DE19805232A1 - Use of copolymers of water-soluble, nonionic monomers containing N-vinyl groups and hydrophobic ethylenically unsaturated monomers in detergents and as laundry aftertreatment agents - Google Patents

Use of copolymers of water-soluble, nonionic monomers containing N-vinyl groups and hydrophobic ethylenically unsaturated monomers in detergents and as laundry aftertreatment agents

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DE19805232A1
DE19805232A1 DE1998105232 DE19805232A DE19805232A1 DE 19805232 A1 DE19805232 A1 DE 19805232A1 DE 1998105232 DE1998105232 DE 1998105232 DE 19805232 A DE19805232 A DE 19805232A DE 19805232 A1 DE19805232 A1 DE 19805232A1
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Abstract

The invention relates to the use of copolymers consisting of (a) between 10 and 95 weight % of at least one non-ionic monomer which has a N-vinyl group and at 25 DEG C has a water solubility of at least 60 g/l, (b) between 5 and 90 weight % of at least one hydrophobic monoethylenically unsaturated monomer which at 25 DEG C has a water solubility of less than 60 g/l, and possibly (c) between 0 and 15 weight % of at least one monoethylenically unsaturated monomer having an ionic or ionisable group and (d) between 0 and 10 weight % of at least one monomer which has at least 2 ethylenically unsaturated groups. Said copolymers are used in detergents, in amounts of between 0.1 and 5 weight % in relation to said detergents, as additive which inhibits greying and promotes dirt removal during washing and as a secondary treatment agent for laundry.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymerisaten aus wasserlöslichen, nichtionischen N-Vinylgruppen enthaltenden Mono­ meren und hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren in Waschmitteln als vergrauungsinhibierenden und schmutzablösungs­ fördernden Zusatz während des Waschprozesses und als Wäschenach­ behandlungsmittel.The invention relates to the use of copolymers water-soluble mono containing nonionic N-vinyl groups mer and hydrophobic ethylenically unsaturated monomers in Detergents as anti-graying and dirt release Promotional additive during the washing process and as a laundry after treatment agent.

Vergrauungsinhibitoren enthaltende Waschmittel haben den Vorteil, daß sie während des Waschprozesses die Ablagerung von Schmutz aus der Waschflotte auf dem Gewebe verhindern oder zumindest unter­ drücken. Die Verwendung von Copolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat als Vergrauungsinhibitor in phosphathaltigen Waschmitteln ist bekannt, vgl. DE-A-21 39 923, DE-A-21 65 898 und DE-A-26 07 656. Nach den Angaben in der DE-A-21 65 898 können solche Waschmittelformulierungen Enzyme in einer Menge bis zu 5 Gew.-% enthalten.Detergents containing graying inhibitors have the advantage that it deposits dirt during the washing process prevent the wash liquor on the fabric or at least under to press. The use of copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate as a graying inhibitor in phosphate-containing Detergents are known, cf. DE-A-21 39 923, DE-A-21 65 898 and DE-A-26 07 656. According to the information in DE-A-21 65 898 can such detergent formulations contain enzymes in an amount up to 5 wt .-% included.

Aus der EP-A-0 350 449 sind optische Aufheller enthaltende Flüssigwaschmittel bekannt, die bis zu 0,2% eines Copolymerisats aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat enthalten. Die Polymeren verhindern oder verringern zumindest die durch optische Aufheller hervorgerufene Tendenz zur Bildung von hellen Flecken (spotting-Effekt) auf dem Waschgut während des Waschprozesses.EP-A-0 350 449 contains optical brighteners Liquid detergents known that contain up to 0.2% of a copolymer from N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate. The polymers prevent or at least reduce those caused by optical brighteners induced tendency to form bright spots (spotting effect) on the laundry during the washing process.

Aus der US-A-5 142 020 sind Polyester bekannt, die durch Konden­ sation von Dicarbonsäuren, mindestens 2-wertigen Alkoholen und alkoxylierten einwertigen Alkoholen oder Phenolen bei Temperatu­ ren oberhalb von 120°C hergestellt werden. Die so erhältlichen Polyester werden in Waschmitteln eingesetzt. Sie wirken in der Waschflotte als Vergrauungsinhibitor und als schmutzablösungsför­ derndes Additiv.From US-A-5 142 020 polyesters are known, which by condensate sation of dicarboxylic acids, at least dihydric alcohols and alkoxylated monohydric alcohols or phenols at temperatu ren above 120 ° C. The so available Polyesters are used in detergents. They work in the Wash liquor as a graying inhibitor and as a dirt-removing agent changing additive.

Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-Anmel­ dung 197 12 247.7 sind wäßrige Copolymerisatdispersionen bekannt, die durch radikalische Emulsionspolymerisation von
From the older, not prepublished DE application 197 12 247.7 aqueous copolymer dispersions are known which by radical emulsion polymerization of

  • (a) wenigstens eines nichtionischen Monomers, das eine N-Vinyl­ gruppe aufweist, und das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 60 g/l hat und (a) at least one nonionic monomer which is an N-vinyl group, and that at 25 ° C a water solubility of has at least 60 g / l and  
  • (b) wenigstens eines hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von weniger als 60 g/l hat, sowie(b) at least one hydrophobic monoethylenically unsaturated Monomer that has a water solubility of less than 25 ° C Has 60 g / l, as well

gegebenenfalls anderen damit copolymerisierbaren Monomeren in wäßrigem Medium, vorzugsweise in Wasser in Gegenwart von wasser­ löslichen Polymerisationsinitiatoren erhältlich ist. Die Copoly­ merisate werden beispielsweise als Hilfsstoffe für pharmazeuti­ sche, kosmetische oder agrochemische Zubereitungen sowie zur Her­ stellung von Anstrich- und Beschichtungsmitteln, Leimen und Kleb­ stoffen verwendet.optionally other monomers copolymerizable therewith in aqueous medium, preferably in water in the presence of water soluble polymerization initiators is available. The copoly Merisates are used, for example, as excipients for pharmaceuticals ce, cosmetic or agrochemical preparations and for the manufacture Provision of paints and coatings, glues and adhesives fabrics used.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für den Einsatz in Waschmitteln Stoffe zur Verfügung zu stellen, die eine vergrauungsinhibierende Wirkung und zusätzlich auch eine schmutz­ ablösungsfördernde Wirkung im Waschprozeß haben.The present invention has for its object Use in detergents to provide fabrics that have a graying-inhibiting effect and also a dirt have a detaching effect in the washing process.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Copolymerisaten aus
The object is achieved according to the invention with the use of copolymers

  • (a) 10 bis 95 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Monomers, das eine N-Vinylgruppe aufweist, und das bei 25°C eine Was­ serlöslichkeit von mindestens 60 g/l hat,(a) 10 to 95% by weight of at least one nonionic monomer, which has an N-vinyl group and which at 25 ° C a What has a solubility of at least 60 g / l,
  • (b) 5 bis 90 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von weniger als 60 g/l hat, sowie gegebenenfalls(b) 5 to 90% by weight of at least one hydrophobic monoethylenic unsaturated monomer, which is soluble in water at 25 ° C of less than 60 g / l, and optionally
  • (c) 0 bis 15 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das eine ionische oder ionisierbare Gruppe aufweist und(c) 0 to 15% by weight of at least one monoethylene unsaturated monomer, which is an ionic or ionizable Has group and
  • (d) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,(d) 0 to 10% by weight of at least one monomer which contains at least 2 has ethylenically unsaturated groups,

in Waschmitteln in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel, als vergrauungsinhibierenden und schmutzablösungs­ fördernden Zusatz während des Waschprozesses und als Wäschenach­ behandlungsmittel.in detergents in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the Detergent, as an anti-graying and dirt-removing agent Promotional additive during the washing process and as a laundry after treatment agent.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate sind aus dem zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen bekannt. Sie wurden bisher zwar auch schon in Waschmitteln eingesetzt, jedoch lediglich als Vergrauungsinhibitoren. Demgegenüber wurde überra­ schenderweise gefunden, daß solche Copolymerisate eine ver­ grauungsinhibierende sowie gleichzeitig schmutzablösungsfördernde Wirkung während des Waschprozesses haben und als Wäschenachbe­ handlungsmittel einsetzbar sind. Die in Betracht kommenden Copolymerisate enthalten 10 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Monomers einpolymerisiert, das eine N-Vinylgruppe aufweist und das bei 25°C eine Wasserlöslich­ keit von mindestens 60 g/l hat. Monomere dieser Art sind beispielsweise N-Vinyllactame, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperi­ don, N-Vinylcaprolactam und acyclische N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Ethyl-N-vinyla­ cetamid. Vorzugsweise wird N-Vinylpyrrolidon als Monomer der Gruppe (a) eingesetzt.The copolymers to be used according to the invention are from the known literature references known. they have been used in detergents so far, however only as graying inhibitors. In contrast, was overwhelmed schenderenden found that such copolymers ver anti-graying and at the same time promoting dirt release Have an effect during the washing process and as an after-wash  means of action can be used. The ones in question Copolymers contain 10 to 95, preferably 20 to 80% by weight copolymerized at least one nonionic monomer which has an N-vinyl group and is water-soluble at 25 ° C of at least 60 g / l. Monomers of this type are for example N-vinyl lactams, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl piperi don, N-vinylcaprolactam and acyclic N-vinylcarboxamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-ethyl-N-vinyla cetamide. N-vinylpyrrolidone is preferably used as the monomer Group (a) used.

