DE19817725A1 - Catalyst systems containing special metallocene compounds with fluorinated substituents - Google Patents

Catalyst systems containing special metallocene compounds with fluorinated substituents

Info

Publication number
DE19817725A1
DE19817725A1 DE19817725A DE19817725A DE19817725A1 DE 19817725 A1 DE19817725 A1 DE 19817725A1 DE 19817725 A DE19817725 A DE 19817725A DE 19817725 A DE19817725 A DE 19817725A DE 19817725 A1 DE19817725 A1 DE 19817725A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyclopentadienyl
different
same
fluorine
dichloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19817725A
Other languages
German (de)
Inventor
Gerhard Erker
Johannes Ruwwe
Cornelia Fritze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG filed Critical Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority to DE19817725A priority Critical patent/DE19817725A1/en
Priority to EP99919244A priority patent/EP1084159B1/en
Priority to DE59910526T priority patent/DE59910526D1/en
Priority to JP2000544705A priority patent/JP2002512275A/en
Priority to US09/673,147 priority patent/US6537943B1/en
Priority to PCT/EP1999/002562 priority patent/WO1999054367A1/en
Publication of DE19817725A1 publication Critical patent/DE19817725A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof

Abstract

A catalyst system for the production of polyolefins other than polypropylene contains special metallocene(s) with fluorinated substituents, together with cocatalyst(s) and optional support(s). A catalyst system containing: (a) cocatalyst(s); (b) organometallic compound(s) of formula (I) and optionally (c) at least one support, is used for the production of polyolefins other than polypropylene; M<1> = a Group 3, 4, 5 or 6 metal, or a lanthanide or actinide; R<1> = H, a 1-30C carbon-containing group or SiR<3>, or 2 or more R<1> groups with the linking atoms may form an optionally substituted 4-24C ring system; R<3> = H or a 1-40C group; R<2> = a fluorine-containing 1-25C alkyl, 1-25C alkenyl, 6-24C aryl, 7-30C aralkyl or 7-30C alkaryl group; r, n = 1, 2, 3, 4 or 5; m, q = 0, 1, 2, 3 or 4; (q+r) = 5 with v = 0, or 4 with v = 1; (m+n) = 5 with v = 0, or 4 with v = 1; s, t = 1-20; L = halogen or a 1-20C hydrocarbon group; x = 1-4, preferably 2 if M<1> = titanium, zirconium or hafnium; Z = a bridging element; v = 0 or 1 An Independent claim is also included for a process for the production of polyolefins by polymerisation of olefins other than propylene in presence of compounds of formula (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatorsystemen enthaltend Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten.The present invention relates to the use of catalyst systems containing metallocenes with fluorine-containing substituents.

Die Verwendung von Katalysatorsystemen enthaltend Metallocene zur Herstellung von Polyolefinen ist seit längerem bekannt (EP-A-0,129,368; EP-A-0,351,392; EP-A-0,416,815) und erlangt zunehmend wirtschaftliche Bedeutung. Aus diesem Grund besteht das Bedürfnis weitere Katalysatorsystemen enthaltend Metallocene bereitzustellen, mit deren Hilfe Polyolefine zugänglich sind.The use of catalyst systems containing metallocenes for the preparation of polyolefins has long been known (EP-A-0,129,368; EP-A-0,351,392; EP-A-0,416,815) and is of increasing economic importance. For this reason there is a need for further catalyst systems containing metallocenes provide with the help of which polyolefins are accessible.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Katalysatorsystemen enthaltend
The present invention therefore relates to the use of catalyst systems containing

  • (a) mindestens einen Cokatalysator,(a) at least one cocatalyst,
  • (b) mindestens eine metallorganische Verbindung der Formel (I)
    worin,
    M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
    R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh­ lenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, C1-C12-Alkoxy, SiR3,worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Al­ kyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
    R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
    r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
    m, q gleich oder verschieden sind und 0,1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
    q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist,
    m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist,
    s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
    L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl,
    x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
    Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1, bedeutet,
    sowie gegebenenfalls    (b) at least one organometallic compound of the formula (I)
    wherein,
    M 1 is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and also lanthanides or actinides,
    R 1 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 30 carbon-containing group such as C 1 -C 25 alkyl, e.g. B. methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl such as pyridyl, furyl or quinolyl, C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 30 alkylaryl, C 1 -C 12 alkoxy, SiR 3 , in which R 3, identical or different, represents a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group such as C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 10 fluoroalkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 40 alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl, or two or more radicals R 1 can be linked to one another such that the radicals R 1 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted,
    R 2 are the same or different and are a fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkenyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 Alkylaryl mean
    r, n are the same or different and are 1, 2, 3, 4 or 5,
    m, q are the same or different and are 0.1, 2, 3 or 4,
    q + r is 5 for v = 0, and q + r is 4 for v = 1,
    m + n is 5 for v = 0, and m + n is 4 for v = 1,
    s, t are the same or different and are an integer from 1 to 20,
    L are the same or different and represent a halogen atom or a hydrocarbon-containing radical having 1-20 carbon atoms, e.g. B. C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 14 aryloxy or C 6 -C 40 aryl,
    x is an integer from 1 to 4, where M 1 = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,
    Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1,
    and if necessary
  • (c) mindestens einen Träger,(c) at least one carrier,

zur Herstellung von Polyolefinen, wobei Polypropylen ausgenommen ist.for the production of polyolefins, with the exception of polypropylene.

Besonders bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si,(CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2.
Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 und/oder R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.Z particularly preferably denotes a group M 2 R 4 R 5 , in which M 2 is carbon, silicon, germanium or tin and R 4 and R 5, identical or different, are a C 1 -C 20 hydrocarbon group such as C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 14 aryl. Z is preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 CH 2 ) 2 Si, (CH 3 ) ((CH 3 ) 3 C) Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , oC 6 H 4 or 2,2'- (C 6 H 4 ) 2 .
Z can also form a mono- or polycyclic ring system with one or more radicals R 1 and / or R 2 .

Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel I, insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-koh­ lenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.Chiral bridged metallocenes of the formula I are preferred, in particular those in which v is 1 and one or both cyclopentadienyl rings are substituted so that they represent an indenyl ring. The indenyl ring is preferably substituted, in particular in the 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 or 2,4,5,6-position, with C 1 -C 20 -carbon groups, such as C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 20 aryl, where two or more substituents of the indenyl ring can together form a ring system.

Besonders bevorzugt sind in Formel (I)
M1 ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente wie Ti, Zr, oder Hf,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh­ lenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Aryl­ alkyl, C7-C30-Alkylaryl, oder C1-C12-Alkoxy ist, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist,
m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C14-Aryl­ oxy oder C6-C40-Aryl,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.Particularly preferred in formula (I)
M 1 is a metal from group 4 of the periodic table of the elements, such as Ti, Zr or Hf,
R 1 are the same or different and are a hydrogen atom, a C 1 -C 30 carbon-containing group such as C 1 -C 25 alkyl, in particular methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl , C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl such as pyridyl, furyl or quinolyl, C 7 -C 30 aryl alkyl, C 7 -C 30 alkylaryl, or C 1 -C 12 alkoxy, SiR 3 , wherein R 3, identical or different, represents a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group such as C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 10 fluoroalkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 40 - Alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl, or two or more radicals R 1 can be connected to one another in such a way that the radicals R 1 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted can,
R 2 are the same or different and are a fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkenyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 - Alkylaryl mean
r, n are the same or different and are 1, 2, 3, 4 or 5,
m, q are the same or different and are 0, 1, 2, 3 or 4,
q + r is 5 for v = 0, and q + r is 4 for v = 1,
m + n is 5 for v = 0, and m + n is 4 for v = 1,
s, t are the same or different and are an integer from 1 to 20,
L are identical or different and represent a halogen atom or a hydrocarbon-containing radical having 1-20 carbon atoms, in particular C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 14 - Aryl oxy or C 6 -C 40 aryl,
x is an integer from 1 to 4, where M 1 = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,
Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1.

Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die erfindungsgemäße metallorganische Verbindung sind:
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)haf­ niumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)ti­ tandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5cyclopentadienyl)ti­ tandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)zir­ coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)zir­ coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)zir­ coniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)haf­ niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)haf­ niumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2,2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)ti­ tandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)zir­ coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)haf­ niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)ti­ tandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)ti­ tandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)zir­ coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)zir­ coniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)haf­ niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)haf­ niumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-'(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me­ thylcyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me­ thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me­ thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorothyl)cyclopentadienyl)η5-3-me­ thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me­ thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylη5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)ti­ tandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)zir­ coniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)haf­ niumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethendiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zir­ coniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)ti­ tandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)zir­ coniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)haf­ niumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)ti­ tandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)ti­ tandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl )-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)zir­ coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)zir­ noniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)zir­ coniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)haf­ niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)haf­ niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)haf­ niumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)zir­ koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl)zir­ koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)zir­ koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)zir­ koniumdichlorid
Dimethylsilandiy bis (η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4,5-benzo-indenyl)zir­ koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zir­ koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)benzoindenyl)zir­ koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)indenyl)zir­ koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(1-naphthyl)in­ denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(2-naphthyl)in­ denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)zir­ koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)zir­ koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4,5-benzo-indenyl)zir­ koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)­ indenyl)zirkoniumdichlorid.Examples but not limiting examples of the organometallic compound according to the invention are:
Bis (η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) titanium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) titanium dichloride
Bis (η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) titanium dichloride
Bis (η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
Bis (η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) haf nium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclo pentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zir conium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zir conium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zir conium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclo pentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) haf nium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) haf nium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclo pentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -2,2 ', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -pentamethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -pentamethylcyclopentadienyl) zir conium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -pentamethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -pentamethylcyclopentadienyl) haf nium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -pentamethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) zir conium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) zir conium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) haf nium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) haf nium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3 - '(2', 2 ', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluorothyl) cyclopentadienyl) η 5 -3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediylη 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zir conium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) haf nium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethenediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) zir conium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) zir conium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) haf nium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 - 3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -butyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) zir conium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) zir nonium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) zir conium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) haf nium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) haf nium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) haf nium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) benzoindenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl bis (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl) zir conium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl) zir conium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) -4-phenyl-indenyl) zir conium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) -4-phenyl-indenyl) zir conium dichloride
Dimethylsilandiy bis (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) -4,5-benzo-indenyl) zir conium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) -4- (4'-tert-butyl-phenyl) -indenyl) zir conium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) benzoindenyl) zir conium dichloride
Dimethylsilanediyl bis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) indenyl) zir conium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4- (1-naphthyl) in denyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl bis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4- (2-naphthyl) in denyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4-phenyl-indenyl) zir conium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4-phenyl-indenyl) zir conium dichloride
Dimethylsilanediyl-bis- (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4,5-benzo-indenyl) zir conium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4- (4'-tert-butylphenyl) indenyl) zirconium dichloride.

Neben den Dichlorid-Verbindungen sind auch die Dimethyl-Verbindungen von Bedeutung.In addition to the dichloride compounds, the dimethyl compounds are also from Meaning.

Die Herstellung der Verbindung nach Formel (I) erfolgt durch Umsetzung eines substituierten Cyclopentadienids (II), das aus der Umsetzung eines Metallocens mit einem fluor- und iodhaltigen Alkyl erhalten wird, mit Metallverbindung (III) und soll durch das nachfolgende Reaktionsschema beispielhaft veranschaulicht werden.The compound of formula (I) is prepared by reacting a substituted cyclopentadienide (II) resulting from the reaction of a metallocene with a fluorine and iodine-containing alkyl is obtained, with metal compound (III) and should are exemplified by the following reaction scheme.

In diesem Schema haben M1, R1, R2, L, Z, m, n, q, r, s, t, v und x die gleiche Bedeutung wie oben in Formel (I) angegeben. y ist gleich 1 oder 2 und M ist ein Metall, insbesondere bevorzugt ist Nickel. Die Base ist eine starke Base wie beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von -50°C bis +150°C, bevorzugt bei 0°C bis 100°C in organischen Lösemitteln, wie z. B. Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Diethylether und Benzin. Die Umsetzung dauert von 1 min bis zu 20 Tagen. Die Verbindung der Formel (I) kann isoliert oder direkt für weitere Umsetzungen eingesetzt werden. Die Verbindung der Formel (I) kann auch ohne Isolierung von Zwischen- und Endstufen in einer Eintopfreaktion hergestellt werden.In this scheme, M 1 , R 1 , R 2 , L, Z, m, n, q, r, s, t, v and x have the same meaning as given in formula (I) above. y is 1 or 2 and M is a metal, nickel is particularly preferred. The base is a strong base such as butyllithium or potassium hydride. The reaction takes place at temperatures from -50 ° C to + 150 ° C, preferably at 0 ° C to 100 ° C in organic solvents, such as. B. toluene, benzene, methylene chloride, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, diethyl ether and gasoline. The implementation takes from 1 min to 20 days. The compound of formula (I) can be isolated or used directly for further reactions. The compound of formula (I) can also be prepared in a one-pot reaction without isolation of intermediate and final stages.

Das Katalysatorsystem enthält neben mindestens einem Metallocen der Formel (I) zusätzlich mindestens einen Cokatalysator (Komponente a).In addition to at least one metallocene of the formula (I), the catalyst system contains additionally at least one cocatalyst (component a).

Die Cokatalysatorkomponente enthält ein Aluminoxan, eine Lewis-Säure oder eine ionische Verbindung, die durch Reaktion mit dem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt. The cocatalyst component contains an aluminoxane, a Lewis acid or one ionic compound, which by reaction with the metallocene this in a cationic compound transferred.  

Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
A preferred compound of the general formula (IV) is preferred as the aluminoxane

(R AlO)p (IV)
(R AlO) p (IV)

verwendet. Aluminoxane können cyclisch wie in Formel (V)
used. Aluminoxanes can be cyclic as in formula (V)

oder linear wie in Formel (VI)
or linear as in formula (VI)

oder vom Cluster-Typ wie in Formel (VII) sein, wie sie in neuerer Literatur beschrieben werden, vgl. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.or of the cluster type as in formula (VII) as described in more recent literature are described, cf. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.

Die Reste R in den Formeln (V), (VI) und (VII) können gleich oder verschieden sein und eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten. The radicals R in the formulas (V), (VI) and (VII) can be the same or different and a C 1 -C 20 hydrocarbon group such as a C 1 -C 6 alkyl group, a C 6 -C 18 aryl group, Are benzyl or hydrogen, and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.

Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.The radicals R are preferably the same and are methyl, isobutyl, n-butyl or phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.

Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01 bis 40% (Zahl der Reste R) enthalten sind.If the radicals R are different, they are preferably methyl and hydrogen, Methyl and isobutyl or methyl and n-butyl, where hydrogen or isobutyl or n-Butyl preferably 0.01 to 40% (number of radicals R) are contained.

Die Herstellung von Aluminoxan erfolgt nach Literaturvorschriften (vgl. Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-302 424).The production of aluminoxane is carried out according to literature regulations (cf. Polyhedron 9 (1990) 429 and EP-A-302 424).

Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.Regardless of the type of manufacture, all aluminoxane solutions are one changing content of unreacted aluminum starting compound, which in free form or as an adduct, together.

Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5-Trifluorophenyl und 3,5-Di(tri­ fluoromethyl)phenyl.The Lewis acid used is preferably at least one organoboron or organoaluminum compound which contains groups containing C 1 -C 20 carbon, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as Aryl or haloaryl such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 3,4,5-trifluorophenyl and 3,5-di (tri fluoromethyl) phenyl.

Beispiele für Lewis-Säuren sind Trifluoroboran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-tri­ fluorophenyl)boran, Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)methylalan, Di(bisphenylboroxy)methylalan, Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)isopropylalan.Examples of Lewis acids are trifluoroborane, tris (4-fluorophenyl) borane, Tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-fluoromethylphenyl) borane, Tris (pentafluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane and / or tris (3,4,5-tri fluorophenyl) borane, di (bis (pentafluorophenyl) boroxy) methylalane, Di (bisphenylboroxy) methylalane, di (bis (pentafluorophenyl) boroxy) isopropylalane.

Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF6-, CF3SO3- oder ClO4-. Als kationisches Gegenion werden Lewis-Basen, wie Metyhlamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-di­ methylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen und Triphenylcarbenium eingesetzt.Compounds which contain a non-coordinating anion, such as tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - or ClO 4 - are preferably used as ionic cocatalysts. Lewis bases such as methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N are used as the cationic counterion -dimethylaniline, p-nitro-N, N-di methylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene and triphenylcarbenium are used.

Beispiele für solche erfindungsgemäßen ionischen Verbindungen sind
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrnkis(pentafluorophenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.Examples of such ionic compounds according to the invention are
Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminate,
Tributylammonium tetra (trifluoromethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetra (4-fluorophenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate,
Di (propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Di (cyclohexyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylcarbenium tetrnkis (pentafluorophenyl) aluminate,
Ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or
Ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate.
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or are preferred
N, N-Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.Mixtures of at least one Lewis acid and at least one can also be used ionic compound can be used.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zusätzlich einen Träger (Komponente c) enthalten. Der Träger kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver, wie Polyolefine.The catalyst system according to the invention can additionally be a carrier (Component c) included. The carrier can be any organic or be an inorganic, inert solid, in particular a porous carrier such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders, such as polyolefins.

Geeignete anorganische Oxide sind beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der,beiden Elemente und entsprechende Oxid-Mischungen. Suitable inorganic oxides are, for example, silicon dioxide, aluminum oxide, and mixed oxides of the, two elements and corresponding oxide mixtures.  

Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 ml/g bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 µm bis 500 µm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 µm bis 500 µm, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 ml/g und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 µm bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 m2/g bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 ml/g bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 µm bis 200 µm.The carrier materials used have a specific surface area in the range from 10 m 2 / g to 1000 m 2 / g, a pore volume in the range from 0.1 ml / g to 5 ml / g and an average particle size from 1 μm to 500 μm. Carriers with a specific surface area in the range from 50 μm to 500 μm, a pore volume in the range between 0.5 ml / g and 3.5 ml / g and an average particle size in the range from 5 μm to 350 μm are preferred. Carriers with a specific surface area in the range from 200 m 2 / g to 400 m 2 / g, a pore volume in the range between 0.8 ml / g to 3.0 ml / g and an average particle size of 10 μm to 200 are particularly preferred µm.

Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Der Gewichtsverlust beim Glühen (LOI = Loss on ignition) sollte 1% oder weniger betragen. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung, wie Stickstoff, erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 800°C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.If the carrier material used is inherently low Moisture content or residual solvent content can cause dehydration or do not dry before use. If not, as with the use of silica gel as a carrier material is dehydration or Drying recommended. The weight loss when glowing (LOI = Loss on ignition) should be 1% or less. Thermal dehydration or Drying of the carrier material can be carried out under vacuum and simultaneously Inert gas blanket such as nitrogen. The drying temperature is in the Range between 100 ° C and 1000 ° C, preferably between 200 ° C and 800 ° C. In this case, the pressure parameter is not critical. The duration of the Drying process can take between 1 and 24 hours. Shorter or longer drying times are possible, provided that among the selected Conditions the equilibrium with the hydroxyl groups on the Carrier surface can be done, which is usually between 4 and 8 hours required.

Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Oberfläche mit geeigneten Modifizierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Modifizierungsmittel können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Modifizierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan, Amine wie Phenyldimethylamin, Pyridin oder metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Trisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials kann dadurch erfolgen, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 120°C, bevorzugt zwischen 50°C und 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrocknet.Dehydration or drying of the carrier material is also possible chemically possible by using the adsorbed water and the surface suitable modifiers are reacted. Through the Reaction with the modifier can completely remove the hydroxyl groups or even partially converted into a form that does not result in any negative Interact with the catalytically active centers. Suitable  Modifying agents are, for example, silicon halides and silanes, such as silanes, such as silicon tetrachloride, chlorotrimethylsilane, dimethylaminotrichlorosilane, amines such as Phenyldimethylamine, pyridine or organometallic compounds of aluminum, Boron and magnesium such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, Trisobutyl aluminum, triethyl borane, dibutyl magnesium. The chemical Dehydration or inertization of the carrier material can take place in that a suspension of the carrier material in the absence of air and moisture a suitable solvent with the inerting reagent in pure form or dissolved in a suitable solvent to react. Suitable solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, Toluene or xylene. Inerting takes place at temperatures between 25 ° C and 120 ° C, preferably between 50 ° C and 70 ° C. Higher and lower temperatures are possible. The duration of the reaction is between 30 minutes and 20 hours, preferably 1 to 5 hours. After the full chemical Dehydration becomes the carrier material by filtration under inert conditions isolated, one or more times with suitable inert solvents as before have been washed and then in an inert gas stream or on Vacuum dried.

Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden.Organic carrier materials such as finely divided polyolefin powders, such as polyethylene, Polypropylene, or polystyrene, can and should also be used before the use of adhering moisture, solvent residues or others Contamination by appropriate cleaning and drying operations be freed.

Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Metallocenkomponenten, mindestens eine Cokatalysatorkomponente und mindestens ein Trägermaterial in einem geeigneten Lösemittel in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht. Das Lösemittel wird entfernt und das resultierende geträgerte Metallocen-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.At least one of the above is used to illustrate the supported catalyst system described metallocene components, at least one Cocatalyst component and at least one support material in a suitable Solvent contacted in any order. The solvent will removed and the resulting supported metallocene catalyst system dried, to ensure that the solvent is wholly or largely from the  Pores of the carrier material is removed. The supported catalyst is released received flowing powder.

Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.Examples of suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, Heptane, octane, and nonane, cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and Aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene. Most notably toluene is preferred.

Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Cokatalysator und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Cokatalysator zum Übergangsmetall im Metallocen von 1 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 1 : 1 bis 400 : 1.The amounts used in the preparation of the supported catalyst system of cocatalyst and metallocene can be varied over a wide range. A molar ratio of cocatalyst to transition metal is preferred Metallocene adjusted from 1: 1 to 1000: 1, very particularly preferably one Ratio from 1: 1 to 400: 1.

Das dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist in WO 94/28034 beschrieben.The supported catalyst system shown can either be used directly for Polymerization used or before its use in one Polymerization process with one or more olefinic monomers be prepolymerized. Execution of prepolymerization of supported Catalyst systems are described in WO 94/28034.

Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigernde Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben, zugesetzt werden.The additive can be used during or after the preparation of the carrier Catalyst system as a small amount of an α-olefin, such as styrene activity-enhancing component or an antistatic, as in US Serial No. 08/365280 described, are added.

Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - ausgenommen Polypropylen - durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators beschrieben. Die Polymerisation kann eine Homo- oder eine Copolymerisation sein.A process for the production of polyolefins is also excluded Polypropylene - by polymerizing olefins in the presence of the described catalyst according to the invention. The polymerization can be a Homo- or a copolymerization.

Polyolefine in Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate auf Basis von Olefinen der Formel Rα-CH=CH-Rβ, worin Rα und Rβ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder Rα und Rβ mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, wobei Propylen ausgenommen ist.For the purposes of the present invention, polyolefins are polymers based on olefins of the formula R α -CH = CH-R β , in which R α and R β are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy-, hydroxy-, alkylhydroxy- , Aldehyde, carbonyl, carboxylic acid or carboxylic acid ester group or a saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in particular 1 to 10 carbon atoms, which is alkoxy, hydroxy, alkylhydroxy, aldehyde or carbonyl , Carboxylic acid or carboxylic acid ester group can be substituted, or R α and R β form one or more rings with the atoms connecting them, with the exception of propylene.

Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine wie Ethen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Darüber hinaus können auch Gemische der vorstehenden Olefine copolymerisiert werden.Examples of such olefins are 1-olefins such as ethene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, Vinyl norbornene, norbornadiene, ethyl norbornadiene and cyclic olefins such as Norbornene, tetracyclododecene or methylnorbornene. In addition, mixtures of the above olefins can also be copolymerized become.

Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 300°C, besonders bevorzugt 30 bis 250°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar.The polymerization is preferred at a temperature of -60 to 300 ° C, particularly preferably 30 to 250 ° C, carried out. The pressure is 0.5 to 2500 bar, preferably 2 to 1500 bar.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in Lösung, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischem Medium durchgeführt werden.The polymerization can be carried out continuously or batchwise, in one or more stages Solution, in suspension, in the gas phase or in a supercritical medium be performed.

Das geträgerte System kann als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.The supported system can again be contaminated as a powder or solvent resuspended and as a suspension in an inert suspension medium in the Polymerization system be metered.

Mit Hilfe des Katalysators kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das in der Polymerisation eingesetzte Olefin verwendet.A prepolymerization can be carried out with the aid of the catalyst. For Prepolymerization is preferably the olefin used in the polymerization used.

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Dabei wird die Verbindung in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet.If necessary, hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity. The total pressure in the polymerization system is 0.5 to 2500 bar, preferably 2 to 1500 bar. The compound is used in a concentration, based on the transition metal, of preferably 10 -3 to 10 -8 , preferably 10 -4 to 10 -7 mol of transition metal per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume.

Vor Zugabe des Katalysatorsystems (enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Metallocen) kann zusätzlich eine andere Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Propylen) in den Reaktor oder zum Katalysatorsystem gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt eingesetzt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M-Verhältnis klein gewählt werden.Before adding the catalyst system (containing at least one according to the invention Metallocene) can also be another alkyl aluminum compound such as for example trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, Trioctylaluminium or Isoprenylaluminium for inerting the Polymerization system (for example to separate existing Catalyst poisons in propylene) added to the reactor or to the catalyst system become. This is in a concentration of 100 to 0.01 mmol Al per kg Reactor contents added to the polymerization system. To be favoured Triisobutyl aluminum and triethyl aluminum in a concentration of 10 to 01 mmol Al used per kg reactor content. This allows the synthesis of a supported catalyst system, the molar Al / M ratio can be chosen small.

Beispiele für geeignete Lösemittelmischungen umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol gemischt mit fluorierten Alkanen, wie Perfluorheptan und Perfluorisohexan, fluorierte Cycloalkane wie Perfluor(methylcyclohexan). Ganz besonders bevorzugt ist die Mischung Toluol mit Perfluor(methylcyclohexan). Das Mischungsverhältnis ist 1 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere bevorzugt 1 : 1.Examples of suitable solvent mixtures include alkanes such as pentane, Isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane, cycloalkanes such as cyclopentane and Cyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene mixed with fluorinated alkanes such as perfluoroheptane and perfluorisohexane, fluorinated Cycloalkanes such as perfluoro (methylcyclohexane). That is very particularly preferred Mixture of toluene with perfluoro (methylcyclohexane). The mixing ratio is 1: 1 to 100: 1, particularly preferably 1: 1 to 10: 1, particularly preferably 1: 1.

Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Metallocene gemäß Formel I enthalten.For the production of olefin polymers with a broad molecular weight distribution preferably uses catalyst systems that are two or more different Contain metallocenes according to formula I.

Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl; beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder getrennt.To remove catalyst poisons present in the olefin, cleaning is also necessary an aluminum alkyl; for example trimethyl aluminum, triethyl aluminum or Triisobutyl aluminum advantageous. This cleaning can be done both in  Polymerization system itself, or the olefin is added to the Polymerization system contacted with the Al compound and then separated again.

Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.The polymers produced with the catalyst system according to the invention show uniform grain morphology and no fine grain content. In the Polymerization with the catalyst system according to the invention occurs no deposits or caking.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern, Filamente; Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern, wie Rohre, geeignet.The polymers produced by the process according to the invention are in particular for the production of tear-resistant, hard and rigid moldings such as fibers, Filaments; Injection molded parts, foils, plates or large hollow bodies, such as pipes, suitable.

BeispieleExamples

Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der metallorganischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Ar­ gon-Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.General information: The manufacture and handling of organometallic Connections were made in the absence of air and moisture under Ar gon protection (Schlenk technology). All required solvents were checked before use by boiling over a suitable desiccant for several hours and followed by absolute distillation under argon.

Die Verbindungen wurden mit 1H-HMR, 19F-NMR, DSC-Analyse charakterisiert.The compounds were characterized by 1 H-HMR, 19 F-NMR, DSC analysis.

Beispiel 1example 1 Synthese von Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichloridSynthesis of bis (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride Synthese von NickelocenSynthesis of nickelocene

29.4 g Nickelpulver werden in 400 ml Dimethoxyethan suspendiert und unter Rühren mit 27.3 ml Brom versetzt. Man läßt 1 Stunde (h) rühren und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Der erhaltene braune Rückstand wird unter Eiskühlung mit 400 ml Diethylamin aufgenommen und mit 98 ml frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt. Die Suspension färbt sich grün. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur werden Lösemittelreste im Ölpumpenvakuum entfernt und das Produkt mittels Soxhlet-Extraktion mit 700 ml Petrolether isoliert.
Ausbeute: 74 g (78%)
Schmelzpunkt: 173.0°C.29.4 g of nickel powder are suspended in 400 ml of dimethoxyethane and 27.3 ml of bromine are added with stirring. The mixture is stirred for 1 hour (h) and the solvent is removed under an oil pump vacuum. The brown residue obtained is taken up in ice-cooling with 400 ml of diethylamine and 98 ml of freshly distilled cyclopentadiene are added. The suspension turns green. After stirring for 12 h at room temperature, solvent residues are removed in an oil pump vacuum and the product is isolated by Soxhlet extraction with 700 ml of petroleum ether.
Yield: 74 g (78%)
Melting point: 173.0 ° C.

Synthese von 2',2',2'-TrifluorcyclopentadienSynthesis of 2 ', 2', 2'-trifluorocyclopentadiene

6,87 g Nickelocen und 9.51 g Triphenylphosphin werden in 60 ml Diethylether gelöst und mit 3,56 ml 2,2,2-Trifluorethyliodid versetzt. Die Lösung färbt sich violett und wird 48 h gerührt. Danach kondensiert man den Inhalt des Schlenkgefäßes in eine auf -196°C gekühlte Vorlage und destilliert aus dieser solange den Diethylether bei einer Badtemperatur von 45°C ab, bis die Temperatur des Destillats nicht mehr bei 35°C liegt und bestimmt mittels 1H-NMR den Anteil an verbliebenem Diethylether (1.95 eq).
Ausbeute: 8.95 g (81%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.46 (m, 6H, =CH); 3.15 (m, 4H, CH2); 3.00 (m, 4H, CH2 (Ring), (Das Produkt besteht aus zwei Doppelbindungsisomeren)) ppm.
(Zusätzlich treten die Resonanzen des enthaltenen Diethylethers auf: 3.45 (q); 1.18 (t) ppm).
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -65,7 (t, 3JHF = 11.4 Hz); -65.9 (t, 3JHF = 11.5 Hz) ppm.6.87 g of nickelocene and 9.51 g of triphenylphosphine are dissolved in 60 ml of diethyl ether and 3.56 ml of 2,2,2-trifluoroethyl iodide are added. The solution turns violet and is stirred for 48 h. The contents of the Schlenk vessel are then condensed into a receiver cooled to -196 ° C. and the diethyl ether is distilled off at a bath temperature of 45 ° C. until the temperature of the distillate is no longer at 35 ° C. and determined using 1 H NMR the proportion of remaining diethyl ether (1.95 eq).
Yield: 8.95 g (81%).
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.46 (m, 6H, = CH); 3.15 (m, 4H, CH 2); 3.00 (m, 4H, CH 2 (ring), (The product consists of two double bond isomers)) ppm.
(In addition, the resonances of the contained diethyl ether occur: 3.45 (q); 1.18 (t) ppm).
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -65.7 (t, 3 J HF = 11.4 Hz); -65.9 (t, 3 J HF = 11.5 Hz) ppm.

Synthese von Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichloridSynthesis of bis (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride

14.6 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien werden in Tetrahydrofuran bei -78°C mit 8.8 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt. Parallel dazu werden 0.72 ml Titantetrachlorid in 50 ml Toluol gelöst und bei -78°C langsam mit 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Die erhaltene Suspension wird bei -78°C zu obiger Lösung gegeben. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem Rückstand.
Ausbeute: 1 g (37%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.91 (pt, 4H, RCpH); 5.28 (pt, 4H, RCpH); 3.52 (q, 3JFH = 11.0 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.17 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.14.6 mmol of 2 ', 2', 2'-trifluoroethylcyclopentadiene are added in tetrahydrofuran at -78 ° C with 8.8 ml of 1.65M butyllithium solution. At the same time, 0.72 ml of titanium tetrachloride are dissolved in 50 ml of toluene, and 40 ml of tetrahydrofuran are slowly added at -78 ° C. The suspension obtained is added to the above solution at -78 ° C. The mixture is allowed to warm slowly to room temperature, the solvent is removed in an oil pump vacuum and the product is extracted from the residue with methylene chloride.
Yield: 1 g (37%).
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.91 (pt, 4H, RCpH); 5.28 (pt, 4H, RCpH); 3.52 (q, 3 J FH = 11.0 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19 F NMR: ([D 6 ] benzene; 284.1 MHz; 300K): d = -65.17 (s (1H decoupled)); (t, 3 J HF = 11.5 Hz) (not decoupled)) ppm.

Beispiel 2Example 2 Synthese von Bis(2',2,2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichloridSynthesis of bis (2 ', 2,2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride

11.7 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden in 80 ml Tetrahydrofuran bei -78°C mit 7.1 ml 1.65M Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man bei -78°C 2.22 g Zirconiumtetrachlo­ rid-THF-Addukt, gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem Rückstand. Ausbeute: 1.89 g (70%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.82 (pt, 4H, RCpH); 5.39 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3JFH = 12.5 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.14 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 115 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.11.7 mmol of 2 ', 2', 2'-trifluoroethylcyclopentadiene from Example 1 are mixed in 80 ml of tetrahydrofuran at -78 ° C with 7.1 ml of 1.65M butyllithium solution in hexane. 2.22 g of zirconium tetrachloride-THF adduct, dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, are added to the solution obtained at -78 ° C. The mixture is allowed to warm slowly to room temperature, the solvent is removed in an oil pump vacuum and the product is extracted from the residue with methylene chloride. Yield: 1.89 g (70%).
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.82 (pt, 4H, RCpH); 5.39 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3 J FH = 12.5 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19 F NMR: ([D 6 ] benzene; 284.1 MHz; 300K): d = -65.14 (s ( 1 H-decoupled)); (t, 3 J HF = 115 Hz) (not decoupled)) ppm.

Beispiel 3Example 3 Synthese von (2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zir­ coniumdichloridSynthesis of (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zir conium dichloride

1.8 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden in Tetrahydrofuran bei -78°C mit 1.05 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt. Dazu gibt man eine gekühlte Suspension von 0,46 g Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid in 50 ml Tetrahydrofuran. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem Rückstand.
Ausbeute: 0. 47 g (70%).
1H:NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.49 (s, 5H, CpH); 6.38 (m, 4H, RCpH); 3.46 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -66.03 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.1.8 mmol of 2 ', 2', 2'-trifluoroethylcyclopentadiene from Example 1 are added to tetrahydrofuran at -78 ° C with 1.05 ml of 1.65M butyllithium solution. A cooled suspension of 0.46 g of cyclopentadienylzirconium trichloride in 50 ml of tetrahydrofuran is added. The mixture is allowed to warm slowly to room temperature, the solvent is removed in an oil pump vacuum and the product is extracted from the residue with methylene chloride.
Yield: 0.47 g (70%).
1 H: NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.49 (s, 5H, CpH); 6.38 (m, 4H, RCpH); 3.46 (q, 3 J FH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H) ppm.
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -66.03 (s ( 1 H-decoupled)); (t, 3 J HF = 11.5 Hz) (not decoupled)) ppm.

Beispiel 4Example 4 Synthese von Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichloridSynthesis of bis (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride

5.18 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden bei -78°C mit 3.14 ml 1.65 M Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man bei -78°C 0,8 g Hafniumtetrachlorid. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem Rückstand. Ausbeute: 1.79 g (64%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.73 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -65.8 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.5.18 mmol of 2 ', 2', 2'-trifluoroethylcyclopentadiene from Example 1 are mixed with 3.14 ml of 1.65 M butyllithium solution in hexane at -78 ° C. 0.8 g of hafnium tetrachloride is added to the solution obtained at -78 ° C. The mixture is allowed to warm slowly to room temperature, the solvent is removed in an oil pump vacuum and the product is extracted from the residue with methylene chloride. Yield: 1.79 g (64%).
1 H NMR: ([D 6 ] -benzene; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.73 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3 J FH = 10.8 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19 F-NMR: ([D 6 ] -benzene; 282.4 MHz; 300K): d = -65.8 (s ( 1 H-decoupled)); (t, 3 J HF = 11.5 Hz) (not decoupled)) ppm.

Beispiel 5Example 5 Synthese von Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)titandichloridSynthesis of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride Synthese von 1'H,1'H,2'H,2'H-PerfluoroctylcyclopentadienSynthesis of 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadiene

2.29 g Nickelocen aus Beispiel 1 und 3.17 g Triphenylphosphin werden in 5 ml Diethylether gelöst und mit 3.0 ml 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyliodid versetzt. Die Lösung färbt sich violett und wird 48 h gerührt. Anschließend wird die überstehende Lösung filtriert, der Niederschlag sorgfältig nachgewaschen und dann das Lösemittel entfernt. Der Rückstand wird mit Pentan über eine kurze Säule chromatographiert und das Lösemittel im Ölpumpenvakuum entfernt.
Ausbeute: 3.67 g (74%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.45; 6.39; 6.28; 6.22; 6.05 (je m, 3H, RCpH); 2.97 (pq, (1-Isomer), 2.91 (psext, (2-Isomer), zusammen 4 H, CH2); 2.67 (m, 4H, 1'-H); 2.31 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -81.24 (m, 3F, 8'-F); -114.77 (m, 2F, 3'-F); -122.07 (m, 2F, 4'-F); -123.06 (m, 2F, 7'-F); -123.67 (m, 2F, 6'-F) -126.37 (m, 2F, 5'F) ppm.2.29 g of nickelocene from Example 1 and 3.17 g of triphenylphosphine are dissolved in 5 ml of diethyl ether and mixed with 3.0 ml of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl iodide. The solution turns violet and is stirred for 48 h. The supernatant solution is then filtered, the precipitate is washed thoroughly and then the solvent is removed. The residue is chromatographed on a short column with pentane and the solvent is removed in an oil pump vacuum.
Yield: 3.67 g (74%).
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.45; 6.39; 6.28; 6.22; 6.05 (each m, 3H, RCpH); 2.97 (pq, (1-isomer), 2.91 (psext, (2-isomer), together 4 H, CH2); 2.67 (m, 4H, 1'-H); 2.31 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.24 (m, 3F, 8'-F); -114.77 (m, 2F, 3'-F); -122.07 (m, 2F, 4'-F); -123.06 (m, 2F, 7'-F); -123.67 (m, 2F, 6'-F) -126.37 (m, 2F, 5'F) ppm.

Synthese von Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)titandichloridSynthesis of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride

Eine Lösung von 0,75 g 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-Perfluoroctylcyclopentadien in 40 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.04 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,168 g Titantetrachlorid-THF-Addukt in 45 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid isoliert.
Ausbeute: 0,1 g (12%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.39 (pt, 4H, RCpH); 6.28 (pt, 4H, RCpH); 3.12 (m, 4H, 1'-H); 2.48 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.3 (m, 4F, 3'-F); -122.1 (m, 4F, 4'-F); -123.1 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.A solution of 0.75 g of 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadiene in 40 ml of tetrahydrofuran is mixed with 1.04 ml of 1.65M butyllithium solution at -78 ° C and with a cooled suspension of 0.168 g of titanium tetrachloride-THF adduct in 45 ml of tetrahydrofuran. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in vacuo. The product is isolated by extraction with methylene chloride.
Yield: 0.1 g (12%).
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.39 (pt, 4H, RCpH); 6.28 (pt, 4H, RCpH); 3.12 (m, 4H, 1'-H); 2.48 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.3 (m, 4F, 3'-F); -122.1 (m, 4F, 4'-F); -123.1 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.

Beispiel 6Example 6 Synthese von Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)zir­ coniumdichloridSynthesis of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) zir conium dichloride

Eine Lösung von 0,98 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel 5 in 60 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.49 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,426 g Zirconiumtetrachlorid-THF-Ad­ dukt in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid isoliert.
Ausbeute: 0,56 g (50%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.33 (pt, 4H, RCpH); 6.24 (pt, 4H, RCpH); 2.98 (m, 4H, 1'-H); 2.09 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -122.0 (m, 4F, 4'-F); -123.0 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.A solution of 0.98 g of 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadiene from Example 5 in 60 ml of tetrahydrofuran is mixed with 1.49 ml of 1.65M butyllithium solution at -78 ° C and cooled with a Suspension of 0.426 g of zirconium tetrachloride-THF add in 40 ml of tetrahydrofuran. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in vacuo. The product is isolated by extraction with methylene chloride.
Yield: 0.56 g (50%).
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.33 (pt, 4H, RCpH); 6.24 (pt, 4H, RCpH); 2.98 (m, 4H, 1'-H); 2.09 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -122.0 (m, 4F, 4'-F); -123.0 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.

Beispiel 7Example 7 Synthese von Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)haf­ niumdichloridSynthesis of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) haf nium dichloride

Eine Lösung von 0,87 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel 5 in 60 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.21 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,305 g Hafniumtetrachlorid in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid isoliert.
Ausbeute: 0,38 g (38%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.57 (pt, 4H, RCpH); 5.47 (pt, 4H, RCpH); 2.86 (m, 4H, 1'-H); 2.10 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -81.2 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -121.9 (m, 4F, 4)F); -122.9 (m, 4F, 7'-F); -123.4 (m, 4F, 6'-F); -126.2 (m, 4F, 5'-F)ppm. A solution of 0.87 g of 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadiene from Example 5 in 60 ml of tetrahydrofuran is mixed with 1.21 ml of 1.65M butyllithium solution at -78 ° C. and cooled with a Suspension of 0.305 g of hafnium tetrachloride in 40 ml of tetrahydrofuran. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in vacuo. The product is isolated by extraction with methylene chloride.
Yield: 0.38 g (38%).
1 H NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.57 (pt, 4H, RCpH); 5.47 (pt, 4H, RCpH); 2.86 (m, 4H, 1'-H); 2.10 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19 F-NMR: ([D 6 ] -benzene; 282.4 MHz; 300K): d = -81.2 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -121.9 (m, 4F, 4) F); -122.9 (m, 4F, 7'-F); -123.4 (m, 4F, 6'-F); -126.2 (m, 4F, 5'-F) ppm.

Beispiel 8Example 8 Synthese von ((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichloridSynthesis of ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (cyclo pentadienyl) zirconium dichloride

Eine Lösung von 1.31 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfiuoroctylcyclopentadien aus Beispiel 5 in 25 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 2 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 1.28 g Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid-THF-Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid und Pentan isoliert.
Ausbeute: 1.73 g (86%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.47 (s, 5H, CpH); 6.32 (pt, 2H, RCpH); 6.23 (pt, 2H, RCpH); 2.98 (m, 2H, 1'H); 2.38 (m, 2H, 2'H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.0 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.A solution of 1.31 g of 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfiuorooctylcyclopentadiene from Example 5 in 25 ml of tetrahydrofuran is mixed with 2 ml of 1.65M butyllithium solution at -78 ° C. and mixed with a cooled suspension of 1.28 g of cyclopentadienylzirconium trichloride-THF adduct in 40 ml of tetrahydrofuran. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in vacuo. The product is isolated by extraction with methylene chloride and pentane.
Yield: 1.73 g (86%).
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.47 (s, 5H, CpH); 6.32 (pt, 2H, RCpH); 6.23 (pt, 2H, RCpH); 2.98 (m, 2H, 1'H); 2.38 (m, 2H, 2'H) ppm.
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.0 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.

Beispiel 9Example 9 Synthese von (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)(pen­ tamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichloridSynthesis of (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (pen tamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

Eine Lösung von 1.39 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel 5 in 50 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 2.1 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 1.11 g Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid in 30 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid und Pentan isoliert.
Ausbeute: 1.9 g (81%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.06 (pt, 2H, RCpH); 5.94 (pt, 2H, RCpH); 3.72 (m, 2H, 1-H); 2.97 (m, 2H, 2'-H); 2.02 (s, 15H, Cp(CH3)5) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -80.9 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.2 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.A solution of 1.39 g of 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadiene from Example 5 in 50 ml of tetrahydrofuran is mixed at -78 ° C with 2.1 ml of 1.65M butyllithium solution and with a cooled suspension of 1.11 g of pentamethylcyclopentadienylzirconium trichloride in 30 ml of tetrahydrofuran. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in vacuo. The product is isolated by extraction with methylene chloride and pentane.
Yield: 1.9 g (81%).
1 H NMR: ([D] chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.06 (pt, 2H, RCpH); 5.94 (pt, 2H, RCpH); 3.72 (m, 2H, 1-H); 2.97 (m, 2H, 2'-H); 2:02 (s, 15H, Cp (CH 3) 5) ppm.
19 F NMR: ([D] chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -80.9 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.2 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.

Beispiel 10Example 10 Synthese von Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdimethylSynthesis of bis (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dimethyl

Zu einer Suspension von 1.05 g Bis(2',2',2'- trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid aus Beispiel 2 in 40 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 2.79 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,614 g (73%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.62 (pt, 4H, RCpH); 5.21 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.6 Hz, 4H, 1'-H); -0.52 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.To a suspension of 1.05 g of bis (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride from Example 2 in 40 ml of diethyl ether, 2.79 ml of 1.68M methyl lithium solution in diethyl ether is slowly added at -78 ° C. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane.
Yield: 0.614 g (73%).
1 H NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.62 (pt, 4H, RCpH); 5.21 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3 J FH = 10.6 Hz, 4H, 1'-H); -0.52 (s, 6H, Zr-CH 3 ) ppm.

Beispiel 11Example 11 Synthese von (2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zir­ coniumdimethylSynthesis of (2 ', 2', 2'-trifluoroethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zir conium dimethyl

Zu einer Suspension von 0,252 g (2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)­ (cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid aus Beispiel 3 in 25 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 0,8 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,162 g (73%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.64 (s, 5H, CpH); 5.63 (pt, 2H, RCpH); 5.27 (pt, 2H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H); -0.32 (s, 6H, Zr- (CH3) ppm.To a suspension of 0.252 g (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride from Example 3 in 25 ml diethyl ether, 0.8 ml 1.68M methyl lithium solution in diethyl ether is slowly added at -78 ° C . The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane. Yield: 0.162 g (73%).
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.64 (s, 5H, CpH); 5.63 (pt, 2H, RCpH); 5.27 (pt, 2H, RCpH); 2.87 (q, 3 J FH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H); -0.32 (s, 6H, Zr (CH 3) ppm.

Beispiel 12Example 12 Synthese von Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)zir­ coniumdimethylSynthesis of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) zir conium dimethyl

Zu einer Suspension von 0,51 g Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclo­ pentadienyl)titandichlorid aus Beispiel 5 in 50 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 1,04 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,302 g (65%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.46 (pt, 4H, RCpH); 5.37 (pt, 4H, RCpH); 2.60 (m, 4H, 1'-H); 2.05 (m, 4H, 2'H); -0.29 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.To a suspension of 0.51 g of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride from Example 5 in 50 ml of diethyl ether is slowly added at -78 ° C 1, 04 ml 1.68M methyl lithium solution in diethyl ether. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane. Yield: 0.302 g (65%).
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.46 (pt, 4H, RCpH); 5.37 (pt, 4H, RCpH); 2.60 (m, 4H, 1'-H); 2.05 (m, 4H, 2'H); -0.29 (s, 6H, Zr-CH 3 ) ppm.

