DE19825676A1 - Method of differential hybrid Densitometer calorimetry to determine exothermic and endothermic heat effects - Google Patents

Method of differential hybrid Densitometer calorimetry to determine exothermic and endothermic heat effects

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Abstract

The method involves changing the temperature in a thermostat having measuring chambers for a sample to be examined and a reference sample, according to a start-target temperature cycle. The temperature difference between the samples is recorded as a function of temperature or time. At the same time, the characteristic frequencies of the chambers are stimulated using oscillation devices. The oscillation periods are determined and displayed. An Independent claim is included for a device for carrying out the method.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur differentiellen Hybrid- Densitometer-Kalorimetrie zur Bestimmung von exothermen als auch endothermen Wärmeeffekten sowie zur temperaturabhängigen Dichtebestimmung infolge thermo­ troper Zustandsänderungen unter isobaren Bedingungen.The invention relates to a method and an arrangement for differential hybrid Densitometer calorimetry for the determination of both exothermic and endothermic Heat effects and for temperature-dependent density determination due to thermo Troper state changes under isobaric conditions.

Die Untersuchungen an chemischen Stoffen (reine Stoffe, Mischungen, Dispersionen, Makromoleküle) erfordern unter anderem die Bestimmung und nähere Charakteri­ sierung von Wärmeeffekten und Dichten, die in Verbindung mit thermodynamischen Zustandsänderungen auftreten. Hierfür steht eine große Zahl unterschiedlicher, ent­ sprechend der jeweiligen Aufgabenstellung üblicher Standardverfahren zur Verfügung. Die zur Durchführung dieser Verfahren angebotenen Apparaturen wurden in der Ver­ gangenheit immer weiter verbessert, was einherging mit einer Verfeinerung der Methoden. Bei dem erreichten Entwicklungsstand ist eine Erweiterung der zur Ver­ fügung stehenden Verfahren hinsichtlich weiterer thermodynamischer Variablen von außerordentlichem Interesse. Gerade die gleichzeitige Bestimmung thermischer und densitometrischer Größen ermöglicht eine bessere Untersuchung thermodynamischer Zusammenhänge.The investigations on chemical substances (pure substances, mixtures, dispersions, Macromolecules) require, among other things, the determination and more detailed characteristics sation of heat effects and densities in connection with thermodynamic Changes in state occur. There is a large number of different, ent available according to the respective task of customary standard procedures. The equipment offered to carry out these processes were described in Ver the past has continued to improve, which has been accompanied by a refinement of the Methods. When the level of development is reached, an extension of the ver available methods with regard to further thermodynamic variables of extraordinary interest. Especially the simultaneous determination of thermal and densitometric sizes allow a better investigation of thermodynamic Connections.

Bekannt ist eine große Gruppe von Kalorimetern (Differentialkalorimeter) ver­ schiedener Bauarten, die es gestatten, Wärmeeffekte zu detektieren, die infolge einer kontrollierten Temperaturänderung auftreten. Diese Kalorimeter enthalten in der Regel zwei Meßkammern, wobei die eine Kammer die Meß- und die andere Kammer die Referenzprobe enthält (Zwillingskalorimeter). Unter isobaren Bedingungen wird die Temperatur kontrolliert verändert und die dabei auftretenden Wärmeeffekte werden kalorimetrisch detektiert. Dabei wird entweder die zwischen den Meßkammern auftretende Temperaturdifferenz (Differentielle Thermo-Analyse - DTA) oder die zum Ausgleich jener Temperaturdifferenz nötige Heiz- oder Kühlleistung (Differentielle Scanning-Kalorimetrie - DSC) bestimmt. Die Verwendung einer Referenzprobe dient der Erhöhung der Genauigkeit der Messung.A large group of calorimeters (differential calorimeters) is known different types, which make it possible to detect heat effects caused by a controlled temperature change occur. These calorimeters usually contain two measuring chambers, one chamber the measuring chamber and the other the Reference sample contains (twin calorimeter). Under isobaric conditions, the Temperature changes in a controlled manner and the resulting heat effects are reduced calorimetrically detected. Either the between the measuring chambers occurring temperature difference (differential thermal analysis - DTA) or the to Compensation of the temperature difference required heating or cooling capacity (differential Scanning calorimetry - DSC). The use of a reference sample serves increasing the accuracy of the measurement.

Zur Dichtebestimmung ist ein Gerät (Paar-Densitometer) bekannt, in welchem die zu untersuchende Probe in eine hohle, stimmgabelförmige Meßkammer gefüllt wird. Diese Meßkammer, die an einer Seite starr fixiert ist und auf der anderen Seite frei schwingen kann, wird über eine Schwingungsvorrichtung zum Schwingen in der Eigenfrequenz angeregt. Die Frequenz steht in bekanntem Zusammenhang zur Masse des schwingenden Probenkörpers und damit auch zur Dichte der eingefüllten Substanz (Gase, Flüssigkeiten, Mischungen und Dispersionen).A device (pair densitometer) is known for density determination, in which the  examining sample is filled into a hollow, tuning fork-shaped measuring chamber. This measuring chamber, which is rigidly fixed on one side and free on the other side can swing, is a vibration device for swinging in the Natural frequency excited. The frequency is related to Mass of the vibrating specimen and thus also the density of the filled Substance (gases, liquids, mixtures and dispersions).

Jedoch gestatten es alle diese Verfahren nicht, Wärmeeffekte und Dichten zeitgleich und in ein und derselben Meßkammer zu bestimmen, da sie jeweils nur für die genannten Anwendungen ausgelegt sind. In der Grundlagenforschung und bei technischen Anwendungen ergibt sich jedoch häufig die Notwendigkeit, thermodynamische Prozesse möglichst genau zu untersuchen, d. h., die speziellen Volumen- oder besser Dichte- und Enthalpieveränderungen bei Phasenübergängen zu bestimmen. Daher ist eine Zeit- und ortsgleiche Bestimmung dieser Größen in hohem Maße wünschenswert.However, all of these methods do not allow for heat effects and densities at the same time and to be determined in one and the same measuring chamber, since they are only for each mentioned applications are designed. In basic research and at technical applications, however, there is often a need to Examine thermodynamic processes as closely as possible, d. that is, the special ones Volume or better density and enthalpy changes in phase transitions to determine. Therefore, a determination of these quantities at the same time and place is in highly desirable.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Anordnung zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie zu schaffen, das/die eine Bestimmung von Wärmeeffekten sowie densitometrischen Größen zuläßt, die aufgrund thermo­ troper Zustandsänderungen auftreten. Dadurch soll eine genauere Zuordnung zwischen thermischen und densitometrischen Größen in Abhängigkeit von thermo­ tropen Zustandsänderungen ermöglicht werden. Weiterhin soll eine Einsparung an Probensubstanz, eine Reduzierung der Meßzeiten sowie eine Verringerung der Geräteanschaffungskosten erreicht werden.The object of the invention is to provide a method and an arrangement for differential hybrid densitometer calorimetry to make the one determination of heat effects as well as densitometric quantities that due to thermo Troper changes in state occur. This is supposed to provide a more precise mapping between thermal and densitometric quantities depending on thermo tropical state changes are made possible. Furthermore, savings should be made Sample substance, a reduction in measurement times and a reduction in Device acquisition costs can be achieved.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie und die im Anspruch 3 ausgeführte Anordnung. Das Verfahren und die Anordnung werden in den Unter­ ansprüchen 2 bzw. 4 in vorteilhafter Weise weiter ausgestaltet.According to the invention the object is achieved by that described in claim 1 Method for differential hybrid densitometer calorimetry and that in claim 3 executed arrangement. The procedure and arrangement are described in the sub Claims 2 and 4 further developed in an advantageous manner.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in einem Thermostaten mit einer Meßkammer zur Aufnahme der Meßprobe und einer Meßkammer zur Aufnahme der Referenzprobe entsprechend eines vorbestimmten Start-Soll-Temperaturverlaufes verändert wird. Die zwischen den Proben auftretende Temperaturdifferenz wird detektiert und als Funktion der Temperatur oder der Zeit aufgezeichnet. Gleichzeitig werden mittels Schwingungseinrichtungen die Eigenfrequenzen der Meßkammern angeregt, die Schwingungsperioden bestimmt und dargestellt.The method according to the invention for differential hybrid densitometer calorimetry is characterized in that the temperature in a thermostat with a Measuring chamber for receiving the test sample and a measuring chamber for receiving the Reference sample according to a predetermined start-target temperature curve  is changed. The temperature difference between the samples becomes detected and recorded as a function of temperature or time. At the same time become the natural frequencies of the measuring chambers by means of vibration devices excited, the oscillation periods determined and displayed.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es günstig, wenn die auftretende Temperaturdifferenz zwischen der Meßprobe und der Referenzprobe probenbezogen durch eine Heiz- und Kühlvorrichtung ausgeglichen wird. Die hierzu erforderliche Leistung wird registriert und als Funktion der Zeit oder des Druckes aufgezeichnet.In a further embodiment of the method according to the invention, it is advantageous if the occurring temperature difference between the measurement sample and the reference sample is compensated for by a heating and cooling device. The for this required power is registered and as a function of time or pressure recorded.

Die erfindungsgemäße Anordnung zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie enthält zwei stimmgabelförmige, schwingfähige Meßkammern, wobei die eine mit der Meßprobe und die andere mit der Referenzprobe befüllt wird. Die Meßkammern sind mit Temperatursensoren sowie Heiz- und Kühlvorrichtungen verbunden, die mit den jeweiligen Kammern zusammenwirken. Die Meßkammern sind an einer Seite starr befestigt und jeweils mit Schwingungsvorrichtungen verbunden. Eine Steuereinheit analysiert und bearbeitet die von und zu den Temperatursensoren, der Schwingungs­ vorrichtung sowie von der Heiz- und Kühlvorrichtung ein- und ausgehenden Signale und steuert damit das jeweilige Meßprogramm. Gleichzeitig werden die Schwingungen beider Kammern detektiert und verglichen. Während der Messung wird die Temperatur in den Meßkammern kontrolliert verändert. Die in den Proben auf­ tretenden Wärmeeffekte und Dichteänderungen werden durch die Sensoren detektiert und durch die Steuereinheit verarbeitet. Durch die Steuerung wird die Heiz- und Kühl­ vorrichtung so gesteuert, daß eventuell entstehende Temperaturunterschiede zwischen der Meßprobe und der Referenzprobe immer ausgeglichen werden. Die dafür erforderliche Leistung ist in Fällen von Phasenübergängen der Enthalpie des Phasenüberganges proportional.The arrangement according to the invention for differential hybrid densitometer calorimetry contains two tuning fork-shaped, oscillating measuring chambers, one with the Measurement sample and the other is filled with the reference sample. The measuring chambers are connected to temperature sensors as well as heating and cooling devices, which with the cooperate in the respective chambers. The measuring chambers are rigid on one side attached and each connected to vibration devices. A control unit analyzes and processes the from and to the temperature sensors, the vibration device and signals coming in and out of the heating and cooling device and controls the respective measurement program. At the same time the vibrations both chambers were detected and compared. During the measurement, the Temperature in the measuring chambers changed in a controlled manner. The ones in the samples occurring heat effects and changes in density are detected by the sensors and processed by the control unit. The heating and cooling device controlled so that any resulting temperature differences always be balanced between the measurement sample and the reference sample. The the required power in cases of phase transitions is the enthalpy of the Phase transition proportional.

Die durch die Schwingung hervorgerufenen Wärmen, die als zusätzliche Erwärmung der Proben wirken, werden durch die gewählte Konstruktion in den Regelkreislauf mit einbezogen und fallen so nicht als Störgrößen an.The heat caused by the vibration, which acts as additional heating of the samples act on the control circuit due to the selected design included and do not occur as disturbances.

Die Erfindung gestattet es damit, die Wärme- und densitometrischen Effekte bei thermotrope Zustandsänderung zu detektieren. Auch im isothermen Betrieb ist eine Bestimmung der Dichte möglich, ebenso wie das Gerät auch ohne schwingende Meßkammern betrieben werden kann. Im Falle von Phasenübergängen ist aus der Kenntnis der Kompensationsleistung eine Bestimmung der Phasenübergangs­ enthalpie möglich, aus den Schwingungsänderungen die jeweilige Dichteänderung.The invention thus allows the thermal and densitometric effects to detect thermotropic changes in state. One is also in isothermal operation  Determination of density possible, just like the device without vibrating Measuring chambers can be operated. In the case of phase transitions, the Knowledge of the compensation power a determination of the phase transition enthalpy possible, from the vibration changes the respective density change.

Für einfache Anwendungen ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, auf die den jeweiligen Meßkammern zugeordnete Heiz- und Kühlvorrichtung zu verzichten und das Kalorimeter als Ganzes mit einem Thermostaten kontrolliert zu erwärmen. Der detektierte Wärmeeffekt wird in diesem Fall durch eine kleine Temperaturdifferenz zwischen der Meßprobe und der Referenzprobe bestimmbar. Dieser Differenz wird ständig durch ein die Meßkammern umgebendes Wärmebad (Thermostat) entgegen­ gesteuert, so daß ihr Wert immer vernachlässigbar klein (wenige zehntel Kelvin) bleibt. Der Vorteil dieser Variante ist ihr extrem einfacher Aufbau, der bezüglich Kosten und Robustheit günstig ist. Allerdings entfällt hier die Möglichkeit einer direkten Enthalpie­ bestimmung an Hand der Leistungskurve.For simple applications, it is expedient according to the invention to which the to dispense with the respective measuring chambers associated heating and cooling device and heat the calorimeter as a whole with a thermostat. Of the In this case, the detected heat effect is detected by a small temperature difference can be determined between the measurement sample and the reference sample. This difference will constantly counteracted by a heating bath (thermostat) surrounding the measuring chambers controlled so that their value always remains negligibly small (a few tenths of a Kelvin). The advantage of this variant is its extremely simple structure, in terms of costs and Robustness is cheap. However, there is no direct enthalpy here determination based on the performance curve.

Im Folgenden wird die Erfindung in zwei Ausführungsbeispielen erläutert. Die dazu­ gehörigen Zeichnungen zeigen in Fig. 1 eine Ansicht des erfindungsgemäßen Kalorimeters in einer schematischen Schnittdarstellung mit Leistungskompensations­ betrieb und in Fig. 2 eine Ansicht des erfindungsgemäßen Kalorimeters in einer schematischen Schnittdarstellung im Temperaturdifferenzbetrieb.The invention is explained below in two exemplary embodiments. The associated drawings show in FIG. 1 a view of the calorimeter according to the invention in a schematic sectional view with power compensation operation and in FIG. 2 a view of the calorimeter according to the invention in a schematic sectional view in temperature differential mode.