Als Monomere (b) kommen grundsätzlich alle hydrophoben Monomere mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 60 g/l bei 25 °C in Frage, die mit den Monomeren A copolymerisierbar sind. Hierbei handelt es sich insbesondere um die C1- bis C10-Alkylester monoethylenisch ungesättigter C3- bis C6-Carbonsäuren, insbesondere die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit C1- bis C10-Alkanolen oder C5- bis C10-Cycloalkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso­ propanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, n-Pen­ tanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexan-1-ol, n-Octanol, n-Decanol, 2-Pro­ pylheptan-1-ol, Cyclohexanol, 4-tert.-Butylhexanol oder 2,3,5-Trimethylcyclohexanol. Weiterhin kommen als Monomere (b) die Di-C1- bis C10-alkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbon­ säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit den oben genannten C1- bis C10-Alkanolen oder C5- bis C10-Cycloalkanolen, z. B. Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butylester in Frage. Weiterhin kommen als Monomere (b) vinylaromatische Verbin­ dungen wie Styrol und α-Methylstyrol in Frage, die gegebenenfalls am aromatischen Ring einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogenatomen, ins­ besondere Chlor, und/oder Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls auch ethoxyliert sein können. Weiterhin umfassen die Monomere (b) die Vinyl-, Allyl- und Methallylester linearer oder verzweigter, aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vi­ nyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie die entsprechenden Allyl- und Methallylester. Geeignete Mo­ nomere (b) sind weiterhin die Vinyl-, Allyl- und Methallylether linearer oder verzweigter, aliphatischer Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, z. B. Vinylmethylether, Vinylethylether1 Vinyldodecyle­ ther, Vinylhexadecylether und Vinylstearylether. Vorzugsweise werden die Monomeren (b) in Mengen von 20 bis 80 Gew.-% verwen­ det.Suitable monomers (b) are in principle all hydrophobic monomers with a water solubility below 60 g / l at 25 ° C. which can be copolymerized with the monomers A. These are in particular the C 1 to C 10 alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 to C 6 carboxylic acids, in particular the esters of acrylic acid and methacrylic acid with C 1 to C 10 alkanols or C 5 to C 10 Cycloalkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-ethylhexan-1-ol, n-octanol, n-decanol, 2-propylheptan-1-ol, cyclohexanol, 4-tert-butylhexanol or 2,3,5-trimethylcyclohexanol. Also available as monomers (b) are the di-C 1 -C 10 -alkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid with the C 1 -C 10 -alkanols or C 5 -C 10 -cycloalkanols mentioned above, e.g. B. dimethyl maleate or di-n-butyl maleate in question. Also suitable as monomers (b) are vinylaromatic compounds such as styrene and .alpha.-methylstyrene, which may have one or more substituents on the aromatic ring, which are selected from C 1 -C 4 alkyl, halogen atoms, especially chlorine, and / or hydroxyl groups, which can optionally also be ethoxylated. Furthermore, the monomers (b) include the vinyl, allyl and methallyl esters of linear or branched, aliphatic carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, vinyl laurate and Vinyl stearate and the corresponding allyl and methallyl esters. Suitable monomers (b) are also the vinyl, allyl and methallyl ethers of linear or branched, aliphatic alcohols having 2 to 20 carbon atoms, for. B. vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether 1 vinyl dodecyl ether, vinyl hexadecyl ether and vinyl stearyl ether. The monomers (b) are preferably used in amounts of 20 to 80% by weight.

Als Monomere (c), die wenigsten eine ionische und/oder ionisier­ bare funktionelle Gruppen aufweisen, kommen sowohl anionische bzw. saure Monomere als auch kationische Monomere in Frage. Die Monomere (c) werden vorzugsweise in Mengen bis 15 Gew.-% und ins­ besondere bis 3 Gew.-% - bei den sauren Monomeren auf die freie Säure bezogen - verwendet. Geeignete anionische bzw. saure Mono­ mere umfassen insbesondere solche Verbindungen, die wenigstens eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäure­ gruppe im Molekül aufweisen. Geeignete anionische bzw. saure Mo­ nomere umfassen ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Monocarbonsäu­ ren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, ethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumar­ säure, Itaconsäure oder Methylenmalonsäure sowie die Halbester der vorgenannten C4- bis C8-Dicarbonsäuren mit C1- bis C10-Alkano­ len wie Monomethylmaleinsäureester, Mono-n-butylmaleinsäureester; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Sty­ rolsulfonsäure, 2-Acrylamido-3-methylpropansulfonsäure und 2-Me­ thacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ethylenisch ungesät­ tigte Phosphonsäuren wie Vinylphosphonsäure.Suitable monomers (c), which have at least one ionic and / or ionizable functional group, are both anionic or acidic monomers and cationic monomers. The monomers (c) are preferably used in amounts of up to 15% by weight and in particular up to 3% by weight, based on the free acid in the case of the acidic monomers. Suitable anionic or acidic monomers include in particular those compounds which have at least one carboxyl group, sulfonic acid group and / or phosphonic acid group in the molecule. Suitable anionic or acidic monomers include ethylenically unsaturated C 3 to C 6 monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, ethylenically unsaturated C 4 to C 8 dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or methylene malonic acid and the half esters of the abovementioned C 4 - to C 8 -dicarboxylic acids with C 1 - to C 10 -alkanols such as monomethyl maleic acid esters, mono-n-butyl maleic acid esters; ethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-3-methylpropanesulfonic acid and 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and ethylenically unsaturated phosphonic acids such as vinylphosphonic acid.

Soweit zugänglich, können die Säuren in Form ihrer Anhydride ein­ gesetzt werden. Die genannten Säuren bzw. Anhydride werden vor­ zugsweise in ihrer Salzform eingesetzt. Geeignete Gegenionen um­ fassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen wie Natrium-, Kalium- oder Calcium- sowie Ammoniumionen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die freien Säuren vor der Polymerisation mit Hilfe einer geeigneten Base, vorzugsweise in Form einer wäß­ rigen oder wäßrigalkoholischen Lösung, in die anionische Form überführt. Geeignete Basen umfassen die Hydroxide und Carbonate der vorgenannten Alkalimetalle, Calciumhydroxid, Ammoniak und or­ ganische Amine, Pyridine und Amidine. Geeignete organische Amine umfassen insbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkanolrest wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Mono-, Di- oder Tri(iso)propanolamin oder 2-Amino-2-methyl-propa­ nol; Alkandiolamine mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkandiolrest wie 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol oder 2-Amino-2-ethyl-1,3-propan­ diol; Alkanpolyolamine, wie Di(2-ethylhexyl)amin, Triamylamin oder Dodecylamin und Aminoether wie Morpholin.As far as accessible, the acids can be in the form of their anhydrides be set. The acids or anhydrides mentioned are before preferably used in their salt form. Suitable counterions contain alkali metal and alkaline earth metal ions such as sodium, Potassium or calcium and ammonium ions. In a preferred one The free acids are used before the polymerization using a suitable base, preferably in the form of an aq or aqueous-alcoholic solution, in the anionic form transferred. Suitable bases include the hydroxides and carbonates the aforementioned alkali metals, calcium hydroxide, ammonia and or ganic amines, pyridines and amidines. Suitable organic amines include in particular mono-, di- or trialkanolamines with 2 to 5 Carbon atoms in the alkanol radical such as mono-, di- or triethanolamine, Mono-, di- or tri (iso) propanolamine or 2-amino-2-methyl-propa nol; Alkanediolamines with 2 to 4 carbon atoms in the alkanediol radical such as 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol or 2-amino-2-ethyl-1,3-propane diol; Alkane polyolamines such as di (2-ethylhexyl) amine, triamylamine or dodecylamine and amino ethers such as morpholine.

Vorzugsweise setzt man Copolymerisate ein, die
Copolymers are preferably used which

  • (a) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und/oder N-Vinylforma­ mid und(a) N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and / or N-vinyl forma mid and
  • (b) Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Butylacrylat(b) vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, methyl acrylate, Ethyl acrylate and / or butyl acrylate

einpolymerisiert enthalten. polymerized included.  

Besonders bevorzugt sind solche Copolymerisate, die
Such copolymers are particularly preferred

  • (a) N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam und(a) N-vinyl pyrrolidone and / or N-vinyl caprolactam and
  • (b) Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Vinylbutyrat(b) vinyl acetate, vinyl propionate and / or vinyl butyrate

einpolymerisiert enthalten.polymerized included.

Weiterhin können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisat­ dispersionen unter Verwendung sogenannter vernetzender Monomere (d), d. h. Monomere, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, hergestellt werden. Geeignete Monomere (d) umfassen insbesondere die Di- oder Polyester zweiwertiger oder höher wertiger Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren. Beispiele für derartige Verbindungen sind Alky­ lenglykoldiacrylate und Dimethacrylate wie Ethylengly­ koldi(meth)acrylat, 1,3- oder 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acry­ lat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 2,2-Bis(p-(meth)acryloxy­ phenyl)propan, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpro­ pantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat oder Pentae­ rythrittetra(meth)acrylat. Weiterhin kommen als Monomere (d) die Vinyl-, Allyl- und Methallylester ethylenisch ungesättigter C3- bis C6-Carbonsäuren wie Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Methallyl(meth)acrylat, die Vinyl-, Allyl- und Methallylester aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren wie Divinylphtha­ lat oder Diallylphthalat, polyfunktionelle Amide ethylenisch un­ gesättigter Carbonsäuren, insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Butylidenbisacrylamid, Bis(acrylamido)essigsäuremethylester, Terephthalylidentetraacrylamid, in Frage. Ferner kommen als Mono­ mere (d) Divinylaromaten, wie Divinylbenzol sowie Divinyl-, Dial­ lyl- oder Dimethallylderivate des Harnstoffs bzw. des Imidazoli­ dons, wie N,N'-Divinylharnstoff und N,N'-Divinylimidazoli­ din-1-on. Die Monomere (d) werden in Mengen bis 10 Gew.-% und vorzugsweise bis 2 Gew.-% verwendet.Furthermore, the polymer dispersions to be used according to the invention can be produced using so-called crosslinking monomers (d), ie monomers which have at least two ethylenically unsaturated bonds. Suitable monomers (d) include, in particular, the di- or polyesters of dihydric or higher polyhydric alcohols with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids. Examples of such compounds are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3- or 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylic lat, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (p- (meth) acryloxy phenyl) propane, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpro pantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate or Pentae rythrittetra (meth) acrylate. Furthermore, the monomers (d) are the vinyl, allyl and methallyl esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids such as vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and methallyl (meth) acrylate, the vinyl, allyl and methallyl esters of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as divinyl phthalate or diallyl phthalate, polyfunctional amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-butylidenebisacrylamide, bis (acrylamido) acetic acid methyl ester, terephthalylidentetraacrylamide. Also come as monomers (d) divinyl aromatics such as divinylbenzene and divinyl, diallyl or dimethallyl derivatives of urea or imidazolone, such as N, N'-divinylurea and N, N'-divinylimidazoli din-1-one. The monomers (d) are used in amounts of up to 10% by weight and preferably up to 2% by weight.

Die oben angegebenen Monomeren werden radikalisch polymerisiert. Hierfür eignen sich alle Polymerisationsverfahren, z. B. Emulsions-, Lösungs- und Fällungspolymerisation. Die Polymerisa­ tionsverfahren können absatzweise oder kontinuierlich durchge­ führt werden. Die Copolymerisate werden beispielsweise durch Copolymerisieren der Monomeren in einem mindestens 19 Gew.-% Was­ ser enthaltendem Reaktionsmedium hergestellt. Reaktionsmedien, die alleine oder in Mischung mit Wasser einsetzbar sind, sind beispielsweise C1- bis C4-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Pro­ panol, Isopropanol, n-Butanol, sec. Butanol, tert. Butanol, C2-C4-Alkandiole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylen­ glykol, Oligo- und Polyalkylenglykole, die bis zu 20 Alkylengly­ koleinheiten aufweisen, Oxalkylierungsprodukte von C1- bis C22-Alkanolen, Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Vorzugsweise enthalten die bei den Polymerisationsverfahren jeweils verwendeten Reaktionsme­ dien mindestens 50 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt sind jedoch solche Copolymerisate, die durch Copolymerisieren der Monomeren nach Art einer Lösungs-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation in Wasser hergestellt worden sind.The monomers specified above are polymerized by free radicals. All polymerization processes are suitable for this, e.g. B. emulsion, solution and precipitation polymerization. The polymerization process can be carried out batchwise or continuously. The copolymers are prepared, for example, by copolymerizing the monomers in a reaction medium containing at least 19% by weight of water. Reaction media which can be used alone or in a mixture with water are, for example, C 1 -C 4 -alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec. Butanol, tert. Butanol, C 2 -C 4 alkanediols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, oligo- and polyalkylene glycols, which have up to 20 alkylene glycol units, oxyalkylation products of C 1 - to C 22 -alkanols, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide. The reaction media used in the polymerization processes preferably contain at least 50% by weight of water. However, particular preference is given to those copolymers which have been prepared by copolymerizing the monomers in the manner of solution, emulsion or precipitation polymerization in water.

Die Polymerisation wird bevorzugt zwischen pH-Werten von 2-12, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 9 durchgeführt. Gegebenenfalls werden Puffer­ systeme verwendet, die die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes erlauben. Der pH-Wert kann daneben auch mit Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder Basen wie Ammoniak oder Natriumhydroxid eingestellt und/oder aufrechterhalten werden.The polymerization is preferred between pH values of 2-12, particularly preferably between 3 and 10, very particularly preferred performed between 3 and 9. If necessary, buffers uses systems that set a specific pH allow. The pH can also be adjusted with acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid or bases such as ammonia or sodium hydroxide discontinued and / or maintained.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind beson­ ders geeignet wasserlösliche Azoverbindungen wie beispielsweise 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(2-amidino­ propan) und deren Säureadditionssalze, insbesondere deren Hydro­ chloride, Acetate oder (Hydrogen)sulfate, 4,4'-Azobis(4-cyano­ valeriansäure) und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze oder 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril. Prinzipiell auch einsetzbar aber weniger geeignet sind nur eingeschränkt oder nicht wasserlösliche azogruppenhaltige Polymerisationsinitiatoren, wie beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-Methyl-butyronitril) 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(1-cyclohexan­ carbonitril). Gleichfalls gut geeignet als Initiatoren sind was­ serlösliche Peroxide und Hydroperoxide wie beispielsweise Wasser­ stoffperoxid und Peroxodischwefelsäure und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Geeignete Hydroperoxide sind beispielsweise t-Bu­ tylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Pinanhydroperoxid jeweils in Kombination mit beispielsweise einem Salz der Hydroxymethansulfinsäure, einem Eisen(II)-Salz oder Ascorbinsäure. Geeignete Persalze sind insbesondere Alkalimetall­ peroxidisulfate. prinzipiell sind auch Perester wie z. B. tert.-Butylperpivalat oder tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat verwendbar, insbesondere in Gegenwart solubilisierender Additive oder Lösungsmittel.Special initiators for radical polymerization are suitable water-soluble azo compounds such as 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis (2-amidino propane) and their acid addition salts, especially their hydro chloride, acetate or (hydrogen) sulfate, 4,4'-azobis (4-cyano valeric acid) and their alkali metal or ammonium salts or 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile. In principle, it can also be used only less suitable or less water-soluble are less suitable Polymerization initiators containing azo groups, such as, for example 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexane carbonitrile). Likewise well suited as initiators are something water soluble peroxides and hydroperoxides such as water peroxide and peroxodisulfuric acid and their alkali metal and Ammonium salts. Suitable hydroperoxides are, for example, t-Bu tyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and Pinan hydroperoxide in combination with, for example, one Salt of hydroxymethanesulfinic acid, an iron (II) salt or Ascorbic acid. Suitable persalts are in particular alkali metal peroxidisulfates. in principle, peresters such. B. tert-butyl perpivalate or tert-butyl per-2-ethylhexanoate can be used, especially in the presence of solubilizing additives or Solvent.

Die für die Polymerisation verwendete Initiatormenge liegt beispielsweise im Bereich von 0,02 bis 15 Mol-%, insbesondere 0,05 bis 10 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge. Der Initiator wird vorzugs­ weise in gelöster, verdünnter oder emulgierter Form zugeführt. Als Lösemittel, ggf. in Gegenwart geeigneter Emulgatoren, können Wasser und/oder organische Lösemittel wie z. B. C1-C4-Alkohole, Alkylen-, Oligo- und Polyalkylenglykole sowie Oxalkylierungspro­ dukte von C1-C22-Alkoholen verwendet werden.The amount of initiator used for the polymerization is, for example, in the range from 0.02 to 15 mol%, in particular 0.05 to 10 mol% and very particularly preferably 0.1 to 3 mol%, based on the total amount of monomer. The initiator is preferably supplied in dissolved, diluted or emulsified form. As a solvent, optionally in the presence of suitable emulsifiers, water and / or organic solvents such as. B. C 1 -C 4 alcohols, alkylene, oligo- and polyalkylene glycols and oxalkylation products of C 1 -C 22 alcohols can be used.

Die Initiatoren können z. B. im Zulaufverfahren zusammen mit den Monomeren zudosiert werden, wobei die Zudosierdauer des Initia­ tors die Zudosierdauer der Monomeren überschreiten kann. Natür­ lich kann der Initiator auch ganz oder teilweise vorgelegt wer­ den.The initiators can e.g. B. in the feed process together with the Monomers are metered in, the metering duration of the Initia tors can exceed the metering time of the monomers. Of course The initiator can also be submitted in full or in part the.

Die Reaktionstemperaturen können bis zu 140°C betragen. Sie liegen vorzugsweise zwischen 50 und 100°C. Bei Temperaturen oberhalb 100°C polymerisiert man unter erhöhtem Druck.The reaction temperatures can be up to 140 ° C. they lay preferably between 50 and 100 ° C. At temperatures above 100 ° C is polymerized under increased pressure.

Vorzugsweise erfolgt im Anschluß an die eigentliche Polymeri­ sation eine Nachpolymerisation zur Vervollständigung des Mono­ merumsatzes. Die Nachpolymerisation kann, aber muß nicht mit dem gleichen Initiator wie die Hauptpolymerisation durchgeführt wer­ den. Geeignete Initiatoren sind u. a. die für die Hauptpolymeri­ sation beschriebenen Verbindungen. Die Temperatur während der Nachpolymerisation kann, aber muß nicht mit der Polymerisations­ temperatur während der Hauptreaktion identisch sein. Meistens führt man die Nachpolymerisation bei einer Temperatur durch, die oberhalb der Temperatur der Hauptpolymerisation liegt.Preferably takes place after the actual polymer postpolymerization to complete the mono sales. Postpolymerization can, but does not have to, with the same initiator as the main polymerization who carried out the. Suitable initiators are u. a. those for the main polymers sation described connections. The temperature during the Post-polymerization can, but does not have to, with the polymerization temperature during the main reaction be identical. Mostly the postpolymerization is carried out at a temperature which is above the temperature of the main polymerization.

Die nach der Polymerisation verbliebenen Monomeren können statt dessen auch durch eine physikalische Nachbehandlung, z. B. durch eine Wasserdampfdestillation bei mit Wasserdampfflüchtigen Mono­ meren oder durch Strippen mit einem Gas entfernt werden.The monomers remaining after the polymerization can take place which also by a physical aftertreatment, e.g. B. by a steam distillation in the case of mono volatile with steam mer or removed by stripping with a gas.

Die vorstehend beschriebenen Methoden zur Entfernung von Rest­ monomeren können einzeln oder in Kombination miteinander ange­ wandt werden. Dabei ist die Wahl der Reihenfolge der Methoden be­ liebig.The methods for removing residue described above Monomers can be used individually or in combination be turned. The choice of the order of the methods is lovely.

Gegebenenfalls kann das Molekulargewicht der Polymerisate durch Einsatz von Reglern eingestellt werden. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propion­ aldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammonium­ phosphat. Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenyl­ sulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisul­ fid, Diacetyldisulfid und Di-t-butyltrisulfid. Vorzugsweise ent­ halten die Regler Schwefel in Form von SH-Gruppen. Beispiele für solche Regler sind n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Do­ decylmercaptan. Besonders bevorzugt werden wasserlöslichen schwe­ felhaltige Polymerisationsregler, wie beispielsweise Hydrogen­ sulfite, Disulfite und Verbindungen, wie Ethylthioglycolat, Cy­ stein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopro­ pan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mecaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Diethanolsulfid, Thiodiglycol, Ethylthioethanol, Thioharnstoff, Vinylthioethanol und Dimethylsulfoxid. Weiterhin eignen sich als Regler Allylverbindungen, wie Allylalkohol oder Allylbromid, Ben­ zylverbindungen, wie Benzylchlorid oder Alkylhalogenidei wie Chloroform oder Tetrachlormethan. In einer bevorzugten Aus­ führungsform wird der Regler, gegebenenfalls als Lösung in Wasser und/oder einem C1-C4-Alkohol dem Reaktionsansatz zudosiert.If necessary, the molecular weight of the polymers can be adjusted by using regulators. Examples of suitable regulators are aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, hydroxylammonium sulfate and hydroxylammonium phosphate. It is also possible to use regulators which contain sulfur in organically bound form. These are, for example, di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide and di-t-butyl trisulfide. The regulators preferably contain sulfur in the form of SH groups. Examples of such regulators are n-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan or n-do decyl mercaptan. Water-soluble sulfur-containing polymerization regulators, such as, for example, hydrogen sulfites, disulfites and compounds such as ethylthioglycolate, cy stone, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropanol, 1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, are particularly preferred. Mercaptoacetic acid, 3-mecaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerin, diethanol sulfide, thiodiglycol, ethyl thioethanol, thiourea, vinyl thioethanol and dimethyl sulfoxide. Also suitable as regulators are allyl compounds such as allyl alcohol or allyl bromide, benzyl compounds such as benzyl chloride or alkyl halides such as chloroform or carbon tetrachloride. In a preferred embodiment, the regulator, optionally as a solution in water and / or a C 1 -C 4 alcohol, is metered into the reaction mixture.

Die Polymerisation kann z. B. auch unter Verwendung von in der Emulsionspolymerisation üblichen oberflächenaktiven Verbindungen als Emulgatoren bzw. Emulgatormischungen in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vor allem 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, durchgeführt werden. Im Handel erhältliche grenzflächenaktive Verbindungen werden in der Literatur in breitem Umfang beschrie­ ben, beispielsweise bei R. Hensch, "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Aufl., 1987, Vol. A9, S. 297-339, bei E. W. Flick "Industrial Surfactants" Noyes Publication, Park Ri­ dage 1988, oder bei M.R. Porter "Handbook of Surfactants", Chap­ man & Hall, New York 1991. Beispiele für solche Emulgatoren sind vor allem anionaktive Verbindungen, insbesondere Alkalimetall-, Ammonium- und Aminsalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkali­ metallsalze der Schwefelsäureester von Fettalkoholen und Fettal­ koholethern, z. B. Natriumlaurylethersulfat mit 1 bis 15 mol Ethylenoxid, und von Alkylphenolen, Alkalimetallsalze von Sulfo­ bernsteinsäuredialkylestern sowie Alkalimetallsalze der Sulfon­ säuren von Alkylbenzolen Alkylnaphthalinen und von Naphthalin. Es können aber auch kationenaktive Verbindungen eingesetzt wer­ den, beispielsweise Fettamine, quartäre Ammoniumverbindungen oder quaternisierte Pyridine, Morpholine oder Imidazoline.The polymerization can e.g. B. also using in Emulsion polymerization usual surface-active compounds as emulsifiers or emulsifier mixtures in an amount from 0 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, especially 1 to 5% by weight, based on the total amount of monomers used, be performed. Commercially available surfactants Compounds are widely described in the literature ben, for example by R. Hensch, "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ", 5th ed., 1987, vol. A9, pp. 297-339, at E. W. Flick "Industrial Surfactants" Noyes Publication, Park Ri dage 1988, or at M.R. Porter's "Handbook of Surfactants," Chap man & Hall, New York 1991. Examples of such emulsifiers are especially anionic compounds, especially alkali metal, Ammonium and amine salts of longer chain fatty acids, alkali metal salts of sulfuric acid esters of fatty alcohols and fatty al alcohol ethers, e.g. B. sodium lauryl ether sulfate with 1 to 15 mol Ethylene oxide, and of alkylphenols, alkali metal salts of sulfo dialkyl succinates and alkali metal salts of sulfone acids of alkylbenzenes, alkylnaphthalenes and of naphthalene. However, cation-active compounds can also be used the, for example fatty amines, quaternary ammonium compounds or quaternized pyridines, morpholines or imidazolines.

In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl­ pyrrolidon oder Stärke in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugs­ weise 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetz­ ten Monomeren durchzuführen. In some cases it may be advantageous to carry out the polymerization in Presence of protective colloids such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or starch in amounts of 0 to 50 wt .-%, preferably as 0.5 to 30 wt .-% based on the total amount of used to perform ten monomers.  

In vielen Fällen wird den Emulgatoren zusätzlich ein Cosolvens oder ein Cosolventiengemisch in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt. Bevorzugte Cosolventien sind geradkettige oder verzweigte aliphatische oder alicyclische C1- bis C30-Alkohole sowie Mischungen hieraus. Beispiele sind n-Butanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, iso-Octanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder Cholesterin.In many cases, a cosolvent or a cosolvent mixture is additionally added to the emulsifiers in amounts of 0.5 to 20% by weight, in particular 1 to 5% by weight. Preferred cosolvents are straight-chain or branched aliphatic or alicyclic C 1 to C 30 alcohols and mixtures thereof. Examples are n-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, iso-octanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, stearyl alcohol, oleyl alcohol or cholesterol.

Weitere mögliche Cosolventien sind Alkandiole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ethylenglykolalkylether mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten im Molekül, N-Alkylpyrrolidone sowie N-Alkyl- und N-N-Dialkylacetamide mit jeweils 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen in der Alkylkette. Beispiele hierfür sind Ethylen­ glykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Tetra­ ethylenglykoldimethylether, N-Methylpyrrolidon, N-Hexylpyrroli­ don, Diethylacetamid oder N-Octylacetamid.Other possible cosolvents are alkanediols with 4 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, ethylene glycol alkyl ether with 1 up to 4 ethylene oxide units in the molecule, N-alkylpyrrolidones and N-alkyl and N-N-dialkylacetamides, each with 1 to 8 carbons atoms in the alkyl chain. Examples include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, tetra ethylene glycol dimethyl ether, N-methylpyrrolidone, N-hexylpyrroli don, diethylacetamide or N-octylacetamide.