Beispiel 13Example 13 Synthese von (1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(cyclo­ pentadienyl)zirconiumdimethylSynthesis of (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (cyclo pentadienyl) zirconium dimethyl

Zu einer Suspension von 0,525 g (1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctyl­ cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid aus Beispiel 8 in 40 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 1,03 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,257 g (55%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.70 (s, 5H, CpH); 5.45 pt, 2H, RCpH); 5.36 (pt, 2H, RCpH); 2.60 (m, 2H, 1'-H); 2.09 (m, 2H, 2'H); -0.21 (s, 6H, Zr- (CH3)2) ppm.To a suspension of 0.525 g (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride from Example 8 in 40 ml diethyl ether, 1.03 ml 1.68 are slowly added at -78 ° C M methyl lithium solution in diethyl ether. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane.
Yield: 0.257 g (55%).
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.70 (s, 5H, CpH); 5.45 pt, 2H, RCpH); 5.36 (pt, 2H, RCpH); 2.60 (m, 2H, 1'-H); 2.09 (m, 2H, 2'H); -0.21 (s, 6H, Zr- (CH 3 ) 2 ) ppm.

Beispiel 14Example 14 (1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zir­ coniumdimethyl(1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) zir conium dimethyl

Zu einer Suspension von 1,9 g (1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)­ (pentamethylcyclopentadlenyl)zirconiumdichlorid aus Beispiel 9 in 40 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 2,7 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 1,33 g (74%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.51 (pt, 2H, RCpH); 5.28 (pt, 2H, RCpH); 2.74 (m, 2H, 1'-H); 2.13 (m, 2H, 2'-H); 1.67 (s, 15H, Cp(CH3)5); -0.44 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.2.7 ml are slowly added to a suspension of 1.9 g (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadlenyl) zirconium dichloride from Example 9 in 40 ml diethyl ether at -78 ° C 1.68M methyl lithium solution in diethyl ether. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane.
Yield: 1.33 g (74%).
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.51 (pt, 2H, RCpH); 5.28 (pt, 2H, RCpH); 2.74 (m, 2H, 1'-H); 2.13 (m, 2H, 2'-H); 1.67 (s, 15H, Cp (CH 3) 5); -0.44 (s, 6H, Zr-CH 3 ) ppm.

Beispiel 15Example 15 Synthese von Bis((2,2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdimethylSynthesis of bis ((2,2 ', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafniumdimethyl

Zu einer Suspension von 0,5 g Bis((2,2',2',trifluorethyl)cyclopentadienyl)haf­ niumdichlorid aus Beispiel 4 in 50 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 1,1 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,358 g (83%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.52 (pt, 4H, RCpH); 5.16 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.7 Hz, 4H, 1'-H); -0.71 (s, 6H, Hf-CH3)ppm.1.1 ml of 1.68M methyl lithium solution is slowly added to a suspension of 0.5 g of bis ((2,2 ', 2', trifluoroethyl) cyclopentadienyl) haf nium dichloride from Example 4 in 50 ml of diethyl ether at -78 ° C. Diethyl ether. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane.
Yield: 0.358 g (83%).
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.52 (pt, 4H, RCpH); 5.16 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3 J FH = 10.7 Hz, 4H, 1'-H); -0.71 (s, 6H, Hf-CH3) ppm.

Beispiel 16Example 16 Synthese von Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)haf­ niumdimethylSynthesis of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) haf niumdimethyl

Zu einer Suspension von 0,222 g Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid aus Beispiel 7 in 40 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 0,25 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,197 g (91%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5,38 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 2.59 (m, 4H, 1'-H); 2.08 (m. 4H, 2'-H); -0.47 (s, 6H, Hf-CH3) ppm.To a suspension of 0.222 g of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride from Example 7 in 40 ml of diethyl ether, 0.25 ml is slowly added at -78 ° C 1.68M methyl lithium solution in diethyl ether. The mixture is allowed to warm to room temperature and the solvent is removed in an oil pump vacuum. The product is isolated by extraction with pentane.
Yield: 0.197 g (91%).
1 H-NMR: ([D 6 ] -benzene; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.38 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 2.59 (m, 4H, 1'-H); 2.08 (m. 4H, 2'-H); -0.47 (s, 6H, Hf-CH3) ppm.

Beispiel 17Example 17 Polymerisation von EthenPolymerization of ethene

In einem 1-l-Glasautoklaven werden 200 ml Toluol und 19 ml 10,5%ige Methylaluminoxanlösung in Toluol vorgelegt. Dazu wird eine Lösung von 1 ml 10,5%ige Methylaluminoxanlösung in Toluol und 16 mg Bis(2',2',2'-tri­ fluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid gegeben. Anschließend wird die Polymerisationstemperatur von 10°C eingestellt und 2 bar Ethen aufgedrückt und im Verlauf der Polymerisation mittels Nachdosieren gehalten. Die Poylmerisation wird gestoppt durch Zugabe 20 ml Methanol/2N-Salzsäure (1 : 1). Das erhaltene Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Aktivität: 857 g/(mmol.bar.h).200 ml of toluene and 19 ml of 10.5% strength methylaluminoxane solution in toluene are placed in a 1 liter glass autoclave. A solution of 1 ml of 10.5% strength methylaluminoxane solution in toluene and 16 mg of bis (2 ', 2', 2'-tri fluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride is added. The polymerization temperature is then set to 10.degree. C. and 2 bar of ethene are pressed in and kept in the course of the polymerization by means of subsequent metering. Polymerization is stopped by adding 20 ml of methanol / 2N hydrochloric acid (1: 1). The polyethylene obtained is filtered off and dried in an oil pump vacuum.
Activity: 857 g / (mmol.bar.h).

Beispiel 18Example 18 Polymerisation von EthenPolymerization of ethene

In einem 1-l-Glasautoklaven werden 200 ml Toluol und 19 ml 10,5%ige Methylaluminoxanlösung in Toluol vorgelegt. Dazu wird eine Lösung von 1 ml 10,5%ige Methylaluminoxanlösung in Toluol und 15 mg Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-per­ fluoroctyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid gegeben. Anschließend wird die Polymerisationstemperatur von 10°C eingestellt und 2 bar Ethen aufgedrückt und im Verlauf der Polymerisation mittels Nachdosieren gehalten. Die Poylmerisation wird gestoppt durch Zugabe 20 ml Methanol/2N-Salzsäure (1 : 1). Das erhaltene Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Aktivität: 600 g/(mmol.bar.h). 200 ml of toluene and 19 ml of 10.5% strength methylaluminoxane solution in toluene are placed in a 1 liter glass autoclave. A solution of 1 ml of 10.5% strength methylaluminoxane solution in toluene and 15 mg of bis ((1'H, 1'H, 2'H, 2'H-per fluoroctyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride is added. The polymerization temperature is then set to 10.degree. C. and 2 bar of ethene are pressed in and kept in the course of the polymerization by means of subsequent metering. Polymerization is stopped by adding 20 ml of methanol / 2N hydrochloric acid (1: 1). The polyethylene obtained is filtered off and dried in an oil pump vacuum.
Activity: 600 g / (mmol.bar.h).

Beispiel 19Example 19 Polymerisation von MethylvinylketonPolymerization of methyl vinyl ketone

Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 18 mg Bis(2',2',2'-tri­ fluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 82 mg Tris(pentafluorphenyl)boran in 20 ml Methylenchlorid werden 2 ml Methylvinylketon gegeben. Man läßt 1 h rühren und quentscht mittels Zugabe von 1 ml Methanol und entfernt dann überschüssiges Monomer im Ölpumpenvakuum.
Aktivität: 3,8 g/(mmol.h)2 ml of methyl vinyl ketone are added to a solution of 18 mg of bis (2 ', 2', 2'-tri fluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dimethyl and 82 mg of tris (pentafluorophenyl) borane in 20 ml of methylene chloride, cooled to 0 ° C. The mixture is stirred for 1 h and quenched by adding 1 ml of methanol and then excess monomer is removed in an oil pump vacuum.
Activity: 3.8 g / (mmol.h)

Claims (6)

1. Verwendung eines Katalysatorsystem enthaltend
  • (a) mindestens einen Cokatalysator,
  • (b) mindestens eine metallorganische Verbindung der Formel (I)
    worin,
    M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
    R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh­ lenstoffhaltige Gruppe, SiR3,worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
    R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
    r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
    m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
    q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist,
    m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist,
    s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
    L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
    Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1,
    sowie gegebenenfalls
  • (c) mindestens einen Träger,
zur Herstellung von Polyolefinen, wobei Polypropylen ausgenommen ist.1. Using a catalyst system containing
  • (a) at least one cocatalyst,
  • (b) at least one organometallic compound of the formula (I)
    wherein,
    M 1 is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and also lanthanides or actinides,
    R 1 are the same or different and a hydrogen atom, a C 1 -C 30 carbon-containing group, SiR 3 , wherein R 3 are identical or different a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group, or two or more radicals R. 1 can be connected to one another in such a way that the radicals R 1 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system which in turn can be substituted,
    R 2 are the same or different and are a fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkenyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 Alkylaryl mean
    r, n are the same or different and are 1, 2, 3, 4 or 5,
    m, q are the same or different and are 0, 1, 2, 3 or 4,
    q + r is 5 for v = 0, and q + r is 4 for v = 1,
    m + n is 5 for v = 0, and m + n is 4 for v = 1,
    s, t are the same or different and are an integer from 1 to 20,
    L are identical or different and represent a halogen atom or a hydrocarbon-containing radical having 1-20 carbon atoms,
    x is an integer from 1 to 4, where M 1 = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,
    Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1,
    and if necessary
  • (c) at least one carrier,
for the production of polyolefins, with the exception of polypropylene. 2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
M1 gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium,
R1 gleich oder verschieden sind und C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Al­ kylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Al­ kylaryl, C1-C12-Alkoxy, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden C1-C20-Al­ kyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind,
L gleich oder verschieden sind und C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Al­ koxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl, bedeuten.2. Use according to claim 1, characterized in that in formula (I)
M 1 is titanium, zirconium or hafnium,
R 1 are the same or different and C 1 -C 25 alkyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkyl alkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 30 alkylaryl, C 1 -C 12 alkoxy, SiR 3 , wherein R 3 are identical or different C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 10 fluoroalkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 - Are C 40 alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl,
L are the same or different and are C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 14 aryloxy or C 6 -C 40 aryl. 3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R1 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Octyl, Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, bedeuten.3. Use according to claim 1, characterized in that in formula (I) R 1 are the same or different and are methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl, octyl, pyridyl, furyl or quinolyl. 4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z gleich M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und
R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten.4. Use according to claim 1, characterized in that in formula (I)
Z is M 2 R 4 R 5 , where M 2 is carbon, silicon, germanium or tin and
R 4 and R 5, identical or different, denote a C 1 -C 20 hydrocarbon group such as C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 14 aryl. 5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si,(CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2 ist.5. Use according to claim 1, characterized in that in formula (I) Z is equal to CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C ( CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 CH 2 ) 2 Si, (CH 3 ) ((CH 3 ) 3 C) Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, ( C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , oC 6 H 4 or 2.2 '- (C 6 H 4 ) 2 . 6. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh­ lenstoffhaltige Gruppe, SiR3,worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist,
m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1,
wobei das Olefin Propylen ausgenommen ist.6. Process for the preparation of polyolefins by polymerizing olefins in the presence of a compound of the formula (I)
wherein,
M 1 is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and also lanthanides or actinides,
R 1 are the same or different and a hydrogen atom, a C 1 -C 30 carbon-containing group, SiR 3 , wherein R 3 are identical or different a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group, or two or more radicals R. 1 can be connected to one another in such a way that the radicals R 1 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system which in turn can be substituted,
R 2 are the same or different and are a fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkenyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 Alkylaryl mean
r, n are the same or different and are 1, 2, 3, 4 or 5,
m, q are the same or different and are 0, 1, 2, 3 or 4,
q + r is 5 for v = 0, and q + r is 4 for v = 1,
m + n is 5 for v = 0, and m + n is 4 for v = 1,
s, t are the same or different and are an integer from 1 to 20,
L are identical or different and represent a halogen atom or a hydrocarbon-containing radical having 1-20 carbon atoms,
x is an integer from 1 to 4, where M 1 = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,
Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1,
with the exception of the olefin propylene.
DE19817725A 1998-04-21 1998-04-21 Catalyst systems containing special metallocene compounds with fluorinated substituents Withdrawn DE19817725A1 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19817725A DE19817725A1 (en) 1998-04-21 1998-04-21 Catalyst systems containing special metallocene compounds with fluorinated substituents
EP99919244A EP1084159B1 (en) 1998-04-21 1999-04-16 Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine
DE59910526T DE59910526D1 (en) 1998-04-21 1999-04-16 CATALYST SYSTEM WITH METALLOCENES WITH FLUORINE SUBSTITUENTS
JP2000544705A JP2002512275A (en) 1998-04-21 1999-04-16 Catalyst composition containing metallocene having fluorine-containing substituent
US09/673,147 US6537943B1 (en) 1998-04-21 1999-04-16 Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine
PCT/EP1999/002562 WO1999054367A1 (en) 1998-04-21 1999-04-16 Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19817725A DE19817725A1 (en) 1998-04-21 1998-04-21 Catalyst systems containing special metallocene compounds with fluorinated substituents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19817725A1 true DE19817725A1 (en) 1999-10-28

Family

ID=7865281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19817725A Withdrawn DE19817725A1 (en) 1998-04-21 1998-04-21 Catalyst systems containing special metallocene compounds with fluorinated substituents

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19817725A1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1250363B1 (en) Chemical compound, method for the production thereof and its use in catalyst systems for producing polyolefins
EP0942938B1 (en) Supported catalyst system, method for the production and use thereof in olefin polymerization
EP1175262B1 (en) Catalyst system
EP1133504B1 (en) Method for producing monoaryloxy-ansa-metallocenes
EP0743317B1 (en) Metallocenes comprising a heterocycle and catalysts containing them
WO1999033881A1 (en) Supported catalyst system for the polymerisation of olefins
EP1074557A2 (en) Transition metal complexes, ligands, catalysts, and their use in the polymerisation of olefins
EP1082363A1 (en) Organometal compound, catalyst system containing said organometal compound and its use
DE19808253A1 (en) Catalyst system, process for its preparation and its use for the polymerization of olefins
DE4417542A1 (en) New ferrocene- ruthenocene-substd. metallocenes
EP0836608B1 (en) Metallocenes with silyl-substituted bridges and their use for olefin polymerization
EP1000073B1 (en) Method for producing metallocenes
EP1003757B1 (en) Method for producing metallocenes
DE19622481A1 (en) Supported catalyst system, process for its preparation and its use for the polymerization of olefins
EP1084159B1 (en) Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine
EP1052263A2 (en) Transition-metal compounds, catalyst systems, process for their preparation and use in the polymerisation of olefins
DE102004035308A1 (en) Process for the preparation of ultra-high molecular weight polymers using unbridged metallocene catalysts
EP1175424A1 (en) Chemical compound, method for the production thereof, and its use in a catalyst system for producing polyolefins
DE19817725A1 (en) Catalyst systems containing special metallocene compounds with fluorinated substituents
EP0868441A2 (en) Transition metal compound
WO1999054339A1 (en) Metallocenes with substituents containing fluorine
DE19817726A1 (en) Catalyst system for production of polypropylene
DE19817727A1 (en) Special metallocene compounds with fluorinated substituents
DE19817723A1 (en) Production of polyolefin other than polypropylene
WO1999015536A1 (en) Transition metal compound

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: TARGOR GMBH, 55116 MAINZ, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 77694 KEHL, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee