Les traitements de durcissement des aciers par cémentation ou carbonitruration des aciers sont d'une importance industrielle et économique considérable. En appliquant les principes permettant de contrôler instantanément et de façon permanente la concentration superficielle en carbone à la surface de l'acier, tel que décrit dans la demande de brevet EP 408 511, nous proposons la mise en Öuvre de traitement permettant:
- d'obtenir la microstructure métallurgique optimale par la réalisation de profils de concentration en carbone (cémentation) ou de profils de concentration en carbone et en azote (carbonitruration) réalisés et contrôlés de façon indépendante,
- d'obtenir une microstructure métallurgique totalement exempte de défauts et en particulier d'oxydation superficielle ou interne,
- d'obtenir le temps de traitement le plus court possible en particulier grâce à une vitesse de transfert du carbone maximale,
- de réduire la pollution chimique par les gaz contenant du carbone à la valeur la plus basse possible, environ cinquante fois plus faible que les procédés aujourd'hui utilisés et mis en Öuvre à la pression atmosphérique.
La présente invention consiste à optimiser le cycle de traitement de ce quadruple point de vue:
- le contrôle des profils de concentration en carbone est obtenu à la suite de séquence de traitement où le flux de carbone est soit nul, soit maximal donc parfaitement connu,
- le mélange gazeux contient du carbone seulement pendant la phase d'enrichissement effectuée à vitesse et rendement maximum: la pollution par les espèces gazeuses contenant du carbone est donc minimale,
- la surface de l'acier n'est jamais au contact d'une atmosphère dont la pression partielle en oxygène est susceptible, soit de l'oxyder, soit de former à sa surface une couche d'oxygène absorbée. On évite ainsi tout risque d'oxydation superficielle.
Dans un procédé de cémentation conventionnel, les pièces sont introduites dans le four et chauffées dans un mélange gazeux dont le potentiel carbone d'abord faible va être augmenté jusqu'à la valeur choisie pour réaliser la phase d'enrichissement en carbone. Ensuite, la température sera diminuée jusqu'à la valeur souhaitée pour réaliser la trempe alors que le potentiel carbone sera réglé pour obtenir la teneur superficielle en carbone finale souhaitée, souvent voisine de 0,7%.
On constate d'une part, que pendant tout le cycle le mélange gazeux circulant dans le four contient du carbone (pollution) et que d'autre part, pendant la plus grande partie du cycle, il n'y a pas de corrélation simple entre le potentiel carbone de l'atmosphère et la concentration superficielle en carbone des pièces qui contrôle le flux de carbone à la surface de celles-ci: l'écart entre ces deux grandeurs dépend en effet d'un coefficient de transfert qui est lui-même fonction de la composition de l'atmosphère, de l'état d'agitation du four et de la concentration superficielle en carbone de l'acier.
Dans ces procédés de cémentation, le transfert du carbone est réalisé par la décomposition de l'oxyde de carbone CO à la surface de la pièce. Le carbone ainsi libéré diffuse dans l'acier alors que l'atome d'oxygène, d'abord adsorbé à la surface de l'acier peut ensuite être transféré dans l'atmosphère soit sous forme d'oxygène, de CO2 ou de vapeur d'eau.
Ce mécanisme a deux conséquences physico-chimiques:
- L'élimination de la couche d'oxygène adsorbée dépend de nombreux facteurs (composition du mélange gazeux - circulation du gaz dans le four - température..). Cette couche existe toujours et se comporte comme une résistance au transfert du carbone dans l'acier, donc augmente la durée du traitement. Cette résistance de transfert se traduit analytiquement par un coefficient de transfert. Le contrôle de cette résistance de transfert est impossible.
- Pendant le chauffage des pièces en particulier, la concentration superficielle des pièces en carbone étant faible, la pression partielle de l'oxygène est suffisante pour provoquer l'oxydation superficielle en particulier si l'acier contient des éléments d'alliages oxydables.
Ce mécanisme a donc trois conséquences pratiques:
- il ralentit le transfert du carbone et donc augmente la durée du traitement
- il ne permet pas un contrôle précis des profils de concentration en carbone
- il peut conduire à une oxydation superficielle de certains aciers.
Pour éviter les conséquences de cette période transitoire, qui correspond au chauffage des pièces, il faut réaliser celui-ci dans une atmosphère assurant un flux de carbone nul et une pression partielle en oxygène moléculaire permettant d'éviter l'oxydation. Selon la qualité du four (étanchéité en particulier) on utilise soit l'azote, soit un mélange gazeux azotehydrogène contenant environ 5% d'hydrogène.
Lorsque la température d'enrichissement est atteinte, on introduit dans le four un ou plusieurs hydrocarbures de telle sorte qu'une fine couche de carbure de fer se forme à la surface de l'acier en une minute environ. Selon la demande de brevet précitée, on peut, par exemple, introduire une quantité appropriée de propane. Cette couche de carbure de fer (Fe3O) fixe la concentration superficielle en carbone à la valeur égale à la concentration à saturation, condition permettant la diffusion du carbone à la vitesse maximale. On évite aussi toute oxidation superficielle ultérieure par un mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone et correspondant aux atmosphères de cémentation traditionnelles.
Une troisième phase permet d'assurer le transfert du carbone à vitesse maximale de deux façons différentes:
a) sans modifier la concentration superficielle en carbone, c'est-à-dire sans détruire la couche de cémentite;
- soit en introduisant dans le four un débit de propane régulièrement et continûment décroissant en relation avec la quantité de carbone décroissante consommée par les pièces;
- soit en introduisant dans le four un débit de propane (ou d'hydrocarbures) discontinu (impulsion) mais dont la valeur moyenne est régulièrement décroissante en relation avec la quantité de carbone décroissante consommée par les pièces;
b) en utilisant un mélange gazeux classique à base d'oxyde de carbone obtenu par exemple par décomposition de méthanol.
Après la première phase d'enrichissement de la surface en carbone par le propane, le mélange gazeux utilisé est constitué principalement d'oxyde de carbone et d'hydrogène comme dans les procédés classiques. Ce mélange correspond à un potentiel carbone dont la valeur permet de maintenir pendant toute la phase d'enrichissement une concentration à saturation en carbone à la surface de l'acier. Le potentiel carbone de l'atmosphère est calculé en tenant compte du coefficient de transfert du réacteur.
Une quatrième phase du traitement consiste à ajuster le profil de concentration en carbone final: à la fin de la troisième phase, le profil de concentration en carbone étant connu, il suffit en assurant un flux de carbone nul à la surface des pièces, d'appliquer une loi température-temps convenable pour ajuster le profil de concentration en carbone. On utilise alors un mélange gazeux assurant cette condition, l'azote correspond à la solution la plus simple.
La connaissance des conditions limites pour chacune de ces phases permet de déterminer les paramètres du traitement (température et temps de chacune d'elles) à l'aide d'un modèle mathématique.
Ce procédé où la quantité minimale de gaz contenant du carbone est introduite dans le four seulement pendant les phases 2 et 3 permet de diminuer la pollution par CO2 de 50 fois environ.
Pendant la quatrième phase du traitement (ajustement du profil de concentration en carbone) alors que le flux de carbone est nul, il est possible de réaliser un profil de concentration en azote (traitement de carbonitruration). Ce profil est réalisé en introduisant un débit convenable d'ammoniac pendant une période limitée au cours de la phase 4. Cette méthode présente, par rapport aux procédés conventionnels où l'ammoniac est introduit pendant le transfert de carbone, deux avantages:
- l'existence d'un gradient de concentration en carbone à la surface de l'acier favorise la diffusion de l'azote (ceci peut être montré par des considérations thermodynamiques et théoriques). Le gradient de concentration en azote est réalisé de façon parfaitement contrôlé et à la vitesse maximale;
- l'absence d'espèces chimiques contenant du carbone dans l'atmosphère gazeuse pendant l'introduction d'ammoniac permet d'être sûr qu'il n'y a pas formation de composés dangereux (cyanures par exemple).
On constate donc aussi:
- Un contrôle parfait des profils de concentration
- une durée minimale de traitement
- une absence de pollution.
Ces procédés peuvent être mis en Öuvre dans tous les types de fours. Toutefois, on aura avantage à ce que ceux-ci aient les caractéristiques suivantes:
- étanchéité aussi bonne que possible afin d'obtenir les pressions partielles d'oxygène souhaitées avec les débits de gaz les plus faibles possibles;
- four ayant un comportement de "réacteur parfaitement mélangé" afin d'assurer une bonne homogénéité chimique;
- four ayant une inertie thermique aussi faible que possible pour suivre de façon optimale les différentes lois températures-temps. Cette caractéristique conditionne en particulier la durée de la phase 1 et celle de la phase 4.
Les moyens de contrôle des atmosphères sont les moyens traditionnels (analyse par absorption infrarouge - chromatographie en phase gazeuse, sonde à oxygène ... ). La mise en Öuvre du four est conforme à celle décrite dans la demande de brevet précitée.
Hardening treatments for steels by carburizing or carbonitriding steels are of considerable industrial and economic importance. By applying the principles allowing instantaneous and permanent control of the surface carbon concentration on the surface of the steel, as described in patent application EP 408 511, we propose the implementation of treatment allowing:
- to obtain the optimal metallurgical microstructure by producing carbon concentration profiles (carburizing) or carbon and nitrogen concentration profiles (carbonitriding) produced and checked independently,
- to obtain a metallurgical microstructure completely free of defects and in particular of surface or internal oxidation,
- to obtain the shortest possible treatment time in particular thanks to a maximum carbon transfer speed,
- to reduce chemical pollution by gases containing carbon to the lowest possible value, approximately fifty times lower than the processes used today and implemented at atmospheric pressure.
The present invention consists in optimizing the processing cycle from this quadruple point of view:
- the control of the carbon concentration profiles is obtained following a treatment sequence where the carbon flux is either zero or maximum, therefore perfectly known,
- the gaseous mixture contains carbon only during the enrichment phase carried out at maximum speed and yield: pollution by gaseous species containing carbon is therefore minimal,
- The surface of the steel is never in contact with an atmosphere whose partial oxygen pressure is likely either to oxidize or to form on its surface a layer of absorbed oxygen. This avoids any risk of surface oxidation.
In a conventional carburizing process, the parts are introduced into the furnace and heated in a gas mixture, the initially low carbon potential of which will be increased to the value chosen to carry out the carbon enrichment phase. Then, the temperature will be lowered to the desired value to carry out the quenching while the carbon potential will be adjusted to obtain the desired final surface carbon content, often close to 0.7%.
It is noted on the one hand, that during the whole cycle the gaseous mixture circulating in the oven contains carbon (pollution) and that on the other hand, during most of the cycle, there is no simple correlation between the carbon potential of the atmosphere and the surface carbon concentration of the parts which controls the flow of carbon on the surface thereof: the difference between these two quantities depends in fact on a transfer coefficient which is itself depending on the composition of the atmosphere, the state of agitation of the furnace and the surface carbon concentration of the steel.
In these carburizing processes, the transfer of carbon is carried out by the decomposition of carbon monoxide CO on the surface of the part. The carbon thus released diffuses into the steel while the oxygen atom, first adsorbed on the surface of the steel can then be transferred into the atmosphere either in the form of oxygen, CO2 or vapor d 'water.
This mechanism has two physico-chemical consequences:
- The elimination of the adsorbed oxygen layer depends on many factors (composition of the gas mixture - gas circulation in the oven - temperature ..). This layer still exists and acts as a resistance to the transfer of carbon into the steel, therefore increasing the duration of the treatment. This transfer resistance is analytically expressed by a transfer coefficient. Control of this transfer resistance is impossible.
- During the heating of the parts in particular, the surface concentration of the carbon parts being low, the partial pressure of oxygen is sufficient to cause the surface oxidation in particular if the steel contains elements of oxidizable alloys.
This mechanism therefore has three practical consequences:
- it slows the transfer of carbon and therefore increases the duration of the treatment
- it does not allow precise control of carbon concentration profiles
- it can lead to surface oxidation of certain steels.
To avoid the consequences of this transitional period, which corresponds to the heating of the rooms, it must be carried out in an atmosphere ensuring a zero carbon flow and a partial pressure of molecular oxygen making it possible to avoid oxidation. Depending on the quality of the oven (sealing in particular), either nitrogen or a nitrogen-hydrogen gas mixture containing approximately 5% hydrogen is used.
When the enrichment temperature is reached, one or more hydrocarbons are introduced into the furnace so that a thin layer of iron carbide is formed on the surface of the steel in about one minute. According to the aforementioned patent application, it is possible, for example, to introduce an appropriate quantity of propane. This layer of iron carbide (Fe3O) fixes the surface carbon concentration at the value equal to the saturation concentration, a condition allowing the diffusion of carbon at maximum speed. Any subsequent surface oxidation is also avoided by a gaseous mixture containing carbon monoxide and corresponding to traditional carburizing atmospheres.
A third phase ensures the transfer of carbon at maximum speed in two different ways:
a) without modifying the surface carbon concentration, that is to say without destroying the cementite layer;
- Either by introducing into the furnace a flow of propane regularly and continuously decreasing in relation to the quantity of decreasing carbon consumed by the parts;
- Either by introducing into the furnace a flow of propane (or hydrocarbons) discontinuous (impulse) but whose average value is regularly decreasing in relation to the decreasing amount of carbon consumed by the parts;
b) using a conventional gas mixture based on carbon monoxide obtained for example by decomposition of methanol.
After the first phase of enrichment of the carbon surface by propane, the gaseous mixture used consists mainly of carbon monoxide and hydrogen as in the conventional processes. This mixture corresponds to a carbon potential whose value makes it possible to maintain a concentration of carbon saturation at the surface of the steel during the entire enrichment phase. The carbon potential of the atmosphere is calculated taking into account the transfer coefficient of the reactor.
A fourth phase of the treatment consists in adjusting the final carbon concentration profile: at the end of the third phase, the carbon concentration profile being known, it suffices by ensuring a zero carbon flux on the surface of the parts, apply a suitable temperature-time law to adjust the carbon concentration profile. A gas mixture is then used ensuring this condition, nitrogen corresponds to the simplest solution.
Knowing the boundary conditions for each of these phases makes it possible to determine the parameters of the treatment (temperature and time of each of them) using a mathematical model.
This process where the minimum quantity of carbon-containing gas is introduced into the furnace only during phases 2 and 3 makes it possible to reduce the CO2 pollution by approximately 50 times.
During the fourth phase of the treatment (adjustment of the carbon concentration profile) while the carbon flux is zero, it is possible to produce a nitrogen concentration profile (carbonitriding treatment). This profile is achieved by introducing a suitable flow of ammonia for a limited period during phase 4. This method has two advantages, compared to conventional processes where ammonia is introduced during carbon transfer:
- the existence of a carbon concentration gradient on the steel surface promotes the diffusion of nitrogen (this can be shown by thermodynamic and theoretical considerations). The nitrogen concentration gradient is carried out in a perfectly controlled manner and at maximum speed;
- the absence of chemical species containing carbon in the gaseous atmosphere during the introduction of ammonia makes it possible to be sure that there is no formation of dangerous compounds (cyanides for example).
So we also see:
- Perfect control of concentration profiles
- a minimum duration of treatment
- an absence of pollution.
These processes can be used in all types of ovens. However, it will be advantageous for these to have the following characteristics:
- sealing as good as possible in order to obtain the partial pressures of oxygen desired with the lowest possible gas flow rates;
- furnace with the behavior of a "perfectly mixed reactor" in order to ensure good chemical homogeneity;
- oven with as low a thermal inertia as possible to optimally follow the different temperature-time laws. This characteristic conditions in particular the duration of phase 1 and that of phase 4.
The atmospheric control means are the traditional means (analysis by infrared absorption - gas chromatography, oxygen sensor ...). The implementation of the oven conforms to that described in the aforementioned patent application.