DE19808657A1 - Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis mehrfach beschichteter Eisenoxidplättchen - Google Patents

Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis mehrfach beschichteter Eisenoxidplättchen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue goniochromatische Glanz­ pigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten Eisenoxidplätt­ chen, die mindestens ein Schichtpaket aus
  • A) einer farblosen Beschichtung mit einem Brechungsindex n ≦ 1,8 und
  • B) einer farblosen Beschichtung mit einem Brechungsindex n ≧ 2,0
aufweisen.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Glanzpig­ mente sowie ihre Verwendung zum Einfärben von Lacken, Druckfar­ ben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zu­ bereitungen der dekorativen Kosmetik.
Glanz- oder Effektpigmente werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise in Automobillacken, in der dekorativen Beschichtung, der Kunststoffeinfärbung, in Anstrichfarben, Druck­ farben, insbesondere Sicherheitsdruckfarben, sowie in der Kosme­ tik.
Ihre optische Wirkung beruht auf der gerichteten Reflexion von Licht an überwiegend flächig ausgebildeten, zueinander parallel ausgerichteten, metallischen oder stark lichtbrechenden Pigment­ teilchen. Je nach Zusammensetzung der Pigmentplättchen erzeugen Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomene winkelab­ hängige Farb- und Helligkeitseindrücke.
Aufgrund ihrer nichtkopierbaren optischen Effekte gewinnen diese Pigmente auch zunehmende Bedeutung für die Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften, wie Geldscheinen, Schecks, Scheckkarten, Kreditkarten, Steuermarken, Briefmarken, Bahn- und Flugtickets, Telefonkarten, Lotterielosen, Geschenkzertifikaten, Ausweisen und Identifikationskarten.
Kennzeichnungen, die mit den Effektpigmenten angefertigt wurden, und das Fehlen dieser Kennzeichnungen oder ihre Veränderung, bei­ spielsweise in einer Farbkopie (Verschwinden von Farbflops und Glanzeffekten), sind ohne Hilfsmittel mit bloßem Auge sicher erkennbar und ermöglichen so eine leichte Unterscheidung des Ori­ ginals von der Kopie.
Von besonderem Interesse sind goniochromatische Glanzpigmente, die einen winkelabhängigen Farbwechsel zwischen mehreren inten­ siven Interferenzfarben und damit ein attraktives Farbenspiel zeigen.
Bislang sind eine Reihe von goniochromatischen Glanzpigmenten auf metallischer Basis bekannt, die über physikalische Aufdampf­ techniken (US-A-3 438 796 und 5 135 812) oder durch Beschichtung von Metallplättchen mittels Gasphasenzersetzung flüchtiger Pre­ cursor (CVD = Chemical Vapor Deposition) oder durch naßchemische Beschichtung der Metallplättchen (EP-A-668 329, EP-A-708 154 und WO-A-96/34917) hergestellt werden.
Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis transparenter, silika­ tischer Substrate oder beschichteter Eisen(III)oxidplättchen sind in der DE-A-196 18 569 bzw. der EP-A-753 545 beschrieben.
Die bekannten Glanzpigmente unterscheiden sich von den erfin­ dungsgemäßen Pigmenten durch die Art des Substratmaterials und/oder der auf gebrachten Beschichtungen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere goniochromatische Glanzpigmente bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte Anwen­ dungseigenschaften auszeichnen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten goniochromatischen Glanzpigmente gefunden.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Glanzpig­ mente gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Beschichtungen (A) und (B) unabhängig voneinander entweder naßchemisch durch hydrolytische Zersetzung organischer oder anor­ ganischer Metallverbindungen oder durch Gasphasenzersetzung flüchtiger, organischer oder anorganischer Metallverbindungen auf die Eisen-Oxidplättchen aufbringt.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Glanzpigmente auf Basis von Magnetitplättchen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) Eisen(III)oxidplättchen zunächst mit den Beschichtungen (A) und (B) belegt und die beschichteten Plättchen anschließend bei 150 bis 600°C mit Wasserstoff behandelt oder
  • b) die Eisen(IIIl)oxidplättchen zunächst bei 150 bis 600°C mit einem reduzierenden Gas behandelt und die erhaltenen Magne­ titplättchen anschließend mit den Beschichtungen (A) und (B) belegt.
Schließlich wurde die Verwendung der erfindungsgemäßen Glanzpig­ mente zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunst­ stoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der de­ korativen Kosmetik gefunden.
Die erfindungsgemäßen goniochromatischen Glanzpigmente basieren auf mehrfach beschichteten Eisenoxidplättchen.
Beispiele für bevorzugte Substratmaterialien sind dabei plätt­ chenförmiges α-Eisen(III)oxid (α-Fe2O3, Hämatit), das mit Silicium (EP-A-14 382), Aluminium (EP-A-68 311) oder Aluminium und Mangan (EP-A-265 820) dotiert sein kann, und plättchenförmiges Eisen(II/­ III)oxid (Fe3O4, Magnetit), das ebenfalls mit den genannten Metallen dotiert sein kann.
Die erfindungsgemäßen Eisenoxidplättchen sind hochbrechend. Ihr Brechungsindex n beträgt in der Regel ≧ 2,0, vorzugsweise ≧ 2,4. Die gegebenenfalls dotierten Eisen(III)oxidplättchen sind für sichtbares Licht in Abhängigkeit von der betrachteten Wellenlänge im wesentlichen durchlässig bis nahezu undurchlässig, während die Magnetitplättchen im wesentlichen opak sind.
Die Größe der Eisenoxidplättchen ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die Plättchen mittlere größte Durchmesser von etwa 1 bis 50 µm, vorzugsweise 5 bis 20 µm. Die Dicke der Plättchen beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1 µm, bevorzugt um etwa 0,3 µm. Ihre spezifische freie Oberfläche (BET) liegt üblicherweise bei 0,5 bis 15 m2/g, insbesondere 1 bis 12 m2/g.
Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente weisen eine farblose niedrig­ brechende Beschichtung (A) in Kombination mit einer farblosen hochbrechenden Beschichtung (B) auf. Sie können mehrere gleiche oder verschiedene Kombinationen (Schichtpakete) (A) + (B) ent­ halten, bevorzugt ist aber die Belegung mit nur einem Schichtpa­ ket (A) + (B).
Die farblose niedrigbrechende Beschichtung (A) hat einen Bre­ chungsindex n ≦ 1,8, vorzugsweise ≦ 1,6, und im sichtbaren Wellen­ längenbereich eine Absorptionskonstante k = 0.
Als Schichtmaterial (A) eignen sich alle niedrigbrechenden farblosen Substanzen, die filmartig und dauerhaft auf die Eisen­ oxidplättchen aufgebracht werden können, wobei anorganische Materialien bevorzugt sind.
Besonders geeignet sind z. B. Metalloxide und Metalloxidhydrate wie Siliciumoxid, Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Aluminiumo­ xidhydrat und deren Mischungen, wobei Siliciumoxid(hydrat) bevor­ zugt ist.
Die geometrische Schichtdicke der Beschichtung (A) beträgt im allgemeinen 50 bis 800 nm, vorzugsweise 100 bis 600 nm. Da die Schicht (A) im wesentlichen die Interferenzfarben der erfindungs­ gemäßen Pigmente bestimmt, hat sie für ein besonders ausgeprägtes Farbenspiel zeigende und daher auch bevorzugte Glanzpigmente, die nur ein Schichtpaket (A) + (B) aufweisen, eine Mindestschicht­ dicke von etwa 200 nm. Sind mehrere (z. B. 2, 3 oder 4) Schichtpa­ kete (A) + (B) vorhanden, dann liegt die Schichtdicke von (A) be­ vorzugt bei 50 bis 200 nm.
Mit wachsender Schichtdicke von (A) sind beim trockenen Pigment­ pulver in der Aufsicht mehrmals nacheinander die Interferenzfar­ ben Blau-Grün-Gold-Rot-Violett zu beobachten, wobei beginnend mit dem Blau zweiter Ordnung die Winkelabhängigkeit des Farbtons zunimmt. Die Interferenzfarben sind jedoch nur im trockenen Zu­ stand sichtbar und verschwinden im feuchten Zustand oder im Lack vollständig. Durch die zusätzliche Beschichtung mit (B) wird die optisch variable Schicht auch in Lacken sichtbar.
Die farblose hochbrechende Beschichtung (B) hat einen Brechungs­ index n ≧ 2,0, insbesondere ≧ 2,4, und im sichtbaren Wellenlängen­ bereich eine Absorptionskonstante k = 0.
Als Schichtmaterial (B) sind alle hochbrechenden farblosen Sub­ stanzen, die filmartig und dauerhaft auf die mit (A) belegten Eisenoxidplättchen aufgebracht werden können, geeignet.
Besonders geeignet sind neben Metallsulfiden wie Zinksulfid auch hier vor allem Metalloxide und Metalloxidhydrate, z. B. Titandi­ oxid, Titanoxidhydrat, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxidhydrat, Zinndioxid, Zinnoxidhydrat, Zinkoxid, Zinkoxidhydrat und deren Mischungen, wobei Titandioxid und Titanoxidhydrat und deren Mischungen mit bis zu etwa 5 Gew.-% der anderen Metalloxide, ins­ besondere Zinndioxid, bevorzugt sind. Titandioxid kann auch zu­ sammen mit niedrigbrechenden farblosen Metalloxiden verwendet werden, wenn der Brechungsindex dieser Mischungen ≧ 2,0 ist.
Die Beschichtung (B) hat vorzugsweise eine niedrigere Schicht­ dicke als die Beschichtung (A). Bevorzugte geometrische Schicht­ dicken liegen für die Beschichtung (B) bei etwa 5 bis 50 nm, insbesondere bei 10 bis 40 nm.
Die erfindungsgemäß bevorzugte, im wesentlichen aus Titandioxid bestehende Beschichtung (B) hat vorzugsweise eine optische Schichtdicke von ≦ 100 nm, ist also für sich genommen silbrig und zeigt noch keine Interferenzeffekte.
Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente zeichnen sich durch gutes Deckvermögen, hohe Helligkeitswerte, kräftige und extrem winkel­ abhängige Interferenzfarben und "seidenweiches Ausehen" in appli­ zierter Form sowie den gleichmäßigen, homogenen und filmartigen Aufbau ihrer interferenzfähigen Beschichtung aus. Erfindungsge­ mäße Glanzpigmente auf Basis von Eisen(III)oxidplättchen ergeben besonders kräftige Rot- und Goldtöne, kräftige Blau- und Grüntöne sind insbesondere auf Basis von Magnetitplättchen zu erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Glanzpig­ mente werden die Beschichtungen (A) und (B) unabhängig vonein­ ander entweder naßchemisch durch hydrolytische Zersetzung organi­ scher oder anorganischer Metallsalze oder durch Gasphasenzerset­ zung (CVD) geeigneter flüchtiger Metallverbindungen aufgebracht.
Selbstverständlich können beide Vorgehensweisen beliebig zur Her­ stellung der einzelnen Schichten kombiniert werden. Werden beide Beschichtungen naßchemisch aufgebracht, so erübrigt sich die Zwi­ schentrocknung der mit (A) beschichteten Eisenoxidplättchen; wird das gleiche Reaktionsmedium verwendet, so kann ebenfalls die Zwi­ schenisolierung entfallen. Entsprechend ist die Zwischenisolie­ rung üblicherweise auch bei der Durchführung beider Beschich­ tungsschritte nach dem CVD-Verfahren nicht erforderlich.
Zur Erzeugung der Silicium- und/oder Aluminiumoxid(hydrat)schich­ ten (A) sind der naßchemische und der CVD-Herstellungsweg glei­ chermaßen geeignet.
