DE19817727A1 - Special metallocene compounds with fluorinated substituents - Google Patents

Special metallocene compounds with fluorinated substituents

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DE19817727A1
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Germany
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cyclopentadienyl
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alkyl
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DE1998117727
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Gerhard Erker
Johannes Ruwwe
Cornelia Fritze
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Basell Polyolefine GmbH
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Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Abstract

Special metallocene(s) with fluorinated substituents are used for the production of polyolefins other than polypropylene. Compound(s) of formula (I) are used for the production of polyolefins other than polypropylene; M<1> = a Group 3, 4, 5 or 6 metal, or a lanthanide or actinide; R<1> = H, a 1-30C carbon-containing group or SiR<3>, or 2 or more R<1> groups with the linking atoms may form an optionally substituted 4-24C ring system; R<3> = H or a 1-40C group; R<2> = a fluorine-containing 1-25C alkyl, 1-25C alkenyl, 6-24C aryl, 7-30C aralkyl or 7-30C alkaryl group; r, n = 1, 2, 3, 4 or 5; m, q = 0, 1, 2, 3 or 4; (q+r) = 5 with v = 0, or 4 with v = 1; (m+n) = 5 with v = 0, or 4 with v = 1; s, t = 1-20; L = halogen or a 1-20C hydrocarbon group; x = 1-4, preferably 2 if M<1> = titanium, zirconium or hafnium; Z = a bridging element; v = 0 or 1. An Independent claim is also included for a process for the production of polyolefins by polymerisation of olefins other than propylene in presence of compounds of formula (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Metallocenen mit fluorhaltigen Substituenten.The present invention relates to the use of metallocenes fluorine-containing substituents.

Die Verwendung von Metallocenen zur Herstellung von Polyolefinen ist seit längerem bekannt (EP-A-0,129,368; EP-A-0,351,392; EP-A-0,41 6,815) und erlangen zunehmend wirtschaftliche Bedeutung. Aus diesem Grund besteht das Bedürfnis weitere Metallocene bereitzustellen, mit deren Hilfe Polyolefine zugänglich sind.The use of metallocenes for the production of polyolefins has been around since known for a long time (EP-A-0,129,368; EP-A-0,351,392; EP-A-0,41 6,815) and are gaining increasing economic importance. That is why it exists Need to provide further metallocenes with the help of polyolefins are accessible.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Metallocenen der Formel (I)
The present invention therefore relates to the use of metallocenes of the formula (I)

worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh­ lenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C1 5-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, C1-C12-Alkoxy, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Al­ kyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q + r gleich 5 für v = 0, und q + r gleich 4 für v = 1 ist,
m + n gleich 5 für v = 0, und m + n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1, bedeutet,
zur Herstellung von Polyolefinen, wobei Polypropylen ausgenommen ist. wherein,
M 1 is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and also lanthanides or actinides,
R 1 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 30 carbon-containing group such as C 1 -C 25 alkyl, e.g. Methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 5 1 -Alkylalkenyl, C 6 -C 24 -aryl, C 5 -C 24 -heteroaryl such as pyridyl, Furyl or quinolyl, C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 30 alkylaryl, C 1 -C 12 alkoxy, SiR 3 , wherein R 3, the same or different, represents a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group such as C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 10 fluoroalkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 40 alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl, or two or more radicals R 1 can be linked to one another such that the radicals R 1 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted,
R 2 are the same or different and are a fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkenyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 Alkylaryl mean
r, n are the same or different and are 1, 2, 3, 4 or 5,
m, q are the same or different and are 0, 1, 2, 3 or 4,
q + r is 5 for v = 0, and q + r is 4 for v = 1,
m + n is 5 for v = 0, and m + n is 4 for v = 1,
s, t are the same or different and are an integer from 1 to 20,
L are the same or different and represent a halogen atom or a hydrocarbon-containing radical having 1-20 carbon atoms, e.g. B. C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 14 aryloxy or C 6 -C 40 aryl,
x is an integer from 1 to 4, where M 1 = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,
Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1,
for the production of polyolefins, with the exception of polypropylene.

Besonders bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2.Z particularly preferably denotes a group M 2 R 4 R 5 , in which M 2 is carbon, silicon, germanium or tin and R 4 and R 5, identical or different, are a C 1 -C 20 hydrocarbon group such as C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 14 aryl. Z is preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 CH 2 ) 2 Si, (CH 3 ) ((CH 3 ) 3 C) Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , oC 6 H 4 or 2,2'- (C 6 H 4 ) 2 .

Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 und/oder R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.Z can also form a mono- or polycyclic ring system with one or more radicals R 1 and / or R 2 .

Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel I, insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-koh­ lenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.Chiral bridged metallocenes of the formula I are preferred, in particular those in which v is 1 and one or both cyclopentadienyl rings are substituted so that they represent an indenyl ring. The indenyl ring is preferably substituted, in particular in the 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- or 2,4,5,6-position, with C 1 -C 20 carbon-containing groups, such as C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 20 aryl, where two or more substituents of the indenyl ring can together form a ring system.

Besonders bevorzugt sind in Formel I
M1 ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente wie Ti, Zr, oder Hf,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh­ lenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Aryl­ alkyl, C7-C30-Alkylaryl, oder C1-C12-Alkoxy ist, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q + r gleich 5 für v = 0, und q + r gleich 4 für v = 1 ist,
m + n gleich 5 für v = 0, und m + n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C14Aryloxy oder C6-C40-Aryl,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.Are particularly preferred in formula I.
M 1 is a metal from group 4 of the periodic table of the elements, such as Ti, Zr or Hf,
R 1 are the same or different and are a hydrogen atom, a C 1 -C 30 carbon-containing group such as C 1 -C 25 alkyl, in particular methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl , C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl such as pyridyl, furyl or quinolyl, C 7 -C 30 aryl alkyl, C 7 -C 30 alkylaryl, or C 1 -C 12 alkoxy, SiR 3 , wherein R 3, identical or different, represents a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group such as C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 10 fluoroalkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 40 - Alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl, or two or more radicals R 1 can be connected to one another in such a way that the radicals R 1 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted can,
R 2 are the same or different and are a fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkenyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 - Alkylaryl mean
r, n are the same or different and are 1, 2, 3, 4 or 5,
m, q are the same or different and are 0, 1, 2, 3 or 4,
q + r is 5 for v = 0, and q + r is 4 for v = 1,
m + n is 5 for v = 0, and m + n is 4 for v = 1,
s, t are the same or different and are an integer from 1 to 20,
L are identical or different and represent a halogen atom or a hydrocarbon-containing radical having 1-20 carbon atoms, in particular C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 14 aryloxy or C 6 -C 40 aryl,
x is an integer from 1 to 4, where M 1 = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,
Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1.

Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die erfindungsgemäße
metallorganische Verbindung sind:
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadie­ nyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopenta­ dienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopenta­ dienyl)titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tefrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopen­ tadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-penta­ methylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5pentamethylcyclopen­ tadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopen­ tadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopen­ tadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopen­ tadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me­ thylcyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me­ thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me­ thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me­ thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me­ thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorothyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorothyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopenta­ dienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopen­ tadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopen­ tadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopenta­ dienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclo­ pentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcy­ clopentadienyl)titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopen­ tadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopen­ tadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorothyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopen­ tadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcy­ clopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-in­ denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-in­ denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-phenyl-in­ denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-phenyl-in­ denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiy-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4,5-benzo-inde­ nyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(4'-tert.-butyl-phe­ nyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)benzoin­ denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)in­ denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(1-naph­ thyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(2-naph­ thyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-in­ denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-in­ denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiy-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4,5-benzo-in­ denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(4'-tert.-bu­ tyl-phenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid.Examples but not limiting examples of the invention
organometallic compounds are:
Bis (η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) titanium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) titanium dichloride
Bis (η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) titanium dichloride
Bis (η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
Bis (η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopenta dienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopenta dienyl) titanium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tefrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclo pentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclo pentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopen tadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclo pentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -penta methylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -pentamethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 pentamethylcyclopen tadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -pentamethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -pentamethylcyclopen tadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -pentamethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopen tadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopen tadienyl) titanium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -methyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -methyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluorothyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluorothyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopenta dienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopenadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopenadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopenta dienyl) hafnium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcy clopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -butyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopen tadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopen tadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluorothyl) cyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopen tadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcy clopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) benzoindenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl bis (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) -4- (1-naphthyl) -in denyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) -4- (2-naphthyl) -in denyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl bis (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) -4-phenyl-in-denyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl bis (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) -4-phenyl-in-denyl) zirconium dichloride
Dimethylsilandiy-bis- (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) -4,5-benzo-inde nyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl bis (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) -4- (4'-tert-butylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) benzoin denyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) in denyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4- (1-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4- (2-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4-phenyl-in-denyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4-phenyl-in-denyl) zirconium dichloride
Dimethylsilandiy-bis- (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4,5-benzo-in-denyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4- (4'-tert-butylphenyl) indenyl) zirconium dichloride.

Neben den Dichlorid-Verbindungen sind auch die Dimethyl-Verbindungen von Bedeutung.In addition to the dichloride compounds, the dimethyl compounds are also from Meaning.

Die Herstellung der Verbindung nach Formel (I) erfolgt durch Umsetzung eines substituierten Cyclopentadienids (II), das aus der Umsetzung von Metallocen mit einem fluor- und iodhaltigen Alkyl erhalten wird, mit Metallverbindung (III) und soll durch das nachfolgende Reaktionsschema beispielhaft veranschaulicht werden.The compound of formula (I) is prepared by reacting a substituted cyclopentadienide (II) resulting from the reaction of metallocene with a fluorine and iodine-containing alkyl is obtained, with metal compound (III) and should are exemplified by the following reaction scheme.

In diesem Schema haben M1, R1, R2, L, Z, m, n, q, r, s, t, v und x die gleiche Bedeutung wie oben in Formel (I) angegeben. y ist gleich 1 oder 2 und M ist ein Metall, insbesondere bevorzugt ist Nickel. Die Base ist eine starke Base wie beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von -50°C bis +150°C, bevorzugt bei 0°C bis 100°C in organischen Lösemitteln, wie z. B. Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Diethylether und Benzin. Die Umsetzung dauert von 1 min bis zu 20 Tagen. Die Verbindung der Formel (I) kann isoliert oder direkt für weitere Umsetzungen eingesetzt werden. Die Verbindung der Formel (I) kann auch ohne Isolierung von Zwischen- und Endstufen in einer Eintopfreaktion hergestellt werden.In this scheme, M 1 , R 1 , R 2 , L, Z, m, n, q, r, s, t, v and x have the same meaning as given in formula (I) above. y is 1 or 2 and M is a metal, nickel is particularly preferred. The base is a strong base such as butyllithium or potassium hydride. The reaction takes place at temperatures from -50 ° C to + 150 ° C, preferably at 0 ° C to 100 ° C in organic solvents, such as. B. toluene, benzene, methylene chloride, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, diethyl ether and gasoline. The implementation takes from 1 min to 20 days. The compound of formula (I) can be isolated or used directly for further reactions. The compound of formula (I) can also be prepared in a one-pot reaction without isolation of intermediate and final stages.

Polyolefine in Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate auf Basis von Olefinen der Formel Rα-CH=CH-Rβ, worin Rα und Rβ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder Rα und Rβ mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, wobei Propylen ausgenommen ist. For the purposes of the present invention, polyolefins are polymers based on olefins of the formula R α -CH = CH-R β , in which R α and R β are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy-, hydroxy-, alkylhydroxy- , Aldehyde, carbonyl, carboxylic acid or carboxylic acid ester group or a saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in particular 1 to 10 carbon atoms, which is alkoxy, hydroxy, alkylhydroxy, aldehyde or carbonyl , Carboxylic acid or carboxylic acid ester group can be substituted, or R α and R β form one or more rings with the atoms connecting them, with the exception of propylene.

Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine wie Ethen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Darüber hinaus können auch Gemische der vorstehenden Olefine copolymerisiert werden.Examples of such olefins are 1-olefins such as ethene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, Vinyl norbornene, norbornadiene, ethyl norbornadiene and cyclic olefins such as Norbornene, tetracyclododecene or methylnorbornene. In addition, mixtures of the above olefins can also be copolymerized become.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60°C bis 300°C, bevorzugt 50°C bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50°C bis 80°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar.The polymerization is preferred at a temperature of -60 ° C to 300 ° C 50 ° C to 200 ° C, most preferably 50 ° C to 80 ° C. The pressure is 0.5 bar to 2000 bar, preferably 5 bar to 64 bar.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in einem Lösemittelgemisch durchgeführt werden.The polymerization can be carried out continuously or batchwise, in one or more stages be carried out with a solvent mixture.

Beispiele für geeignete Lösemittelmischungen umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol gemischt mit fluorierten Alkanen, wie Perfluorheptan und Perfluorisohexan, fluorierte Cycloalkane wie Perfluor(methylcyclohexan). Ganz besonders bevorzugt ist die Mischung Toluol mit Perfluor(methylcyclohexan). Das Mischungsverhältnis ist 1 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere bevorzugt 1 : 1.Examples of suitable solvent mixtures include alkanes such as pentane, Isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane, cycloalkanes such as cyclopentane and Cyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene mixed with fluorinated alkanes such as perfluoroheptane and perfluorisohexane, fluorinated Cycloalkanes such as perfluoro (methylcyclohexane). That is very particularly preferred Mixture of toluene with perfluoro (methylcyclohexane). The mixing ratio is 1: 1 to 100: 1, particularly preferably 1: 1 to 10: 1, particularly preferably 1: 1.

Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Metallocene gemäß Formel I enthalten.For the production of olefin polymers with a broad molecular weight distribution preferably uses catalyst systems that are two or more different Contain metallocenes according to formula I.

Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder getrennt. To remove catalyst poisons present in the olefin, cleaning is also necessary an aluminum alkyl, for example trimethyl aluminum, triethyl aluminum or Triisobutyl aluminum advantageous. This cleaning can be done both in Polymerization system itself, or the olefin is added to the Polymerization system contacted with the Al compound and then separated again.  

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.As a molecular weight regulator and / or to increase the activity, if necessary, Hydrogen added.

Vor Zugabe des Katalysatorsystems (enthaltend mindestens eine metallorganische Verbindung gemäß Formel I und mindestens eine Cokatalysatorkomponente) kann zusätzlich eine andere Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt eingesetzt.Before adding the catalyst system (containing at least one organometallic Compound according to formula I and at least one cocatalyst component) can additionally another alkyl aluminum compound such as, for example Trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum or Isoprenyl aluminum for inerting the polymerization system (e.g. to separate existing catalyst poisons in the olefin) into the reactor become. This is in a concentration of 100 to 0.01 mmol Al per kg Reactor contents added to the polymerization system. To be favoured Triisobutyl aluminum and triethyl aluminum in a concentration of 10 to 01 mmol Al per kg reactor content used.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - ausgenommen Polypropylen - durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart mindestens eines Metallocens der Formel (I).The present invention also relates to a method for producing Polyolefins - except polypropylene - by polymerizing one or several olefins in the presence of at least one metallocene of the formula (I).

Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.The polymers produced with the catalyst system according to the invention show uniform grain morphology and no fine grain content. In the Polymerization with the catalyst system according to the invention occurs no deposits or caking.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern, Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern, wie Rohre, geeignet.The polymers produced by the process according to the invention are in particular for the production of tear-resistant, hard and rigid moldings such as fibers, Filaments, injection molded parts, foils, plates or large hollow bodies, such as pipes, suitable.

BeispieleExamples

Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der metallorganischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.General information: The manufacture and handling of organometallic Connections were made in the absence of air and moisture under argon  Protection (Schlenk technology). All required solvents were checked before use by boiling over a suitable desiccant for several hours and followed by absolute distillation under argon.

Die Verbindungen wurden mit 1H-HMR, 19F-NMR, DSC-Analyse charakterisiert.The compounds were characterized by 1 H-HMR, 19 F-NMR, DSC analysis.

Beispiel 1example 1 Synthese von Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichloridSynthesis of bis (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride Synthese von NickelocenSynthesis of nickelocene

29.4 g Nickelpulver werden in 400 ml Dimethoxyethan suspendiert und unter Rühren mit 27.3 ml Brom versetzt. Man läßt 1 Stunde (h) rühren und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Der erhaltene braune Rückstand wird unter Eiskühlung mit 400 ml Diethylamin aufgenommen und mit 98 ml frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt. Die Suspension färbt sich grün. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur werden Lösemittelreste im Ölpumpenvakuum entfernt und das Produkt mittels Soxhlet-Extraktion mit 700 ml Petrolether isoliert.
Ausbeute: 74 g (78%)
Schmelzpunkt 173.0°C.29.4 g of nickel powder are suspended in 400 ml of dimethoxyethane and 27.3 ml of bromine are added with stirring. The mixture is stirred for 1 hour (h) and the solvent is removed under an oil pump vacuum. The brown residue obtained is taken up in ice-cooling with 400 ml of diethylamine and 98 ml of freshly distilled cyclopentadiene are added. The suspension turns green. After stirring for 12 h at room temperature, solvent residues are removed in an oil pump vacuum and the product is isolated by Soxhlet extraction with 700 ml of petroleum ether.
Yield: 74 g (78%)
Melting point 173.0 ° C.

Synthese von 2',2',2'-TrifluorcyclopentadienSynthesis of 2 ', 2', 2'-trifluorocyclopentadiene

6,87 g Nickelocen und 9.51 g Triphenylphosphin werden in 60 ml Diethylether gelöst und mit 3,56 ml 2,2,2-Trifluorethyliodid versetzt. Die Lösung färbt sich violett und wird 48 h gerührt. Danach kondensiert man den Inhalt des Schlenkgefäßes in eine auf -196°C gekühlte Vorlage und destilliert aus dieser solange den Diethylether bei einer Badtemperatur von 45°C ab, bis die Temperatur des Destillats nicht mehr bei 35°C liegt und bestimmt mittels 1H-NMR den Anteil an verbliebenem Diethylether (1.95 eq).
Ausbeute: 8.95 g (81%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.46 (m, 6H, =CH); 3.15 (m, 4H, CH2); 3.00 (m, 4H, CH2 (Ring), (Das Produkt besteht aus zwei Doppelbindungsisomeren)) ppm.
(Zusätzlich treten die Resonanzen des enthaltenen Diethylethers auf: 3.45 (q); 1.18 (t) ppm).
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -65,7 (t, 3JHF = 11.4 Hz); -65.9 (t, 3JHF = 11.5 Hz) ppm.6.87 g of nickelocene and 9.51 g of triphenylphosphine are dissolved in 60 ml of diethyl ether and 3.56 ml of 2,2,2-trifluoroethyl iodide are added. The solution turns violet and is stirred for 48 h. The contents of the Schlenk vessel are then condensed into a receiver cooled to -196 ° C. and the diethyl ether is distilled off at a bath temperature of 45 ° C. until the temperature of the distillate is no longer at 35 ° C. and determined using 1 H NMR the proportion of remaining diethyl ether (1.95 eq).
Yield: 8.95 g (81%).
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.46 (m, 6H, = CH); 3.15 (m, 4H, CH 2); 3.00 (m, 4H, CH 2 (ring), (The product consists of two double bond isomers)) ppm.
(In addition, the resonances of the contained diethyl ether occur: 3.45 (q); 1.18 (t) ppm).
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -65.7 (t, 3 J HF = 11.4 Hz); -65.9 (t, 3 J HF = 11.5 Hz) ppm.

Synthese von Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichloridSynthesis of bis (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride

14.6 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien werden in Tetrahydrofuran bei -78°C mit 8.8 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt. Parallel dazu werden 0.72 ml Titantetrachlorid in 50 ml Toluol gelöst und bei -78°C langsam mit 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Die erhaltene Suspension wird bei -78°C zu obiger Lösung gegeben. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem Rückstand.
Ausbeute: 1 g (37%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.91 (pt, 4H, RCpH); 5.28 (pt, 4H, RCpH); 3.52 (q, 3JFH = 11.0 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.17 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.14.6 mmol of 2 ', 2', 2'-trifluoroethylcyclopentadiene are added in tetrahydrofuran at -78 ° C with 8.8 ml of 1.65M butyllithium solution. At the same time, 0.72 ml of titanium tetrachloride are dissolved in 50 ml of toluene, and 40 ml of tetrahydrofuran are slowly added at -78 ° C. The suspension obtained is added to the above solution at -78 ° C. The mixture is allowed to warm slowly to room temperature, the solvent is removed in an oil pump vacuum and the product is extracted from the residue with methylene chloride.
Yield: 1 g (37%)
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.91 (pt, 4H, RCpH); 5.28 (pt, 4H, RCpH); 3.52 (q, 3 J FH = 11.0 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19 F NMR: ([D 6 ] benzene; 284.1 MHz; 300K): d = -65.17 (s (1H decoupled)); (t, 3 J HF = 11.5 Hz) (not decoupled)) ppm.

Beispiel 2Example 2 Synthese von Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichloridSynthesis of bis (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride

11.7 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden in 80 ml Tetrahydrofuran bei -78°C mit 7.1 ml 1.65M Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man bei -78°C 2.22 g Zirconiumtetrachlorid-THF- Addukt, gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem Rückstand. Ausbeute: 1.89 g (70%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.82 (pt, 4H, RCpH); 5.39 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3JFH = 12.5 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.14 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.11.7 mmol of 2 ', 2', 2'-trifluoroethylcyclopentadiene from Example 1 are mixed in 80 ml of tetrahydrofuran at -78 ° C with 7.1 ml of 1.65M butyllithium solution in hexane. 2.22 g of zirconium tetrachloride-THF adduct, dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, are added to the solution obtained at -78 ° C. The mixture is allowed to warm slowly to room temperature, the solvent is removed in an oil pump vacuum and the product is extracted from the residue with methylene chloride. Yield: 1.89 g (70%)
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.82 (pt, 4H, RCpH); 5.39 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3 J FH = 12.5 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19 F NMR: ([D 6 ] benzene; 284.1 MHz; 300K): d = -65.14 (s ( 1 H-decoupled)); (t, 3 J HF = 11.5 Hz) (not decoupled)) ppm.