Beispiel 1example 1

Das Kalorimeter (Fig. 1) enthält zwei stimmgabelförmige, schwingfähige und hohle Meßkammern 1, 2. Das durch den Thermostaten 3 auf die gewünschte Solltemperatur temperierte Gehäuse 4 dient zur Aufnahme der Meßkammern 1, 2. In den Meß­ kammern 1, 2 befinden sich jeweils die Meßprobe 5 sowie die Referenzprobe 6. Die Meßkammern sind starr mit Schwingungseinrichtungen 7, 8 verbunden, die die Meß­ kammern 1, 2 anregen, in ihrer natürlichen Frequenz zu schwingen und diese Schwingungen zu detektieren. Mit den Meßkammern 1, 2 sind Temperatursensoren 9, 10 und Heiz- und Kühlvorrichtungen 11, 12 verbunden, die mit diesen zusammen­ wirken. Die Temperatursensoren 9, 10 und die Heiz- und Kühlvorrichtungen 11, 12 sind dabei so auf die Meßkammern 1, 2 aufgebracht, daß sie ein verwertbares Schwingen im Ganzen ermöglichen. Dabei ist die in Fig. 1 gewählte Anordnung der Temperatursensoren 9, 10 und der Heiz- und Kühlvorrichtung 11, 12 auf den jeweiligen Meßkammern 1, 2 willkürlich. Bei der speziellen Konstruktion ist immer darauf zu achten, daß die jeweiligen Einrichtungen in den Meßkammern 1, 2 möglichst identisch konstruiert sind und in weitestgehendem Kontakt mit den jeweiligen Proben 5, 6 stehen, um den Wärmewiderstand zu reduzieren und damit die Meßge­ schwindigkeit zu erhöhen. Durch die Steuereinheit 13 wird das Kalorimeter gesteuert. Sie ist durch die Leitungen 14, 15 mit den Temperaratursensoren 9, 10, durch die Leitungen 16, 17 mit den Heiz- und Kühlvorrichtungen 11, 12, durch die Leitungen 18, 19 mit den Schwingungseinrichtungen 7, 8 und durch Leitung 20 mit dem Thermostaten 3 verbunden.The calorimeter ( FIG. 1) contains two tuning fork-shaped, oscillatable and hollow measuring chambers 1 , 2 . The housing 4 , which is thermostated to the desired target temperature by the thermostat 3, serves to accommodate the measuring chambers 1 , 2 . The measuring sample 5 and the reference sample 6 are located in the measuring chambers 1 , 2 . The measuring chambers are rigidly connected to vibration devices 7 , 8 which excite the measuring chambers 1 , 2 to vibrate in their natural frequency and to detect these vibrations. With the measuring chambers 1 , 2 , temperature sensors 9 , 10 and heating and cooling devices 11 , 12 are connected, which interact with them. The temperature sensors 9 , 10 and the heating and cooling devices 11 , 12 are applied to the measuring chambers 1 , 2 in such a way that they enable usable oscillation as a whole. The arrangement of the temperature sensors 9 , 10 and the heating and cooling device 11 , 12 on the respective measuring chambers 1 , 2 selected in FIG. 1 is arbitrary. In the special design, it must always be ensured that the respective devices in the measuring chambers 1 , 2 are constructed as identically as possible and are in extensive contact with the respective samples 5 , 6 in order to reduce the thermal resistance and thus to increase the measuring speed. The calorimeter is controlled by the control unit 13 . It is through the lines 14 , 15 with the temperature sensors 9 , 10 , through the lines 16 , 17 with the heating and cooling devices 11 , 12 , through the lines 18 , 19 with the vibration devices 7 , 8 and through line 20 with the thermostat 3 connected.

Zur Bestimmung von Wärmeeffekten an einer Probe wird die Meßkammer 1 mit der zu untersuchenden Meßprobe 5 und die Meßkammer 2 mit der Referenzprobe 6 befüllt, wobei darauf zu achten ist, daß das aktive Volumen vollständig ausgefüllt ist. Danach werden die jeweiligen Meßkammern 1, 2 gegebenenfalls verschlossen, um eventuel­ len Substanzverlust zu vermeiden. Dann wird mit Hilfe des Thermostaten 20 und der Heiz- und Kühleinrichtungen 11, 12 die gewünschte Start-Soll-Temperatur eingestellt. Gesteuert durch die Steuereinheit 13 beginnt nun die Heiz- und Kühlvorrichtung 11, 12 kontrolliert die Temperatur zu erhöhen (zu erniedrigen). Die an den Proben 5, 6 auftretende Temperaturdifferenz wird detektiert und die Steuereinheit 13 regelt die Heiz- und Kühlvorrichtung 11, 12 derart, daß diese Temperaturdifferenz immer in Richtung Null korrigiert wird. Die dafür erforderliche elektrische Leistung wird registriert und als Funktion der Zeit oder des Druckes angezeigt. Gleichzeitig werden durch die Schwingungseinrichtungen 7, 8 die Eigenfrequenzen der Meßkammern 1, 2 angeregt und die Schwingungsperioden bestimmt, die der Steuereinheit 13 zugeführt und dar­ gestellt werden.To determine heat effects on a sample, the measuring chamber 1 is filled with the measuring sample 5 to be examined and the measuring chamber 2 with the reference sample 6 , care being taken that the active volume is completely filled. Then the respective measuring chambers 1 , 2 are closed, if necessary, in order to avoid possible loss of substance. Then the desired start-target temperature is set with the help of the thermostat 20 and the heating and cooling devices 11 , 12 . Controlled by the control unit 13 , the heating and cooling device 11 , 12 now begins to increase (decrease) the temperature in a controlled manner. The temperature difference occurring on the samples 5 , 6 is detected and the control unit 13 controls the heating and cooling device 11 , 12 in such a way that this temperature difference is always corrected in the direction of zero. The electrical power required for this is registered and displayed as a function of time or pressure. At the same time, the natural frequencies of the measuring chambers 1 , 2 are excited by the oscillation devices 7 , 8 and the oscillation periods are determined, which are supplied to the control unit 13 and provided.

Beispiel 2Example 2

In einer weiteren Ausführungsform (Fig. 2) gestaltet sich das Kalorimeter analog wie im Beispiel 1. Der Unterschied besteht darin, daß auf die Heiz- und Kühlvorrichtung 11, 12 verzichtet wird. Somit entfallen auch die Verbindungen 16, 17 zur Steuereinheit 13.In a further embodiment ( FIG. 2), the calorimeter is designed analogously to example 1. The difference is that the heating and cooling device 11 , 12 is dispensed with. Connections 16 , 17 to control unit 13 are therefore also eliminated.

Die Vermessung einer Probe erfolgt analog. Die Meßkammer 1 wird mit der zu untersuchenden Meßprobe 5 und die Meßkammer 2 mit der Referenzprobe 6 befüllt, wobei darauf zu achten ist, daß das aktive Volumen vollständig ausgefüllt ist. Danach werden die jeweiligen Meßkammern 1, 2 gegebenenfalls verschlossen, um eventuel­ len Substanzverlust zu vermeiden. Dann wird mit Hilfe des Thermostaten 20 die gewünschte Start-Soll-Temperatur eingestellt. Gesteuert durch die Steuereinheit 13 beginnt der Thermostat 20 nun kontrolliert die Temperatur zu erhöhen (zu erniedrigen). Die an den Proben 5, 6 auftretende Temperaturdifferenz wird detektiert und als Funktion der Temperatur oder der Zeit angezeigt. Gleichzeitig werden durch die Schwingungseinrichtungen 7, 8 die Eigenfrequenzen der Meßkammern 1, 2 angeregt und die Schwingungsperioden bestimmt, die der Steuereinheit 13 zugeführt und dargestellt werden. A sample is measured analogously. The measuring chamber 1 is filled with the measuring sample 5 to be examined and the measuring chamber 2 with the reference sample 6 , it being important to ensure that the active volume is completely filled. Then the respective measuring chambers 1 , 2 are closed, if necessary, in order to avoid possible loss of substance. Then the desired start-target temperature is set using the thermostat 20 . Controlled by the control unit 13 , the thermostat 20 now begins to increase (decrease) the temperature in a controlled manner. The temperature difference occurring on samples 5 , 6 is detected and displayed as a function of temperature or time. At the same time, the natural frequencies of the measuring chambers 1 , 2 are excited by the oscillation devices 7 , 8 and the oscillation periods determined, which are supplied to the control unit 13 and represented.

BezugszeichenlisteReference list

11

Meßkammer
Measuring chamber

22nd

Meßkammer
Measuring chamber

33rd

Thermostat
thermostat

44th

temperiertes Gehäuse
tempered housing

55

Meßprobe
Test sample

66

Referenzprobe
Reference sample

77

Schwingungseinrichtung
Vibration device

88th

Schwingungseinrichtung
Vibration device

99

Temperatursensor
Temperature sensor

1010th

Temperatursensor
Temperature sensor

1111

Heiz- und Kühlvorrichtung
Heating and cooling device

1212th

Heiz- und Kühlvorrichtung
Heating and cooling device

1313

Steuereinheit
Control unit

1414

Leitung
management

1515

Leitung
management

1616

Leitung
management

1717th

Leitung
management

1818th

Leitung
management

1919th

Leitung
management

2020th

Leitung
management

Claims (4)

1. Verfahren zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur in einem Thermostaten mit einer Meßkammer zur Aufnahme der zu untersuchenden Meßprobe und einer Meßkammer zur Aufnahme der Referenzprobe entsprechend einem vorbestimmten Start-Soll-Temperaturver­ lauf verändert wird, die zwischen den Proben auftretende Temperaturdifferenz detektiert und als Funktion der Temperatur oder der Zeit aufgezeichnet wird, wobei zeitgleich mittels Schwingungseinrichtungen die Eigenfrequenzen der Meß­ kammern angeregt, die Schwingungsperioden bestimmt und dargestellt werden.1. A method for differential hybrid densitometer calorimetry, characterized in that the temperature in a thermostat with a measuring chamber for receiving the test sample to be examined and a measuring chamber for receiving the reference sample is changed according to a predetermined start-desired temperature course, the temperature difference occurring between the samples is detected and recorded as a function of temperature or time, the natural frequencies of the measuring chambers being excited by means of vibration devices, and the vibration periods being determined and represented. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei den Temperatur­ veränderungen auftretende Temperaturdifferenz zwischen der Meßprobe und der Referenzprobe probenbezogen durch eine Heiz- und Kühlvorrichtung ausgeglichen wird und die hierzu erforderliche Leistung registriert und als Funktion der Zeit oder des Druckes aufgezeichnet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the at the temperature Changes occurring temperature difference between the test sample and the Reference sample balanced by a heating and cooling device and the required performance is registered and as a function of time or of the pressure is recorded. 3. Anordnung zur differentiellen Hybrid-Densitometer-Kalorimetrie, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in einem durch einen Thermostaten (3) temperierten Gehäuse (4) zwei stimmgabelförmige, schwingfähige und hohle Meßkammern (1, 2) zur Aufnahme einer zu untersuchenden Meßprobe (5) und einer Referenzprobe (6) angeordnet sind, wobei an den Meßkammern (1, 2) jeweils ein Temperatursensor (9, 10) und starr mit den Meßkammern (1, 2) verbunden Schwingungsvor­ richtungen (7, 8) zur Schwingungsanregung und Detektion befestigt sind, die über Leitungen (14, 15, 18, 19, 20) mit einer Steuereinheit (13) verbunden sind.3. Arrangement for differential hybrid densitometer calorimetry, characterized in that in a housing ( 4 ) tempered by a thermostat ( 3 ), two tuning fork-shaped, oscillatable and hollow measuring chambers ( 1 , 2 ) for receiving a test sample to be examined ( 5 ) and a reference sample ( 6 ) are arranged, on the measuring chambers ( 1 , 2 ) each having a temperature sensor ( 9 , 10 ) and rigidly connected to the measuring chambers ( 1 , 2 ) connected to Schwingungsvor devices ( 7 , 8 ) for vibration excitation and detection which are connected to a control unit ( 13 ) via lines ( 14 , 15 , 18 , 19 , 20 ). 4. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an den Meßkammern (1, 2) jeweils eine Heiz- und Kühlvorrichtung (11, 12) befestigt ist, die über Leitungen (16, 17) mit der Steuereinheit (13) verbunden sind.4. Arrangement according to claim 3, characterized in that a heating and cooling device ( 11 , 12 ) is attached to the measuring chambers ( 1 , 2 ), which are connected via lines ( 16 , 17 ) to the control unit ( 13 ).
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