst wird und die zu einem Energieverlust und somit zur Reibung führen.

Seitens des Erfinders wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reibung zwischen den Gleitpaarbauteilen dadurch herabgesetzt werden kann, daß zumindest eines der Bauteile des Gleit- bzw. Wälzpaares auf seiner Bewegungskontakt-Oberfläche mit der speziellen, erfindungsgemäßen Oberflächen- Beladungsmatrix versehen ist. Diese spezielle Oberflächen- Beladungsmatrix wird gebildet von an den Dislokationsstellen anhaftenden Molekülen des in der fluororganischen Verbindung R_f-V vorliegenden Kohlenwasserstoffrestes R_f, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert ist und geradkettig oder verzweigtkettig vorliegen kann, wobei die Kette auch durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, und der polaren oder dipolaren Gruppe V, die die Anlagerung des Moleküls R_f an den Dislokationsstellen der Metalloberfläche des Maschinenbauteils ermöglicht.

Obgleich der Mechanismus zur Anlagerung der Moleküle R_f-V nicht vollständig geklärt werden konnte, wird seitens des Erfinders angenommen, dass aufgrund der an der Oberfläche vorhandenen, durch die Dislokationsstellen gebildeten Ladungsunterschiede zwischen einzelnen Bereichen der Oberfläche die Verbindungen der Formel R_f-V über die hydrophile Gruppe, d. h. eine Gruppe mit dipolaren oder polaren Eigenschaften, angelagert werden und so den Dislokationszustand am Anlagerungspunkt sozusagen einfrieren".

Seitens des Erfinders wurden umfangreiche Versuche durchgeführt, die Eignung von Verbindungen mit verschiedenen hydrophilen Gruppen V im Molekül R_f-V zu testen. Dabei stellte sich heraus, dass derartige Moleküle gut an die Oberfläche angelagert werden können, solange eine derartige Gruppe V mit einer ausgeprägten Dipoleigenschaft verwendet wird. Unter Dipoleigenschaft wird dabei im Sinne der Erfindung verstanden, dass aufgrund der unterschiedlichen Elektronegativitäten der in der Gruppe V vorhandenen Atome Bindungen polarisiert sind und so Ladungsunterschiede zwischen den einzelnen Atomen, d. h. kleine positive oder negative Potentiale an den an der Bindung beteiligten Atomen hervorgerufen werden. Selbstverständlich können derartige Wechselwirkungen auch durch in der Gruppe V vorhandene Atome mit freien Elektronenpaaren hervorgerufen werden.

Aufgrund der Länge der Molekülketten R_f der Verbindungen R_f-V und des Abstandes der an der Oberfläche verankerten Moleküle R_f-V neigen die Reste R_f zur Ausbildung von knäuelartigen, federartigen oder spiraligen Strukturen.

Seitens des Erfinders wurde ebenfalls herausgefunden, dass, da entsprechend den obigen Ausführungen die Verankerung der Moleküle R_f-V über die Gruppe V auf der Oberfläche erfolgt, was nach Auffassung des Erfinders auf die Polarisierung der Gruppe V zurückzuführen ist, außer den metallischen Substratoberflächen auch solche Oberflächen beladen werden können, die aufgrund polarer Strukturen an der Oberfläche eine Anlagerung der Moleküle der Formel R_f-V erlauben.

Besonders bevorzugt zur Erhöhung der Oberflächenhärte des behandelten Maschinenbauteiles sind dabei stickstoff- oder borhaltige Reste V in der Verbindung R_f-V geeignet, wobei die borhaltigen Verbindungen als Borate z. B. als (R_fO)₃B vorliegen.

Unter Oberflächen-Beladungsmatrix ist erfindungsgemäß zu verstehen, daß nicht eine relativ dichte kontinuierliche Molekülschicht von Molekülen der Formel R_f-V auf der Oberfläche ausgebildet wird, sondern daß einzelne Moleküle über die Gruppe V an der insbesonderen metallischen Oberfläche im Abstand voneinander gebunden sind, so daß zwischen den einzelnen, "florartig" von der Oberfläche wegzeigenden unpolaren Molekülresten R_f einzelne von R_f-Molekülen freie Bereiche der Oberfläche verbleiben. In diesen verbleibenden freien Bereichen können sich ggf. entstehende Festschmierstoff- und Verschleißpartikel einlagern, so daß durch diese freien Bereiche eine Art "Selbstheilung" der Oberflächen- Beladungsmatrix ermöglicht wird.

Insbesondere entsteht mit der erfindungsgemäßen Beladungsmatrix das Verbindungssystem Me-V-R_f, bei dem Me mehrere Metallatome der Oberfläche sind, an die der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R_f, der in der erfindungsgemäßen fluororganischen Verbindung enthalten ist, über die polare oder dipolare Gruppe V mit hoher Bindungsenergie chemisch und physikalisch gebunden ist. Hierbei werden OH-Gruppen, die an den Metallatomen angelagert sind, mit in der polaren oder dipolaren Gruppe V enthaltenen H-Atomen zu H₂O umgesetzt und dadurch freigesetzt.

Obgleich seitens des Erfinders herausgefunden wurde, daß schon allein eine Oberflächenbeladung der metallischen oder metallkeramischen Bewegungskontakt-Oberfläche mit Molekülen R_f-V im Sinne der Erfindung eine Verbesserung der Verschleißfestigkeit der Oberfläche mit sich bringt, wenn die Oberflächenbeladung einseitig auf einem der beiden Maschinenbauteile erfolgt, kann die Verschleißfestigkeit des Gleit- und/oder Wälzbewegungs- Bauteilpaares weiter dadurch gesteigert werden, daß auf der Partneroberfläche des anderen Maschinenbauteiles ebenfalls eine gleichartige Oberflächen- Beladungsmatrix aufgebracht wird.

Untersuchungen des Erfinders haben ergeben, daß aufgrund der "unterbrochenen" Beladung der metallischen Oberfläche die Oberflächenhärte von einem ursprünglichen Wert von 62-64 HRC auf einen Wert von 58-59 HRC herabgesetzt wird. Dies hat seitens des Erfinders zu der Vermutung geführt hat, daß die von der Oberfläche wegweisenden Molekülreste R_f der Moleküle R_f-V für die Herabsetzung der Oberflächenhärte verantwortlich sind, vermutlich durch Ausbildung einer federartigen, knäuelartigen oder spiraligen Struktur, die bei Kontakt der Oberfläche mit dem Bewegungspartner der beladenen Oberfläche "federnde" Eigenschaften verleiht.

Aufgrund der Länge der Molekülketten R_f der Verbindungen R_f-V und des Abstandes der an der Oberfläche verankerten Moleküle R_f-V neigen die Reste R_f zur Ausbildung von knäuelartigen, federartigen oder spiraligen Strukturen. Seitens des Erfinders wurde nun gefunden, daß sich die Verminderung der Verschleißeigenschaften weiter dadurch steigern läßt, daß die so ausgebildeten feder-, knäuel- und/oder spiralartigen Strukturen als Beladungsmatrix zur Aufnahme eines im Sinne der Erfindung so bezeichneten Einlagerungsmaterials geeignet sind.

Ein solches "Einlagerungsmaterial" sollte erfindungsgemäß ein Material mit Schmierstoffeigenschaften sein und bevorzugt aus der Gruppe der Schmieröle, der Fest-Schmierstoffe auf Kohlenstoffbasis wie Graphit, der Fest-Schmierstoffe auf Metallsulfidbasis wie Molybdän- oder Antimonsulfiden, der Kohlenstoffclusterverbindungen, insbesondere der Diamantclusterverbindungen oder der Fulleren- Clusterverbindungen, insbesondere C₃₀ bis C₆₀, der Pulver von Metalloxiden, Metallnitriden, Metallkarbiden von Ventilmetallen, insbesondere Ti, Ta, Zr, Hf, Co, Ni, Al, sowie Bornitrid, in einer Korngröße unter 500 nm, vorzugsweise unter 100 nm, und der Verbindungen der Formel R_f-R_f ausgewählt sein, wobei R_f für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann und geradkettig oder verzweigtkettig vorliegen kann, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann. Bei diesem Einlagerungsmaterial kann es sich auch um die gleichen oder artverwandte Verbindungen wie die Verbindungen der Formel R_f-V handeln, solange diese aufgrund der Struktur der einzelnen Verbindung durch Wechselwirkungen mit der knäuelartigen Struktur angelagert oder eingelagert werden können. Bevorzugter ist dabei allerdings die Verwendung von Verbindungen der Formel R_f-R_f, wobei R_f die oben angegebene Bedeutung hat.

Eine besonders bevorzugte Einlagerungsverbindung im Sinne der Erfindung ist eine Diamant-Kohlenstoffclusterverbindung in Form eines trockenen Pulvers mit folgenden Eigenschaften:

- kubischer Diamantphase mit Kristallorientierungen (111), (220) oder (311).
- mittlere Teilchengröße 4-6 nm;
- mit einem kubisch kristallographischen Gitter mit folgenden Parametern : a = 0,3562 +/- 0,0003 nm;
- piknometrische Dichte 3,25-4,05 g/cm³;
- Schütt-Dichte zwischen 0,4 und 0,6 g/cm³;
- Mikrospannungen in der Clusterverbindung in der Größenordnung von 10 Giga-Pascal;
- Mittlere Durchmesser der Poren 8-10 nm;
- Dichte von protonogenischen Gruppen ist 10-20 µg-eV/m².
- Kohlenstoffgehalt in den Clustermolekülen 80-90%, wovon 97% in der Diamantphase vorliegen;
- Oxidationsstabilität an Luft bis ca. 700 K.
- Anfang der Graphitierung bei ca. 1300 K.

Die Cluster bilden aufgrund der höheren Gibbs-Energie ein Konglomerat mit einer Größe von 20-60 nm, und mit folgender weiterer Konglomerisierung bis 10≦ nm. Die Größe des Basiscluster (eigentlicher Diamant-Kristall) beträgt ca. 10 bis 100 Angström. Das elektrochemische Potential der Teilchen ist gleich -(0,3-0,4) mV für eine oxidierte Oberfläche und +0,15 mV für eine modifizierte Oberfläche. Die kristall-internen Bindungen des Clusters sind ähnlich denen beim Diamanten, also extrem stabil; jedoch sind Cluster an den Grenzen chemisch sehr aktiv und "aggressiv". Solche Clusterverbindungen sind im Stand der Technik bekannt und können über bekannte Detonationsverfah ren hergestellt werden.

Wie oben bereits erwähnt, eignet sich die erfindungsgemäße Beladungsmatrix auch hervorragend zur Einlagerung von Öl, insbesondere Motorenöl. Die erfindungsgemäße Beladungsmatrix weist selbst aufgrund ihrer Anlagerung an den Dislokations stellen und deren Ladungszuständen eine starke Polarisierung auf, welche in Wechselwirkung tritt mit den Molekülen des Einlagerungsmaterials. Eingelagerte Ölmoleküle werden dadurch ebenfalls polarisiert und stellen ölgebilde dar, deren Energie einem Minimalzustand zustrebt, weswegen sie sich in feinste Öltröpfchen aufteilen, die von dem Rest der Ölflüssigkeit weitgehend physikalisch eigenständig sind. Durch die Wechselwirkung des elektrischen Feldes mit den R_f-Molekülresten werden diese Ölkügelchen an die Beladungsmatrix gebunden. Unter der Wirkung des elektrischen Feldes werden die Ölkügelchen umso stärker an die Beladungsmatrix gebunden, je kleiner sie sind.

Diese physikalische Bindung ist so stark, daß die Öltröpfchen selbst unter Hochvakuum in der Beladungsmatrix eingelagert bleiben. Die Öltröpfchen halten auch thermischen Einwirkungen hervorragend stand, da Oxidationsprozesse unterbleiben, was ebenfalls eine Folge der "Schrumpfung" der Ölmoleküle bis zum Einnehmen eines Energieminimums ist. Somit sind die eingelagerten Ölmoleküle widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen und haben eine hohe Beständigkeit, wodurch sich die Einlagerung von Öl in die erfindungsgemäße Beladungsmatrix insbesondere als vorteilhaft bei der Beladung von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren erweist. Durch die Erfindung kann daher die Arbeitsfähigkeit beispielsweise von Motorenöl zeitlich deutlich verlängert werden.

Obwohl die Haftfähigkeit der so in die Beladungsmatrix eingebundenen ölgebilde sehr stark ist, lassen sie sich dennoch entlang der beladenen Oberfläche mit sehr geringem Widerstand "entlangwälzen", da hierbei keine wesentlichen elektromag netischen Kräfte zu überwinden sind. Damit geht aber das hydrodynamische Fließen eines Ölfilms in das Abwälzen einzelner Ölkügelchen über, was ebenfalls zur starken Verminderung hydrodynamischer Verluste für die Schmierung zweier Gleitpartner bei deren relativen Gleitbewegung führt. Dadurch wird auch beispielsweise die Abstreifwirkung von Kolbenringen auf der Zylinderlaufbahn deutlich verbessert, was seinerseits zu einem deutlich verminderten Ölverbrauch des Verbrennungs motors führt.

Dieser zuvor beschriebene Zustand der Bildung von kleinsten Öltröpfchen, die mit hoher Bindungsfestigkeit an die Beladungsmatrix gebunden sind und gleichwohl in einer stark verminderten Gleitreibung resultieren, läßt sich auch ohne erfindungsgemäßes Legieren der Beladungsmatrix bei der Herstellung des Maschinenbauteils erreichen. Vielmehr stellt sich ein mehr oder weniger vergleichbarer derartiger Zustand auch durch eine nachträgliche Schmierung mit Öl im Betrieb des Maschinenbauteils ein. Das Einlagern von Öl während der Herstellung des Maschinenbauteils wird jedoch bevorzugt, um den oben erläuterten Mechanismus bei der Ausbildung der Ölgebilde minimaler Energie nicht durch Fremdstoffe zu beeinträchtigen.

Das erfindungsgemäß verwendete Einlagerungsmaterial wird auf die zuvor mit der Verbindung R_f-V im Sinne der Erfindung beladene Oberfläche einfach durch Auftragen der Einlagerungsverbindung als solche oder in Suspension oder Lösung und Entfernen der auf der Oberfläche mit bloßem Auge erkennbaren Rückstände, beispielsweise durch Abwischen oder auch Abwaschen aufgebracht, und das Einlagerungsmaterial wird dabei in den zuvor ausgebildeten "Spiral-" oder "Knäuel"- Strukturen der Reste R_f eingelagert. Die erfindungsgemäße Oberflächenbeladung der Bewegungskontakt-Oberfläche dient somit als Beladungsmatrix zur Aufnahme des Einlagerungsmaterials.

Da entsprechend den obigen Ausführungen die Verankerung der Moleküle R_f-V über die Gruppe V mit Dipoleigenschaften an der Oberfläche des Maschinenbauteiles erfolgt, gemäß der Annahme des Erfinders über die an der Oberfläche vorhandenen Dislokationsstellen, die bevorzugt an den Grenzflächen aneinander grenzender Kleinstkristallstruktureinheiten, sogenannter Kristallite, auftreten, kann die Dichte der erzeugten R_f-Matrix durch Erhöhen der Dichte der Dislokationen pro Flächeneinheit erhöht werden. Hierzu kann man die Oberfläche des zu beladenden Maschinenbauteils vor dem Beladen einer "mikroskopisch aufrauhenden" Oberflächenbehandlung unterziehen, wie beispielsweise durch eine mechanische Bearbeitung der Oberfläche durch wie Schleifen, Walzen, Mikrostrahlen, Hämmern etc., ggf. mit anschließendem Glätten. Eine Erhöhung der Dislokationsdichte kann aber auch durch physikalische oder chemische Bearbeitung der Oberfläche erfolgen.

Generell kann die Dichte der erzeugten R_f-Matrix durch Steigerung der Dichte der Dislokationsstellen gesteigert werden:

a. mechanisch durch Kugelstrahlen, Feinstrahlen, Sandstrahlen oder andere Feinabtragsverfahren; dadurch werden feinste mechanische Materialfehler auf der Oberfläche erzeugt, durch welche die Anlagerungsstellen der R_f-Matrix auf der Oberfläche in höherer Dichte auftreten
b. physikalisch z. B. durch Plasmaeinwirkung bzw. Koronaentladung und Funkenerosion, Plasmaoxidation und Plasmanitrieren, Implantieren von Gas- und Metallatomen, Laserbestrahlen oder dergleichen; dadurch werden derartige atomare Strukturen erzeugt, durch welche die Anlagerungsdichte der R_f-Matrix und daher die Beladungsdichte der R_f-Moleküle dichter wird
c. chemisch durch Oxidieren, Nitrieren, Phosphatieren bzw. durch Ätzen mit Säuren (insbesondere Carbon-, Zitronen-, Ameisen-, Schwefelsäuren); dabei werden ebenfalls die Oberflächen so mikrogerauht, daß die Beladungsdichte der R_f-Moleküle dichter wird.

Außerdem können derartige mechanische, physikalische oder chemische Behandlungsverfahren auch nach der Erzeugung der R_f Beladungsmatrix erfolgreich angewendet werden. Dadurch lassen sich auch nach dem Aufbringen der Beladungsmatrix noch zusätzliche Mikrofehlstellen auf den freien Oberflächenteilen zwischen den Anlagerungsstellen der R_f-Moleküle erzeugen. An solchen zusätzlichen Mikrofehlstellen können sich freie R_f-V- Moleküle anlagern, sei es daß diese in der Beladungsmatrix noch vorhanden sind, sei es daß sie als Einlagerungsmaterial nachträglich eingetragen werden.

Weiter kann man derartige mechanische, physikalische oder chemische Behandlungsverfahren auch nach dem Einbringen des Einlagerungsmaterials mit Vorteil anwenden, um beispielsweise die Oberflächenbeladung nachträglich zu verdichten oder in sonstiger Weise zu verformen.

Da durch die erfindungsgemäße Oberflächen-Beladungsmatrix Rauheitsunterschiede ausgeglichen werden, ist es häufig nicht mehr erforderlich, die Oberfläche einer Feinbearbeitung wie insbesondere einem Honvorgang zu unterziehen, wodurch wesentliche Bearbeitungskosten eingespart werden können. Allerdings kann auch eine Feinbearbeitung wie Honen und Polieren durchgeführt werden. Wenn gehont wird, sollte dies vorzugsweise jedoch derat erfolgen, daß keine sogenannte Honstruktur sich ergibt.

Vor dem Beladen der Bewegungskontakt-Oberfläche des Maschinenbauteils mit der fluororganischen Verbindung der Formel R_f-V kann man die Oberfläche mit einem eventuell vorhandene Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel reinigen und dann die Oberfläche bei einer oberhalb der Verdampfungstemperatur des für die Reinigung verwendeten Lösungsmittels liegenden Temperatur trocknen. Ein Trocknen vor dem Beladen kann insbesondere wichtig sein, um Flüssigkeitsbläschen oder dergleichen zu entfernen, durch welche anderenfalls die Dislokationsstellen abgedeckt würden und dadurch das Anlagern der Verbindungen R_f-V beineinträchtigen oder verhindern könnten. Diese Reinigungsvorbehandlung ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Oberflächen-Beladungsmatrix aus der fluororganischen Verbindung R_f-V weiterverwendet wird als Beladungsmatrix für das Einlagerungsmaterial.

Bevorzugt läßt man eine Lösung, in der die fluororganische Verbindung R_f-V in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-% enthalten ist und die zur Erzeugung der Beladungsmatrix für das Einlagerungsmaterial verwendet wird, über einen Zeitraum von bis zu 60 Minuten, bevorzugt von 10 bis 30 Minuten hin auf die Bewegungskontakt-Oberfläche einwirken. Die Einwirkung kann hierbei besonders begünstigt werden, wenn die Oberfläche vor dem Aufbringen der erfindungsgemäß verwendeten Lösung auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des Lösungsmittels dieser Lösung erwärmt wird und die Lösung auf diese erwärmte Oberfläche aufgebracht wird. Hierdurch werden die bei der Beladung entstehenden H₂O-Anteile abgedampft.

Wenn das Einlagerungsmaterial in die Beladungsmatrix in Form einer Lösung eingebracht wird, die ein Lösungsmittel enthält, das mit dem Lösungsmittel übereinstimmt oder verträglich ist, das für das Aufbringen der Beladungsmatrix auf die Oberfläche verwendet wird, ist es häufig nicht erforderlich, die Beladungsmatrix vor dem Einbringen des Einlagerungsmaterials zu trocknen. Vielmehr kann in diesen Fällen die das E inlagerungsmaterial enthaltende Lösung unmittelbar anschließend an das Aufbringen der die Beladungsmatrix erzeugenden Lösung auf die Bewegungskontakt-Oberfläche aufgebracht werden. Aber auch hierbei kann es günstig sein, einen Trocknungsvorgang vor dem Aufbringen des Einlagerungs materials vorzusehen, um verbliebene Flüssigkeitseinschlüsse, insbesondere entstandenes Wasser, zu verdampfen und damit zu entfernen.

Auch in anderen Fällen ist es vorteilhaft, die mit der Beladungsmatrix beladene Oberfläche bei einer Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des für das Aufbringen der Beladungsmatrix verwendeten Lösungsmittels zu trocknen, bis dieses und entstandenes Wasser vollständig verdampft sind. Danach kann die mit der Beladungsmatrix beladene Oberfläche insbesondere mit einem alkoholischen Lösungsmittel gespült werden, wonach das Einlagerungsmaterial unverdünnt oder in Lösung in die Beladungsmatrix eingetragen wird. Hierzu kann das Einlagerungsmaterial bzw. die dieses enthaltende Lösung auf die Beladungsmatrix aufgestrichen oder auch aufgesprüht werden.

Nach dem Einbringen des Einlagerungsmaterials kann die endgültige Oberflächenbeladung bei erhöhter Temperatur getrocknet und danach ggf. konserviert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Oberflächenbeladen kann prinzipiell an jedem Maschinenbauteil durchgeführt werden, das wenigstens eine als Gleitoberfläche oder Wälzoberfläche ausgebildete Bewegungskontakt-Oberfläche aufweist, die sich für das erfindungsgemäße Anlagern der Molekülketten R_f-V im weiter oben erläuterten Sinne eignen.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet stellt das der Hubkolben maschinen dar. Hierunter sind im Sinne der Erfindung Kolbenventile, Kolbenschieber und insbesondere Hubkolbenpumpen und Hubkolbenmotoren zu verstehen. Eine bevorzugte Verwendung des Verfahrens auf diesem Anwendungsgebiet liegt bei Hubkolben- Verbrennungsmotoren eines Kraftfahrzeugs, besonders wenn die Maschinenbauteile dieser Motoren wenigstens weitgehend aus einem Leichtmetall, insbesondere einer Aluminiumlegierung oder einer Magnesiumlegierung hergestellt sind. Durch die Erfindung ist es möglich, im Druckguß- oder Sandgußverfahren gegossene Maschinenbauteile an deren Bewegungskontakt-Oberflächen erfolgreich mit der erfindungsgemäßen Oberflächen- Beladungsmatrix zu überziehen, ohne daß diese Oberflächen vorher fein- oder feinstbearbeitet werden müssen. Insbesondere ist es durch die Erfindung möglich, gegossene Motorblöcke aus Leichtmetall an deren im Gießverfahren geformten Zylinderlaufflächen mit der erfindungsgemäßen Oberflächen- Beladungsmatrix zu versehen, ohne diese Zylinderlaufflächen vorher honen zu müssen. Hierdurch und durch den Wegfall von gesonderten Zylinderlaufbuchsen kann der Fertigungsaufwand ganz wesentlich reduziert werden. Wenn dennoch gehont wird, soll dies mit Vorteil so geschehen, daß keine Honstruktur verbleibt.

Durch den Wegfall der Honstruktur gehen die späteren Verluste an Motorenöl ganz erheblich zurück.

Zum erfindungsgemäßen Behandeln der Zylinderflächen eines Motorblocks kann beispielsweise die Beladungsmatrix dadurch aufgebracht werden, daß die Zylinderbohrungen mit der erfindungsgemäßen Lösung bzw. Suspension der fluororganischen Verbindung gefüllt werden, so daß die Laufflächen wenigstens annähernd vollflächig benetzt sind. Dies ist ein Sonderfall des hierin an anderer Stelle genannten "Tauchens". Nach vorbestimmter Einwirkungszeit können dann die Restlösung abgesaugt, die Beladungsmatrix ggf. nach Abspülung getrocknet und das Einlagerungsmaterial auf die Beladungsmatrix z. B. aufgestrichen werden.

Ein anderes Beispiel für das Aufbringen der erfindungsgemäß verwendeten fluororganischen Verbindung ist es, die fluororganische Verbindung in einem Druckbehälter beispielsweise in Wasser unter hohem Druck zu erhitzen und dann durch ein Spritzventil hindurch auf die zu beladende Oberfläche zu sprühen oder zu spritzen. Durch die Entspannung beim Ausgeben der heißen Flüssigkeit kommt es zu deren Verdampfung, so daß die Moleküle der Verbindung R_f-V unmittelbar gegen die zu beladende Oberfläche geschleudert und auf dieser ausgebreitet werden.

Gerade im Kraftfahrzeuggebiet kann die Erfindung auch für andere Maschinenbauteile als Zylinderblöcke mit Vorteil angewendet werden. Einige Beispiele für solche Maschinen bauteile sind Maschinenbauteile von Motor und Getriebe, wie Kolben, Pleuel, Kolbenbolzen, Kolbenring, Zylinder, Kurbelwelle, Hubzapfen, Hauptlager, Kurbelzapfen, Ventilschaft, Ventilführung, Nockenwelle, Ventilbetätigungselement, Ventil, Tassenstößel, Synchronring und dergleichen.

Die miteinander als Gleit- oder Wälzpartner zusammenwirkenden Bauteile werden vorzugsweise beide an ihren Gleit- oder Wälzflächen erfindungsgemäß beladen, wenngleich es in vielen Fällen zur Verschleißminderung bereits erfolgreich ist, nur einen dieser Bauteilpartner erfindungsgemäß zu behandeln. Beispiele für solche Bauteilpartner im Kraftfahrzeug sind insbesondere Kolben/Pleuellager, Kolbenring/Zylinderlaufbahn, Ventil/Ventilführung, Nockenwelle/Nocken/Ventil, Nockenwelle/Tassenstößel, Zahnrad/Zahnrad, Synchronring/Syn chronring und dergleichen.

Ein anderes wichtigen Anwendungsgebiet für die Erfindung ist dasjenige von Schraub- oder Schneckenspindeln oder Zahnrädern, insbesondere Getriebezahnrädern, wie auch dasjenige von Gleit- oder Wälzlagern, nämlich die erfindungsgemäße Behandlung beispielsweise von Gleitlagerbuchsen oder auf Wälzkörpern und/oder Laufringen von Wälzlagern.

Unter die Erfindung fallen auch die Maschinenbauteile, die durch die erfindungsgemäße Verwendung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt sind. Hierbei ist die Erfindung nicht beschränkt auf Neufertigungen. Vielmehr läßt sich die Erfindung auch anwenden bei Reparaturarbeiten und sonstigen derartigen Nachbearbeitungen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Dabei werden beispielhaft durch die Reaktion von Perfluorpolyoxaalkylene der obigen Formel R_f1R_f2COF, worin R_f1 und Rf₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminen, Hydrazinen, Guanidinen in Lösung die entsprechenden Aminoprodukte der Perfluorpolyoxyalkylene hergestellt.

Die Lösung der Aminoprodukte der Perfluorpolyoxyalkylene, die auf eine feste Oberfläche aufgetragen wird, in einem Lösungsmittel führt zur Adsorption und anschließend Chemosorbtion der Moleküle auf der Oberfläche. Diese erzeugen über die Oberfläche hin eine Art monomolekularer Beladungsmatrix mit einer Beladungsdicke von 40 bis 100 Angström.

Nach jüngsten Untersuchungen der Erfinder bilden die Moleküle der so adsorbierten Verbindung der Formel R_f-V senkrecht zu der Oberfläche stehende molekulare Ketten, die aufgrund der sterischen Faktoren (geringe Verfügbarkeit an Raum und Platz) eine spiralenartige Struktur mit einer Art Verankerung über die Gruppe V auf der beladenen Oberfläche bilden. Diese Spiralen haben nach röntgenspektroskopischen Untersuchungen des Erfinders einen Durchmesser von 24 bis 26 Angström, und die Entfernung (Basisabstand) zwischen den Spiralen beträgt ca. 26 bis 35 Angström. Dabei werden die Moleküle der Formel R_f-V in erster Linie vorzugsweise an den Oberflächendislokationen, die durch erhöhte Elektronendichte gekennzeichnet sind, angelagert und verankert.