Beispiel 3Example 3 Synthese von (2',2',2'-trifluorothyl)cyclopentadienyl)(cyclopenta­ dienyl)zirconiumdichloridSynthesis of (2 ', 2', 2'-trifluorothyl) cyclopentadienyl) (cyclopenta dienyl) zirconium dichloride

1.8 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden in Tetrahydrofuran bei -78°C mit 1.05 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt. Dazu gibt man eine gekühlte Suspension von 0,46 g Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid in 50 ml Tetrahydrofuran. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem Rückstand.
Ausbeute: 0.47 g (70%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.49 (s, 5H, CpH); 6.38 (m, 4H, RCpH); 3.46 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = - 66.03 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.1.8 mmol of 2 ', 2', 2'-trifluoroethylcyclopentadiene from Example 1 are added to tetrahydrofuran at -78 ° C with 1.05 ml of 1.65M butyllithium solution. A cooled suspension of 0.46 g of cyclopentadienylzirconium trichloride in 50 ml of tetrahydrofuran is added. The mixture is allowed to warm slowly to room temperature, the solvent is removed in an oil pump vacuum and the product is extracted from the residue with methylene chloride.
Yield: 0.47 g (70%)
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.49 (s, 5H, CpH); 6.38 (m, 4H, RCpH); 3.46 (q, 3 J FH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H) ppm.
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = - 66.03 (s ( 1 H-decoupled)); (t, 3 J HF = 11.5 Hz) (not decoupled)) ppm.

Beispiel 4Example 4 Synthese von Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichloridSynthesis of bis (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride

5.18 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden bei -78°C mit 3.14 ml 1.65M Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man bei -78°C 0,8 g Hafniumtetrachlorid. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem Rückstand. Ausbeute: 1.79 g (64%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.73 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -65.8 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.5.18 mmol of 2 ', 2', 2'-trifluoroethylcyclopentadiene from Example 1 are mixed with 3.14 ml of 1.65M butyllithium solution in hexane at -78 ° C. 0.8 g of hafnium tetrachloride is added to the solution obtained at -78 ° C. The mixture is allowed to warm slowly to room temperature, the solvent is removed in an oil pump vacuum and the product is extracted from the residue with methylene chloride. Yield: 1.79 g (64%)
1 H NMR: ([D 6 ] -benzene; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.73 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3 J FH = 10.8 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19 F-NMR: ([D 6 ] -benzene; 282.4 MHz; 300K): d = -65.8 (s ( 1 H-decoupled)); (t, 3 J HF = 11.5 Hz) (not decoupled)) ppm.

Beispiel 5Example 5 Synthese von Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)titandichloridSynthesis of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride Synthese von 1'H,1'H,2'H,2'H-PerfluoroctylcyclopentadienSynthesis of 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadiene

2.29 g Nickelocen aus Beispiel 1 und 3.17 g Triphenylphosphin werden in 5 ml Diethylether gelöst und mit 3.0 ml 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyliodid versetzt. Die Lösung färbt sich violett und wird 48 h gerührt. Anschließend wird die überstehende Lösung filtriert, der Niederschlag sorgfältig nachgewaschen und dann das Lösemittel entfernt. Der Rückstand wird mit Pentan über eine kurze Säule chromatographiert und das Lösemittel im Ölpumpenvakuum entfernt.
Ausbeute: 3.67 g (74%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.45; 6.39; 6.28; 6.22; 6.05 (je m, 3H, RCpH); 2.97 (pq, (1-Isomer), 2.91 (psext, (2-Isomer), zusammen 4 H, CH2); 2.67 (m, 4H, 1'-H); 2.31 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -81.24 (m, 3F, 8'-F); -114.77 (m, 2F, 3'-F); -122.07 (m, 2F, 4'-F); -123.06 (m, 2F, 7'-F); -123.67 (m, 2F, 6'-F) -126.37 (m, 2F, 5'F) ppm.2.29 g of nickelocene from Example 1 and 3.17 g of triphenylphosphine are dissolved in 5 ml of diethyl ether and mixed with 3.0 ml of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl iodide. The solution turns violet and is stirred for 48 h. The supernatant solution is then filtered, the precipitate is washed thoroughly and then the solvent is removed. The residue is chromatographed on a short column with pentane and the solvent is removed in an oil pump vacuum.
Yield: 3.67 g (74%)
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.45; 6.39; 6.28; 6.22; 6.05 (each m, 3H, RCpH); 2.97 (pq, (1-isomer), 2.91 (psext, (2-isomer), together 4 H, CH2); 2.67 (m, 4H, 1'-H); 2.31 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.24 (m, 3F, 8'-F); -114.77 (m, 2F, 3'-F); -122.07 (m, 2F, 4'-F); -123.06 (m, 2F, 7'-F); -123.67 (m, 2F, 6'-F) -126.37 (m, 2F, 5'F) ppm.

Synthese von Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)titandichloridSynthesis of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride

Eine Lösung von 0,75 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien in 40 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.04 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,168 g Titantetrachlorid-THF-Addukt in 45 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid isoliert.
Ausbeute: 0,1 g (12%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.39 (pt, 4H, RCpH); 6.28 (pt, 4H, RCpH); 3.12 (m, 4H, 1'-H); 2.48 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.3 (m, 4F, 3'-F); -122.1 (m, 4F, 4'-F); -123.1 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.A solution of 0.75 g of 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadiene in 40 ml of tetrahydrofuran is mixed with 1.04 ml of 1.65M butyllithium solution at -78 ° C and with a cooled suspension of 0.168 g of titanium tetrachloride-THF adduct in 45 ml of tetrahydrofuran. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in vacuo. The product is isolated by extraction with methylene chloride.
Yield: 0.1 g (12%)
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.39 (pt, 4H, RCpH); 6.28 (pt, 4H, RCpH); 3.12 (m, 4H, 1'-H); 2.48 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.3 (m, 4F, 3'-F); -122.1 (m, 4F, 4'-F); -123.1 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.