Die Molmassen der Copolymerisate liegen meistens zwischen 15 000 und 2 Millionen, vorzugsweise zwischen 20 000 und 2 Millionen. Besonders bevorzugt werden Copolymerisate eingesetzt, deren Mol­ masse zwischen 100 000 und 2 Millionen und insbesondere zwischen 200 000 und 2 Millionen liegt. Die Molmassen beziehen sich auf das Gewichtsmittel der Copolymerisate und werden durch Licht­ streuung ermittelt. Solche Copolymerisate haben beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mehr als 15, vorzugsweise mehr als 30 (gemessen in 1%iger Lösung in Ethanol). Die bevorzugt zum Einsatz gelangenden Copolymerisate haben K-Werte von mehr als 40, ins­ besondere mehr als 60, gemessen in 1%iger Lösung in Ethanol. Die entsprechenden spezifischen Viskositäten der Copolymerisate lie­ gen oberhalb von 0,250 (gemessen in 1%iger Lösung in Aceton bei 20°C).The molecular weights of the copolymers are usually between 15,000 and 2 million, preferably between 20,000 and 2 million. Copolymers whose mol mass between 100,000 and 2 million and in particular between 200,000 and 2 million. The molar masses refer to the weight average of the copolymers and are by light scatter determined. Such copolymers have, for example Fikentscher K values of more than 15, preferably more than 30 (measured in 1% solution in ethanol). The preferred to use copolymers obtained have K values of more than 40, ins special more than 60, measured in 1% solution in ethanol. The corresponding specific viscosities of the copolymers lie conditions above 0.250 (measured in 1% solution in acetone 20 ° C).

Bevorzugt eingesetzte Copolymerisate enthalten 20 bis 80 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 80 bis 20 Gew.-% Vinylacetat oder Vinyl­ propionat in einpolymerisierter Form und haben Molmassen von 20 000 bis 1 Million.Copolymers used with preference contain 20 to 80% by weight N-vinyl pyrrolidone and 80 to 20% by weight vinyl acetate or vinyl propionate in copolymerized form and have molecular weights of 20,000 to 1 million.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate werden in Waschmitteln eingesetzt. Bei den Waschmitteln kann es sich um pulverförmige Waschmittelformulierungen oder um Flüssigwasch­ mittel handeln. Typische pulverförmige Waschmittelformulierungen werden beispielsweise in RD 37726 (1995) beschrieben. Die Wasch­ mittelformulierungen enthalten höchstens 25 Gew.-% Phosphat, ge­ rechnet als Natriumtriphosphat. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate in phosphatfreien Waschmitteln eingesetzt.The copolymers to be used according to the invention are described in Detergents used. Detergents can be powder detergent formulations or liquid detergent act medium. Typical powder detergent formulations are described, for example, in RD 37726 (1995). The wash Medium formulations contain a maximum of 25 wt .-% phosphate, ge counts as sodium triphosphate. The are particularly preferred  Polymers to be used according to the invention in phosphate-free Detergents used.

Flüssigwaschmittelformulierungen werden beispielsweise in der EP-A-786 512, WO-A-96/10625, WO-A-95/33044 und WO-A-95/33041 be­ schrieben. Die Flüssigwaschmittel enthalten z. B. Wasser, Tenside, Hydrotrope, Elektrolyte, Builder, Bleichmittel, Farbübertragungs­ inhibitoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Entschäumer sowie wei­ tere, für Flüssigwaschmittel übliche Bestandteile. Ein geeigneter Enzymstabilisator ist z. B. Calciumpropionat. Die Waschmittel kön­ nen zur Verstärkung der Waschwirkung zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren andere schmutzablösende Additive und/oder Vergrauungsinhibitoren enthalten. In der Regel ist dies jedoch nicht notwendig.Liquid detergent formulations are used, for example, in the EP-A-786 512, WO-A-96/10625, WO-A-95/33044 and WO-A-95/33041 wrote. The liquid detergents contain e.g. B. water, surfactants, Hydrotropes, electrolytes, builders, bleaches, color transfer inhibitors, enzymes, enzyme stabilizers, defoamers and white Other ingredients common to liquid detergents. A suitable one Enzyme stabilizer is e.g. B. Calcium propionate. The detergents can in addition to the Polymers to be used according to the invention are other dirt-removing agents Contain additives and / or graying inhibitors. Usually however, this is not necessary.

Die Flüssigwaschmittelformulierungen besitzen typischerweise einen pH-Wert zwischen 6 und 11, bevorzugt sind Formulierungen mit einem pH-Wert von wenigstens 6,5, besonders bevorzugt solche mit einem pH-Wert von wenigstens 7. Geeignete Flüssigwaschmittel­ formulierungen enthalten Tenside in Mengen von z. B. wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%. Bevorzugt sind Formulierungen mit maximal 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mit maximal 60 Gew.-%, ganz beson­ ders bevorzugt mit max. 50 Gew.-% Tensid geeignet. Es können anionische kationische, nichtionische, zwitterionische und ampho­ tere Tenside verwendet werden; natürlich können - deren ausrei­ chende Stabilität vorausgesetzt - auch Mischungen der genannten Tenside verwendet werden. Typische Tenside umfassen z. B. Alkyl­ benzolsulfonate, Alkoholethersulfate oder Fett- oder Oxoalkohole­ thoxylate alleine oder in Mischung miteinander. Alkylbenzol­ sulfonate können linear oder verzweigt sein, besonders bevorzugt werden aufgrund ihrer besseren Abbaubarkeit lineare Alkylbenzol­ sulfonate eingesetzt. Die Flüssigwaschmittel enthalten z. B.
0-70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% anionische Tenside und/oder
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside;
wobei der Gehalt an anionischen oder nichtionischen Tensiden min­ destens 5 Gew.-% beträgt,
0 bis 5 Gew.-% zwitterionische Tenside;
0 bis 5 Gew.-% Tenside, die Stickstoff in Form von quart. Ammonium-, Amin- oder Aminoxidgruppen enthalten
sowie
0 bis 40 Gew.-% C8- bis C24-Fettsäuren und/oder deren Salze, ins­ besondere in Form der Alkalimetallsalze.The liquid detergent formulations typically have a pH between 6 and 11, preferred are formulations with a pH of at least 6.5, particularly preferably those with a pH of at least 7. Suitable liquid detergent formulations contain surfactants in amounts of, for. B. at least 1 wt .-%, in particular at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 10 wt .-%. Formulations with a maximum of 70% by weight, particularly preferably with a maximum of 60% by weight, very particularly preferably with a max. 50 wt .-% surfactant suitable. Anionic cationic, nonionic, zwitterionic and amphoteric surfactants can be used; of course - provided their stability is sufficient - mixtures of the surfactants mentioned can also be used. Typical surfactants include e.g. B. alkyl benzenesulfonates, alcohol ether sulfates or fatty or oxo alcohols thoxylates alone or in a mixture with one another. Alkylbenzene sulfonates can be linear or branched; linear alkylbenzene sulfonates are particularly preferred because of their better degradability. The liquid detergents contain e.g. B.
0-70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight of anionic surfactants and / or
0 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight of nonionic surfactants;
where the content of anionic or nonionic surfactants is at least 5% by weight,
0 to 5% by weight of zwitterionic surfactants;
0 to 5 wt .-% surfactants containing nitrogen in the form of quart. Contain ammonium, amine or amine oxide groups
such as
0 to 40% by weight of C 8 to C 24 fatty acids and / or their salts, in particular in the form of the alkali metal salts.

Als Builder in Mengen von 1 bis 25 Gew.-% können Phosphate, Sili­ kate, Borate oder Citrate, aber natürlich auch Phosphonate und Polycarboxylate eingesetzt werden. Gängige Hydrotrope sind beispielsweise aus der Gruppe der Xylolsulfonate ausgewählt, da­ neben wird häufig auch Cumolsulfonat verwendet. Übliche Bestand­ teile von Flüssigwaschmitteln sind daneben beispielsweise auch optische Aufheller, Weichspüler, Antistatika, Farbstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Parfüm und Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol, Glycerin oder Propylenglykol. Außerdem kön­ nen Substanzen zur Abpufferung von Alkalinität zugegen sein, wie z. B. Monoethanolamin, Triethanolamin und Borax. Optional sind ferner in Wasser unlösliche Stoffe wie z. B. Bentonite einsetzbar.As builders in amounts of 1 to 25% by weight, phosphates, sili kate, borates or citrates, but of course also phosphonates and Polycarboxylates are used. Common hydrotropes are for example selected from the group of xylene sulfonates, because In addition, cumene sulfonate is often used. Usual stock Parts of liquid detergents are also, for example optical brighteners, fabric softeners, antistatic agents, dyes, aliphatic hydrocarbons, perfume and solvents such as Ethanol, isopropanol, glycerin or propylene glycol. In addition, Alkalinity buffering substances such as e.g. B. monoethanolamine, triethanolamine and borax. Are optional also water-insoluble substances such. B. Bentonite can be used.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate werden mit Vorteil in enzymhaltigen Waschmitteln eingesetzt. Die Menge an Copolymerisaten, die in den Waschmittelformulierungen jeweils enthalten sind, beträgt beispielsweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%.The copolymers to be used according to the invention are mixed with Advantage used in detergents containing enzymes. The amount of Copolymers in each of the detergent formulations is, for example, 0.1 to 5, preferably 0.3 to 3% by weight.

Die oben beschriebenen Copolymerisate können auch in Wäschenach­ behandlungsmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit Weichspül­ mitteln oder auch Mitteln, die für die Anwendung in Wäschetrock­ nern konzipiert sind, eingesetzt werden. Wenn man die erfindungs­ gemäß zu verwendenden Copolymeren als Additive für Weichspüler­ formulierungen einsetzt, so enthalten diese Formulierungen beispielsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-% an Copolymeren. Die mit einem Wäschenachbehandlungsmittel behandel­ ten Textilien, die auf ihrer Oberfläche ein erfindungsgemäß zu verwendendes Copolymerisat enthalten, sind für die nächste Wäsche vergrauungsinhibierend und schmutzablösungsfördernd ausgerüstet und weisen außerdem einen farbübertragungsinhibierenden Effekt auf.The copolymers described above can also in Wäschenach treatment agents, if necessary in combination with fabric softener means or means intended for use in clothes drying are designed, used. If you have the fiction according to copolymers to be used as additives for fabric softeners uses formulations, these contain formulations for example 0.1 to 10, preferably 0.3 to 5% by weight Copolymers. Treated with a laundry after-treatment agent ten textiles that according to the invention on their surface containing copolymer are for the next wash graying-inhibiting and dirt-promoting and also have an ink transfer inhibiting effect on.

Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in dem jeweils angegebe­ nen Lösemittel in 1gew.-%iger Lösung bestimmt. The K values were calculated according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in which each indicated NEN solvent in 1 wt .-% solution determined.  

Herstellung der PolymerisatePreparation of the polymers Polymer 1Polymer 1 Copolymer aus 30 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 70 Gew.-% Vinyl­ acetatCopolymer of 30% by weight N-vinyl pyrrolidone and 70% by weight vinyl acetate

Folgende Zuläufe wurden verwendet:
Monomerzulauf, bestehend aus
30 g N-Vinylpyrrolidon,
70 g Vinylacetat.The following inlets were used:
Monomer feed consisting of
30 g of N-vinylpyrrolidone,
70 g vinyl acetate.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.Starter inlet 1:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.Starter inlet 2:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig­ keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter­ zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser­ dampfdestillation unterworfen, etwa 100 g Destillat wurden aufge­ fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er­ halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 78,2 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 58,7 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 18,2 Gew.-%. Die spezifi­ sche Viskosität des Produktes betrug 0,287 (1 Gew.-% in Aceton). In a reactor with stirrer, reflux condenser, gas inlet and two separate feeds, a mixture of
10 g monomer feed 1,
2.5 g starter inlet 1,
330 g water
submitted. The template was flushed with nitrogen and heated to an internal temperature of 70 ° C. The remaining part of the monomer feed and the starter feed 1 were then added simultaneously and at a constant speed over a period of 8 hours while maintaining the temperature. The internal temperature was then increased to 75 ° C. and the starter inlet 2 was added over a period of 6 hours while maintaining the temperature. The temperature was held at 75 ° C for a further 2 hours. The reaction mixture was then subjected to steam distillation, about 100 g of distillate were collected and the solids content was adjusted to about 20% by weight. It was kept a white sedimentation-stable dispersion with a K value of 78.2 (measured from the solid 1% by weight in acetone) or 58.7 (measured from the solid 1% by weight in ethanol) and a solid content of 18.2% by weight. The specific viscosity of the product was 0.287 (1% by weight in acetone).

Polymer 2Polymer 2 Copolymer aus 20 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 80 Gew.-% Vinyl­ acetatCopolymer of 20% by weight of N-vinyl pyrrolidone and 80% by weight of vinyl acetate

Man stellte zunächst folgende Zuläufe her:
Monomerzulauf, bestehend aus
20 g N-Vinylpyrrolidon,
80 g Vinylacetat.The following feeds were initially produced:
Monomer feed consisting of
20 g of N-vinylpyrrolidone,
80 g vinyl acetate.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.Starter inlet 1:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.Starter inlet 2:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig­ keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter­ zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser­ dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge­ fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er­ halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 73,8 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 52,4 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 16,7 Gew.-%.In a reactor with stirrer, reflux condenser, gas inlet and two separate feeds, a mixture of
10 g monomer feed 1,
2.5 g starter inlet 1,
330 g water
submitted. The template was flushed with nitrogen and heated to an internal temperature of 70 ° C. The remaining part of the monomer feed and the starter feed 1 were then added simultaneously and at a constant speed over a period of 8 hours while maintaining the temperature. The internal temperature was then increased to 75 ° C. and the starter inlet 2 was added over a period of 6 hours while maintaining the temperature. The temperature was held at 75 ° C for a further 2 hours. The reaction mixture was then subjected to steam distillation, about 80 g of distillate were collected and the solids content was adjusted to about 20% by weight. It was kept a white sedimentation-stable dispersion with a K value of 73.8 (measured from the solid 1% by weight in acetone) or 52.4 (measured from the solid 1% by weight in ethanol) and a solid content of 16.7% by weight.

Polymer 3Polymer 3 Copolymer aus 35 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 65 Gew.-% Vinyl­ acetatCopolymer of 35% by weight N-vinyl pyrrolidone and 65% by weight vinyl acetate

Man stellte folgende Zuläufe her:
Monomerzulauf, bestehend aus
35 g N-Vinylpyrrolidon,
65 g Vinylacetat.The following inlets were produced:
Monomer feed consisting of
35 g of N-vinylpyrrolidone,
65 g vinyl acetate.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.Starter inlet 1:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.Starter inlet 2:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
15 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
350 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig­ keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter­ zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser­ dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge­ fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er­ halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 62,6 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 52,4 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 20,4 Gew.-%.In a reactor with stirrer, reflux condenser, gas inlet and two separate feeds, a mixture of
15 g monomer feed 1,
2.5 g starter inlet 1,
350 g water
submitted. The template was flushed with nitrogen and heated to an internal temperature of 70 ° C. The remaining part of the monomer feed and the starter feed 1 were then added simultaneously and at a constant speed over a period of 8 hours while maintaining the temperature. The internal temperature was then increased to 75 ° C. and the starter inlet 2 was added over a period of 6 hours while maintaining the temperature. The temperature was held at 75 ° C for a further 2 hours. The reaction mixture was then subjected to steam distillation, about 80 g of distillate were collected and the solids content was adjusted to about 20% by weight. It was kept a white sedimentation-stable dispersion with a K value of 62.6 (measured from the solid 1% by weight in acetone) or 52.4 (measured from the solid 1% by weight in ethanol) and a solid content of 20.4% by weight.

Polymer 4Polymer 4 Copolymer aus 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 50 Gew.-% Vinyl­ acetatCopolymer of 50 wt% N-vinyl pyrrolidone and 50 wt% vinyl acetate

Man bereitete zunächst folgende Zuläufe:
Monomerzulauf, bestehend aus
50 g N-Vinylpyrrolidon und
50 g Vinylacetat. The following feeds were first prepared:
Monomer feed consisting of
50 g of N-vinyl pyrrolidone and
50 g vinyl acetate.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.Starter inlet 1:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.Starter inlet 2:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig­ keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter­ zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser­ dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge­ fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er­ halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 43,0 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 40,4 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 17,1 Gew.-%.In a reactor with stirrer, reflux condenser, gas inlet and two separate feeds, a mixture of
10 g monomer feed 1,
2.5 g starter inlet 1,
330 g water
submitted. The template was flushed with nitrogen and heated to an internal temperature of 70 ° C. The remaining part of the monomer feed and the starter feed 1 were then added simultaneously and at a constant speed over a period of 8 hours while maintaining the temperature. The internal temperature was then increased to 75 ° C. and the starter inlet 2 was added over a period of 6 hours while maintaining the temperature. The temperature was held at 75 ° C for a further 2 hours. The reaction mixture was then subjected to steam distillation, about 80 g of distillate were collected and the solids content was adjusted to about 20% by weight. It was kept a white sedimentation-stable dispersion with a K value of 43.0 (measured from the solid 1% by weight in acetone) or 40.4 (measured from the solid 1% by weight in ethanol) and a solid content of 17.1% by weight.

Polymer 5Polymer 5 Copolymer aus 60 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 40 Gew.-% Vinyl­ acetatCopolymer of 60% by weight N-vinyl pyrrolidone and 40% by weight vinyl acetate

Man bereitete zunächst folgende Zuläufe:
Monomerzulauf, bestehend aus
60 g N-Vinylpyrrolidon und
40 g Vinylacetat.The following feeds were first prepared:
Monomer feed consisting of
60 g of N-vinyl pyrrolidone and
40 g vinyl acetate.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser. Starter inlet 1:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.Starter inlet 2:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
15 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig­ keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter­ zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser­ dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge­ fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er­ halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 40,5 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 51,7 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 17,3 Gew.-%.In a reactor with stirrer, reflux condenser, gas inlet and two separate feeds, a mixture of
15 g monomer feed 1,
2.5 g starter inlet 1,
330 g water
submitted. The template was flushed with nitrogen and heated to an internal temperature of 70 ° C. The remaining part of the monomer feed and the starter feed 1 were then added simultaneously and at a constant speed over a period of 8 hours while maintaining the temperature. The internal temperature was then increased to 75 ° C. and the starter inlet 2 was added over a period of 6 hours while maintaining the temperature. The temperature was held at 75 ° C for a further 2 hours. The reaction mixture was then subjected to steam distillation, about 80 g of distillate were collected and the solids content was adjusted to about 20% by weight. It was kept a white sedimentation-stable dispersion with a K value of 40.5 (measured from the solid 1% by weight in acetone) or 51.7 (measured from the solid 1% by weight in ethanol) and a solid content of 17.3% by weight.