Die Verbindung der Formel R_f-V wird unverdünnt oder als flüssiges Stoffsystem in Form einer flüssigen Lösung oder einer Suspension einfach bei atmosphärischem Druck bei ca. 20°C auf die zu beladende Oberfläche aufgetragen, z. B. aufgestrichen oder aufgesprüht, und nach ca. 5 bis 30 Minuten Einwirkzeit bildet sich die oben beschriebene fest gebundene Mono- Beladungsmatrix.

Die so ausgebildete Mono-Beladungsmatrix senkt die Oberflächen spannung eines Metalls (z. B. Eisens) von 1800-5000 vor Ausbildung der Beladungsmatrix auf 2-20 mN (Milli-Newton) mN/m nach dem Beladen mit der- fluororganischen Verbindung R_f-V. Das Herabsetzen der Oberflächenspannung kann gleichzeitig als Schutzmaßnahme gegen ein Kaltverschweißen der aufeinander gleitenden Oberflächen zweier als Gleitpartner zusammen wirkender Maschinenbauteile angewendet werden.

Weiter wird durch die so ausgebildete Mono-Beladungsmatrix das Reibungsmoment der Startbewegung um das 10 bis 10000fache herabgesetzt.

Die ausgebildete Beladungsmatrix ist mechanisch und chemisch stabil und hält einen Druck von 300 kg/mm² aus, ohne aufzubrechen oder abzureissen. Die Temperaturstabilität der Beladungsmatrix beträgt mehr als 450°C, und dabei sind die Verbindungen der Formel R_f-V nicht brennbar, nichttoxisch und einfach in der Handhabung.

Die Reibungskoeffizienten einer mit der Verbindung der Formel R_f-V beladenen metallischen Oberfläche sind 0,05 bis 0,1, was ca. 10 bis 15 mal niedriger als bei einer unbeladenen Aluminium- oder Eisenlegierung ist. Dadurch kann der Verschleiß um bis zu 10- bis 15mal geringer sein, was die Verwendung der Oberflächen-Beladungsmatrix in der Präzisionsmechanik besonders attraktiv macht.

Eine Besonderheit der mit der gebildeten Beladungsmatrix beladenen Oberflächen, die angesichts der geringen Dicke der Beladungsmatrix überraschenderweise aufgetreten ist, ist die Erhöhung der Mikrohärte der beladenen Metalloberflächen. So ist entgegen der Erwartung bei einer dünnen Oberflächenbeladung, die nur wenige Angström dick ist, die Mikrohärte um 10 bis 30% bis auf ca. 1,0 µm (Mikron) in der Tiefe der beladenen Metalloberfläche gesteigert.

Beispiel 1

Eine Lösung der Verbindung der Formel

wobei die Indizes 55 und 10 die Anzahl der indizierten Einheiten in einem Molekül bedeuten, in einer Konzentration von 0,05% in dem Lösungsmittel CF₂Cl-CFCl₂ (99,95%-Gewichts anteil) wurde zum Erzeugen einer Oberflächen-Beladungsmatrix mit einer Dicke von 50 Angström wie oben beschrieben auf eine Eisenlegierung Gx38CrMoV, gasnitriert mit einer Schichtdicke der Verbindungszone von 8-12 µm (homogen), Schichtdicke der Diffusionszone 120 bis 300 µm, Oberflächenhärte ca. 1100 HV1 und Kernhärte 520 bis 670 HV10 (NHT 650 HV1 = 150 µm) aufgebracht.

Nach der Ausbildung der Oberflächen-Beladungsmatrix in einer Dicke von 50 Angström war die Härte des Materials um 10 HRC erhöht. Dabei wurde bei einem Druck von 2311 kg-Kraft/cm der Reibungskoeffizient gemessen und zu 0,09 bestimmt. Der Wert blieb bei einem Verschleißtest über 100 Stunden Testdauer konstant auf diesem Wert, und dabei betrug der mittlere Verschleiß 7,8×10^-5 Gramm/Stunde.

Beispiel 2

Eine Lösung der Verbindung der Formel

wobei die Indizes 46 und 14 die Anzahl der indizierten Einheiten in einem Molekül bedeuten, in einer Konzentration von 0,05% in dem Lösungsmittel Perfluorcyclohexan (99,95 %-Gewichtanteil) wurde zum Erzeugen einer erfindungsgemäßen Beladungsmatrix mit einer Dicke von 60 Angström wie oben beschrieben auf eine Eisenlegierung 16MnCrS₅, einsatzgehärtet und angelassen, auf 58+4 HRC aufgetragen. Nach dem Erzeugen der Beladungsmatrix von 60 Angström war die Härte des Materials auf 68 + 4 HRC erhöht. Es wurde bei einem Druck von 2311 kg-Kraft/cm der Reibungskoeffizient gemessen und zu 0,09 bestimmt. Der Wert blieb bei einem Verschleißtest über 100 Stunden Testdauer konstant auf diesem Wert, und dabei betrug der mittlere Verschleiß 8,1×10^-5 Gramm/Stunde.

Beispiel 3

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurde mit der gleichen Substanz eine Eisenlegierung 17 CrNiMo6, einsatzgehärtet auf 60+2 HRC, EHT 0,9-1,0 mit Kernfestigkeit max. 1200 N/mm² (nach dem Härten) beladen. Diese Härte ist nach der Erzeugung der 55 Angström dicken Beladungsmatrix auf ca. 67+2 HRC erhöht, der Verschleiß wurde um das 5-fache reduziert, die Reibungskoeffizienten lagen bei ca. 0,09. Die Belastungen (Druck) beim Test sind wie bei früheren Beispielen.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel R_f-V sind in der beigefügten Tabelle 1 zusammen mit den vorzugsweise mit dieser Verbindung verwendeten Lösungsmitteln angegeben.

Beispiel 4

Ein aus einer Aluminium-Silizium-Legierung (NG K AlSi9Cu3) hergestellter Motorblock (Si-Gehalt < 13% - untereutektisch) wird nach Fertigbearbeitung (Honen) mit einem Lösungsmittel oder einer wässrigen Lösung gewaschen, getrocknet und mit einer Lösung von CF₃O-(CF₂CF₂O)₅₀(CF₂O)₁₀CF₂-COOH als fluororganische Verbindung R_f-V in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in dem Lösungsmittel CF₂Cl-CFCl₂ zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Beladungsmatrix benetzt, indem die Laufbahnoberfläche bei Raumtemperatur für 2-10 Minuten der Lösung besprüht wird. Anschließend wird die besprühte Laufbahn mit Warmluft von 50- 70°C während 20 Minuten getrocknet und anschließend wird irgendeines der oben beschriebenem Einlagerungsmaterialien ohne besonderen Kraftaufwand auf die Oberfläche aufgerieben. Anschließend wird ein übliches Motorenöl zu Korrosionsschutz zwecken aufgesprüht.

Der Block wurde anschließend vermessen, zusammengebaut und unter Volllastbedingungen am Prüfstand als Ottomotor getestet:

- Testdauer : insgesamt ca. 500 Stunden
- Einlaufen : ca. 10 Stunden,
- Vermessung von Reibleistungs- und Kompressionswerten: ca. 3 Stunden,
- anschließend kompletter Dauertest unter Volllast bedingung: ca. 400 Stunden.

Anschließend wurde der Motorblock wieder geöffnet und vermessen, die Verschleißspuren lagen im tolerierten Bereich, was normalerweise beim einem Motorblock ohne erfindungsgemäß erzielte Oberflächenmatrix schon nach 2 bis 4 Betriebs-Stunden nicht mehr der Fall wäre.

Beispiel 5

Ein gleicher Motorblock wie im Beispiel 4 wurde mit der aus Tabelle 1 unter Nr. 7 ersichtlichen Lösung behandelt, nachdem der Motorblock mit einer Wasserlösung gereinigt, mit destillierte Wasser gespült und durch Abblasen mit warmer Luft (ca. 120°C für 2 Minuten) getrocknet wurde. Das Behandeln erfolgte durch Aufsprühen der 0,5%-tigen Lösung Nr. 7 gemäß der Tabelle 1. Nach Trocknung durch Anblasen von Warmluft von ca. 120°C für 2 Minuten wurde auf die so erzeugte Beladungsmatrix auf dem Laufbahnbereich die folgende Einlagerungsverbindung

in 30 Gew.-% einer Lösung mit Isopropylalkohol als Lösungsmittel aufgetragen. Der so hergestellte Motorblock wurde anschliessend zusammengebaut und nach ca. 5 Stunden Einlaufen auf Reibleistung, Blow-By, Kompression und Ölverbrauch untersucht.

Der Motor zeigte bereits nach 5 Stunden die Verbrauchswerte, die normalerweise erst nach mindestens 10-30 Stunden auftreten; das Einlaufen ist-daher schneller zustandegekommen und die Reibleistungswerte haben sich schneller stabilisiert.

Anschließend wurde der Motor mit vollem Testprogramm während 400 Stunden Volllastbetrieb betrieben und anschließend durch wiederholte Messungen geprüft; dabei sind alle Werte stabil geblieben, die Reibleistung hat sich um ca. 4 bis 5% je nach Drehzahl erhöht, und der Ölverbrauch ist enorm niedrig geblieben.

Danach hat man den Motor weiterlaufen lassen, bis 1000 Betriebsstunden erreicht wurden, die Ölwechsel wurden wie üblich in festgelegten Intervallen durchgeführt, damit die Einsatzbedingungen möglichst gut dem normalen Zustand angenähert wurden. Während der Testdauer wurden die realen Situationen simuliert, die beim normalen Betreiben des Motor auftreten könnten. Der Motor hat sehr wenig Blow-by, sehr geringen Brennstoffverbrauch und sehr günstige sonstige einsatzrelevanten Werte gezeigt, so daß davon auszugehen ist, daß auch ein weitergehender erfolgreicher Einsatz möglich ist.

Nach den 1000 Betriebsstunden wurde die Laufbahn untersucht und einen glatten und verletzungsfreien Zustand vorgefunden.

Beispiel 6

Es wurde ein gleicher Motorblock wie in den Beispielen 4 und 5 verwendet, jedoch mit einer Graugußbuchse aus dem Material GGGZ-25 mit einer Härte von 220 bis 260 HB. Diese Laufbuchse wurde wie im Beispiel 2 behandelt. Zusätzlich zu einer Erhöhung der Verschleißfestigkeit hat sich ein weiterer Effekt gezeigt:

- Der Motor hat sich viel schneller als ein unbehandelter Motor eingelaufen: bereits nach 1 Stunde Laufzeit wurden die Werte eines eingelaufenen Motors erreicht;
- Die Reibungsverluste sind um ca. 10% zurückgegangen;
- Der Verschleiß der Kolbenringe ist deutlich niedriger geworden.

Beispiel 7

Behandelt wurde ein Getriebe, indem man die reibungsbelasteten Bauteile mit einer 0,6%-igen Lösung der Verbindung:

durch Eintauchen bei ca. 20°C und für 8 Minuten mit vorheriger Reinigung und Trocknung behandelt hat. Nach dem Tauchen und Trocknen bei ca. 110°C für 10 Minuten wurde Polyoxid-Ethylen als Einlagerungsmaterial in unverdünnter Form auf die erzeugte R_f-V Beladungsmatrix aufgetragen.

Das Getriebe wurde nach der Behandlung zusammengebaut und während 300 Stunden bei maximaler Belastung getestet, anschließend auf Pittingsbildung und Verschleiß auf der Lauffläche der Zahnräder untersucht; diese sind in einem einwandfreien Zustand, so daß die Funktionstüchtigkeit des Getriebes nicht benachteiligt wurde. Zusätzlich wurde in einem Versuch die Ölfüllung auf ca., 30% der Restölmenge reduziert, um damit einen Ölverlust im Getriebe zu simulieren; auch danach hat das Getriebe 100 Stunden ohne Überhöhung der Betriebs temperatur gearbeitet, so daß auch durch die verminderte Ölfüllung die Funktionstüchtigkeit des Getriebes nicht nachteilig beeinflußt wurde. Nach 1000 Betriebsstunden wurde der Verschleisszustand der Zahnräder untersucht, ohne dass dabei eine überhöhter oder nachteilig wirkender Verschleiß festgestellt wurde.

Die Reibungs-Leistungsverluste des Getriebes sind um ca. 7% zurückgegangen, so daß der Wirkungsgrad erhöht wurde.

Beispiel 8

Es wurde der Innenkäfig aus dem Werkstoff SAE 8617H sowie die Nabe SAE 8620H eines Gelenkwellenlager entsprechend dem Beispiel 5 behandelt. Es wurde lediglich die Lösung Nr. 4 aus der Tabelle 1 benutzt. Vor der Behandlung waren die Bauteile beim Einlaufen stark abgenutzt, so daß die Funktionstüchtigkeit nicht mehr gewährleistet war. Nach dem Behandeln der Bauteile wurde eine einwandfreie Funktionstüchtigkeit der Bauteile und des gesamten Gelenkwellenlagers wieder erreicht und die Reibungsverluste wurden um ca. 10% reduziert.

Beispiel 9

Eine Nockenwelle aus Grauguß wurde nach dem Behandlungsmuster aus dem Beispiel 2 durch Tauchen in die Lösung Nr. 6 aus der Tabelle 1 behandelt. Die Reibungs-Leistungsverluste gegenüber einer unbehandelten Nockenwelle waren nach der Behandlung um ca. 20 bis 35% reduziert. Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn nur die Tassenstößel behandelt wurden. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass es prinzipiell erfolgreich ausreichen kann, nur einen der beiden zusammenwirkenden Bauteilpartner zu behandeln, um das gewünschte Behandlungsergebnis zu erzielen.

Beispiel 10

Eine Motor-Zylinderlauffläche aus einer Aluminium-Silizium- Legierung (NG K AlSi9Cu3) wurde nach Erwärmen der Laufbahn auf eine Temperatur von ca. 70°C mit einer erfindungsgemäßen Beladungsmatrix aus der Verbindung R_f-V in Form von

CF₃O-(CF₂CF₂O)₅₀ (CF₂O)₁₀CF₂-COOH

durch Aufsprühen einer Lösung aus 0,5 Gew.-% dieser Verbindung in dem Lösungsmittel CF₂Cl-CFCl₂ auf die warme Laufbahn beladen. Der überwiegende Teil des Lösungsmittels verdampfte augenblicklich. Die so aufgebrachte Beladungsmatrix wurde für 5 bis 10 Minuten mit Warmluft mit einer Temperatur von ca. 130 Grad angeblasen wodurch die restlichen Lösungsmittelteile ausgedampft wurden.

Anschließend wurde das Einlagerungsmaterial aus der Verbindung

in unverdünnter Form bei ca. 70-120°C auf der beladenen Laufbahn verschmiert. Wahlweise kann man die mit der fertigen Oberflächenbeladung versehene Laufbahn mit einem Öl besprühen, das auch später im Motorenbetrieb verwendet wird.

Anstelle der vorstehend genannten Einlagerungsverbindung kann ein Konzentrat der Einlagerungsverbindung

verwendet werden.

Als Konservierungsöl kann anstelle von Motorenöl ein Öliges Polyoxid-Ethylen verwendet werden.

Die im Beispiel 5 angegebenen Wirkungen stellten sich auch hier ein. Nach ca. 400 Betriebsstunden hat sich der ppm-Anteil von Aluminium im Öl nur wenig geändert. Dies deutet darauf hin, daß sich der Verschleißzustand weitgehend stabilisiert hat.

Beispiel 11

In die fertiggehonte Motorblock-Zylinderbohrung (ohne Laufbuchse) aus einer untereutektischen Aluminiumlegierung wird ein Elektrolyt eingefüllt mit der Zusammensetzung (i):
Fluor-Natrium - 10 Gramm pro Liter des Elektrolyten,
Natrium Tetrabor-sauer 10-Wasser - 30 g/l,
Natrium Phosphor-sauer (2-ersetzte) 12-Wasser - 40 g/l,
Borsäure - 28 g/l
Stromversorgung nach US-4,046,649. Die Elektrolyttemperatur (beim Start) betrug ca. 1,5°C; gearbeitet wurde mit aufeinander folgenden positiven und negativen Stromimpulsen mit der Dauer von 200 ms und mit der Frequenz von 50 Hz zwischen den positiven und negativen Pulsen bei einer Spannung von 500 V, und einer Pause von 200 ms zwischen den aufeinander folgenden Pulsen; die Stromdichte an der Zylinderoberfläche betrug 45 A/dm²; das Verhältnis von Anodenstrom zu Kathodenstrom war 1,07 : 2,0; Prozeßdauer betrug 30 Minuten. Es hat sich eine Schichtdicke von 20 µm ergeben. Anschließend wurde die Oberfläche mit deionisiertem Wasser abgespült und getrocknet. Danach wurde die oxidierte Oberfläche behandelt mit der Lösung der Wirkungssubstanz

in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in dem Lösungsmittel CF₂Cl-CFCl₂ - 99,5%-Gewichtanteil. Die Einwirkungszeit der Lösung betrug 10 Minuten.

Die Rauheit der so fertiggestellten Laufbahn betrug ca. 0,3 µm.

Der Motor mit der in vorstehender Weise behandelten Laufbahn wurde dem üblichen Lauftest unter Normalbedingungen (Einlaufzeit 20 Stunden) auf Reibleistung und Verbrauch untersucht. Es wurde eine Verbesserung der Reibleistung gegenüber einem Motorblock mit einer Graugußbuchse von je nach Drehzahl zwischen 5 bis 7% festgestellt. Nach weiteren 500 Stunden Laufzeit wurden keine Ausfallkriterien hinsichtlich Ölverbrauch oder Kompressions reduzierung festgestellt.

Claims

1. Verwendung einer fluororganischen Verbindung der Formel R_f-V als solche oder in Form eines flüssigen Stoffsystems aus der fluororganischen Verbindung in einer Trägerflüssigkeit, wobei, in der Formel R_f-V, R_f für einen aliphatischen Kohlenwasser stoffrest steht, der teilweise oder vollständig fluoriert sein und geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch vorliegen kann, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, und V für eine polare oder dipolare Gruppe steht, die ausgewählt wird aus -COOR, -COR, -COF, -CH₂OR, -OCOR, -CONR₂, -CN, -CONH-NR₂, -CON=C(NH₂)₂, -CH=NOR, -NRCONR₂, -NR₂COR, -NR_w, -SOR, -OSO₃R, -OH, -SH, ∼B, -OP(OH)₂; -OPO(OH)₂, -OP(ONH₄)₂, -OPO(ONH₄)₂, -CO-CH=CH₂, worin R in einer Gruppe V gleich oder unterschiedlich sein kann und für Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkyletherrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht und w 2 oder 3 ist, oder für -R_vV- steht, wobei V für die zuvor angegebene polare oder dipolare Gruppe steht und R_v für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit 1 bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, zur Erzeugung einer Beladungsmatrix auf und entlang wenigstens einer als Gleit- oder Wälzoberfläche ausgebildeten Bewegungskontakt-Oberfläche eines Maschinenbauteils.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der der Kohlenwasserstoff rest R_f ein Molekulargewicht von 1000 bis 10000, vorzugsweise von 1400 bis 8000 aufweist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das flüssige Stoffsystem eine Lösung von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, der fluororganischen Verbindung in einem Lösungsmittel oder eine Suspension von 0,5 bis 4,0 Gew.-% der fluororganischen Verbindung in einer Suspensionsflüssigkeit, insbesondere Wasser ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, bei der die Lösung der fluororganischen Verbindung R_f-V ausgewählt wird aus einer wässrigen Lösung mit einem Emulgator in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, oder aus einer Lösung der fluororganischen Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, seinerseits ausgewählt aus einem teilweise oder vollständig fluorierten Kohlenwasserstoff oder teilweise oder vollständig fluorierten Chlorkohlen wasserstoff, oder aus einem Halogenkohlenwasser stofflösungsmittel, seinerseits ausgewählt aus teilweise oder vollständig fluorierten, chlorofluorierten oder chlorierten Alkanen oder Cycloalkanen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der, in der Formel R_f-V, R_f für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit der folgenden schematischen Formel (1) steht:
RO_x(C_aH_bF_2a-bO)_m(C_aH_bF_2a-b)_n (1)
worin:
a = 2, 3, 4;
b = 0, 1, 2;
x = 0, 1;
20 ≦ n + m ≦ 500;
n ≧ 1 und in ≧ 0, und
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder alternativ für F steht, wenn x=0 ist; und V für einen Substituenten aus der Gruppe steht, die aus -COOH, -SO₃H, -COOR, -SO₃R, -COR und -SO₂R besteht, wobei R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem, in der Formel R_f-V, R_f für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit der folgenden schematischen Formel (1) steht:
RO_x(C_aH_bF_2a-bO)_m(C_aH_bF_2a-b)_n (1)
worin:
a = 2, 3;
b = 0, 1;
x = 0, 1;
25 ≦ n + m ≦ 200;
n ≧ 1 und in ≧ 0, und
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder alternativ für F steht, wenn x=0 ist; und V für einen Substituenten aus der Gruppe steht, die aus -COOH, -SO₃H, -COR und -SO₂R besteht, wobei R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen vollständig fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der, in der Formel R_f-V, R_f für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit der folgenden schematischen Formel (1) steht:
RO_x(C_aH_bF_2a-bO)_m(C_aH_bF_2a-b)_n (1)
worin:
a = 2, 3;
b = 0;
x = 1;
25 ≦ n + m ≦ 200;
n = 1, und
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen einen vollständig fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder alternativ für F steht, wenn x=0 ist; und
V für einen Substituenten aus der Gruppe steht, die aus -COOH, -SOH, -COR und -SO₂R besteht, wobei R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen vollständig fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der als Verbindungen der Formel R_f-V, Verbindungen der allgemeinen Formel R_f1R_f2-V verwendet werden, wobei V die oben angebene Bedeutung hat und die Gruppen R_f1 und R_f2 die folgenden Bedeutungen haben:
R_f1 steht für eine Perfluoralkylether-Gruppe der Formel C_nF_2n+1O-, wobei n = 1 bis 8 betragen kann;
R_f2 steht für eine Perfluoralkylether-Gruppe der folgenden Formeln (I) bis (IV):
wobei n = 8 bis 55, m = 0 bis 10 und k = 0-1 betragen;
(-CF₂-CF₂O)_n(CF₂O)_mCF₂- (II)
wobei n = 5 bis 200 und in = 0 bis 30 betragen;
(-CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂- (III)
wobei n = 5 bis 50 ist;
(-CH₂-CF₂-CF₂O-)_nCH₂CF₂- (IV)
wobei n = 5 bis 50 ist.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, durch Einwirkenlassen der fluororganischen Verbindung R_f-V über einen Zeitraum von bis zu 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten, auf die Bewegungskontakt-Oberfläche.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, durch Aufbringen der fluororganischen Verbindung der Formel R_f-V auf eine Bewegungskontakt-Oberfläche, die mit einem vorhandene Verunreinigungen entfernenden Lösungsmittel gereinigt und bei einer oberhalb der Verdampfungstemperatur dieses Lösungsmittels liegenden Temperatur getrocknet ist.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 10 durch Erzeugen der Beladungsmatrix auf einer Bewegungskontakt-Oberfläche, die auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des Lösungsmittels erwärmt ist.

12. Verfahren zum Erzeugen einer Oberflächenbeladung auf einer als Gleit- oder Wälzoberfläche ausgebildeten Bewegungskontakt- Oberfläche eines Maschinenbauteils, wobei die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Erzeugung der Beladungsmatrix durchgeführt wird und die Oberfläche vor und/oder nach dem Erzeugen der Beladungsmatrix
mechanisch in einem Strahlverfahren oder einem spangebenden oder spanlosen Verformungsverfahren,
physikalisch durch Plasma- oder Laserbestrahlen oder Funkenerosion, Plasmaoxidation, Plasmanitrieren, Implantieren von Gas- oder Metallatomen,
oder chemisch durch Oxidieren, Phosphatieren, Nitrieren oder Ätzen
feinbearbeitet bzw. feinbehandelt wird.

13. Verfahren zum Erzeugen einer Oberflächenbeladung auf und entlang mindestens einer als Gleit- oder Wälzoberfläche ausgebildeten Bewegungskontakt-Oberfläche eines Maschinenbauteils, bei welchem die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 unter Erzeugen der Beladungsmatrix durchgeführt wird und in diese Beladungsmatrix mindestens ein Einlagerungsmaterial eingebracht wird, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus
Schmierölen, Schmierstoffen auf Kohlenstoffbasis wie Graphit, Schmierstoffen auf Metallsulfidbasis wie Molybdän- oder Antimonsulfiden,
Kohlenstoffclusterverbindungen, insbesondere Diamantclusterverbindungen oder Fulleren-Clusterverbindungen, Pulver von Metalloxiden, Metallnitriden, Metallkarbiden von Ventilmetallen, insbesondere Ti, Ta, Zr, Hf, Co, Ni, Al, sowie Bornitrid, in einer Korngröße unter 500 nm, vorzugsweise unter 100 nm,
Verbindungen der Formel R_f-R_f ausgewählt ist, wobei R_f für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen steht, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann und geradkettig oder verzweigtkettig vorliegen kann, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Beladungsmatrix vor dem Einbringen des Einlagerungsmaterials oberhalb der Verdampfungstemperatur des zur Erzeugung der Beladungsmatrix verwendeten Lösungsmittels über einen Zeitraum hin, der zur vollständigen Verdampfung des Lösungsmittels ausreicht, getrocknet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Maschinenbauteil nach dem Einbringen des Einlagerungsmaterials einer Temperaturbehandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die beladene Oberfläche nach dem Einbringen des Einlagerungsmaterials
mechanisch in einem Strahlverfahren oder einem spangebenden oder spanlosen Verformungsverfahren,
physikalisch durch Plasma- oder Laserbestrahlen oder Funkenerosion, Plasmaoxidation, Plasmanitrieren, Implantieren von Gas- oder Metallatomen,
oder chemisch durch Oxidieren, Phosphatieren, Nitrieren oder Ätzen
feinbearbeitet bzw. feinbehandelt wird.

17. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 12 bis 16 zum Erzeugen der Oberflächenbeladung auf einem Maschinenbauteil einer Hubkolbenmaschine, insbesondere eines Hubkolbenmotors eines Kraftfahrzeugs.

18. Verwendung nach Anspruch 17 zum Erzeugen der Oberflächenbeladung auf einem Maschinenbauteil aus einer Leichtmetallegierung, insbesondere einer Aluminium- oder Magnesiumlegierung.

19. Verwendung nach Anspruch 18 zum Erzeugen der Oberflächen beladung auf wenigstens einer, vorzugsweise ungehonten, Zylinderlauffläche eines gegossenen Motorblocks der Hubkolbenmaschine als Maschinenbauteil aus der Leichtmetall legierung, insbesondere Aluminium- oder Magnesiumlegierung.

20. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 12 bis 16 zum Erzeugen der Oberflächenbeladung auf mindestens einem Maschinenbauteil eines Kraftfahrzeugmotors bzw. Kraftfahrzeug getriebes, ausgewählt aus folgenden Maschinenbauteilen: Kolben, Pleuel, Kolbenbolzen, Kolbenring, Zylinder, Kurbelwelle, Hubzapfen, Hauptlager, Kurbelzapfen, Ventilschaft, Ventilführung, Nockenwelle, Ventilbetätigungselement, Ventil, Tassenstößel, Synchronring.

21. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 12 bis 16 zum Erzeugen der Oberflächenbeladung auf Schneckenspindeln oder Zahnrädern, insbesondere Getriebezahnrädern.

22. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 12 bis 16 zum Erzeugen der Oberflächenbeladung auf Gleitlagerbuchsen oder auf Wälzkörpern und/oder Laufringen von Wälzlagern.

23. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Herabsetzen der Oberflächenspannung der Bewegungskontakt- Oberfläche, insbesondere einer Zylinderlauffläche einer Hubkolbenmaschine, als Schutzmaßnahme gegen ein Kaltverschweißen mit einem Partnerbauteil.

24. Maschinenbauteil, hergestellt durch die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 17 bis 23 oder nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16.