DE19807597A1 - Alkylene glycol ester(s) useful in preparing polymers - Google Patents

Alkylene glycol ester(s) useful in preparing polymers

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Abstract

A process for the production of alkylene glycol esters (I) comprises addition of alkylene oxides to unbranched aliphatic dicarboxylic acids in the presence of alkanolamine basic catalysts.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolester von unver­ zweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit eingeschränkter Homologenverteilung sowie deren Verwendung als Monomerbaustein für die Herstellung von Polymeren.The invention relates to a process for the preparation of alkylene glycol esters from un branched aliphatic dicarboxylic acids with restricted homolog distribution as well their use as a monomer unit for the production of polymers.

Die Anlagerung von Alkylenoxiden an CH-acide Verbindungen wie beispielsweise Fettal­ kohole, Alkylphenole, Fettamine oder auch Fettsäuren zählt zu den großtechnisch etablier­ ten Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensiden. Üblicherweise werden diese Reaktionen in Gegenwart homogener basischer Katalysatoren wie beispielsweise Natrium­ hydroxid oder Natriummethylat durchgeführt. Die Alkoxylierung stellt jedoch eine wenig selektive Reaktion dar, so daß man in der Praxis findet, daß insbesondere bei niedrigen Alkoxylierungsverhältnissen das Maximum der resultierenden Homologenverteilung nicht mit dem durchschnittlichen Alkoxylierungsgrad übereinstimmt.The addition of alkylene oxides to CH-acidic compounds such as fettal Kohole, alkylphenols, fatty amines or fatty acids are among the large-scale established Process for the production of non-ionic surfactants. Usually these are Reactions in the presence of homogeneous basic catalysts such as sodium performed hydroxide or sodium methylate. However, the alkoxylation is a little selective reaction, so that one finds in practice that especially at low Alkoxylation ratios not the maximum of the resulting homolog distribution corresponds to the average degree of alkoxylation.

Man versucht diesem unerwünschten Effekt zu begegnen, indem man Katalysatoren ein­ setzt, die eine höhere Selektivität aufweisen und in Summe zu Alkoxylaten, speziell Ethoxylaten, mit engerer ("eingeengter") Homologenverteilung führen; diese Produkte werden in der Literatur häufig auch als "narrow-range ethoxylates" bezeichnet. Als homo­ gene Katalysatoren kommen für diesen Zweck vorzugsweise Erdalkalisalze, wie beispiels­ weise Bariumphosphat oder Strontiumethercarboxylate in Frage. Auch heterogene Kataly­ satoren wie beispielsweise calcinierte Hydrotalcite eignen sich hierfür. One tries to counter this undesirable effect by adding catalysts sets, which have a higher selectivity and in total to alkoxylates, especially Ethoxylates, with a narrower ("narrowed") homolog distribution; these products are often referred to in the literature as "narrow-range ethoxylates". As homo Gene catalysts come for this purpose preferably alkaline earth metal salts, such as as barium phosphate or strontium ether carboxylates in question. Even heterogeneous Kataly catalysts such as calcined hydrotalcites are suitable for this.  

Bezüglich der Ethoxylierung von Fettsäuren sind die Bemühungen nach dem Stand der Technik indes nach wie vor nicht befriedigend. Insbesondere wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Fettsäuren, speziell Fettsäure+1EO-Addukte, herzustellen, die als Vorstufen zur Synthese von Ethersulfat-Tensiden mit isethionatartiger Struktur interessant sind, wer­ den nicht befriedigende Selektivitäten festgestellt. Neben einem unerwünschten Anteil hö­ her ethoxylierter Homologer werden dabei insbesondere auch signifikante Mengen an Po­ lyethylenglycol und Diestern gebildet. Auch das Verfahren gemäß dem US-Patent US 3,884,946 (Henkel), das für diesen Zweck die Verwendung von Aminen als Katalysatoren empfiehlt, liefert die niedrig ethoxylierten Fettsäuren in Ausbeuten deutlich unter 90% der Theorie.Regarding the ethoxylation of fatty acids, efforts have been made according to the prior art However, technology is still unsatisfactory. Especially when it comes to being low produce ethoxylated fatty acids, especially fatty acid + 1EO adducts, as precursors who are interested in the synthesis of ether sulfate surfactants with an isethionate-like structure the unsatisfactory selectivities found. In addition to an undesirable proportion of Her ethoxylated homologers are also significant amounts of Po in particular ethylene glycol and diesters are formed. The method according to the US patent US 3,884,946 (Henkel), for this purpose the use of amines as catalysts recommends, delivers the low ethoxylated fatty acids in yields well below 90% of the Theory.

Gemäß der europäischen Offenlegungsschrift EP-A-178 913 können nicht nur geradkettige Fettsäuren, sondern auch verzweigte Neocarbonsäuren mit einem tertiären Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zur Carboxylgruppe in Gegenwart von Aminen wie Diethanolamin und Triethanolamin mit erhöhter Selektivität alkoxyliert werden. Um nach diesem Verfahren gute Ausbeuten zu erhalten, sind jedoch relativ hohe Temperaturen im Bereich von 140 bis 185°C notwendig.According to European patent application EP-A-178 913, not only straight-chain Fatty acids, but also branched neocarboxylic acids with a tertiary Carbon atom adjacent to the carboxyl group in the presence of amines such as Diethanolamine and triethanolamine can be alkoxylated with increased selectivity. To after to obtain good yields in this process, however, are relatively high temperatures in the Range from 140 to 185 ° C necessary.

Gemäß dem zitierten Stand der Technik wurde das Problem der Selektivität bei der Al­ koxylierung nur für monomere Carbonsäuren untersucht. Bislang nicht bzw. gemäß der EP-A-178913 nur ansatzweise betrachtet wurde jedoch das Problem der selektiven Al­ koxylierung bei oligomeren Carbonsäuren, insbesondere bei unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren. Es bestand demnach ein Bedürfnis auch für die Alkoxylierung von unver­ zweigten aliphatischen Dicarbonsäuren ein selektives Verfahren zur Verfügung zu stellen.According to the cited prior art, the problem of selectivity in the Al koxylation only examined for monomeric carboxylic acids. So far not or according to the However, EP-A-178913 only partially considered the problem of selective Al koxylation with oligomeric carboxylic acids, especially with unbranched aliphatic Dicarboxylic acids. Accordingly, there was a need for the alkoxylation of non to provide a selective process for branched aliphatic dicarboxylic acids.

Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein verbessertes homogen-katalytisches Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern von unver­ zweigten aliphatischen Dicarbonsäuren, speziell niedrig alkoxylierten unverzweigten ali­ phatischen Dicarbonsäuren, zur Verfügung zu stellen, das sich durch eine verbesserte Selektivität auszeichnet. Accordingly, the object of the present invention has been to provide an improved one homogeneous-catalytic process for the production of alkylene glycol esters from un branched aliphatic dicarboxylic acids, especially low alkoxylated unbranched ali phatic dicarboxylic acids, which can be improved by Selectivity distinguishes.  

Überraschenderweise konnte die Aufgabe gelöst werden, wenn man Alkanolamine, speziell Triethanolamin, als Katalysator bei der Anlagerung der Alkylenoxide an die unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzt. Besonders geeignet ist dies Verfahren, wenn es darum geht, niedrig alkoxylierte unverzweigte aliphatische Dicarbonsäuren herzustellen.Surprisingly, the task could be solved if you use alkanolamines, especially Triethanolamine, as a catalyst in the addition of the alkylene oxides to the unbranched aliphatic dicarboxylic acids. This method is particularly suitable if it is is about producing low alkoxylated unbranched aliphatic dicarboxylic acids.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alky­ lenglykolestern von unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren durch Anlagerung von Alkylenoxiden an unverzweigte aliphatische Dicarbonsäuren in Gegenwart basischer Ka­ talysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Katalysatoren Alkanolamine einge­ setzt werden.The present invention relates to a process for the preparation of alky lenglycol esters of unbranched aliphatic dicarboxylic acids by addition of Alkylene oxides on unbranched aliphatic dicarboxylic acids in the presence of basic Ka Talysatoren, characterized in that alkanolamines are used as basic catalysts be set.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe "alkoxylierte unverzweigte ali­ phatische Dicarbonsäuren" und "Alkylenglykolester von unverzweigten aliphatischen Di­ carbonsäuren" synonym gebraucht. Ebenso werden die Begriffe "Anlagerung von Alky­ lenoxiden" und "Alkoxylierung" synonym gebraucht.For the purposes of the present invention, the terms "alkoxylated unbranched ali phatic dicarboxylic acids "and" alkylene glycol esters of unbranched aliphatic di carboxylic acids "are used synonymously. Likewise, the terms" addition of alky lenoxides "and" alkoxylation "used interchangeably.

DicarbonsäurenDicarboxylic acids

Im Sinne der Erfindung sind unverzweigte aliphatische Dicarbonsäuren, solche, die keine Verzweigung im Kohlenwasserstofftest tragen. Bevorzugt werden unverzweigte aliphati­ sche alpha, omega Dicarbonsäuren der Formel (I),
For the purposes of the invention, unbranched aliphatic dicarboxylic acids are those which have no branching in the hydrocarbon test. Unbranched aliphatic alpha, omega dicarboxylic acids of the formula (I) are preferred,

HOOC-R-COOH (I)
HOOC-R-COOH (I)

in der R für einen zweiwertigen, unverzweigten aliphatischen gesattigten und/oder unge­ sättigten Kohlenwasserstoffrest steht. Vorzugsweise steht R für einen Kohlenwasser­ stoffrest der beschriebenen Art mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete Dicarbonsäuren im Sinne der Erfindung sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Azelainsäure, die kommerziell erhältlich sind, sowie die unverzweigten aliphatischen alpha, omega Di­ carbonsäuren, die gemäß den deutschen Offenlegungsschriften DE-A-37 21 119 oder DE- A-37 38 812 durch fermentative bzw. mikrobielle Verfahren aus Alkanen, Alkenen, Alko­ holen oder deren Ester in Gegenwart eines Mikroorganismus der Gattung Candida tropica­ lis in Anwesenheit von Nährstoffen und ggf. Co-Substraten hergestellt werden können. Nach diesen Verfahren sind besonders leicht alpha, omega unverzweigte aliphatische Di­ carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenwasserstoffresten (R der Formel (I)) zugänglich, die auch ungesättigt sein können.in the R for a divalent, unbranched aliphatic saturated and / or unsung saturated hydrocarbon residue. R is preferably a hydrocarbon residual material of the type described with 1 to 20 carbon atoms. Suitable dicarboxylic acids For the purposes of the invention, malonic acid, succinic acid, adipic acid and azelaic acid are which are commercially available, and the unbranched aliphatic alpha, omega Di carboxylic acids, which according to German published patent application DE-A-37 21 119 or DE- A-37 38 812 by fermentative or microbial processes from alkanes, alkenes, alcohols fetch or their esters in the presence of a microorganism of the genus Candida tropica  lis can be produced in the presence of nutrients and possibly co-substrates. According to these processes, alpha, omega unbranched aliphatic di are particularly easy carboxylic acids with 10 to 20 hydrocarbon radicals (R of formula (I)) accessible, the can also be unsaturated.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden unverzweigte aliphatische alpha, omega Dicar­ bonsäuren ausgewählt aus der von Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Azelain­ säure gebildeten Gruppe.Unbranched aliphatic alpha, omega Dicar are preferred for the purposes of the invention bonic acids selected from that of malonic acid, succinic acid, adipic acid and azelaine acid-formed group.

AlkanolamineAlkanolamines

Typische Beispiele für Alkanolamine, die als homogene- basische Katalysatoren in Betracht kommen, sind Monoethanolamin, Diethanolamin und vorzugsweise Triethanolamin. Übli­ cherweise werden die Alkanolamine in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Dicarbonsäuren - eingesetzt.Typical examples of alkanolamines that are considered as homogeneous basic catalysts come are monoethanolamine, diethanolamine and preferably triethanolamine. Usual Usually, the alkanolamines are used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 1.5 % By weight - based on the dicarboxylic acids - used.

AlkoxylierungAlkoxylation

Die Alkoxylierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden und soll im fol­ genden exemplarisch an der Ethoxylierung beschrieben werden.The alkoxylation can be carried out in a manner known per se and is intended in the fol be described using the example of ethoxylation.

Üblicherweise legt man die unverzweigte aliphatische Dicarbonsäure und den Katalysator in einem Rührautoklaven vor, den man vor der Reaktion durch abwechselndes Evakuieren, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 120°C, und Stickstoffspülen von Wasserspuren befreit. Anschließend wird die unverzweigte aliphatische Dicarbonsäure mit dem Ethylenoxid, welches man nach dem Aufheizen portionsweise über einen Heber in den Druckbehälter eindosieren kann, umgesetzt.The unbranched aliphatic dicarboxylic acid and the catalyst are usually placed in a stirred autoclave, which is alternately evacuated before the reaction, preferably at temperatures in the range of 80 to 120 ° C, and nitrogen purging of Free traces of water. Then the unbranched aliphatic dicarboxylic acid the ethylene oxide, which is heated in portions after heating via a siphon can dose the pressure vessel, implemented.

Vorzugsweise liegt das molare Umsetzungsverhältnis von unverzweigter aliphatischer Di­ carbonsäure zu Ethylenoxid im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 6,0, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 3,0. Besondere Vorteile hinsichtlich der Selektivität zeigt das Verfahren, wenn pro Mol Dicarbonsäure etwa zwei Mol Ethylenoxid umgesetzt werden (molares Einsatzverhältnis 1 : 2).The molar conversion ratio of unbranched aliphatic di is preferably carboxylic acid to ethylene oxide in the range from 1: 0.5 to 1: 6.0, preferably 1: 1 to  1: 3.0. The method shows particular advantages in terms of selectivity if per mole Dicarboxylic acid about two moles of ethylene oxide are implemented (molar ratio 1: 2).

Die Ethoxylierung kann bei Temperaturen im Bereich von 90°C bis 130°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei 100 bis 120°C ethoxyliert. Werden für das gesamte Verfahren Reaktionstemperaturen über 140°C gewählt, sinkt die Selektivität der Anlage­ rung von Ethylenoxid. Bei der Ethoxylierung empfehlen sich autogene Drücke im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5, bar. Nach Reaktionsende empfiehlt es sich zur Vervollständigung des Umsatzes, eine gewisse Zeit bei der Reaktionstemperatur und den autogenen Drücken nachzurühren (15 bis 90 min). Anschließend wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und das Produkt, falls dies gewünscht wird, mit Säuren wie z. B. Milchsäure oder Phosphorsäure versetzt, um den basischen Katalysator zu neutralisieren.The ethoxylation can be carried out at temperatures in the range from 90 ° C. to 130 ° C. become. It is preferably ethoxylated at 100 to 120 ° C. Be for the whole If the reaction temperature is selected above 140 ° C, the selectivity of the system drops tion of ethylene oxide. Autogenous pressures in the range are recommended for ethoxylation from 1 to 5, preferably in the range from 3 to 5, bar. It is recommended after the end of the reaction itself to complete sales, a certain time at the reaction temperature and stir the autogenous pressures (15 to 90 min). Then the Autoclave cooled, relaxed and the product, if desired, with acids such as e.g. B. lactic acid or phosphoric acid added to the basic catalyst neutralize.

Sinngemäß gelten die obigen Ausführungen zur reinen Ethoxylierung auch für die reine Propoxylierung und für die gemischte Ethoxylierungs- und Propoxylierungsreaktion. Für die gemischte Ethoxylierungs- und Propoxylierungsreaktion kann je nach Wunsch entwe­ der eine Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid oder erst Ethylenoxid und dann Propylenoxid oder umgekehrt mit den unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren umge­ setzt werden, wobei die molaren Einsatzmengen an unverzweigten aliphatischen Dicar­ bonsäuren zu Alkylenoxid, d. h. bei der gemischten Ethoxylierungs- und Propylierungs­ reaktion an Ethylenoxid und Propylenoxid im oben genannten Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 6, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 3, liegen und insbesondere etwa 1 : 2 beträgt.The above statements on pure ethoxylation also apply analogously to the pure one Propoxylation and for the mixed ethoxylation and propoxylation reaction. For the mixed ethoxylation and propoxylation reaction can be carried out as desired which is a mixture of ethylene oxide and propylene oxide or first ethylene oxide and then Propylene oxide or vice versa with the unbranched aliphatic dicarboxylic acids are set, the molar amounts of unbranched aliphatic dicar bonic acids to alkylene oxide, d. H. in mixed ethoxylation and propylation reaction to ethylene oxide and propylene oxide in the above range from 1: 0.5 to 1: 6, preferably from 1: 1 to 1: 3, and in particular is approximately 1: 2.

Prinzipiell ist das erfindungsgemaße Verfahren auch für die Alkoxylierung mit Butylen­ oxid geeignet, aber bevorzugt wird die Alkoxylierung mit Ethylenoxid und/oder Propylen­ oxid, insbesondere nur mit Ethylenoxid, durchgeführt.In principle, the process according to the invention is also for alkoxylation with butylene suitable oxide, but preferred is the alkoxylation with ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular only with ethylene oxide.

Die Anlagerung der Alkylenoxide an die beiden Carboxylgruppen der Dicarbonsäure ist ein statistischer Prozeß, d. h. mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit lagern sich an beide Car­ boxylgruppen Alkylenoxid-Einheiten an. The addition of the alkylene oxides to the two carboxyl groups of the dicarboxylic acid is a statistical process, d. H. with a very high likelihood, both cars are lying down boxyl groups on alkylene oxide units.  

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Produktmischungen erhalten, wobei vor­ zugsweise in Mengen über 85 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-%, Alkylenglykolmo­ noester der unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren entstehen, die der Formel (II) folgen,
Product mixtures are obtained by the process according to the invention, alkylene glycol monoesters of the unbranched aliphatic dicarboxylic acids which follow the formula (II) being formed preferably in amounts above 85% by weight, in particular above 90% by weight.

H(OAlk)nOOCRCOO(AlkO)mH (II)
H (OAlk) n OOCRCOO (AlkO) m H (II)

in der R die in Formel (I) wiedergegebene Bedeutung hat, Alk für Alkylenoxidrest, insbesondere für CH2CH2, CHCH3CH2 und/oder CH2CHCH3 und n, m jeweils für eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,0 steht, wobei die Summe von n+m im Bereich von 0,5 bis 6 liegt. Insbesondere steht n und m für die Zahl 1.in which R has the meaning given in formula (I), alk for alkylene oxide radical, in particular for CH 2 CH 2 , CHCH 3 CH 2 and / or CH 2 CHCH 3 and n, m each for a number in the range from 0 to 6, 0 stands, the sum of n + m being in the range from 0.5 to 6. In particular, n and m stand for the number 1.

Wie aus Formel (II) ersichtlich, handelt es sich bei dem größten Teil der erfindungsgemaß erhaltenen Produktmischungen um Monoester von Alkylenglykolen, d. h. die angelagerten Alkylenglykole besitzen noch eine freie Hydroxylgruppe und sind an der anderen Hydroxylgruppe mit einer Carboxylgruppe der unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäure verestert. Sofern die freie Hydroxylgruppe der AIkylenglykole mit einer weiteren Carboxylgruppe einer weiteren unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren verestert ist, entstehen höher molekulare Diester von Alkylenglykolen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Anteil von derartigen Diestern, der bei höher molekularen unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren besonders störend ist, reduziert werden konnte. So weisen die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Produkte vorzugsweise einen Monoestergehalt über 85 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-% und einen Diestergehalt unter 7 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-% auf - bezogen auf Verfahrensprodukt -. Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest stellt nicht umgesetzte Restsäure dar.As can be seen from formula (II), the major part of the invention product mixtures obtained around monoesters of alkylene glycols, d. H. the attached Alkylene glycols still have one free hydroxyl group and are on the other Hydroxyl group with a carboxyl group of the unbranched aliphatic dicarboxylic acid esterified. If the free hydroxyl group of the alkylene glycols with another Carboxyl group of another unbranched aliphatic dicarboxylic acids is esterified, higher molecular diesters of alkylene glycols are formed. Another advantage of The inventive method is that the proportion of such diesters, the higher molecular weight unbranched aliphatic dicarboxylic acids is particularly troublesome, could be reduced. For example, according to the method of the invention manufactured products preferably a monoester content above 85 wt .-%, in particular above 90% by weight and a diester content below 7% by weight, preferably below 5% by weight - based on process product -. The remainder, which is 100% by weight, is not sufficient converted residual acid.

Die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daran ersichtlich, daß mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, der Verbindungen nach Formel (II) als Alkoxylierungsgrad n bzw. m etwa die gleiche Zahl aufweisen, wobei die Summe von n und m den Umsetzungsverhältnissen an Alkylenoxid pro Mol unverzweigter aliphatischer Dicarbonsäure entsprechen. Mit anderen Worten, entstehen bei einer Anlagerung von 2 Mol Ethylenoxid an 1 Mol unverzweigter aliphatischer Dicarbonsäuren Verbindungen der Formel (II), die mindestens zu 90 Gew.-% für n und m etwa die gleiche Zahl (d. h. 1) aufweisen.The selectivity of the process according to the invention can be seen from the fact that at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, of the compounds of the formula (II) as Degree of alkoxylation n or m have approximately the same number, the sum of n and m the conversion ratios of alkylene oxide per mole of unbranched aliphatic  Correspond to dicarboxylic acid. In other words, accumulation of 2 Moles of ethylene oxide to 1 mole of unbranched aliphatic dicarboxylic acids Formula (II) which is at least 90% by weight for n and m approximately the same number (i.e. 1) exhibit.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Anlagerungsprodukte können im weitesten Sinne als Diole mit Esterfunktion verstanden werden, die beispielsweise bei der Herstellung von Polyestern verwendet werden können. Ein weiterer Gegenstand der vorlie­ genden Erfindung betrifft daher die Verwendung der Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an unverzweigte aliphatische Dicarbonsäuren hergestellt nach Anspruch 1 als Monomerbaustein für Polymere, insbesondere für Polyester. The addition products obtained by the process according to the invention can in can be understood in the broadest sense as diols with an ester function, for example in the Manufacture of polyesters can be used. Another subject of the present The present invention therefore relates to the use of the addition products of Alkylene oxides on unbranched aliphatic dicarboxylic acids prepared according to claim 1 as a monomer unit for polymers, especially for polyester.  

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

In einem Autoklaven wurden 658,5 g (3,5 Mol) Azelainsäure) vorgelegt und mit 7,3 g Triethanolamin (entsprechend 1,2 Gew.-% bezogen auf Dicarbonsäure) versetzt. Der Auto­ klav wurde dreimal abwechselnd 30 Minuten bei 80°C und 30 mbar evakuiert und mit Stickstoff beaufschlagt, um Spuren von Wasser, die zur Bildung von Polyethylenglycol führen könnten, zu entfernen. Nachdem die Reaktionsmischung ein letztesmal mit Stick­ stoff beaufschlagt worden war, wurde der Autoklav verschlossen auf 100°C erhitzt und portionsweise bei einem Maximaldruck von 5 bar mit 308 g (7 Mol) Ethylenoxid beauf­ schlagt. Nach Abschluß der Reaktion, erkenntlich dadurch, daß der Druck wieder bis auf einen Wert von 1,2 bar abfiel und dann konstant blieb, wurde 60 min nachgerührt bei 100 °C und 5 bar und der Reaktionsansatz anschließend abgekühlt und entspannt. Der basische Katalysator verblieb im Endprodukt.658.5 g (3.5 mol) of azelaic acid) were placed in an autoclave and 7.3 g Triethanolamine (corresponding to 1.2 wt .-% based on dicarboxylic acid) added. The car klav was evacuated three times alternately for 30 minutes at 80 ° C and 30 mbar and with Nitrogen is applied to traces of water that lead to the formation of polyethylene glycol could result in removal. After the reaction mixture with stick for the last time the autoclave was closed and heated to 100 ° C and in portions at a maximum pressure of 5 bar with 308 g (7 mol) of ethylene oxide strikes. After completion of the reaction, recognizable by the fact that the pressure drops to a value of 1.2 bar dropped and then remained constant, stirring was continued at 100 for 60 min ° C and 5 bar and the reaction mixture then cooled and relaxed. The basic one Catalyst remained in the final product.

Es wurde ein Produkt erhalten, welches einen Monoestergehalt mit 1 Mol Ethylenoxid pro Carboxylgruppe von 91,3 Gew.-%, einen Monestergehalt mit mehr als 1 Mol Ethylenoxid pro Carboxylgruppe von 2,6 Gew.-%, einen Ethylenglykoldiestergehalt von 3,0 Gew.-% und einen Restsäuregehalt von 3,1 Gew.-% aufwies.A product was obtained which had a monoester content with 1 mol of ethylene oxide per Carboxyl group of 91.3 wt .-%, a monster content with more than 1 mole of ethylene oxide per carboxyl group of 2.6% by weight, an ethylene glycol diester content of 3.0% by weight and had a residual acid content of 3.1% by weight.

Die Zusammensetzung des Produktes zeigt, daß zum einen das erfindungsgemaße Verfah­ ren in hohen Ausbeuten Monoester erzeugt und zum anderen, daß das erfindungsgemaße Verfahren äußerst selektiv ist, da die überwiegende Menge der Monoester Verbindungen sind, die pro Mol Carboxylgruppe der unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäure nur 1 Mol Ethylenoxid - wie nach den eingesetzten Mengen an Ethylenoxid gewünscht - aufwei­ sen.The composition of the product shows that, on the one hand, the method according to the invention Ren produces monoesters in high yields and on the other hand that the inventive The process is extremely selective because the vast majority of monoester compounds are only 1 per mole of carboxyl group of the unbranched aliphatic dicarboxylic acid Moles of ethylene oxide, as desired according to the amounts of ethylene oxide used sen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern von unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren durch Anlagerung von Alkylenoxiden an unverzweigte aliphatische Dicarbonsäuren in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Katalysatoren Alkanolamine eingesetzt werden.1. A process for the preparation of alkylene glycol esters of unbranched aliphatic dicarboxylic acids by addition of alkylene oxides to unbranched aliphatic dicarboxylic acids in the presence of basic catalysts, characterized in that alkanolamines are used as basic catalysts. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unverzweigte aliphatische alpha, omega Dicarbonsäuren der Formel (I),
HOOC-R-COOH (I)
in der R für einen zweiwertigen, unverzweigten aliphatischen gesättigten und/oder un­ gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that unbranched aliphatic alpha, omega dicarboxylic acids of the formula (I),
HOOC-R-COOH (I)
in which R represents a divalent, unbranched aliphatic saturated and / or unsaturated hydrocarbon radical. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unver­ zweigte aliphatische alpha, omega Dicarbonsäuren ausgewählt aus der von Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Azelainsäure gebildeten Gruppe eingesetzt werden.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that unver branched aliphatic alpha, omega dicarboxylic acids selected from that of malonic acid, Succinic acid, adipic acid and azelaic acid formed group can be used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenoxid und/oder Pro­ pylenoxid, vorzugsweise nur Ethylenoxid, an die unverzweigten alipahtischen Dicar­ bonsäuren angelagert werden.4. The method according to claim 1, characterized in that ethylene oxide and / or Pro pylene oxide, preferably only ethylene oxide, to the unbranched aliphatic Dicar bonic acids are added. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unverzweigten alipha­ tischen Dicarbonsäuren mit den Alkylenoxiden im molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 6, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 3, umgesetzt werden.5. The method according to claim 1, characterized in that the unbranched alipha table dicarboxylic acids with the alkylene oxides in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 6, preferably 1: 1 to 1: 3. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolamin Trietha­ nolamin eingesetzt wird. 6. The method according to claim 1, characterized in that as the alkanolamine trietha nolamine is used.   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanolamine in Men­ gen von 0,05 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Dicarbonsäuren - eingesetzt werden.7. The method according to claim 1, characterized in that the alkanolamines in men gene from 0.05 to 5 wt .-% - based on dicarboxylic acids - are used. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung der Alky­ lenoxide an die unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren bei Temperaturen im Be­ reich von 90 bis 130°C durchgeführt wird.8. The method according to claim 1, characterized in that the addition of the alky lenoxides to the unbranched aliphatic dicarboxylic acids at temperatures in the loading range from 90 to 130 ° C is carried out. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung der Alky­ lenoxide an die unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren bei autogenen Drücken im Bereich von 1 bis 5 bar, vorzugsweise von 3 bis 5 bar, durchgeführt wird.9. The method according to claim 1, characterized in that the addition of the alky lenoxides to the unbranched aliphatic dicarboxylic acids at autogenous pressures in Range from 1 to 5 bar, preferably from 3 to 5 bar. 10. Verwendung der Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an unverzweigte aliphati­ sche Dicarbonsäuren hergestellt nach Anspruch 1 als Monomerbaustein für Polymere, insbesondere für Polyester.10. Use of the addition products of alkylene oxides to unbranched aliphati cal dicarboxylic acids prepared according to claim 1 as a monomer unit for polymers, especially for polyester.
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