DE19814451A1 - Process for the heat treatment of workpieces under treatment gas - Google Patents
Process for the heat treatment of workpieces under treatment gasInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung, insbesondere Aufkohlung, metallischer Werkstücke in einem Ofen unter hohen Temperaturen und in einer zu mehr als 90% zu etwa gleichen Teilen Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasatmosphäre, die dem Ofen in geeigneter Menge zugeführt wird. Da die Herstellung der angesprochenen Atmosphäre beim Verbraucher auf besondere Schwierigkeiten stößt, es sich andererseits bei den beiden Einzelkomponenten um teure Gase handelt, deren Anlieferung getrennt oder vorgemischt unwirtschaftlich ist, wird vorgeschlagen, daß die Gasatmosphäre als vorproduziertes, nicht jedoch aus den Reingasen vorgemischtes Liefergas zur Verfügung gestellt wird.The invention relates to a method for heat treatment, in particular carburizing, of metallic workpieces in a furnace at high temperatures and in a gas atmosphere containing more than 90% approximately equal parts of hydrogen and carbon monoxide, which is supplied to the furnace in a suitable amount. Since the production of the above-mentioned atmosphere encounters particular difficulties for the consumer, on the other hand, the two individual components are expensive gases, the delivery of which, separately or premixed, is uneconomical, it is proposed that the gas atmosphere be used as a pre-produced, but not premixed, supply gas Is made available.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung, insbesondere Aufkoh lung, metallischer Werkstücke in einem Ofen unter hohen Temperaturen und in einer zu mehr als 90% zu etwa gleichen Teilen Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasatmosphäre, die dem Ofen in geeigneter Menge zugeführt wird.The invention relates to a method for heat treatment, in particular carburizing metal workpieces in a furnace under high temperatures and in one more than 90% in about equal parts hydrogen and carbon monoxide containing gas atmosphere, which is supplied to the furnace in a suitable amount.
Aus dem Aufkohlungsbereich und dort insbesondere dem Bereich der klassischen Generator-Endogasverfahren zum Aufkohlen, entkohlenden und kohlungsneutra len Wärmebehandeln von Gut ist es bekannt, daß eine, für die genannten Be handlungen geeignete Gasatmosphäre durch unterstöchiometrische, energiever zehrende Verbrennung von z. B. Erdgas oder Propan mit Luft erzeugbar ist. Bei anderen gängigen Verfahren auf der Basis der gleichen Ausgangsstoffe wird das Behandlungsgas durch eine oder mehrere; im Wärmebehandlungsofen angeord nete Katalysatorretorten und dortige Umsetzung der besagten Ausgangsstoffe hergestellt (siehe hierzu z. B. Fachartikel "Grundsätzliche Voraussetzungen für die Verringerung des Gasverbrauchs bei der geregelten Gasaufkohlung" aus HTM 35/1980 Nr. 5, Seiten 230 bis 237, insbesondere Kap. 1.1 sowie z. B. DE-OS 23 63 700 oder EP-PS 02 61 461).From the carburizing area and there in particular from the classic area Generator endogas process for carburizing, decarburizing and carbon-neutral len heat treatment of Gut, it is known that one, for the Be suitable gas atmosphere through substoichiometric, energy ver consuming combustion of e.g. B. natural gas or propane can be generated with air. At other common processes based on the same starting materials will Treatment gas by one or more; arranged in the heat treatment furnace nete catalyst retorts and implementation of said starting materials there produced (see, for example, technical article "Basic requirements for the Reduction of gas consumption with regulated gas carburizing "from HTM 35/1980 No. 5, pages 230 to 237, especially chap. 1.1 and z. B. DE-OS 23 63 700 or EP-PS 02 61 461).