Bei der naßchemischen Variante kann vorteilhaft gemäß dem in der EP-A-668 329 beschriebenen Verfahren vorgegangen werden, bei dem organische Silicium- und/oder Aluminiumverbindungen, bei welchen die organischen Reste über Sauerstoffatome an die Metalle ge­ bunden sind, in Gegenwart der Eisenoxidplättchen und eines orga­ nischen Lösungsmittels, in welchem die Metallverbindungen löslich sind und welches mit Wasser mischbar ist, hydrolysiert werden.
Die bevorzugte Ausführungsform besteht dabei in der Hydrolyse der Metallalkoholate (insbesondere Tetraethoxysilan und Aluminium­ triisopropanolat) in Gegenwart eines Alkohols (insbesondere Iso­ propanol) und von wäßrigem Ammoniak als Katalysator.
Verfahrenstechnisch geht man gemäß dem in der EP-A-668 329 be­ schriebenen Verfahren vorzugsweise so vor, daß man Eisenoxid­ plättchen, Isopropanol, Wasser und Ammoniak vorlegt, diese Mi­ schung unter Rühren auf 40 bis 80°C, insbesondere 60 bis 70°C, er­ hitzt und eine Lösung des Metallalkoholats in Isopropanol konti­ nuierlich zudosiert. Nach einer Nachrührzeit von meist etwa 1 bis 15 h kühlt man die Mischung auf Raumtemperatur ab und isoliert das beschichtete Pigment durch Abfiltrieren und Trocknen.
Siliciumoxid(hydrat)beschichtungen (A) können vorteilhaft auch ausgehend von Alkalimetallsilikaten, insbesondere von Natronwas­ serglas, erzeugt werden.
Man geht dabei zweckmäßigerweise so vor, daß man die Eisenoxid­ plättchen in Wasser suspendiert, die Suspension auf etwa 20 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 80°C, erhitzt, mit einer Base (insbeson­ dere einer Alkalimetallhydroxidlösung wie Kalilauge oder Natron­ lauge) einen pH-Wert von in der Regel 4 bis 9, vorzugsweise 6,5 bis 8,5, insbesondere etwa 7,5, einstellt und die Alkalimetallsi­ likatlösung unter gleichzeitiger Zugabe einer wäßrigen anorgani­ schen Säure wie Salzsäure, insbesondere einer verdünnten Salz­ säure, zur Konstanthaltung des pH-Wertes zudosiert. Gegebenen­ falls rührt man wenige min bis zu 2 h nach.
Bei der CVD-Variante kann man gemäß dem in der EP-A-708 154 be­ schriebenen Verfahren vorgehen. Hierbei werden Silane, die minde­ stens einen Alkanoyloxyrest enthalten, in der Gasphase mit Was­ serdampf und, wenn die Silane auch Alkyl- oder Phenylreste auf­ weisen, Sauerstoff in Gegenwart der verwirbelten Eisenoxidplätt­ chen zersetzt.
Bevorzugte Silane weisen dabei Alkoxy- und Alkanoyloxyreste auf, besonders bevorzugt ist Di-tert.-butoxydiacetoxysilan.
Zur Durchführung der CVD-Variante empfiehlt sich wie allgemein für CVD-Verfahren üblich die Verwendung eines Wirbelschichtreak­ tors. Die Eisenoxidplättchen werden im Reaktor unter Fluidisie­ rung (Verwirbelung) mit einem inerten Wirbelgas wie Stickstoff auf die gewünschte Reaktionstemperatur (in der Regel 100 bis 600°C, bevorzugt 150 bis 300°C) erhitzt, Silan und Wasserdampf (sowie gegebenenfalls Sauerstoff) werden dann mit Hilfe inerter Trägergasströme (vorteilhaft Teilströmen des Wirbelgases) aus vorgeschalteten Verdampfergefäßen über getrennte Düsen eingelei­ tet, wobei die Silankonzentration zweckmäßigerweise bei ≦ Vol.-%, vorzugsweise ≦ 2 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtgasmenge im Reak­ tor, gehalten wird. Die Wasserdampfmenge sollte mindestens der stöchiometrisch zur Hydrolyse des Silans erforderlichen Menge entsprechen, vorzuziehen ist jedoch die 10 bis 100-fache Menge.
Auch die Abscheidung der Beschichtungen (B) ist sowohl auf dem CVD-Weg als auch naßchemisch möglich.
Für die CVD-Variante eignen sich als Ausgangsverbindungen vor al­ lem Metallalkoholate, Metallhalogenide und Metallorganyle. Bevor­ zugt sind dabei solche Verbindungen, die bei Temperaturen bis zu 200°C einen ausreichend hohen Dampfdruck haben, um eine einfache Verdampfung möglichst ohne Zersetzung zu gewährleisten.
Bei den Alkoholaten kommen aromatische Alkoholate wie Phenolate und Benzylalkoholate sowie aliphatische, vor allem C1-C4-Alkoho­ late wie n-, iso- und tert.-Butanolate, bevorzugt Methanolate und Ethanolate und insbesondere n-und iso-Propanolate und auch deren Mischungen in Betracht.
Als Metallhalogenide sind die Chloride bevorzugt.
Metallorganyle können z. B. Metallalkyle, insbesondere solche mit bis zu 4 C-Atomen in der Alkylkette, Metallalkenyle, Metallaryle, Metallarylalkyle und Metallalkylalkenyle sein.
Als geeignete Ausgangsverbindungen seien beispielsweise genannt:
  • - Alkoholate wie Titantetraethanolat, Titantetra-n- und -iso­ propanolat und insbesondere Mischungen von Titantetraethano­ lat und Titantetraisopropanolat, vorzugsweise im Molverhält­ nis von etwa 1:1, die sich durch niedrige Verdampfungstempe­ raturen (um 120°C) sowie niedrige Zersetzungstemperaturen (Hydrolyse mit Wasserdampf bei etwa 200°C möglich) auszeich­ nen, sowie Zirkonium-n- und -isopropanolat;
  • - Halogenide wie Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Zinntetrachlorid;
  • - Organyle wie Zinntetramethyl, Zinntetra-n-butyl und Zinkdi­ ethyl.
Die Zersetzung dieser Metallverbindungen zu sich filmartig auf den mit (A) belegten Eisenoxidplättchen abscheidenden Metalloxid­ schichten erfolgt zweckmäßigerweise ebenfalls in einem Wirbel­ schichtreaktor, wobei im Fall der Alkoholate und der Halogenide Wasserdampf und im Fall der Organyle Sauerstoff als zusätzliches Reaktionsgas eingesetzt wird. Geeignete Zersetzungstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 600°C, vorzugsweise 150 bis 300°C (Alkoholate), 150 bis 350°C (Halogenide) bzw. 300 bis 500°C (Orga­ nyle).
Analog zu den Metalloxid(hydrat)beschichtungen (A) können die Me­ talloxid(hydrat)schichten (B) ebenfalls naßchemisch durch Hydro­ lyse von Metallalkoholaten (z. B. von Titanethanolat) in alkoholi­ schem Medium oder vorzugsweise durch Hydrolyse von anorganischen Metallsalzen, insbesondere von Halogeniden, bevorzugt von Chlori­ den, in wäßriger Suspension aufgebracht werden.
Zur Abscheidung der bevorzugten Titandioxidschichten (B) kann man vorteilhaft so vorgehen, daß man eine wäßrige Suspension der mit (A) belegten Eisenoxidplättchen auf üblicherweise 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 80°C, erhitzt, mit einer Base (insbesondere einer Alkalimetallhydroxidlösung wie Kalilauge oder Natronlauge) einen pH-Wert von in der Regel 0,5 bis 5, bevorzugt 1,5 bis 2,5, insbesondere etwa 2,2, einstellt und eine Titantetrachloridlösung unter gleichzeitiger Basenzugabe zur Konstanthaltung des pH-Wertes zudosiert.
Sowohl das aus der Gasphase als auch das naßchemisch abgeschie­ dene Titanoxid(hydrat) ist nur unvollständig kristallisiert. Die amorphen Anteile können durch Calcinierung des isolierten (und getrockneten) Pigments in kristalline Form, üblicherweise in die Anatasmodifikation, überführt werden. Dazu erhitzt man das Pig­ ment im allgemeinen etwa 1 bis 4 h auf 400 bis 1000°C. Soll die Titandioxidbeschichtung (B) nach der Calcinierung in der Rutilmo­ difikation vorliegen, so empfiehlt es sich, das Titanoxid(hydrat) durch gleichzeitiges Abscheiden von Zinnoxid(hydrat) mit etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Zinndioxid zu dotieren, welches die Bildung der Rutilmodifikation begünstigt.
Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente auf Basis von Magnetitplätt­ chen können vorteilhaft durch nachträgliche Reduktion von mit (A) und (B) beschichteten Eisen(III)oxidplättchen mit Wasserstoff hergestellt werden (Variante a) des ebenfalls erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens).
Geeignete Reduktionstemperaturen liegen hierfür üblicherweise bei 150 bis 600°C, insbesondere bei 200 bis 500°C.
Man kann die auf Magnetit basierenden Glanzpigmente auch her­ stellen, indem man zunächst Eisen(III)oxidplättchen reduziert und die erhaltenen Magnetitplättchen anschließend mit (A) und (B) beschichtet (Variante b) des erfindungsgemäßen Herstellungsver­ fahrens.
Die Reduktion der Eisen(III)oxidplättchen wird vorzugsweise mit reduzierenden Gasen wie Wasserstoff vorgenommen, wobei Reduk­ tionstemperaturen von 150 bis 600°C, insbesondere 200 bis 500°C, zweckmäßig sind. Bei Temperaturen ≧ 600°C enthalten die gebildeten Magnetitplättchen zunehmende Anteile an metallischem Eisen. Die erhöhte Magnetisierbarkeit dieser Pigmente kann gezielt als weiteres Sicherheitsmerkmal ausgenutzt werden.
Die Reduktion wird bei beiden Verfahrensvarianten zweckmäßiger­ weise in einem inertisierbaren Ofen, in dem eine Durchmischung der Substratteilchen möglich ist, durchgeführt. Beispielsweise seien für den Labormaßstab ein Drehkugelofen, d. h. ein Einhals­ rundkolben aus Quarzglas, der über einen Motor gedreht wird, mit Gaszu- und -ableitungen in der Drehachse versehen ist und von einem zweischaligen Klappofen beheizt wird, und für eine kontinu­ ierliche Verfahrensführung im technischem Maßstab ein Drehrohr­ ofen mit Einbauten zur Pigmentdurchmischung und Gaszu- und -ableitung genannt.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können die mehrfach beschichteten Glanzpigmente in einfacher Weise in großen Mengen reproduzierbar hergestellt werden. Es werden vollständig umhüllte Pigmentteilchen mit hoher Qualität der einzelnen Be­ schichtungen (homogen, filmartig) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente eignen sich vorteilhaft für viele Zwecke, wie zur Einfärbung von Kunststoffen, Gläsern, kera­ mischen Produkten, Zubereitungen der dekorativen Kosmetik und insbesondere von Lacken, Tinten und Druckfarben, auch Sicher­ heitsdruckfarben. Bei der Applikation im Druck sind alle indu­ strieüblichen Druckverfahren, z. B. Siebdruck, Tiefdruck, Bron­ zierdruck, Flexodruck und Offsetdruck, geeignet.
Für diese Anwendungszwecke lassen sich die erfindungsgemäßen Pig­ mente auch vorteilhaft in Abmischung mit transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie auch herkömm­ lichen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Glimmer- und Metallpigmenten und bekannten goniochromatischen Glanzpigmenten verwenden.
Beispiele Herstellung und Anwendung von erfindungsgemäßen Glanzpigmenten
Zur Beurteilung der Koloristik der erhaltenen Pigmente wurden je­ weils 0,4 g Pigment in 3,6 g eines Polyester-Mischlacks mit 21 Gew.-% Feststoffanteil eingerührt und 2 min in einem Red Devil® dispergiert. Mit einer Rakel (200 µm Naßfilmdicke, einfache Rake­ lung) wurden anschließend Abzüge der pigmentierten Lacke auf ei­ nem schwarzweißen Karton angefertigt. Die Messung der CIELAB-Werte erfolgte nach dem Trocknen des Films mit einem Gonio-Spek­ tralphotometer Multiflash (Fa. Optronik) bei einer Winkeldiffe­ renz von 20° bis 115° zum Glanzwinkel über schwarzem Untergrund. Die Angaben der Farbwerte beziehen sich auf die Normlichtart D65. L entspricht der Helligkeit, a* dem Rot- bzw. Grünanteil und b* dem Blau- bzw. Gelbanteil, H ist der Farbwinkel und C das Chroma. Bei dieser Meßanordnung wird nur ein Teil des Farbenspiels, nämlich im wesentlichen die Farbe der Lackierung in Aufsicht, er­ faßt.
Beispiel 1
  • a) 20 kg eines kupferfarbenen, mit Aluminium und Mangan dotier­ ten, plättchenförmigen Eisen(III)oxidpigments (mittlerer Teilchendurchmesser 18 µm; Paliocrom® Kupfer L3000, BASF) wurden in einem 1,5 m3-Rührkessel in einem Gemisch aus 305 l Isopropanol, 80 kg Wasser und 8 kg einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung unter Rühren auf 60°C erhitzt. Dann wurden ein Gemisch aus 125 kg Tetraethoxysilan und 125 kg Isopropanol und parallel dazu 28,1 kg einer 3 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zudosiert. Das Fortschreiten der Beschichtung wurde durch regelmäßige Entnahme von Proben ver­ folgt. Nach einer Nachrührzeit von 2 h und Abkühlen der Suspension wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser ge­ waschen und unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet.
    Das getrocknete SiO2-beschichtete Pigment zeigte an der Luft in Aufsicht eine orange Interferenzfarbe, die in Schrägsicht nach Gold abkippte.
  • b) 1 kg des SiO2-beschichteten und getrockneten Produkts wurde in einem Wirbelschichtreaktor unter Fluidisierung mit insge­ samt 1800 l/h Stickstoff auf 200°C erhitzt. Dann wurden ein Teil der Wirbelgase (400 l/h) über eine auf 50°C temperierte Wasservorlage und ein weiterer Teil der Wirbelgase (400 l/h) über eine auf 120°C temperierte Vorlage mit einem Gemisch von Titantetraethanolat und Titantetraisopropanolat (Molverhält­ nis 1:1, Titanat IPET, Fa. Hüls) geleitet. Innerhalb von ca. 8 h wurden so 150 ml des Titanalkoholatgemisches portions­ weise in den Wirbelschichtreaktor überführt und zu sich auf den Pigmentplättchen abscheidendem TiO2 umgesetzt.
Das erhaltene Pigment hatte einen Siliciumgehalt von 26,5 Gew.-% und einen Titangehalt von 2,1 Gew.-%. Eine elektronenmikroskopi­ sche Untersuchung (TEN-Schnitt) ergab eine gemometrische SiO2-Schichtdicke von ca. 400 nm und eine geometrische TiO2-Schichtdicke von ca. 35 nm. Im Lack appliziert, zeigte das Pigment ein winkelabhängiges Farbenspiel von blaustichig Rot nach Gold auf hohem Helligkeitsniveau.
Farbmetrische Daten des erhaltenen Pigments:
Beispiel 2
1 kg des SiO2-beschichteten und getrockneten Produkts aus Bei­ spiel 1a) wurde analog Beispiel 1b) im Wirbelschichtreaktor unter Verwendung von 300 ml der Titanalkoholatgemisches mit TiO2 be­ schichtet.
Das erhaltene Pigment hatte einen Siliciumgehalt von 24,2 Gew.-% und einen Titangehalt von 5,7 Gew.-%. Eine elektronenmikroskopi­ sche Untersuchung (TEM-Schnitt) ergab eine geometrische SiO2-Schichtdicke von ca. 400 nm und eine geometrische TiO2-Schichtdicke von ca. 75 nm. Im Lack appliziert, zeigte das Pigment ein winkelabhängiges Farbenspiel von schwach Blau über kräftig Violett nach Gold auf hohem Helligkeitsniveau.
Farbmetrische Daten des erhaltenen Pigments:
Beispiel 3
75 g des Pigments aus Beispiel 2 wurden in einem Drehkugelofen durch 30 minütiges Überleiten von 10 l/h Stickstoff inertisiert und gleichzeitig auf 350°C erhitzt. Dann wurden dem Inertgasstrom 5 l/h Wasserstoff zugemischt. Nach 10 min wurde die Temperatur auf 400°C erhöht. Anschließend wurde der Wasserstoffanteil auf 10 l/h erhöht und der Stickstoffanteil auf 5 l/h erniedrigt. Nach 1 h wurden schließlich 15 l/h Wasserstoff (ohne Stickstoffstrom) über das Pigment geleitet. Nach ca. 5 h wurde der Wasserstoff­ strom abgestellt, und das Pigment wurde unter einem Stickstoff­ strom von 15 l/h auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das reduzierte Pigment hatte einen Siliciumgehalt von 24,8 Gew.-%, einen Titangehalt von 5,9 Gew.-% und einen Eisen(II)gehalt von 11,2 Gew.-% (Gesamteisen 22,1 Gew.-%). Im Lack appliziert, zeigte das Pigment ein kräftiges winkelabhängi­ ges Farbenspiel von Blau nach Violett.
Farbmetrische Daten des erhaltenen Pigments:

Claims (10)

1. Goniochromatische Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten Eisenoxidplättchen, die mindestens ein Schicht­ paket aus
  • A) einer farblosen Beschichtung mit einem Brechungsindex n ≦ 1,8 und
  • B) einer farblosen Beschichtung mit einem Brechungsindex n ≧ 2,0
aufweisen.
2. Glanzpigmente nach Anspruch 1, bei denen die Eisenoxidplätt­ chen im wesentlichen aus α-Eisen(III)oxid oder Magnetit, die mit Silicium, Aluminium und/oder Mangan dotiert sein können, bestehen.
3. Glanzpigmente nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Eisen­ oxidplättchen mittlere größte Durchmesser von ≦ 50 µm auf­ weisen.
4. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen die Be­ schichtung (B) eine optische Schichtdicke von ≦ 100 nm hat.
5. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen die Be­ schichtung (A) im wesentlichen aus Siliciumoxid, Silicium­ oxidhydrat, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat besteht.
6. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen die Be­ schichtung (B) im wesentlichen aus Titandioxid, Titanoxidhy­ drat, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxidhydrat, Zinndioxid, Zinn­ oxidhydrat, Zinkoxid, Zinkoxidhydrat und/oder Zinksulfid besteht.
7. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 6, die nur ein Schichtpaket (A) + (B) enthalten.
8. Verfahren zur Herstellung von Glanzpigmenten gemäß den An­ sprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Be­ schichtungen (A) und (B) unabhängig voneinander entweder naß­ chemisch durch hydrolytische Zersetzung organischer oder an­ organischer Metallverbindungen oder durch Gasphasenzersetzung flüchtiger, organischer oder anorganischer Metallverbindungen auf die Eisenoxidplättchen aufbringt.
9. Verfahren zur Herstellung von Glanzpigmenten gemäß Anspruch 1, bei denen das Substrat im wesentlichen aus Magnetitplätt­ chen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Eisen(III)oxidplättchen zunächst mit den Beschichtungen (A) und (B) belegt und die beschichteten Plättchen an­ schließend bei 150 bis 600°C mit Wasserstoff behandelt oder
  • b) die Eisen(III)oxidplättchen zunächst bei 150 bis 600°C mit einem reduzierenden Gas behandelt und die erhaltenen Magnetitplättchen anschließend mit den Beschichtungen (A) und (B) belegt.
10. Verwendung von Glanzpigmenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der dekora­ tiven Kosmetik.
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