DE19813402A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylnaphthalinen - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen, bi- und polyfunktionellen Vinylnaphthalinen der Formel (I) DOLLAR F1 durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (II) DOLLAR F2 mit einem Olefin der allgemeinen Formel (III) DOLLAR F3 in Gegenwart eines Palladiumkatalysators der allgemeinen Formel (IV) DOLLAR F4
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Vinyl
naphthalinen.
Vinylnaphthaline, insbesondere Zimtsäure-analoge Derivate, Styrol-analoge Derivate
und Stilben-analoge Derivate haben technische Bedeutung als Feinchemikalien,
Ausgangsprodukte für Polymere, UV-Absorber und Wirkstoffvorprodukte. Besonders
2-Methoxy-6-vinyl-naphthalin ist als Intermediat für die Synthese des Wirkstoffes
Naproxen (2-(6-Methoxy-2-naphthyl)propionsäure) interessant.
Eine häufig angewandte Methode zur Synthese von aromatischen Olefinen im uni
versitären Bereich ist die Heck-Reaktion, bei der Iod- oder Bromaromaten und in
Ausnahmefällen Chloraromaten mit Olefinen in Gegenwart von Palladiumkatalysato
ren umgesetzt werden. Übersichten, die diese Methodik beschreiben, findet man
beispielsweise in R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 1979, 12, 146; R.F. Heck, Org. React.
1982, 27, 345 oder in R.F. Heck, Palladium Reagents in Synthesis, Academic Press,
London 1985.
Katalysatoren, die im Rahmen der Heck-Reaktion verwendet werden, sind Palla
diumverbindungen. Insbesondere sind aus der Literatur koordinativ ungesättigte 14-Elektronen
Palladium(O)-Spezies bekannt, welche in der Regel mit schwachen
Donorliganden wie Phosphanen stabilisiert werden.
Trotz der Vielzahl von Veröffentlichungen auf dem Gebiet der Heck-Reaktion sind
bisher nur wenig Beispiele für eine technische Umsetzung der Methodik beschrie
ben. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, daß die bekannten Katalysator
systeme häufig nur mit nicht ökonomischen Ausgangsmaterialien wie Iodaromaten
befriedigende katalytische Wechselzahlen (sogenannte "turnover numbers", d. h. der
Wert, der angibt, wie oft ein Katalysatorteilchen in der Reaktion benutzt wird) erge
ben. So müssen bei Bromaromaten und insbesondere bei Chloraromaten generell
große Mengen an Katalysator - allgemein 1 bis 5 Mol-% - zugesetzt werden, um
technisch nutzbare Umsätze zu erzielen. Aufgrund der Komplexität der Reaktions
gemische ist zudem kein einfaches Katalysatorrecycling möglich, so daß auch die
Katalysatorkosten in der Regel einer technischen Realisierung entgegenstehen.
Die EP-A-0 725 049 beschreibt das bisher beste Verfahren für die Heck-Reaktion zur
Synthese von Vinylnaphthalinen unter Verwendung von Palladaphosphaindanen,
sog. Palladacyclen. Bei diesem Verfahren wird zum Beispiel 2-Brom-6-methoxy
naphthalin mit Katalysatormengen von 0,1 mol% Palladium in Form von trans-Di-p-
acetato-bis-(o-(di-o-tolylphosphino)benzyl)dipalladium(II), einem Palladaphosphain
dan, mit Ethylen bei einem Druck von 20 bar und in Gegenwart der Base Natrium
acetat bei 140°C in 10 Stunden zu 2-Methoxy-6-vinylnaphthalin in 89% Ausbeute
umgesetzt.
Da das als Katalysator eingesetzte Palladium einen Hauptteil der Kosten des Verfah
rens darstellt und die sogenannte "Turn-Over-Frequenz" des Katalysators mit
100 mmo/Produkt/(mmo/Pd.h) niedrig ist, ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
die Bereitstellung eines Verfahrens, das durch geringere Palladiummengen in der
Reaktionsmischung die Katalysatorkosten reduziert, das eine hohe "Turn-Over-
Frequenz" des Katalysators aufweist und das Vinylnaphthaline in hoher Ausbeute
und Reinheit liefert, um eine technische Durchführung zu realisieren.