Beispiel 6Example 6 Synthese von Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopenta­ dienyl)zirconiumdichloridSynthesis of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopenta dienyl) zirconium dichloride

Eine Lösung von 0,98 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel 5 in 60 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.49 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,426 g Zirconiumtetrachlorid-THF- Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid isoliert.
Ausbeute: 0,56 g (50%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.33 (pt, 4H, RCpH); 6.24 (pt, 4H, RCpH); 2.98 (m, 4H, 1'-H); 2.09 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -122.0 (m, 4F, 4'-F); -123.0 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm. A solution of 0.98 g of 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadiene from Example 5 in 60 ml of tetrahydrofuran is mixed with 1.49 ml of 1.65M butyllithium solution at -78 ° C and cooled with a Suspension of 0.426 g of zirconium tetrachloride-THF adduct in 40 ml of tetrahydrofuran. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in vacuo. The product is isolated by extraction with methylene chloride.
Yield: 0.56 g (50%)
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.33 (pt, 4H, RCpH); 6.24 (pt, 4H, RCpH); 2.98 (m, 4H, 1'-H); 2.09 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -122.0 (m, 4F, 4'-F); -123.0 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.

Beispiel 7Example 7 Synthese von Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopenta­ dienyl)hafniumdichloridSynthesis of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopenta dienyl) hafnium dichloride

Eine Lösung von 0,87 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel 5 in 60 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.21 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,305 g Hafniumtetrachlorid in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid isoliert.
Ausbeute: 0,38 g (38%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.57 (pt, 4H, RCpH); 5.47 (pt, 4H, RCpH); 2.86 (m, 4H, 1'-H); 2.10 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -81.2 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -121.9 (m, 4F, 4'-F); -122.9 (m, 4F, 7'-F); -123.4 (m, 4F, 6'-F); -126.2 (m, 4F, 5'-F) ppm.A solution of 0.87 g of 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadiene from Example 5 in 60 ml of tetrahydrofuran is mixed with 1.21 ml of 1.65M butyllithium solution at -78 ° C. and cooled with a Suspension of 0.305 g of hafnium tetrachloride in 40 ml of tetrahydrofuran. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in vacuo. The product is isolated by extraction with methylene chloride.
Yield: 0.38 g (38%)
1 H NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.57 (pt, 4H, RCpH); 5.47 (pt, 4H, RCpH); 2.86 (m, 4H, 1'-H); 2.10 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19 F-NMR: ([D 6 ] -benzene; 282.4 MHz; 300K): d = -81.2 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -121.9 (m, 4F, 4'-F); -122.9 (m, 4F, 7'-F); -123.4 (m, 4F, 6'-F); -126.2 (m, 4F, 5'-F) ppm.

Beispiel 8Example 8 Synthese von ((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopenta­ dienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichloridSynthesis of ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopenta dienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride

Eine Lösung von 1.31 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel 5 in 25 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 2 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 1.28 g Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid-THF-Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid und Pentan isoliert.
Ausbeute: 1.73 g (86%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.47 (s, 5H, CpH); 6.32 (pt, 2H, RCpH); 6.23 (pt, 2H, RCpH); 2.98 (m, 2H, 1'H); 2.38 (m, 2H, 2'H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F 3'-F); -122.0 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.A solution of 1.31 g of 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadiene from Example 5 in 25 ml of tetrahydrofuran is mixed at -78 ° C with 2 ml of 1.65M butyllithium solution and with a cooled suspension of 1.28 g of cyclopentadienylzirconium trichloride-THF adduct in 40 ml of tetrahydrofuran. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in vacuo. The product is isolated by extraction with methylene chloride and pentane.
Yield: 1.73 g (86%)
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.47 (s, 5H, CpH); 6.32 (pt, 2H, RCpH); 6.23 (pt, 2H, RCpH); 2.98 (m, 2H, 1'H); 2.38 (m, 2H, 2'H) ppm.
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F 3'-F); -122.0 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.

Beispiel 9Example 9 Synthese von (1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopenta­ dienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichloridSynthesis of (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopenta dienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

Eine Lösung von 1.39 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel 5 in 50 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 2.1 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 1.11 g Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid in 30 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid und Pentan isoliert.
Ausbeute: 1.9 g (81%)
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.06 (pt, 2H, RCpH); 5.94 (pt, 2H, RCpH); 3.72 (m, 2H, 1'-H); 2.97 (m, 2H, 2'-H); 2.02 (s, 15H, Cp(CH3)5) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -80.9 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.2 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.A solution of 1.39 g of 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadiene from Example 5 in 50 ml of tetrahydrofuran is mixed at -78 ° C with 2.1 ml of 1.65M butyllithium solution and with a cooled suspension of 1.11 g of pentamethylcyclopentadienylzirconium trichloride in 30 ml of tetrahydrofuran. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in vacuo. The product is isolated by extraction with methylene chloride and pentane.
Yield: 1.9 g (81%)
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.06 (pt, 2H, RCpH); 5.94 (pt, 2H, RCpH); 3.72 (m, 2H, 1'-H); 2.97 (m, 2H, 2'-H); 2:02 (s, 15H, Cp (CH 3) 5) ppm.
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -80.9 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.2 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.

Beispiel 10Example 10 Synthese von Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdimethylSynthesis of bis (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dimethyl

Zu einer Suspension von 1.05 g Bis(2',2',2'-tri­ fluorethyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid aus Beispiel 2 in 40 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 2.79 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,614 g (73%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.62 (pt, 4H, RCpH); 5.21 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.6 Hz, 4H, 1'-H); -0.52 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.To a suspension of 1.05 g of bis (2 ', 2', 2'-tri fluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride from Example 2 in 40 ml of diethyl ether, 2.79 ml of 1.68M methyl lithium solution in diethyl ether is slowly added at -78 ° C. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane. Yield: 0.614 g (73%)
1 H NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.62 (pt, 4H, RCpH); 5.21 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3 J FH = 10.6 Hz, 4H, 1'-H); -0.52 (s, 6H, Zr-CH 3 ) ppm.

Beispiel 11Example 11 Synthese von (2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadienyl)(cyclopenta­ dienyl)zirconiumdimethylSynthesis of (2 ', 2', 2'-trifluoroethylcyclopentadienyl) (cyclopenta dienyl) zirconium dimethyl

Zu einer Suspension von 0,252 g (2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(cy­ clopentadienyl)zirkoniumdichlorid aus Beispiel 3 in 25 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 0,8 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,162 g (73%)
1H-NMR: ([D6J-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.64 (s, 5H, CpH); 5.63 (pt, 2H, RCpH); 5.27 (pt, 2H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H); -0.32 (s, 6H, Zr-(CH3) ppm.0.8 ml of 1.68M methyl lithium solution is slowly added to a suspension of 0.252 g (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (cy clopentadienyl) zirconium dichloride from Example 3 in 25 ml of diethyl ether at -78 ° C Diethyl ether. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane. Yield: 0.162 g (73%)
1 H-NMR: ([D 6 J-benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.64 (s, 5H, CpH); 5.63 (pt, 2H, RCpH); 5.27 (pt, 2H, RCpH); 2.87 (q, 3 J FH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H); -0.32 (s, 6H, Zr (CH 3) ppm.

Beispiel 12Example 12 Synthese von Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopenta­ dienyl)zirconiumdimethylSynthesis of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopenta dienyl) zirconium dimethyl

Zu einer Suspension von 0,51 g Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cy­ clopentadienyl)titandichlorid aus Beispiel 5 in 50 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 1,04 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,302 g (65%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.46 (pt, 4H, RCpH); 5.37 (pt, 4H, RCpH); 2.60 (m, 4H, 1'-H); 2.05 (m, 4H, 2'H); -0.29 (s, 6H, Zr-CH3) ppm. To a suspension of 0.51 g of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cy clopentadienyl) titanium dichloride from Example 5 in 50 ml of diethyl ether is slowly added at -78 ° C 1, 04 ml 1.68M methyl lithium solution in diethyl ether. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane. Yield: 0.302 g (65%)
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.46 (pt, 4H, RCpH); 5.37 (pt, 4H, RCpH); 2.60 (m, 4H, 1'-H); 2.05 (m, 4H, 2'H); -0.29 (s, 6H, Zr-CH 3 ) ppm.

Beispiel 13Example 13 Synthese von (1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(cy­ clopentadienyl)zirconiumdimethylSynthesis of (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (cy clopentadienyl) zirconium dimethyl

Zu einer Suspension von 0,525 g (1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctyl­ cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid aus Beispiel 8 in 40 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 1,03 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,257 g (55%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.70 (s, 5H, CpH); 5.45 pt, 2H, RCpH); 5.36 (pt, 2H, RCpH); 2.60 (m, 2H, 1'-H); 2.09 (m, 2H, 2'H); -0.21 (s, 6H, Zr-(CH3)2) ppm.To a suspension of 0.525 g (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride from Example 8 in 40 ml diethyl ether, 1.03 ml 1.68 are slowly added at -78 ° C M methyl lithium solution in diethyl ether. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane. Yield: 0.257 g (55%)
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.70 (s, 5H, CpH); 5.45 pt, 2H, RCpH); 5.36 (pt, 2H, RCpH); 2.60 (m, 2H, 1'-H); 2.09 (m, 2H, 2'H); -0.21 (s, 6H, Zr- (CH 3 ) 2 ) ppm.

Beispiel 14Example 14 (1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(pentamethylcyclopenta­ dienyl)zirconiumdimethyl(1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (pentamethylcyclopenta dienyl) zirconium dimethyl

Zu einer Suspension von 1,9 g (1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopenta­ dienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid aus Beispiel 9 in 40 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 2,7 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 1,33 g (74%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.51 (pt, 2H, RCpH); 5.28 (pt, 2H, RCpH); 2.74 (m, 2H, 1'-H); 2.13 (m, 2H, 2'-H); 1.67 (s, 15H, Cp(CH3)5); -0.44 (s, 6H, Zr-CH3) ppm. To a suspension of 1.9 g (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride from Example 9 in 40 ml diethyl ether, 2.7 is slowly added at -78 ° C ml 1.68M methyl lithium solution in diethyl ether. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane. Yield: 1.33 g (74%)
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.51 (pt, 2H, RCpH); 5.28 (pt, 2H, RCpH); 2.74 (m, 2H, 1'-H); 2.13 (m, 2H, 2'-H); 1.67 (s, 15H, Cp (CH 3) 5); -0.44 (s, 6H, Zr-CH 3 ) ppm.

Beispiel 15Example 15 Synthese von Bis((2,2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdimethylSynthesis of bis ((2,2 ', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafniumdimethyl

Zu einer Suspension von 0,5 g Bis((2,2',2'-trifluorethyl)cyclopentadie­ nyl)hafniumdichlorid aus Beispiel 4 in 50 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 1,1 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,358 g (83%)
1H-NMR: ([D6J-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.52 (pt, 4H, RCpH); 5.16 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.7 Hz, 4H, 1'-H); -0.71 (s, 6H, Hf-CH3)ppm.To a suspension of 0.5 g bis ((2,2 ', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride from Example 4 in 50 ml diethyl ether, 1.1 ml 1.68M methyl lithium solution is slowly added at -78 ° C Diethyl ether. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane.
Yield: 0.358 g (83%)
1 H NMR: ([D 6 J-benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.52 (pt, 4H, RCpH); 5.16 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3 J FH = 10.7 Hz, 4H, 1'-H); -0.71 (s, 6H, Hf-CH3) ppm.

Beispiel 16Example 16 Synthese von Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopenta­ dienyl)hafniumdimethylSynthesis of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopenta dienyl) hafnium dimethyl

Zu einer Suspension von 0,222 g Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cy­ clopentadienyl)hafniumdichlorid aus Beispiel 7 in 40 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 0,25 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,197 g (91%)
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5,38 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 2.59 (m, 4H, 1'-H); 2.08 (m. 4H, 2'-H); -0.47 (s, 6H, Hf-CH3) ppm.0.25 ml is slowly added to a suspension of 0.222 g of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cy clopentadienyl) hafnium dichloride from Example 7 in 40 ml of diethyl ether at -78 ° C 1.68M methyl lithium solution in diethyl ether. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane.
Yield: 0.197 g (91%)
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.38 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 2.59 (m, 4H, 1'-H); 2.08 (m. 4H, 2'-H); -0.47 (s, 6H, Hf-CH3) ppm.

Claims (6)

1. Verwendung einer Verbindung der Formel (I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh­ lenstoffhaltige Gruppe, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q + r gleich 5 für v = 0, und q + r gleich 4 für v = 1 ist,
m + n gleich 5 für v = 0, und m + n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von i bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1,
zur Herstellung von Polyolefinen, wobei Polypropylen ausgenommen ist.1. Use of a compound of formula (I)
wherein,
M 1 is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and also lanthanides or actinides,
R 1 are the same or different and a hydrogen atom, a C 1 -C 30 carbon-containing group, SiR 3 , wherein R 3 are identical or different a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group, or two or more radicals R. 1 can be connected to one another in such a way that the radicals R 1 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system which in turn can be substituted,
R 2 are the same or different and are a fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkenyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 Alkylaryl mean
r, n are the same or different and are 1, 2, 3, 4 or 5,
m, q are the same or different and are 0, 1, 2, 3 or 4,
q + r is 5 for v = 0, and q + r is 4 for v = 1,
m + n is 5 for v = 0, and m + n is 4 for v = 1,
s, t are the same or different and are an integer from i to 20,
L are identical or different and represent a halogen atom or a hydrocarbon-containing radical having 1-20 carbon atoms,
x is an integer from 1 to 4, where M 1 = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,
Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1,
for the production of polyolefins, with the exception of polypropylene. 2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
M1 gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium,
R1 gleich oder verschieden sind und C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Al­ kylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, C1-C12-Alkoxy, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden C1-C20-Al­ kyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind,
L gleich oder verschieden sind und C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Al­ koxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl, bedeuten.2. Use according to claim 1, characterized in that in formula (I)
M 1 is titanium, zirconium or hafnium,
R 1 are the same or different and C 1 -C 25 alkyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkyl alkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 30 alkylaryl, C 1 -C 12 alkoxy, SiR 3 , wherein R 3 are identical or different C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 10 fluoroalkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 40 alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl,
L are the same or different and are C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 14 aryloxy or C 6 -C 40 aryl. 3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R1 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Octyl, Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, bedeuten.3. Use according to claim 1, characterized in that in formula (I)
R 1 are the same or different and are methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl, octyl, pyridyl, furyl or quinolyl. 4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z gleich M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und
R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten. 4. Use according to claim 1, characterized in that in formula (I)
Z is M 2 R 4 R 5 , where M 2 is carbon, silicon, germanium or tin and
R 4 and R 5, identical or different, denote a C 1 -C 20 hydrocarbon group such as C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 14 aryl. 5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si,(CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2 ist.5. Use according to claim 1, characterized in that in formula (I)
Z is CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 CH 2 ) 2 Si, (CH 3 ) ((CH 3 ) 3 C) Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , oC 6 H 4 or 2,2 '- (C 6 H 4 ) 2 . 6. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh­ lenstoffhaltige Gruppe, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q + r gleich 5 für v = 0, und q + r gleich 4 für v = 1 ist,
m + n gleich 5 für v = 0, und m + n gleich 4 für v = 1 ist, s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1,
wobei das Olefin Propylen ausgenommen ist.6. Process for the preparation of polyolefins by polymerizing olefins in the presence of a compound of the formula (I)
wherein,
M 1 is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and also lanthanides or actinides,
R 1 are the same or different and a hydrogen atom, a C 1 -C 30 carbon-containing group, SiR 3 , wherein R 3 are identical or different a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group, or two or more radicals R. 1 can be connected to one another in such a way that the radicals R 1 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system which in turn can be substituted,
R 2 are the same or different and are a fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkenyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 Alkylaryl mean
r, n are the same or different and are 1, 2, 3, 4 or 5,
m, q are the same or different and are 0, 1, 2, 3 or 4,
q + r is 5 for v = 0, and q + r is 4 for v = 1,
m + n is 5 for v = 0, and m + n is 4 for v = 1, s, t are the same or different and are an integer from 1 to 20,
L are identical or different and represent a halogen atom or a hydrocarbon-containing radical having 1-20 carbon atoms,
x is an integer from 1 to 4, where M 1 = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,
Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1,
with the exception of the olefin propylene.
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