Ferner ist es grundsätzlich und beispielsweise aus dem Fachartikel "Verfahrens-
und Anlagentechnik der Gasaufkohlung" aus HTM 45/1990, Nr. 2, Seiten 119 bis
128 bekannt, daß eine Gasaufkohlung durch eine zusätzliche Zugabe von Methan
oder dergleichen in weitergehendem Ausmaß und auch geregelt ausgeführt wer
den kann (= Anreicherung). Dabei wird mittels der CH4-Zugabe durch die Aufkoh
lungsreaktion gebildetes Kohlendioxid bei den herrschenden Temperaturen gemäß
Furthermore, it is fundamentally known, for example from the technical article "Process and Plant Technology of Gas Carburizing" from HTM 45/1990, No. 2, pages 119 to 128, that gas carburizing is regulated to a greater extent and also by an additional addition of methane or the like executed who can (= enrichment). Here, by means of the CH 4 addition, carbon dioxide formed by the carburizing reaction at the prevailing temperatures
CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2
CH 4 + CO 2 → 2 CO + 2 H 2
zu Kohlenmonoxid zurückgebildet. reverted to carbon monoxide.
Betrachtet man die oben beschriebenen Verfahren anhand der die Atmosphäre
liefernden Umsetzungsreaktionen näher, also z.B anhand von
If the processes described above are examined in more detail using the reaction which provides the atmosphere, for example using
2 CH4 + O2 + 4 N2 → 2 CO + 4 H2 + 4 N2 und
C3H8 + 1,5 O2 + 6N2 → 3 CO + 4H2 + 6N2,
2 CH 4 + O 2 + 4 N 2 → 2 CO + 4 H 2 + 4 N 2 and
C 3 H 8 + 1.5 O 2 + 6N 2 → 3 CO + 4H 2 + 6N 2 ,
so kann festgestellt werden, daß die gebildeten Atmosphären ein CO-zu-H2-Ver hältnis von 1 bzw. 1,5 zu 2 und einen Stickstoffanteil von 40 bzw. ca. 46% aufwei sen. Dabei ist anzumerken, daß speziell für Aufkohlungsprozesse insbesondere Atmosphären, bei denen das Produkt pCO×pH2 ein Maximum annimmt, also das CO-zu-H2-Verhältnis 1 zu 1 ist, und bei denen der Stickstoffanteil niedrig liegt be sonders vorteilhaft sind (siehe oben zitierten Fachartikel "Grundsätzliche Voraus setzungen . . . ", S. 231).it can be determined that the atmospheres formed have a CO-to-H 2 ratio of 1 or 1.5 to 2 and a nitrogen content of 40 or approx. 46%. It should be noted that especially for carburizing processes, in particular atmospheres in which the product p CO × p H2 assumes a maximum, that is to say the CO-to-H 2 ratio is 1 to 1, and in which the nitrogen content is low be particularly advantageous (See the article cited above "Basic requirements...", p. 231).
Stickstoffarme Atmosphären mit dem optimalen CO-zu-H2-Verhältnis von 1 zu 1 auf einfache und auf der Basis bekannter, insbesondere auf einer Umsetzung von Luft und einem Kohlenwasserstoffgas (KW-Gas) beruhender Verfahren auszubilden ist jedoch eine bislang nicht befriedigend gelöste Aufgabe. Eine bekannte Verfah rensweise hierzu ist z. B. der DE 41 10 361 A1 zu entnehmen, gemäß der aus ab fließender Aufkohlungsatmosphäre mittels Gastrennung eine CO-reiche Gasfrak tion gewonnen wird, durch deren Rückführung in die Aufkohlung eine in diesem Sinne verbesserte Behandlungsatmosphäre entsteht.However, forming low-nitrogen atmospheres with the optimal CO to H 2 ratio of 1 to 1 using simple processes based on known processes, in particular those based on the conversion of air and a hydrocarbon gas (KW gas), is a task that has not been satisfactorily solved to date . A known procedure for this is z. B. DE 41 10 361 A1, according to which a CO-rich gas fraction is obtained from the flowing carburizing atmosphere by means of gas separation, the recycling of which results in an improved treatment atmosphere in the carburization.
Eine weitere, bekannte Verfahrensweise diesbezüglich - siehe DE-PS 43 43 927
oder DE-OS 20 00 060 - besteht darin, daß bei einem, auf der Basis von Erdgas,
Propan oder dergleichen arbeitenden Verfahren zur Wärmebehandlung bzw. Auf
kohlung Kohlendioxid (CO2) zur Atmosphärenbildung herangezogen wird, wobei
das Kohlendioxid in einer zur Umsetzung der gegebenen Kohlenwasserstoffgas
quantität geeigneten Menge anstelle des entsprechend vermindert zugeführten,
Sauerstoff enthaltenden Mediums (üblicherweise Luft) zum jeweiligen Umset
zungsaggregat zugeleitet wird. Hier gilt die Umsetzungsgleichung
Another known procedure in this regard - see DE-PS 43 43 927 or DE-OS 20 00 060 - is that in a process based on natural gas, propane or the like for heat treatment or on carbonation carbon dioxide (CO 2 ) is used to form atmospheres, the carbon dioxide being fed to the respective conversion unit in an amount suitable for converting the given hydrocarbon gas quantity instead of the correspondingly reduced supply of oxygen-containing medium (usually air). The implementation equation applies here
CH4 + CO → 2 CO + 2 H2.CH 4 + CO → 2 CO + 2 H 2 .
Die bekannten Verfahren zur Gewinnung einer 1 zu 1 CO/H2-Atmosphäre erfordern also entweder Gasumsetzungs- oder Gastrenneinrichtungen. The known processes for obtaining a 1 to 1 CO / H 2 atmosphere therefore require either gas conversion or gas separation devices.
Die Aufgabe, eine stickstoffarme Atmosphäre mit dem optimalen CO-zu-H2-Verhältnis von etwa 1 zu 1 auf einfache Weise anzubieten, wird erfindungsgemäß nunmehr da durch gelöst, daß eben eine solche Gasatmosphäre als vorproduziertes, jedoch nicht aus seinen Einzelkomponenten vorgemischtes Liefergas zur Verfügung gestellt wird.The task of offering a nitrogen-poor atmosphere with the optimal CO-to-H 2 ratio of approximately 1 to 1 in a simple manner is now achieved according to the invention by the fact that such a gas atmosphere is used as a pre-produced, but not premixed, supply gas for its individual components Is made available.
Dieser Vorschlag läuft zunächst den üblichen Erwägungen des Fachmanns in die sem Zusammenhang entgegen. Legt man nämlich bei der Bereitstellung eines vor gemischten Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Gases zugrunde, daß dieses aus seinen Reinkomponenten CO und H2 hergestellt wird, so ergibt sich ein vergleichsweise teures Liefergas, das gegenüber den vorbekannten Bereitstellungen durch Erzeu gung vor Ort nicht konkurrenzfähig ist.This proposal initially runs counter to the usual considerations of the expert in this context. If one provides the basis for the provision of a mixed hydrogen-carbon monoxide gas that this is produced from its pure components CO and H 2 , the result is a comparatively expensive delivery gas which is not competitive with the previously known provision by generation on site.
Die Situation ändert sich, wenn das etwa zu gleichen Teilen H2 und CO enthal tende Gas aus anderen Quellen gewonnen wird, nämlich entweder aus einer entsprechenden Groß-Produktionsanlage oder -besonders vorteilhaft- aus Quellen, die in industriellen Prozessen ohnehin vorhanden sind und bei denen eine der gewünschten Zusammensetzung zumindest ähnliche Zusammensetzung auftritt. Wie sich bei Ermittlungen, die die Anmelderin durchgeführt hat, ergab, sind derartige Prozesse in einer Reihe industrieller Verfahren vorhanden, beispielsweise bei der industriellen Erzeugung von Wasserstoff in Steam-Reforming-Prozessen, bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Raffinerien oder bei der CO-Bereitstellung für chemische Synthesen, etwa der Methanol-, der Ameisen- und Essigsäure-Synthese.The situation changes when the gas containing approximately equal parts of H 2 and CO is obtained from other sources, namely either from a corresponding large-scale production plant or — particularly advantageously — from sources that are already present in industrial processes and where a composition at least similar to the desired composition occurs. As was found in investigations carried out by the applicant, such processes exist in a number of industrial processes, for example in the industrial production of hydrogen in steam reforming processes, in the partial oxidation of hydrocarbons in refineries or in CO Provision for chemical syntheses, such as methanol, formic acid and acetic acid synthesis.
Aus den dort ohnehin verfügbaren Gasgemischen kann häufig ohne großen Auf wand ein - wie gewünscht - vorteilhaftes Gasgemisch bestehend aus 45 bis 55% CO, 45 bis 55% H2 und weiteren unschädlichen Restbestandteilen, etwa geringen Anteilen CH4 und/oder CO2, gewonnen werden.From the gas mixtures available there in any case, an advantageous gas mixture consisting of 45 to 55% CO, 45 to 55% H 2 and other harmless residual constituents, such as small proportions CH 4 and / or CO 2 , can often be obtained without great effort will.
Beispielsweise kann aus Synthesegas aus der partiellen Oxidation von Kohlen wasserstoffen in Raffinerien, das aus ca. 49% CO, 45% H2 und 6% CO2 mittels einer kostengünstigen MDEA-Nachreinigung ein 50 bis 53% CO, 47 bis 49% H2 und 0 bis 1% CO2 enthaltendes Gasgemisch erhalten werden. For example, from synthesis gas from the partial oxidation of hydrocarbons in refineries, which consists of approx. 49% CO, 45% H 2 and 6% CO 2 by means of an inexpensive MDEA post-purification, a 50 to 53% CO, 47 to 49% H 2 and 0 to 1% CO 2 containing gas mixture can be obtained.
Ebenso ist es möglich aus Reformerprozessen, in denen Wasser und ein Kohlen wasserstoffeinsatz in Wasserstoff und Kohlenmonoxid übergeführt werden, ent sprechende Gase abzuzweigen. Unter Umständen besteht auch die Möglichkeit, das gewünschte Gasgemisch durch Verschnitt zweier Basismischungen zu erzeu gen. Erfindungsgemäß entscheidend ist jedoch in jedem Falle, ohnehin vorhan dene Produktgase aus anderen Prozessen abzuzweigen.It is also possible from reformer processes in which water and a coal hydrogen use are converted into hydrogen and carbon monoxide, ent to branch talking gases. There may also be the possibility to generate the desired gas mixture by blending two basic mixtures gen. According to the invention, however, is decisive anyway in any case to branch off the product gases from other processes.
Das letztlich gewonnene Gasgemisch ist ähnlich wie Wasserstoff speicherbar und kann beispielsweise in Drucktanks mit ca. 200 bar transportiert und in 50-bar- Vorratsbehältern bei den Verbrauchern bevorratet werden. Dort steht es dann für die erfindungsgemäß relevanten Wärmebehandlungen in optimal handhabbarer Weise und in konstanter Qualität zur Verfügung. Neben den Hauptbestandteilen CO und H2 kann das erfindungsgemäße Liefergas bis zu 5% CH4 und/oder bis zu 2% CO2 aufweisen, wodurch bei den vorgesehenen thermochemischen Prozessen unter Umständen ablauf- oder regeltechnische Vorteile erzielt werden.The gas mixture ultimately obtained can be stored in a similar way to hydrogen and can be transported, for example, in pressure tanks with approximately 200 bar and stored in the consumer in 50-bar storage containers. There it is then available for the heat treatments relevant to the invention in an optimally manageable manner and in constant quality. In addition to the main constituents CO and H 2 , the delivery gas according to the invention can have up to 5% CH 4 and / or up to 2% CO 2 , which may result in operational or control advantages in the thermochemical processes provided.
Aufkohlungen und andere Wärmebehandlungen werden im übrigen gemäß der Erfin dung in üblicher Weise durchgeführt. Da hierbei zur Atmosphärenausbildung im we sentlichen lediglich die Zufuhr des Liefergases geeignet einzustellen ist, ergibt sich mit der Erfindung eine besonders einfache Verfahrensweise.Carburization and other heat treatments are otherwise according to the Erfin tion in the usual way. Since here for atmospheric training in the we substantial only the supply of the supply gas is suitably adjusted, results a particularly simple procedure with the invention.
Aufgrund der für Aufkohlungen idealen Gaszusammensetzung werden außerdem im Vergleich zu klassischen Endogasprozessen verkürzte Behandlungszeiten erzielt, die neben der einfacheren Anlagengestaltung einen zusätzlichen Vorteil des erfindungs gemäßen Verfahrens darstellen.Due to the ideal gas composition for carburizing, the Reduced treatment times achieved compared to classic endogas processes in addition to the simpler system design, an additional advantage of the invention represent according to the procedure.
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