Unter dem Begriff "Turn-Over-Frequenz" versteht man die Zeit, die für die Umset
zung des Substrats benötigt wird, bezogen auf die Menge an Katalysator.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von monofunktionel
len, bi- und/oder polyfunktionellen Vinylnaphthalinen der Formel (I)
wobei in der Formel (I)
- - die Reste R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a und R7a unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen F3C-, HO-, R1b, R3b, R1bO-, R3bO-, HC(O)-, R1bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, HOC(O)CHCH-, R1bOC(O)CHCH-, R1bC(O)O-, R1bS(O)-, R1bS(O)2-, HOS(O)2-, F3CS(O)2O-, NO2-, NC-, H2N-, R1bN(H)-, R1b 2N-, HC(O)N(H)-, R2bC(o)N(H)-, R2bC(O)R2bN-, H2NC(O)-, R1bOC(O)N(H)-, R3b 2P(O)-, R2b 2P(O)- oder R10aR9aC=CR8a-Rest darstellen;
- - der Rest R8a ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen R1b-, R1bO-, oder R3b-Rest darstellt;
- - die Reste R9a und R10a unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder
Fluoratom oder einen NC-, R1b-, R3b-, R2bO-, R3bO- R2bC(O)-, R3bC(O)-,
HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, HOS(O)2-, R2bOS(O)2-, R2bS(O)2-, R2bN(H)-,
H2NC(O)-, R2bN(H)C(O)-, R2b 2NC(O)-, R3bP(O)-, R2b 2P(O)-, oder HOP(O)O-
Rest darstellen;
und R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest und R3b einen substi tuierten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest darstellen;
durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)
mit einem Olefin der allgemeinen Formel (III)
wobei in den Formeln (II) und (III)
- - der Rest X ein Iod-, Brom-, oder Chloratom oder einen PhS(O)2O-, CF3S(O)2O- oder CH3S(O)2O-Rest darstellt, wobei Ph einen Phenylrest darstellt;
- - die Reste R1a bis R10a die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und dar über hinaus unabhängig voneinander für den Rest X stehen;
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Palladiumverbindung der
allgemeinen Formel (IV) einsetzt
wobei in der Formel (IV)
- - die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluor atom oder einen R2b-, R3b-, R4b-, R2bO-, R2bN-, R2bOC(O)-, R2bC(O)O-Rest darstellen;
- - die Reste R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander einen R1b-, R3b-, R4b-Rest darstellen; und
- - der Rest Z ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt;
und R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest, R3b einen substituier ten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest und R4b einen (C3-C12)-Cycloalkylrest darstellen.
Die Synthese der eingesetzten Palladiumkatalysatoren der Formel (IV) erfolgt
gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DE 196 47 584.8 der
Anmelderin vom 18. November 1996.
Die Palladiumkatalysatoren der Formel (IV) werden in der Regel vor der eigentlichen
Reaktion isoliert synthetisiert, sie können jedoch auch in situ erzeugt werden, ohne
daß dadurch die anfängliche katalytische Aktivität gemindert wird. Bei längerer
Reaktionsführung erweisen sich die in situ Mischungen (molares Verhältnis Pd : P =
1 : 1) jedoch als wenig stabil und führen häufig zur Palladiumabscheidung. Es muß
daher bei in situ Mischungen mit einem Phosphan-Überschuß gearbeitet werden,
welcher beim Einsatz der Palladaphosphacyclobutanen entfällt.
Die eingesetzten oder sich bildenden Palladaphosphacyclobutanen haben in der
Regel einen dimeren Aufbau. Bei bestimmten Verbindungen (z. B. Y = Acetylaceton,
Hexafluoracetylaceton) können jedoch auch monomere, oligomere oder gar poly
mere Strukturen vorliegen.
Während des Katalysezyklus wird durch Brückenspaltungsreaktionen mit anorgani
schen und organischen Nucleophilen die dimere Struktur aufgebrochen, so daß als
eigentlich katalytisch aktive Spezies die einkernigen Komplexe der Formel (V) bzw.
(VI)
in Betracht zu ziehen sind. Die Komplexe der Formel (V) und (VI) stehen mit den
tatsächlichen eingesetzten Dimeren im Austauschgleichgewicht und haben neutralen
oder anionischen Charakter. Der einkernige Komplex der Formel (V) kann dabei
gegebenenfalls weitere Donorliganden am Palladiumatom enthalten.
Der sehr vorteilhafte Verlauf der erfindungsgemäßen Reaktion war besonders über
raschend, da nach dem Stand der Technik Palladiumkatalysatoren der Formel (IV)
für die Durchführung der Heck-Reaktion nicht beschrieben sind.
Die als neue Katalysatorsysteme eingesetzten Palladaphosphacyclobutanen zeich
nen sich durch sehr große Aktivität und unerwarteterweise damit einhergehende
extrem hohe Stabilität aus.
Die Stabilität der Palladaphosphacyclobutanen in Lösung läßt sich durch Zusatz von
Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallsalzen der 6. bis 8. Nebengruppe erhöhen.
Insbesondere der Zusatz von Halogeniden und Pseudohalogeniden (z. B. CN⁻)
bewirken bei der Umsetzung von Chloraromaten signifikante Ausbeutesteigerungen
(1 bis 100%) und Standzeitverbesserungen des Homogenkatalysators. Geeignet
sind auch Tri- und Tetraalkylammonium-Salze sowie entsprechende Phosphonium-
und Arsonium-Salze.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können "turnover numbers" in der Größen
ordnung von 1 000 000 und mehr realisiert werden.
Aufgrund der Katalysatoraktivitäten und -stabilität ist es somit bei bestimmten Ver
fahren möglich, extrem kleine Mengen an Katalysator zu verwenden, so daß die
Katalysatorkosten im Vergleich zu herkömmlichen Heck-Reaktionen für den entspre
chenden Prozeß nicht kostenlimitierend sind.
Außerdem bedingt der Einsatz minimalster Mengen an Katalysator ökologische
Vorteile, da Abfallprodukte oder abfallproduktträchtige Aufarbeitungsverfahren ver
mieden werden.
In den Palladiumkatalysatoren der Formel (IV) können
- - die beiden Reste R1 und R2 zusammen;
- - einer der Reste R1 oder R2 zusammen mit einem der Reste R3 oder R4;
- - die beiden Reste R3 und R4 zusammen;
- - einer der Reste R3 oder R4 zusammen mit einem der Reste R5 oder R6; oder
- - die beiden Reste R5 und R6 zusammen;
mindestens einen aliphatischen Ring bilden.
Ebenso können in der Formel (IV)
- - die beiden Reste R5 und R6 zusammen; oder
- - einer der Reste R3 oder R4 zusammen mit einem der Reste R5 oder R6;
mindestens einen aromatischen Ring bilden.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird insbesondere
eine solche Verbindung der Formel (IV) verwendet, in der
- - R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen (C1-C4)-Alkyl-, (C3-C12)-Cycloalkyl-, (C1-C4)-Alkoxy- oder Phenylrest darstellen;
- - R3, R4 unabhängig voneinander entweder einen (C1-C8)-Alkyl-, (C3-C12)-Cyclo alkyl- oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellen oder worin R3 und R4 zusammen einen aliphatischen Ring bilden;
- - R5, R6 unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl-, (C3-C12)-Cycloalkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-Rest darstellen, die mit 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1- C4)-Alkoxy-Gruppen substituiert sein können, oder worin R5 und R6 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden; und
- - der Rest Y ein Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Fluorid, Acetat-, Propionat-, Benzoat-, Sulfat-, Hydrogensulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Trifluoromethansulfonat-, Tetra fluoroborat-, Tosylat-, Mesylat-, Acetylacetonat, Hexafluoracetylacetonat- oder Pyrazolyl-Rest darstellt.
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (IV), in der
- - R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen (C1-C4)- Alkylrest darstellen;
- - R3, R4 unabhängig voneinander entweder einen (C1-C8)-Alkylrest oder einen Phenylrest darstellen;
- - R5, R6 unabhängig voneinander einen Phenyl-, Naphthyl-, o-Trifluoromethyl phenyl-, o-Trifluoromethyl-p-tolyl-, o-Trifluoromethyl-p-methoxy-phenyl-, o-Meth oxyphenyl-, o,p-Dimethoxyphenyl-, o,o,p-Trimethoxyphenyl-, Anthracenyl, tert.- Butyl-, n-Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl- oder 1-Methylcyclohexyl-Rest darstellen; und
- - der Rest Y ein Chlorid-, Bromid-, Iodid- oder Fluoridatom oder einen Acetat-, Propionat-, Benzoat-, Sulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Trifluoromethansulfonat-, Tetrafluoroborat-, Tosylat-, Mesylat-, Acetylacetonat-, oder Hexafluoracetyl acetonat-Rest darstellt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Katalysatoren, aus
gewählt aus der Gruppe von
- - trans-Di-p-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II);
- - trans-Di-p-acetato-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II);
- - trans-Di-p-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II);
- - trans-Di-p-chloro-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II);
- - trans-Di-p-bromo-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II); und
- - trans-Di-p-bromo-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II).
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird insbeson
dere eine Verbindung der Formel (I) verwendet, in der
- - die Reste R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a und R7a unabhängig voneinander ein Was serstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen NO2-, NC-, R1b-, R3b-, R1bO-, R1bC(O)O-, HC(O)-, R1bC(O)-, R3bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, R1bN(H)-, R1b 2N-, H2NC(O)-, R3b 2P(O)- oder R1bS(O)2-Rest darstellen;
- - der Rest R8a ein Wasserstoffatom oder einen R1b-Rest darstellt; und
- - die Reste R9a und R10a unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen
NC-, HOC(O)-, R1b-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, R3bC(O)- oder R2bC(O)-Rest darstel
len;
und R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest und R3b einen substituier ten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest darstellen.
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (I), in der
- - die Reste R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a und R7a unabhängig voneinander ein Was serstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen NO2-, NC-, R1b-, R3b-, R1bO-, HC(O)-, R1bC(O)-, R3bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, H2NC(O)-, oder R3b 2P(O)-Rest dar stellen;
- - der Rest R8a ein Wasserstoffatom darstellt; und
- - die Reste R9a und R10a unabhängig voneinander einen NC-, HOC(O)-,
R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, R3bC(O)- oder R2bC(O)-Rest darstellen;
wobei R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest und R3b einen substitu ierten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest darstellen.
Als Lösungsmittel finden im allgemeinen inerte organische Lösungsmittel Verwen
dung. Gut geeignet sind dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dialkylsulfoxide, N,N-
Dialkylamide von aliphatischen Carbonsäuren oder alkylierte Lactame. Hierbei sind
Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon
bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 200°C, vorzugs
weise zwischen 60 und 180°C, insbesondere zwischen 80 und 150°C.
Da bei der Reaktion HX abgespalten wird, ist es vorteilhaft, diese Säure durch
Zusatz einer Base abzufangen. Diese Base ist insbesondere ausgewählt aus primä
ren, sekundären oder tertiären Aminen wie Alkylaminen, Dialkylaminen, Trialkylami
nen, die alicyclisch oder offenkettig sein können, Alkali- oder Erdalkalisalzen von
aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder der Kohlensäure, wie Lithium-,
Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesiumacetat und entsprechende -carbonate oder
-hydrogencarbonate sowie Oxide oder Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle,
wie z. B. Lithium-, Magnesium- oder Calciumhydroxid und Calcium- oder Magnesium
oxid.
Diese Basen können ebenfalls in Form wasserhaltiger Verbindungen eingesetzt
werden, was den Vorteil hat, daß schwer wasserfrei darstellbare Basen einsetzbar
sind.
Die Basen werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Equivalenten zum eingesetzten
Naphthalhalogenid der Formel (II), insbesondere 0,5 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 2, ein
gesetzt.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Ver
fahrens.
5,10 mg (22,7 mmol) Pd(OAc)2 werden in 200 ml Toluol mit rotbrauner Farbe gelöst.
Die Lösung wird mit 5,00 mg (24,7 mmol) Tri-(tert.-butyl)phosphan versetzt. Die sich
rasch nach hellorange aufklarende Lösung wird 10 Minuten lang auf 70-80°C erhitzt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum ent
fernt. Nach Zugabe von 200 ml Hexan kristallisiert nach kurzer Zeit das Produkt,
trans-Di-p-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipal
ladium, aus und wird abfiltriert. Man erhält 6,65 g (80% d. Th.) bezogen auf
Pd(OAc)2) (1) als weißgelben Feststoff (Schmp. < 200°C). Durch Umkristallisation
aus Hexan und Filtration der Lösungen über Celite® kann das Produkt in Form weiß
gelber Kristallnadeln analysenrein gewonnen werden.
Elementaranalyse: C28H58O4P2Pd2 (733,51):
Gefunden:
C: 45,6%; H: 7,7%;
Berechnet:
C: 45.85%; H: 7,97%;
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1,88 (3H, s, CH3); 1,50 (d, 18H, CH3, 4J(PH) = 14 Hz); 1,44 (d, 12H, CH3, 4J (PH) = 15 Hz); 1,07 (2H, sbreit, 4H, CH2); 13C{1H}-NMR (75,4 MHz, -70 C, CD2Cl2): δ = 181,5 (s, CH3 CO2); 49,5 (s, PC, J(PC) = 20,1 Hz); 37,5 (s, PC, J(PC) = 10,6 Hz); 32,3 (s, CH3, J(PC) = 2,9 Hz); 31,1 (s, CH3); 24,7 (s CH CO2); 7,2 (s, CH2, J(PC) = 33,6 Hz).
31P{1H}-NMR (121,4 MHz, CDCl3): = -8,5 (s).
Elementaranalyse: C28H58O4P2Pd2 (733,51):
Gefunden:
C: 45,6%; H: 7,7%;
Berechnet:
C: 45.85%; H: 7,97%;
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1,88 (3H, s, CH3); 1,50 (d, 18H, CH3, 4J(PH) = 14 Hz); 1,44 (d, 12H, CH3, 4J (PH) = 15 Hz); 1,07 (2H, sbreit, 4H, CH2); 13C{1H}-NMR (75,4 MHz, -70 C, CD2Cl2): δ = 181,5 (s, CH3 CO2); 49,5 (s, PC, J(PC) = 20,1 Hz); 37,5 (s, PC, J(PC) = 10,6 Hz); 32,3 (s, CH3, J(PC) = 2,9 Hz); 31,1 (s, CH3); 24,7 (s CH CO2); 7,2 (s, CH2, J(PC) = 33,6 Hz).
31P{1H}-NMR (121,4 MHz, CDCl3): = -8,5 (s).
23,7 g (0,10 mol) 2-Brom-6-methoxynaphthalin und 16,6 g (0,12 mol) Kaliumcarbo
nat werden in 60 ml Dimethylacetamid (DMAC) gelöst. Es werden 5,25 mg (10,0
µmol) trans-Di-p-acetato-bis[2-(bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II) als Katalysator und 0,25 mg 2,6-Di-tert-butylphenol als Stabili
sator für das entstehende Vinylnaphthalin zugesetzt. Die Lösung wird in einen 200
ml V4A-Rührautoklav überführt. Der Druck wird mit Ethylen auf 20 bar erhöht, die
Temperatur anschließend innerhalb einer Stunde auf 120°C erhöht. Die Reaktion
beginnt bei 120°C (Druckabnahme) und ist nach 3 Stunden beendet (Druckkon
stanz). Im Laufe der Reaktion wird die Temperatur linear auf 142°C erhöht.
Anschließend wird abgekühlt und entspannt.
Umsatz nach GC: < 99%
Ausbeute nach GC: < 99%.
Umsatz nach GC: < 99%
Ausbeute nach GC: < 99%.
Zur Aufarbeitung wird der Feststoff nach dem Abkühlen abfiltriert und mit 20 ml
DMAC nachgewaschen. Das Produkt wird durch Zugabe von 250 ml Wasser aus
dem Filtrat gefällt und über eine Fritte abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man
16.8 g 2-Methoxy-6-vinyl-naphthalin (91% Ausbeute). Der Schmelzpunkt des Pro
dukts liegt bei 91°C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,58-7,72 (m, 4 H); 7,10-7,16 (m, 2 H); 6,85 (dd, J = 17,11 Hz, 1 H); 5,82 (dd, J = 17, 1 Hz, 1 H); 5,27 (dd, J = 11,1 Hz, 1 H); 3,92 (s, 3H).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,58-7,72 (m, 4 H); 7,10-7,16 (m, 2 H); 6,85 (dd, J = 17,11 Hz, 1 H); 5,82 (dd, J = 17, 1 Hz, 1 H); 5,27 (dd, J = 11,1 Hz, 1 H); 3,92 (s, 3H).
5,90 g (25,0 mmol) 2-Brom-6-methoxynaphthalin und 4,15 g (30,0 mmol) Kaliumcar
bonat und 4,30 ml Acrylsäurebutylester werden in 15 ml Dimethylacetamid (DMAC)
gelöst. Es werden 1,8 mg (3,4 µmol) trans-Di-p-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethyl
ethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II) als Katalysator zugesetzt. Die
Temperatur wird anschließend auf 130 bis 135°C erhöht. Nach 2 1/2 Stunden ist die
Reaktion beendet. Anschließend wird abgekühlt, die 2-fache Menge Wasser zuge
setzt und 2 Stunden gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit wenig
Wasser gewaschen und bei 50°C und 50 mbar 15 Stunden getrocknet.
Man erhält 6,03 g 3-(6-Methoxy-naphthalen-2-yl)-acrylsäurebutylester (85% Aus
beute). Der Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 48°C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,60-7,88 (m, 5 H); 7,11-7,19 (m, 2 H); 6,50 (d, J = 16 Hz, 1 H); 4,23 (t, J = 6,5 Hz, 2H); 3,93 (s, 3H); 1,65-1,76 (m, 2H); 1,39-1,52 (m, 2 H); 0,98 (t, J = 7 Hz, 3 H).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,60-7,88 (m, 5 H); 7,11-7,19 (m, 2 H); 6,50 (d, J = 16 Hz, 1 H); 4,23 (t, J = 6,5 Hz, 2H); 3,93 (s, 3H); 1,65-1,76 (m, 2H); 1,39-1,52 (m, 2 H); 0,98 (t, J = 7 Hz, 3 H).
5,90 g (25,0 mmol) 2-Brom-6-methoxynaphthalin und 4,15 g (30,0 mmol) Kaliumcar
bonat und 3,4 ml Styrol werden in 15 ml Dimethylacetamid (DMAC) gelöst. Es wer
den 1,8 mg (2,4 µmol) trans-Di-p-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-
methylpropyl-C,P]dipalladium (II) als Katalysator zugesetzt. Die Temperatur wird
anschließend auf 130 bis 135°C erhöht. Nach 2 1/2 Stunden ist die Reaktion been
det. Anschließend wird abgekühlt, die 2-fache Menge Wasser zugesetzt und 2 Stun
den gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen
und bei 50°C und 50 mbar 15 Stunden getrocknet.
Man erhält 6,12 g 2-Methoxy-6-styryl-napthalin (95% Ausbeute). Der Schmelzpunkt
des Produkts liegt bei 155°C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,10-7,82 (m, 13 H); 3,93 (s, 3 H).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,10-7,82 (m, 13 H); 3,93 (s, 3 H).
5,90 g (25,0 mmol) 2-Brom-6-methoxynaphthalin und 4,15 g (30,0 mmol) Kaliumcar
bonat und 3,4 ml Styrol werden in 15 ml Dimethylacetamid (DMAC) gelöst. Es wer
den 1,9 mg trans-Di-p-acetato-bis-(o-(di-o-tolylphosphino)benzyl)-dipalladium (II) als
Katalysator zugesetzt. Die Temperatur wird anschließend auf 130 bis 135°C erhöht.
Nach 2 1/2 Stunden ist die Reaktion beendet. Anschließend wird abgekühlt, die 2-fache
Menge Wasser zugesetzt und 2 Stunden gerührt. Das ausgefallene Produkt
wird abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und bei 50°C und 50 mbar 15 Stunden
getrocknet.
Man erhält 5,17 g 2-Methoxy-6-styryl-napthalin (80% Ausbeute). Der Schmelzpunkt
des Produkts liegt bei 161 °C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): entspricht Beispiel 3.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): entspricht Beispiel 3.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen, bi- und/oder polyfunktionel
len Vinylnaphthalinen der Formel (I)
wobei in der Formel (I)
mit einem Olefin der allgemeinen Formel (III)
wobei in den Formeln (II) und (III)
wobei in der Formel (IV)
wobei in der Formel (I)
- - die Reste R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a und R7a unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen F3C-, HO-, R1b-, R3b-, R1bO-, R3bO-, HC(O)-, R1bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, HOC(O)CHCH-, R1bOC(O)CHCH-, R1bC(O)O-, R1bS(O)-, R1bS(O)2-, HOS(O)2-, F3CS(O)2O-, NO2-, NC-, H2N-, R1bN(H)-, R1b 2N-, HC(O)N(H)-, R2bC(O)N(H)-, R2bC(O)R2bN-, H2NC(O)-, R1bOC(O)N(H)-, R3b 2P(O)-, R2b 2P(O) oder R10aR9aC=CR8a-Rest darstellen;
- - der Rest R8a ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen R1b-, R1bO-, oder R3b-Rest darstellt;
- - die Reste R9a und R10a unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder
Fluoratom oder einen NC-, R1b-, R3b-, R2bO-, R3bO-, R2bC(O)-, R3bC(O)-,
HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, HOS(O)2-, R2bOS(O)2-, R2bS(O)2-,
R2bN(H)-, H2NC(O)-, R2bN(H)C(O)-, R2b 2NC(O)-, R3bP(O)-, R2b 2P(O)-, oder
HOP(O)O-Rest darstellen;
und R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest und R3b einen substituierten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest darstellen;
mit einem Olefin der allgemeinen Formel (III)
wobei in den Formeln (II) und (III)
- - der Rest X ein Iod-, Brom-, oder Chloratom oder einen PhS(O)2O-, CF3S(O)2O- oder CH3S(O)2O-Rest darstellt, wobei Ph einen Phenylrest dar stellt;
- - die Reste R1a bis R10a die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und darüber hinaus unabhängig voneinander für den Rest X stehen;
wobei in der Formel (IV)
- - die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen R2b-, R3b-, R4b-, R2bO-, R2bN-, R2bOC(O)-, R2bC(O)O- Rest darstellen;
- - die Reste R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander einen R1b-, R3b-, R4b- Rest darstellen; und
- - der Rest Z ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure dar
stellt;
und R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest, R3b einen substi tuierten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest und R4b einen (C3-C12)- Cycloalkylrest darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
- - die beiden Reste R1 und R2 zusammen;
- - einer der Reste R1 oder R2 zusammen mit einem der Reste R3 oder R4;
- - die beiden Reste R3 und R4 zusammen;
- - einer der Reste R3 oder R4 zusammen mit einem der Reste R5 oder R6; oder
- - die beiden Reste R5 und R6 zusammen;
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
- - die beiden Reste R5 und R6 zusammen; oder
- - einer der Reste R3 oder R4 zusammen mit einem der Reste R5 oder R6;
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (IV)
- - R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen (C1-C4)-Alkyl-, (C3-C12)-Cycloalkyl-, (C1-C4)-Alkoxy- oder Phenylrest darstellen;
- - R3, R4 unabhängig voneinander entweder einen (C1-C8)-Alkyl-, (C3-C12)- Cycloalkyl-, substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellen oder worin R3 und R4 zusammen einen aliphatischen Ring bilden;
- - R5, R6 unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl-, (C3-C12)-Cycloalkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-Rest darstellen, die mit 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxy-Gruppen substituiert sein können, oder worin R5 und R6 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden; und
- - der Rest Y ein Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Fluorid, Acetat-, Propionat-, Benzoat-, Sulfat-, Hydrogensulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Trifluoromethansulfo nat-, Tetrafluoroborat-, Tosylat-, Mesylat-, Acetylacetonat, Hexafluoracetyl acetonat- oder Pyrazolyl-Rest darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (IV)
- - R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen (C1-C4)- Alkylrest darstellen;
- - R3, R4 unabhängig voneinander entweder einen (C1-C8)-Alkylrest oder einen Phenylrest darstellen;
- - R5, R6 unabhängig voneinander einen Phenyl-, Naphthyl-, o-Trifluoromethyl phenyl-, o-Trifluoromethyl-p-tolyl-, o-Trifluoromethyl-p-methoxy-phenyl-, o- Methoxyphenyl-, o,p-Dimethoxyphenyl-, o,o,p-Trimethoxyphenyl-, Anthrace nyl, tert.-Butyl-, n-Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl- oder 1-Methyl cyclohexyl-Rest darstellen; und
- - der Rest Y ein Chlorid-, Bromid-, Iodid- oder Fluoridatom oder einen Acetat-, Propionat-, Benzoat-, Sulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Trifluoromethansulfonat-, Tetrafluoroborat-, Tosylat-, Mesylat-, Acetylacetonat-, oder Hexafluoracetyl acetonat-Rest darstellt.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von
- - rans-Di-p-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II);
- - trans-Di-p-acetato-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methyl propyl-C,P]dipalladium (II);
- - trans-Di-p-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II);
- - trans-Di-p-chloro-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpro pyl-C,P]dipalladium (II);
- - trans-Di-p-bromo-bis(2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II); und
- - trans-Di-p-bromo-bis(2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpro pyl-C,P]dipalladium (II).
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß in Formel (I)
- - die Reste R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a und R7a unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen NO2-, NC-, R1b-, R3b-, R1bO-, R1bC(O)O-, HC(O)-, R1bC(O)-, R3bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, R1bN(H)-, R1b 2N-, H2NC(O)-, R3b 2P(O)- oder R1bS(O)2-Rest darstellen;
- - der Rest R8a ein Wasserstoffatom oder einen R1b-Rest darstellt; und
- - die Reste R9a und R10a unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder
einen NC-, HOC(O)-, R1b-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, R3bC(O)- oder R2bC(O)-
Rest darstellen;
und R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest und R3b einen substituierten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest darstellen.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß in Formel (I)
- - die Reste R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a und R7a unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen NO2-, NC-, R1b-, R3b-, R1bO-, HC(O)-, R1bC(O)-, R3bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, H2NC(O)-, oder R3b 2P(O)- Rest darstellen;
- - der Rest R8a ein Wasserstoffatom darstellt; und
- - die Reste R9a und R10a unabhängig voneinander einen NC-, HOC(O)-,
R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, R3bC(O)- oder R2bC(O)-Rest darstellen;
wobei R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest und R3b einen sub stituierten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest darstellen.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
durchgeführt wird, das insbesondere ausgewählt ist aus aprotischen Lösungs
mitteln wie Dialkylsulfoxiden, N,N-Dialkylamiden von aliphatischen Carbonsäu
ren und alkylierten Lactamen.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische
Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-
Methylpyrrolidon ist.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen
60 und 180°C, insbesondere zwischen 80 und 150°C, liegt.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, die insbesondere
ausgewählt ist aus primären, sekundären oder tertiären Aminen wie Alkyl
aminen, Dialkylaminen, Trialkylaminen, die alicyclisch oder offenkettig sein
können, Alkali- oder Erdalkalisalzen von aliphatischen oder aromatischen Car
bonsäuren oder der Kohlensäure, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-,
Magnesiumacetat und entsprechende -carbonate oder -hydrogencarbonate
sowie Oxide oder Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Lithium-,
Magnesium- oder Calciumhydroxid und Calcium- oder Magnesiumoxid.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Basen in einer
Menge von 0,5 bis 10 Equivalenten, insbesondere von 0,5 bis 5, vorzugsweise
von 0,5 bis 2, bezogen auf das Naphthalhalogenid der Formel (II) eingesetzt
werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998113402 DE19813402A1 (de) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | Verfahren zur Herstellung von Vinylnaphthalinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998113402 DE19813402A1 (de) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | Verfahren zur Herstellung von Vinylnaphthalinen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19813402A1 true DE19813402A1 (de) | 1999-09-30 |
Family
ID=7862452
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1998113402 Withdrawn DE19813402A1 (de) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | Verfahren zur Herstellung von Vinylnaphthalinen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19813402A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6538161B2 (en) * | 2000-02-18 | 2003-03-25 | Taiho Industries Co., Ltd. | Fluorescent substances |
-
1998
- 1998-03-26 DE DE1998113402 patent/DE19813402A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6538161B2 (en) * | 2000-02-18 | 2003-03-25 | Taiho Industries Co., Ltd. | Fluorescent substances |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |