DE19845831A1 - Verfahren zum selektiven Aufheizen graphitischer Kohlenstoffspezies - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schnellen und selektiven Erwärmen von Kohlenstoffspezies auf Temperaturen bis 1200 DEG C durch Einsatz von Mikrowellen. Erfindungsaufgabe ist das schnelle und selektive Erhitzen graphitischer Kohlenstoffspezies. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Absorption von Mikrowellenenergie der Wellenlänge 2,45 GHz gelöst. Diese Energieabsorption führt zum schnellen und selektiven Aufheizen graphitischer Kohlenstoffspezies bis 1200 DEG C. Erfolgt dieses Aufheizen in einer Sauerstoffatmosphäre, verbrennt der Kohlenstoff hierbei. Auf diese Weise kann Ruß in Dieselfiltern abgebrannt werden. Erfolgt das Erwärmen in einer nicht-oxidativen Atmosphäre, werden an der Kohlenstoffoberfläche adsorbierte oder zwischen den Graphitschichten intercalierte Gastmoleküle freigesetzt. Auf diese Weise kann z. B. in Kohlenstoffnanotubes eingelagerter Wasserstoff oder in Graphitschichten gespeicherter Wasserstoff innerhalb von 5 Sekunden freigesetzt und für Motoren oder Brennstoffzellen verfügbar gemacht werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schnellen und selek­ tiven Erwärmen von Kohlenstoffspezies.

Kohlenstoffhaltige bzw. reine Kohlenstoffmaterialien werden als Graphit, Aktivkohle oder Ruß in unterschiedlichen techni­ schen Bereichen eingesetzt. Als neu entdeckte Materialien mit bislang noch keiner technischen Verwendung kommen solche Koh­ lenstoff-HighTech-Produkte hinzu wie Kohlenstoffcluster mit abwechselnd fünf und sechseckigen Flächen, sogenannte Ful­ lerene der Zusammensetzung z. B. C₆₀, oder Kohlenstoffröhren, sogenannte Kohlenstoffnanotubes, und graphitischer Kohlenstoff in Faserform. Neben diesen Kohlenstoffprodukten fallen in der industriellen Praxis der Verbrennung sowie Katalyse und Adsorp­ tion auch unerwünschte Kohlenstoffspezies an wie Ruß in Ab­ gasen oder Kohlenstoffabscheidung auf Adsorbenzien und Kataly­ satoren.

Graphitischer Kohlenstoff wird in erheblichen Mengen als Elek­ trodenmaterial für Lichtbogenöfen, in der wäßrigen oder Schmelzflußelektrolyse sowie als leitendes Material in der Elektroindustrie als Kohlebürste oder Bogenlampe eingesetzt.

Um diese Werkstoffe auf höhere Temperaturen zu bringen kann einerseits das Joulsche Widerstandsheizen benutzt werden, indem der hindurchfließende Strom den Kohlenstoff-Werkstoff erwärmt. Zum anderen kann passiv durch Wärmezufuhr von außen erwärmt werden. Die chemische Struktur graphitischen Kohlen­ stoffes mit der Möglichkeit der Elektronen-Delokalisierung in den kondensierten Elektronen-Ringsystemen ermöglicht auch das induktive elektromagnetische Heizen, das auf der elektromagne­ tischen Induktion von Strömen durch Änderung des den Leiter durchsetzenden magnetischen Kraftflusses beruht.

Erfindungsaufgabe ist das selektive Erhitzen graphitischer Kohlenstoffspezies.

Erfindungsgemäß setzt man den graphitischen Kohlenstoff in einem abgeschirmten System der Einwirkung von Mikrowellen der Wellenlänge 2,425 bis 2,475 Ghz aus und erhitzt auf Tempera­ turen bis zu 1200°C.

Dabei kann das Aufheizen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphä­ re erfolgen, wenn der Kohlenstoff als Schicht auf einer bis zu 1200°C formstabilen Oberfläche vorliegt.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Aufheizen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, und der Kohlenstoff bildet ein Gerüst, auf dessen Oberfläche oder in dessen Hohlräumen durch das Aufheizen freizusetzende feste, flüssige oder gasförmige Stoffe gelagert sind.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Aufheizen in einer nicht-oxidativen Atmosphäre, wie einer stickstoff- oder Edelgasatmosphäre oder im Vakuum, und der Kohlenstoff liegt auf einer bis zu 1200°C formstabilen Ober­ fläche vor.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Aufheizen in einer nicht-oxidativen Atmosphäre, wie einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre oder im Vakuum, und der Kohlenstoff bildet ein Gerüst, auf dessen Oberfläche oder in dessen Hohlräumen durch das Aufheizen freizusetzende feste, flüssige oder gasförmige Stoffe gelagert sind.

Unter dem Begriff "graphitischer Kohlenstoff" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Kohlenstoffspezies er­ faßt, wie Graphit, Aktivkohle, Ruß, Kohlenstoffasern oder Kohlenstoffnanotubes.