Polymer 6Polymer 6 Copolymer aus 70 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 30 Gew.-% Vinyl­ acetatCopolymer of 70 wt% N-vinyl pyrrolidone and 30 wt% vinyl acetate

Man bereitete zunächst folgende Zuläufe:
Monomerzulauf, bestehend aus
70 g N-Vinylpyrrolidon,
30 g Vinylacetat.The following feeds were first prepared:
Monomer feed consisting of
70 g of N-vinylpyrrolidone,
30 g vinyl acetate.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.Starter inlet 1:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser. Starter inlet 2:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhal­ tung der Temperatur der verbleibende Teil des Monomerzulaufs und der Starterzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindig­ keit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starter­ zulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasser­ dampfdestillation unterworfen, etwa 80 g Destillat wurden aufge­ fangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Er­ halten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 32,2 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Aceton) bzw. 54,7 (gemessen aus dem Feststoff 1gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 16,3 Gew.-%.In a reactor with stirrer, reflux condenser, gas inlet and two separate feeds, a mixture of
10 g monomer feed 1,
2.5 g starter inlet 1,
330 g water
submitted. The template was flushed with nitrogen and heated to an internal temperature of 70 ° C. The remaining part of the monomer feed and the starter feed 1 were then added simultaneously and at a constant speed over a period of 8 hours while maintaining the temperature. The internal temperature was then increased to 75 ° C. and the starter inlet 2 was added over a period of 6 hours while maintaining the temperature. The temperature was held at 75 ° C for a further 2 hours. The reaction mixture was then subjected to steam distillation, about 80 g of distillate were collected and the solids content was adjusted to about 20% by weight. It was kept a white sedimentation-stable dispersion with a K value of 32.2 (measured from the solid 1% by weight in acetone) or 54.7 (measured from the solid 1% by weight in ethanol) and a solid content of 16.3% by weight.

Polymer 7Polymer 7 Copolymer aus 80 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 20 Gew.-% Vinyl­ acetatCopolymer of 80% by weight N-vinyl pyrrolidone and 20% by weight vinyl acetate

Man stellte zunächst folgende Zuläufe:
Monomerzulauf, bestehend aus
80 g N-Vinylpyrrolidon,
30 g Vinylacetat.The following inflows were initially made:
Monomer feed consisting of
80 g of N-vinylpyrrolidone,
30 g vinyl acetate.

Starterzulauf 1:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser.Starter inlet 1:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

Starterzulauf 2:
Lösung von 0,33 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser. Starter inlet 2:
Solution of 0.33 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 g of water.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Monomerzulauf 1,
2,5 g Starterzulauf 1,
330 g Wasser
vorgelegt. Die weitere Polymerisation wurde wie in den vorange­ gangenen Beispielen durchgeführt. Etwa 120 g Destillat wurden aufgefangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% einge­ stellt. Erhalten wurde eine weiße, sedimentationsstabile Disper­ sion mit einem K-Wert von 38,6 (gemessen aus dem dem Feststoff 1 Gew.-%ig in Ethanol) und einem Feststoffgehalt von 14,8 Gew.-%.In a reactor with stirrer, reflux condenser, gas inlet and two separate feeds, a mixture of
10 g monomer feed 1,
2.5 g starter inlet 1,
330 g water
submitted. The further polymerization was carried out as in the previous examples. About 120 g of distillate were collected and the solids content was adjusted to approximately 20% by weight. A white, sedimentation-stable dispersion was obtained with a K value of 38.6 (measured from the 1% by weight solid in ethanol) and a solids content of 14.8% by weight.

Man stellte außerdem durch Copolymerisieren der im folgenden an­ gegebenen Monomeren (a) und (b) erfindungsgemäß zu verwendende Copolymerisate her:
It was also prepared by copolymerizing the copolymers to be used according to the invention in the following given monomers (a) and (b):

Um die Wirksamkeit der Copolymeren zu testen, wurden Wasch­ versuche durchgeführt. Die schmutzablösenden Eigenschaften der Polymeren wurden in einem Waschtest an Polyestergewebe ermittelt.To test the effectiveness of the copolymers, washes try done. The dirt-removing properties of Polymers were determined in a wash test on polyester fabric.

Hierzu wurden die Prüfgewebe dreimal vorgewaschen (Wasch­ bedingungen siehe Tabelle 1).For this purpose, the test fabrics were prewashed three times (wash conditions see table 1).

Die Prüfgewebe wurden dann mit gebrauchtem Motoröl angeschmutzt. Dieses ließ man 20 h einwirken und bestimmte die Remission dieser Gewebe mit einem Photometer der Fa. Data Color (R2). Danach wurde das Gewebe nochmals gewaschen und die Remission gemessen (R3). R1 ist der Weißgrad vor der Wäsche. Die Schmutzablösung S in % wurde nach der Formel
The test fabrics were then soiled with used engine oil. This was left to act for 20 h and the reflectance of these tissues was determined using a photometer from Data Color (R2). The tissue was then washed again and the remission was measured (R3). R1 is the whiteness before washing. The dirt detachment S in% was based on the formula

S = (R3-R2)/(R1-R2)×100
S = (R3-R2) / (R1-R2) × 100

berechnet. calculated.  

Tabelle 1Table 1 WaschbedingungenWashing conditions

Waschgerät: Launder-0-meter
Waschmittel: Persil® (Firma Henkel KGaA)
Waschmittelflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 8 g/l
Waschdauer: 30 min
Waschtemperatur: 60°C
Vorwaschzyklen: 3
Prüfgewebe: 10 g Baumwolle, 5 g Polyester/Baumwolle, 5 g Polyester
Anschmutzung: 0,2 g gebrauchtes Motoröl
Polymerzusatz: 0,5 bzw. 1% (100% wirksame Substanz) die Menge Polymer bezieht sich auf die ein­ gesetzte Waschmittelmenge.Washing machine: Launder-0-meter
Detergent: Persil® (company Henkel KGaA)
Detergent liquor: 250 ml
Detergent dosage: 8 g / l
Washing time: 30 min
Washing temperature: 60 ° C
Prewash cycles: 3
Test fabric: 10 g cotton, 5 g polyester / cotton, 5 g polyester
Soiling: 0.2 g used engine oil
Polymer addition: 0.5 or 1% (100% active substance) the amount of polymer refers to the amount of detergent used.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Sie zeigen, daß bei Zusatz der Polymeren 1 bis 9 zu einem handelsüblichen Waschmittel in allen Fällen eine deutlich verbesserte Schmutzablösung er­ reicht wird.The results are shown in Table 2. They show that at Add polymers 1 to 9 to a commercially available detergent in all cases a significantly improved dirt removal is enough.

Tabelle 2 Table 2

R1 = 80,9 R1 = 80.9

Die vergrauungsinhibierende Wirkung wurde folgendermaßen geprüft:
Das Prüfgewebe wurde zusammen mit einer Standardanschmutzung einer Serie von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Prüfgewebe mit jeder Wäsche stärker anschmutzte. Der Weißgrad des Prüfgewebes nach der 3. Wä­ sche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die photome­ trische Messung der Remission in Prozent wurde mit einem Photome­ ter der Fa. Datacolor bei der Wellenlänge 460 mm gemessen (Ba­ rium-Primärweißstandard nach DIN 5033).The graying-inhibiting effect was tested as follows:
The test fabric was subjected to a series of 3 washes together with standard soiling. The dirty fabric was renewed after each wash, with the test fabric becoming more soiled with each wash. The whiteness of the test fabric after the 3rd wash was used to assess the degree of soiling. The photometric measurement of the reflectance in percent was measured with a photometer from Datacolor at a wavelength of 460 mm (barium primary white standard according to DIN 5033).

Tabelle 3Table 3 PrüfbedingungenTest conditions

Waschgerät: Launder-0-meter
Waschmittel: Persil® (Firma Henkel KGaA)
Waschmittelflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 6 g/l
Wasserhärte: 16,8°d
Flottenverhältnis: 1 : 12, 5
Waschtemperatur: 60°C
Waschdauer: 30 min
Waschzyklen: 3
Prüfgewebe: 5 g Baumwolle, 2,5 g Polyester/Baumwolle, 2,5 g Polyester
Testgewebe: 10 g WFK 10C (Standardanschmutzung der WFK Testgewebe GmbH, Krefeld) bei jedem Zyklus erneuert
Polymerzusatz: vgl. Tabelle 4.Washing machine: Launder-0-meter
Detergent: Persil® (company Henkel KGaA)
Detergent liquor: 250 ml
Detergent dosage: 6 g / l
Water hardness: 16.8 ° d
Fleet ratio: 1:12, 5
Washing temperature: 60 ° C
Washing time: 30 min
Washing cycles: 3
Test fabric: 5 g cotton, 2.5 g polyester / cotton, 2.5 g polyester
Test fabric: 10 g WFK 10C (standard contamination from WFK Testgewebe GmbH, Krefeld) renewed with each cycle
Polymer additive: cf. Table 4.

Tabelle 4 Table 4

Die Stabilität in Flüssigwaschmitteln wurde folgendermaßen ge­ prüft:
Das zu prüfende Copolymerisat (wie es vorliegt) wird mit der un­ ten beschriebenen Formulierung A versetzt, durchgeführt und bei Raumtemperatur stehengelassen. Die erhaltene Mischung wird so­ fort, nach 3 Tagen und nach 3 Wochen Lagerzeit beurteilt. Die Auswertung erfolgt durch visuelle Beurteilung.The stability in liquid detergents was tested as follows:
The copolymer to be tested (as it is) is mixed with formulation A described below, carried out and left to stand at room temperature. The mixture obtained is assessed immediately after 3 days and after 3 weeks of storage. The evaluation is done by visual assessment.

