DE19830771A1 - Verwendung von wasserlöslichen Polymeren als Dispergiermittel für wäßrige, Keramikrohstoffe enthaltende Suspensionen - Google Patents

Verwendung von wasserlöslichen Polymeren als Dispergiermittel für wäßrige, Keramikrohstoffe enthaltende Suspensionen

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren, bestehend aus 5-90 Gew.-% einer Komponente a), vorzugsweise vom Typ Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Citraconsäure, 5 bis 90 Gew.-% einer Komponente b) im wesentlichen aus der Gruppe 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Natriumstyrolsulfonat, und 5 bis 90 Gew.-% einer Komponente c), bestehend insbesondere aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, als Dispergiermittel für wäßrige, Keramikrohstoffe enthaltende Suspensionen. Diese Polymere, die ein bevorzugtes Molekulargewicht von M¶W¶ < 50000 aufweisen sollten, können darüber hinaus noch mit üblichen Dispergiermitteln und/oder Zusatzstoffen wie Entschäumer und Stabilisatoren kombiniert werden.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren entsprechend Anspruch 1 als Dispergiermittel für wäßrige, Keramikrohstoffe enthaltende Suspensionen.
Die wäßrige Aufbereitung von Keramikrohstoffen ist ein typischer verfahrenstechnischer Schritt bei der Herstellung keramischer Bauteile oder Gegenstände, für den ein möglichst hoher Feststoffgehalt der Suspensionen gewünscht wird (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A6., S. 18). So wird z. B. im Fall von keramischen Gießschlickern die Dauer des Formgebungsprozesses wesentlich von der Geschwindigkeit der Wasserentfernung bestimmt. Auch bei der Herstellung von Sprühgranulaten ist bspw. die Entfernung des Wassers energetisch sehr aufwendig. Die benötigten hohen Feststoffgehalte lassen sich nur durch den Einsatz geeigneter Dispergiermittel erreichen.
Es ist bekannt, Polyacrylate oder sulfonsäuregruppenhaltige Polymere als Dispergiermittel für wäßrige Suspensionen keramischer Rohstoffe einzusetzen (US 4,450,013; US 5,380,782).
Dabei zeigen die o. g. Polymere zwar eine durchaus gute Dispergierwirkung. Die rheologischen Eigenschaften der keramischen Suspensionen entsprechen aber nicht den hohen Anforderungen, wie sie bei der Herstellung von technischen Konstruktions- und Funktionskeramiken gestellt werden. So steigt z. B. bei höheren Scherbeanspruchungen die Viskosität von Suspensionen mit sehr hohen Feststoffgehalten an. Dieses als Dilatanz bezeichnete Phänomen ist jedoch in vielen Anwendungen unerwünscht.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Dispergiermittel zu entwickeln, welche die genannten Nachteile entsprechend dem Stand der Technik nicht aufweisen, sondern die Herstellung wäßriger, Keramikrohstoffe enthaltender Suspensionen mit sehr hohen Feststoffgehalten und nahezu Newton'schem Fließverhalten ermöglichen.
Die Aufgabe wurde entsprechend Anspruch 1 durch die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren gelöst, die hergestellt wurden aus
  • a) 5-90 Gew.-% eines Monomeren(-gemisches) der Formel I
    worin R1 = H oder -CH3, R2 und R3 = H oder -COOH und R4 = H, -COOH oder -CH2COOH,
    wobei R3 und R4 voneinander verschieden für H oder -COOH stehen, falls R1 = H und R2 = -COOH sind, R3 = -COOH sowie R4 = -CH2COOH, falls R1 und R2 jeweils H, R3 und R4 voneinander verschieden für H oder -COOH stehen, falls R1 = -CH3 und R2 = -COOH sind,
    falls R1 und R3 jeweils H, und
    falls R1 und R2 jeweils H sind, bzw. einem entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz davon, und/oder
  • b) 5-90 Gew.-% eines Monomeren(-gemisches) aus der Gruppe 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropionsäure, Vinylphosphonsäure bzw. deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder Natriummethallylsulfonat, und/oder
  • c) 5-90 Gew.-% eines Monomeren(-gemisches) der Reihe Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid sowie deren entsprechende Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, als Dispergiermittel für wäßrige, Keramikrohstoffe enthaltende Suspensionen.
Beim praktischen Einsatz der Polymere hat sich völlig überraschend gezeigt, daß die in ihrer Zusammensetzung sehr breit zu variierenden Polymere nicht nur die gewünschten dispergierenden Eigenschaften aufweisen, sondern daß die damit verflüssigten keramischen Suspensionen bei hohen Feststoffgehalten trotz niedriger Viskosität eine schnelle Scherbenbildungsrate aufweisen, was den sich anschließenden Formgebungsprozeß deutlich verkürzen kann. Zudem weisen die mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polymere hergestellten Keramikgrünkörper ein günstiges Schwundverhalten, weniger Trocknungsrisse und homogenere Oberflächen auf, wodurch der Ausschuß merklich gesenkt wird. Dies war in diesem Ausmaß überhaupt nicht vorhersehbar.
Aus den von der Formel I umfaßten möglichen Komponenten a) haben sich insbesondere die Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und/oder die Citraconsäure als besonders geeignet erwiesen, um den Polymeren die gewünschten dispergierenden Eigenschaften zu verleihen.
Aus der Vielzahl der ebenfalls möglichen prozentualen Zusammensetzungen sind solche bevorzugt, die zu 20-80 Gew.-% aus der Komponente a), und/oder zu 10-70 Gew.-% aus der Komponente b), und/oder zu 10-70 Gew.-% aus der Komponente c) bestehen.
Am geeignetsten für die Dispergierung wäßriger, Keramikrohstoffe enthaltender Suspensionen haben sich Polymere erwiesen, die ein mittleres Molekulargewicht von Mw<50000 und vorzugsweise von 1000 bis 15000 aufweisen. In diesem Zusammenhang empfiehlt es sich, die Molmassen mittels GPC zuermitteln. Als Standard sollte ein Polyacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw=4500 verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polymerisate kann in an sich bekannter Weise durch die Umsetzung der Monomeren oder deren Derivate bei Temperaturen zwischen -10 und +100°C, und am besten bei 20 bis 80°C, in Gegenwart geeigneter Polymerisationskatalysatoren vorgenommen werden (Polymer Handbook, Third Edition, Brandrup, Immergut, John Wiley and Sons, 1989, S. II/1 bis II/59). Die Polymerisation sollte zweckmäßig in wäßriger Phase erfolgen, jedoch können ggf. auch wäßrige Lösungen von wassermischbaren Lösemitteln, wie z. B. Methanol, Ethanol oder tert. Butylalkohol als Polymerisationsmedium dienen. Als Polymerisationskatalysatoren kommen bekannte Startersysteme auf Basis organischer oder anorganischer Verbindungen in Betracht. Zu bevorzugen sind Perverbindungen, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Alkali- und Ammoniumperoxodisulfat, Redox-Systeme oder auch Azobisisobuttersäureamidinhydrochlorid. Falls erforderlich, kann der Zusatz von Cokatalysatoren, wie Spuren von Kupfer-, Eisen- oder Kobaltsalzen bzw. Mercaptanen zweckmäßig sein.
Im Anschluß an die eigentliche Polymerisation können die Carbonsäurefunktionen durch Umsetzung mit Basen teilweise oder vollständig in die Salzform überführt werden. Diese Umsetzung kann mit den üblichen basisch wirkenden Substanzen, wie z. B. Alkali- und Erdalkaliverbindungen oder Ammoniak vorgenommen werden, wobei der pH-Wert vorzugsweise auf 6,5 bis 9,5 eingestellt wird.
Die Polymere fallen als viskose, vorzugsweise wäßrige Lösung an. Sie können ohne weiteres in dieser Form erfindungsgemäß verwendet werden. Ist es beabsichtigt, die Polymere in fester Form zu verwenden, dann können die erhaltenen Polymer-Lösungen durch Verdampfungs- oder Trocknungsprozesse, z. B. Sprüh- oder Walzentrocknung, weiterbearbeitet werden.
Die nach bekannten Methoden so erhaltenen Polymere eignen sich somit gemäß Erfindung bestens als Dispergiermittel für wäßrige, Keramikrohstoffe enthaltende Suspensionen, denen sie erfindungsgemäß in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-% zugesetzt werden.
Als Keramikrohstoffe kommen vorzugsweise silikatbasierte, wie z. B. Tone primärer oder sekundärer Lagerstätten, Kaoline, sowie typische Porzellan-, Fließen- oder Sanitärmassen, oder aber oxidische und/oder nichtoxidische, wie z. B. Aluminiumoxid, Zirconia, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid oder Borcarbid in Frage.
Die Polymere können für die erfindungsgemäße Verwendung in flüssiger Form oder als Pulver eingesetzt werden, wobei die flüssige Form im allgemeinen eine Lösung in Wasser ist und die Konzentration je nach Einsatzgebiet und Anwendungsmethode variieren kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere können aber auch mit den bekannten, üblichen Dispergiermitteln oder mit anderen Zusatzmitteln für keramische Massen in einer Menge von 0,1 bis 95 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymere) kombiniert und ggf. wie oben beschrieben weiterbearbeitet werden. Typische Beispiele solcher Dispergiermittel sind sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Konden­ sationsprodukte, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Konden­ sationsprodukte, Keton-Formaldehyd-Sulfit-Kondensationsprodukte, Ligninsulfonate, aromatische Sulfonatderivate, Phosphonate, Citrate, Polycarboxylate, Hydroxycarboxylate, Polyphosphate, aromatische Hydroxycarbonsäuren, Soda und Wassergläser.
Als Beispiele für andere Zusatzmittel sieht die vorliegende Erfindung Entschäumer und Stabilisatoren vor, wie z. B. Poly(ethylen-/pro­ pylen)glykole bzw. Antioxidantien, oder temporäre Binder, wie z. B. Cellulose- oder Saccharidderivate, oder funktionelle Polymere mit höheren Molmassen.
Man kann somit die Viskosität einer keramischen Suspension durch die erfindungsgemäße Verwendung einer wirksamen Menge der beschriebenen Polymere günstig beeinflussen. Die Dosierung hängt dabei aber natürlich von der Art und der Qualität der Keramikrohstoffe ab und wird in der Regel so gewählt, daß die gewünschte Viskosität der Suspension bei möglichst hohem Feststoffgehalt erreicht wird.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Vorzüge der vorliegenden Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele A) Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In einem 11 Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffbegasung, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in 480 g Wasser 124,5 g 2-Acrylamido-2-meth­ ylpropansulfonsäure und 43,5 g Acrylsäure gelöst. Unter Stickstoffzufuhr wurde die Reaktionslösung im Wasserbad auf 60°C erwärmt und 2,5 g Ammoniumperoxodisulfat sowie 5,0 g 2-Mercaptoethanol in 20 g Wasser zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden bei 70°C unter Stickstoff gerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge auf pH 7 neutralisiert.
Das resultierende Produkt war eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 23 Gew.-% und einem Molekulargewicht Mw≈3000.
Beispiel 2
Entsprechend dem Beispiel 1 wurden 98 g Maleinsäureanhydrid, 103,5 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 36 g Acrylsäure in 500 g Wasser in Gegenwart von 4,3 g Ammoniumperoxodisulfat und 8,5 g 2-Mercaptoethanol umgesetzt. Das resultierende Produkt war eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-% und einem Molekulargewicht von Mw≈2 500.
B) Verwendungsbeispiele gemäß Erfindung
Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Dispergierwirkung eines handelsüblichen Polyacrylat-Verflüssigers im Vergleich mit der erfindungsgemäßen Dispergierwirkung der gemäß Herstellungsbeispiele 1 und 2 erhaltenen Polymere:
Die Viskositätsmessungen erfolgten mit Hilfe eines handelsüblichen Rotationsviskosimeters (Fa. Haake, Rotovisco RT 10).
In den Tabellen 1 und 2 sind die dynamischen Viskositäten η (m.Pas) der Testsuspensionen bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten (s-1) aufgeführt.
Tabelle 1
Al2-O3-Suspension
Feststoffgehalt: 80 Gew.-%, Dosierung Dispergiermittel: 0,5 Gew.-%
Die niedrigen Viskositäten und ihre Konstanz über einen weiten Schergeschwindigkeitsbereich zeigen die außerordentliche Qualität der erfindungsgemäß verwendeten Polymere im Vergleich zu üblichen Dispergiermitteln auf Polyacrylat-Basis.
Tabelle 2
Si3N4-Suspension
a) Feststoffgehalt: 60 Gew.-%, Dosierung Dispergiermittel: 0,3 Gew.-%
b) Feststoffgehalt: 55 Gew.-%, Dosierung Dispergiermittel: 1,5 Gew.-%
Auch in diesem Beispiel wird die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Polymere deutlich, die bei einer Dosierung von nur 1/5 der notwendigen Polyacrylat-Dosierung in niedrigen Schergeschwindigkeitsbereichen eine um eine Größenordnung niedrigere Viskosität aufweisen.
Um die hervorragenden rheologischen Eigenschaften der mit den Polymeren erfindungsgemäß dispergierten Testsuspensionen noch weiter zu verdeutlichen, sind in den nachfolgenden Abb. 1 bis 4 jeweils die Viskositäten η der Testsuspensionen in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit als Viskositätskurven abgebildet; dabei wurden sowohl die Auf- als auch die Abkurven aufgenommen (zeitliche Abhängigkeit der Viskosität).
In den Abbildungen zeigt sich die hervorragende Qualität der erfindungsgemäß verwendeten Polymer-Dispergiermittel darin, daß deren Viskositätskurven fast parallel zur Querachse verlaufen, also weitgehend unabhängig von der Schergeschwindigkeit sind: Mit zunehmender Schergeschwindigkeit steigen die Viskositäten der Testsuspensionen gemäß Erfindung, die in den Beispielen einen relativ hohen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% bzw. 80 Gew.-% aufwiesen, nämlich nicht an; das unerwünschte Dilatanz-Phänomen tritt nicht auf.
Dargestellt sind beispielhaft technisch anspruchsvolle Hochleistungs-Keramikmassen:
Abb. 1: keramische Suspension enthaltend 80 Gew.-% Al2O3
Erfindungsbeispiel 1: 0,5 Gew.-% Polymer gemäß Herstellungsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel: 0,5 Gew.-% Polyacrylat
Abb. 2: keramische Suspension enthaltend 80 Gew.-% Al2O3
Erfindungsbeispiel 2: 0,5 Gew.-% Polymer gemäß Herstellungsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel: 0,5 Gew.-% Polyacrylat
Abb. 3: keramische Suspension enthaltend 60 Gew.-% Si3N4
Erfindungsbeispiel 1: 0,3 Gew.-% Polymer gemäß Herstellungsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel: 1,5 Gew.-% Polyacrylat bei nur 55 Gew.-% Si3N4 Abb. 4: keramische Suspension enthaltend 60 Gew.-% Si3N4
Erfindungsbeispiel 2: 0,3 Gew.-% Polymer gemäß Herstellungsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel: 1,5 Gew.-% Polyacrylat bei nur 55 Gew.-% Si3N4.

Claims (9)

1. Verwendung von wasserlöslichen Polymeren hergestellt aus
  • a) 5-90 Gew.-% eines Monomeren(-gemisches) der Formel I
    worin R1 = H oder -CH3, R2 und R3 = H oder -COOH und R4 = H, -COOH oder -CH2COOH,
    wobei R3 und R4 voneinander verschieden für H oder -COOH stehen, falls R1 = H und R2 = -COOH sind, R3 = -COOH sowie R4 = -CH2COOH, falls R1 und Ra jeweils H, R3 und R4 voneinander verschieden für H oder -COOH stehen, falls R1 = -CH3 und R2 = -COOH sind,
    falls R1 und R3 jeweils H, und
    falls R1 und R2 jeweils H sind, bzw. einem entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz davon, und/oder
  • b) 5-90 Gew.-% eines Monomeren(-gemisches) aus der Gruppe 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropionsäure, Vinylphosphonsäure bzw. deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder Natriummethallylsulfonat, und/oder
  • c) 5-90 Gew.-% eines Monomeren(-gemisches) der Reihe Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid sowie deren entsprechende Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, als Dispergiermittel für wäßrige, Keramikrohstoffe enthaltende Suspensionen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und/oder Citraconsäure eingesetzt wurden.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Polymere bestehend aus 20 bis 80 Gew.-% der Komponente a) und/oder 10 bis 70 Gew.-% der Komponente b) und/oder 10 bis 70 Gew.-% der Komponente c) eingesetzt werden.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polymere ein mittleres Molekulargewicht von Mw < 50 000, vorzugsweise von 1 000 bis 15 000, besitzen.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polymere in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension eingesetzt werden.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polymere wäßrigen Suspensionen silikatischer Keramikrohstoffe, wie z. B. Tonen primärer oder sekundärer Lagerstätten, Kaolinen und typischen Porzellan-, Fliesen- oder Sanitärmassen zugesetzt werden.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polymere wäßrigen Suspensionen oxidischer und/oder nichtoxidischer Keramikrohstoffe, wie z. B. Aluminiumoxid, Zirconia, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Bornitrid und Borcarbid zugesetzt werden.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polymere übliche Dispergiermittel und/oder Zusatzmitteln in einer Menge von 0,1 bis 95 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymeren enthalten.
9. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmittel Entschäumer, Stabilisatoren oder temporäre Binder darstellen.
DE19830771A 1998-07-09 1998-07-09 Verwendung von wasserlöslichen Polymeren als Dispergiermittel für wäßrige, Keramikrohstoffe enthaltende Suspensionen Withdrawn DE19830771A1 (de)

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