Das Aufheizen von Kohlenstoffverbindungen durch Mikrowellen­ felder ist bislang nicht beschrieben. Die Debysche Theorie der dielektrischen Verluste besagt, daß Ionen- und Orientierungs- sowie Atom- und Elektronenpolarisation die Größe des für die Mikrowellenabsorption verantwortlichen Imaginärteils der Die­ lektrizitätskonstante bestimmen. Für graphitischen Kohlenstoff scheiden Ionen- und Orientierungspolarisation aus. Nach der­ zeitigem Wissen (Mingos et al., Microwave dielectric heating effects in cheinical synthesis, in: van Eldik and Hubbard (Hrsg.) Chemistry under extreme non-classical conditions, Wiley, New York, 1997, ISBN 0-471-16561-1) sind jedoch die dielektrischen Verluste durch Atom- und Elektronenpolarisation zu gering, als daß sie im Mikrowellenbereich eine effekte Erwärmung von graphitischem Kohlenstoff ermöglichen. Überra­ schend zeigt jedoch die vorliegende Erfindung, daß graphiti­ scher Kohlenstoff schnell und selektiv auf Temperaturen bis 1200°C erwärmt werden kann.

Das Regenerieren von porösen Adsorbenzien wie Zeolithen, Sili­ cagel etc. durch Mikrowellenabsorption ist schon beschrieben (D. Bathen et al., Chemie Ingenieur Technik, 68, 196, 434 und A. Hamer et al., Chemie Ingenieur Technik, 69, 1997, 480). Diese Anwendungen beruhen aber auf dem Effekt, daß ein dipola­ res Gastmolekül wie Wasser oder Alkohol im Adsorbens erwärmt wird und nicht das Adsorbens als Wirtssubstanz.

Erfindungsgemäß wurden verschiedene Kohlenstoffspezies durch Mikrowellenabsorption erwärmt. Folgende Einsatzgebiete sind möglich. Durch das Erhitzen in einer oxidativen Atmosphäre, z. B. in Luft, wurde das Abbrennen dieser Kohlenstoffspezies erreicht. Technische Anwendungen hierfür liegen im oxidativen Regenerieren von Rußfiltern z. B. von abgeschiedenem Dieselruß auf Keramik- oder anderen Rußfiltern oder im Regenerieren von Katalysatoren und Adsorbenzien durch Abbrennen kohlenstoff­ haltiger Rückstände, Koks genannt, auf ihrer Oberfläche.

Durch das Erhitzen in einer nicht-oxidativen Atmosphäre, z. B. in Stickstoff, in Edelgasen oder unter Vakuum, können adsorp­ tiv an die Kohlenstoffoberfläche gebundene Moleküle oder zwi­ schen die graphitischen Schichten eingebrachte Moleküle im Sekundenmaßstab freigesetzt werden. Dies ist besonders vor­ teilhaft, wenn es sich um poröse Kohlenstoffspezies mit großer innerer Oberfläche wie Aktivkohlen, Kohlenstoffnanotubes oder graphitischen Kohlenstoff in Faserform handelt. Durch das Erwärmen von Aktivkohlen können adsorptiv gesammelte Wert- oder Schadstoffe innerhalb kürzester Zeit wieder freigesetzt werden, wodurch sich die Kohle regeneriert. Im Fall der Koh­ lenstoffnanotubes können adsorptiv gespeicherte Gäste wie Methan oder Wasserstoff in weniger als 1 s freigesetzt und damit für energetische Anwendungen wie in Motoren oder Brenn­ stoffzellen verfügbar gemacht werden. Im Fall des graphiti­ schen Kohlenstoffs in Faserform kann Wasserstoff, der in die Graphitzwischenschichten eingelagert wurde, innerhalb von 5 Sekunden freigesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Mikrowellen der Wellenlänge 2,425 bis 2,475 Ghz zur Freisetzung von Flüssig­ keiten oder Gasen, die in von Kohlenstoff gebildeten Hohlräu­ men gespeichert oder auf Kohlenstoffoberflächen gebunden vor­ liegen unter einer nicht-oxidativen Atmosphäre.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Mikrowel­ len der Wellenlänge 2,425 bis 2,475 Ghz zur Verbrennung koh­ lenstoffhaltiger Ablagerungen auf temperaturstabilen festen Oberflächen unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperatu­ ren bis 1200°C.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele erläutert wer­ den.

Beispiel 1

Ein keramischer Rußfilter wird 12 Stunden durch die Diesel­ abgase eines Gabelstaplers in einer Lagerhalle berußt. Nach einer Fahrleistung von 33 km sind insgesamt 4,6 g Ruß abge­ schieden worden. Üblicherweise wird der ausgebaute Filter in elektrisch beheizten Öfen regeneriert. Der keramische Filter wurde ausgebaut und in einem Haushaltsmikrowellenofen bei 2,45 GHz einer Mikrowellenenergie von 1,2 kW ausgesetzt. Nach 55 sec sind keine schwarzen Rußabscheidungen auf der Oberfläche der Filterkeramik mehr zu erkennen. Die Wägung ergibt einen Restrußgehalt von 1,5 g. Das heißt, von den ursprünglich 4,6 g Ruß sind 3,1 g abgebrannt worden. Durch eine weitere Mikro­ wellenbehandlung von 5 Min in Luft kann die Restrußmenge hal­ biert werden.

Beispiel 2

95 mg Kohlenstoffnanotubes (hergestellt wie beschrieben in Liu et al., Science, 280, 1998, 1253 oder Terrones et al., Nature, 388, 1997, 52) werden bei 30° K und 2 bar mit Wasserstoff beladen. Die Kohlenstoffnanotubes nehmen 0,3 Gewichts-% Was­ serstoff auf. Diese Speichermenge entspricht einem bekannten Literaturwert (Dillon et al., Nature, 386, 1997, 377). Die beladene Kohlenstoffprobe wird in einem Haushaltsmikrowellenge­ rät einer Mikrowellenleistung von 100 mW ausgesetzt. Bereits nach 1 s ist die Gesamtmenge des adsorbierten Wasserstoffes von ca. 3,2 ml freigesetzt. Die desorbierte Wasserstoffmenge wurde über die Druckerhöhung durch ein Membranmanometer der Firma MKS Baratron registriert. Mit dem Abkühlen der Kohlen­ stoffnanotubes in der Wasserstoffatmosphäre erfolgte die er­ neute Wasserstoffadsorption, was durch Absinken des Druckes registriert wurde. Dieser Zyklus konnte 5 mal wiederholt wer­ den, ohne daß eine Abnahme der Speicherfunktion beobachtet wurde.

Beispiel 3

0,5 g graphitische Kohlenstoff-Fasern (hergestellt wie be­ schrieben in Chambers et al., J. Phys. Chem. B., 102, 1998, 4255) werden bei 120 atm und Raumtemperatur mit Wasserstoff beladen. Durch Druckabnahme errechnet sich eine Beladung mit 51 Normliter Wasserstoff. Läßt man diesen unter Druck ste­ henden Wasserstoff gegen Normaldruck bei Raumtemperatur aus­ strömen, so haben nach 30 Minuten Desorptionszeit 27 Liter Wasserstoff das Vorratssystem verlassen, d. h., 24 Liter ver­ bleiben ungenutzt im Speichersystem. Durch Erwärmen der gra­ phitischen Kohlenstoff-Fasern durch Mikrowellen der Energie 300 Watt auf ca. 450°C werden nunmehr diese restlichen 24 l Wasserstoff innerhalb von 5 sec freigesetzt und werden somit verfügbar. Um große wasserstoffmengen schnell zur Verfügung zu haben, kann der gesamte Desorptionsvorgang durch Mikro­ wellenerwärmen beschleunigt werden. In diesem Fall werden die gesamten 51 l Wasserstoff innerhalb von 10 sec freige­ setzt. Durch Erhöhung der Mikrowellenleistung kann der Auf­ heizgrad erhöht werden, die Gefahr der Materialschädigung durch Aufblähen nimmt aber zu.

Claims (9)

1. Verfahren zum selektiven Aufheizen graphitischer Kohlen­ stoffspezies, dadurch gekennzeichnet, daß man den graphiti­ schen Kohlenstoff in einem abgeschirmten System einer Ein­ wirkung von Mikrowellen der Wellenlänge 2,425 bis 2,475 Ghz aussetzt und auf eine Temperaturen bis zu 1200°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt und der Kohlenstoff als Schicht auf einer bis zu 1200°C formstabilen Oberfläche vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt und der Kohlenstoff ein Gerüst bildet, auf dessen Oberfläche oder in dessen Hohlräumen durch das Aufheizen freizusetzende feste, flüssige oder gasförmige Stoffe gelagert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen in einer nicht-oxidativen Atmosphäre erfolgt, wie einer stickstoff- oder Edelgasatmosphäre oder im Vakuum, und der Kohlenstoff auf einer bis zu 1200°C formstabilen Oberfläche vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen in einer nicht-oxidativen Atmosphäre erfolgt, wie einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre oder im Vakuum, und der Kohlenstoff ein Gerüst bildet, auf dessen Oberfläche oder in dessen Hohlräumen durch das Aufheizen freizusetzende feste, flüssige oder gasförmige Stoffe gelagert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als graphitischer Kohlenstoff Graphit, Aktivkohle, Ruß, Koh­ lenstoffasern oder Kohlenstoffnanotubes eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der freizusetzende gasförmige Stoff Methan oder Wasserstoff ist.

8. Verwendung von Mikrowellen der Wellenlänge 2,425 bis 2,475 Ghz zur Freisetzung von Flüssigkeiten oder Gasen, die in von Kohlenstoff gebildeten Hohlräumen gespeichert oder auf Kohlenstoffoberflächen gebunden vorliegen unter einer nicht-oxidativen Atmosphäre.

9. Verwendung von Mikrowellen der Wellenlänge 2,425 bis 2,475 Ghz zur Verbrennung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf temperaturstabilen festen Oberflächen unter sauerstoff­ haltiger Atmosphäre bei Temperaturen bis 1200°C.