Formulierung AFormulation A

Lutensit® ALBN-50 (tel quel)Lutensit® ALBN-50 (tel quel) 13,5%13.5% Lutensol® AO 7Lutensol® AO 7 13,5%13.5% KokosfettsäureCoconut fatty acid 14,0%14.0% Citronensäure.H2OCitric acid.H 2 O 0,7%0.7% TriethanolaminTriethanolamine 7,0%7.0% KOHKOH 1,0%1.0% IsopropanolIsopropanol 7,0%7.0% Lubrimat P 600Lubrimat P 600 3,0%3.0% Additiv (tel quel)Additive (tel quel) 5,0%5.0% Wasserwater 31,8%31.8%

Tabelle 5 Table 5

Stabilität der Flüssigwaschmittelformulierungen Stability of liquid detergent formulations

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, waren die Proben nach 3 Wochen noch immer stabil.As can be seen from Table 5, the samples were after 3 weeks still stable.

Die schmutzablösenden Eigenschaften von Polymer 4 wurde in einem Waschtest ermittelt.The dirt-removing properties of Polymer 4 were demonstrated in one Wash test determined.

Hierzu wurden die Prüfgewebe dreimal vorgewaschen (Wasch­ bedingungen siehe Tabelle 6). For this purpose, the test fabrics were prewashed three times (wash conditions see table 6).  

Die Prüfgewebe wurden mit gebrachtem Motoröl angeschmutzt. Dieses ließ man 20 h einwirken und bestimmte die Remission dieser Gewebe mit einem Photometer der Fa. Data Color (R2). Danach wurde noch­ mals gewaschen und die Remission gemessen (R3). R1 ist der Weiß­ grad vor der Wäsche. Die Schmutzablösung S in % wurde nach der Formel
The test fabrics were soiled with engine oil. This was left to act for 20 h and the reflectance of these tissues was determined using a photometer from Data Color (R2). Then it was washed again and the remission was measured (R3). R1 is the whiteness before washing. The dirt detachment S in% was based on the formula

S = (R3-R2)/(R1-R2)×100
S = (R3-R2) / (R1-R2) × 100

berechnet.calculated.

Tabelle 6Table 6 WaschbedingungenWashing conditions

Waschgerät: Launder-0-meter
Waschmittel: a) Formulierung A
b) Persil® Supra Flüssig
c) Ariel® Futur Flüssig
Waschmittelflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 4,5 g/l
Waschdauer: 30 min
Waschtemperatur: 60°C
Vorwaschzyklen: 3
Prüfgewebe: 10 g Baumwolle, 5 g Polyester/Baumwolle, 5 g Polyester
Anschmutzung: 0,2 g gebrauchtes Motoröl
Polymerzusatz: 1% (100% wirksame Substanz) die Menge Polymer bezieht sich auf die ein­ gesetzte Waschmittelmenge.Washing machine: Launder-0-meter
Detergent: a) Formulation A
b) Persil® Supra liquid
c) Ariel® Futur liquid
Detergent liquor: 250 ml
Detergent dosage: 4.5 g / l
Washing time: 30 min
Washing temperature: 60 ° C
Prewash cycles: 3
Test fabric: 10 g cotton, 5 g polyester / cotton, 5 g polyester
Soiling: 0.2 g used engine oil
Polymer addition: 1% (100% active substance) the amount of polymer refers to the amount of detergent used.

Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß bei Zusatz von Polymer 4 in allen Fällen eine deutlich verbesserte Schmutzablösung er­ reicht wird.The results in Table 7 show that when polymer 4 is added in all cases a significantly improved dirt removal is enough.

Tabelle 7 Table 7

R1 = 80,9 R1 = 80.9

Die vergrauungsinhibierende Wirkung von Polymer 4 wurde folgen­ dermaßen geprüft:
Das Prüfgewebe wurde zusammen mit einer Standardanschmutzung einer Serie von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Prüfgewebe mit jeder Wäsche stärker anschmutzte. Der Weißgrad des Prüfgewebes nach der 3. Wä­ sche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die photome­ trische Messung der Remission in Prozent wurde mit einem Photome­ ter der Fa. Datacolor bei der Wellenlänge 460 mm gemessen (Ba­ rium-Primärweißstandard nach DIN 5033).The graying-inhibiting effect of polymer 4 was tested as follows:
The test fabric was subjected to a series of 3 washes together with standard soiling. The dirty fabric was renewed after each wash, with the test fabric becoming more soiled with each wash. The whiteness of the test fabric after the 3rd wash was used to assess the degree of soiling. The photometric measurement of the reflectance in percent was measured with a photometer from Datacolor at a wavelength of 460 mm (barium primary white standard according to DIN 5033).

Tabelle 8Table 8 PrüfbedingungenTest conditions

Waschgerät: Launder-0-meter
Waschmittel: a) Formulierung A
b) Persil® Supra Flüssig
c) Ariel® Futur Flüssig
Waschflotte: 250 ml
Waschmitteldosierung: 4,5 g/l
Wasserhärte: 16,8°d
Flottenverhältnis: 1 : 12,5
Waschtemperatur: 60°C
Waschdauer: 30 min
Waschzyklen: 3
Prüfgewebe: 5 g Baumwolle, 2,5 g Polyester/Baumwolle, 2,5 g Polyester
Testgewebe: 10 g WFK 10C (Standardanschmutzung der WFK Testgewebe GmbH, Krefeld) bei jedem Zyklus erneuert
Polymerzusatz: 1,0% (wirksame Substanz).Washing machine: Launder-0-meter
Detergent: a) Formulation A
b) Persil® Supra liquid
c) Ariel® Futur liquid
Wash liquor: 250 ml
Detergent dosage: 4.5 g / l
Water hardness: 16.8 ° d
Fleet ratio: 1: 12.5
Washing temperature: 60 ° C
Washing time: 30 min
Washing cycles: 3
Test fabric: 5 g cotton, 2.5 g polyester / cotton, 2.5 g polyester
Test fabric: 10 g WFK 10C (standard soiling from WFK Testgewebe GmbH, Krefeld) renewed with each cycle
Polymer addition: 1.0% (active substance).

Tabelle 9 zeigt, daß eine deutliche Erhöhung der Remission von Polyester nach Zugabe von 1% Polymer 4 (wirksame Substanz) zu handelsüblichen Waschmitteln erzielt wird.Table 9 shows that a significant increase in the remission of Polyester after adding 1% polymer 4 (active substance) commercial detergents is achieved.

Tabelle 9 Table 9

Claims (8)

1. Verwendung von Copolymerisaten aus
  • (a) 10 bis 95 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Monomers, das eine N-Vinylgruppe aufweist, und das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 60 g/l hat,
  • (b) 5 bis 90 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben mono­ ethylenisch ungesättigten Monomers, das bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von weniger als 60 g/l hat, sowie gege­ benenfalls
  • (c) 0 bis 15 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das eine ionische oder ionisier­ bare Gruppe aufweist und
  • (d) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,
    in Waschmitteln in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel, als vergrauungsinhibierenden und schmutz­ ablösungsfördernden Zusatz während des Waschprozesses und als Wäschenachbehandlungsmittel.
1. Use of copolymers
  • (a) 10 to 95% by weight of at least one nonionic monomer which has an N-vinyl group and which has a water solubility of at least 60 g / l at 25 ° C.,
  • (b) 5 to 90% by weight of at least one hydrophobic monoethylenically unsaturated monomer which has a water solubility of less than 60 g / l at 25 ° C. and, if appropriate
  • (c) 0 to 15% by weight of at least one monoethylenically unsaturated monomer which has an ionic or ionizable group and
  • (d) 0 to 10% by weight of at least one monomer which has at least 2 ethylenically unsaturated groups,
    in detergents in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the detergents, as a graying-inhibiting and dirt-removing additive during the washing process and as a laundry aftertreatment agent.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus
  • (a) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, und/oder N-Vinyl­ formamid und
  • (b) Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Butylacrylat
    einsetzt.
2. Use according to claim 1, characterized in that copolymers of
  • (a) N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, and / or N-vinyl formamide and
  • (b) vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate and / or butyl acrylate
    starts.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus
  • (a) N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam und
  • (b) Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Vinylbutyrat
    einsetzt.
3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that copolymers from
  • (a) N-vinyl pyrrolidone and / or N-vinyl caprolactam and
  • (b) vinyl acetate, vinyl propionate and / or vinyl butyrate
    starts.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die durch Copoly­ merisieren der Monomeren in einem mindestens 19 Gew.-% Wasser enthaltendem Reaktionsmedium hergestellt worden sind.4. Use according to any one of claims 1 to 3, characterized records that one uses copolymers by Copoly merize the monomers in at least 19 wt .-% water containing reaction medium have been prepared. 5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die durch Copoly­ merisieren der Monomeren in einem mindestens 50 Gew.-% Wasser enthaltendem Reaktionsmedium hergestellt worden sind.5. Use according to one of claims 1 to 3, characterized records that one uses copolymers by Copoly merize the monomers in at least 50 wt .-% water containing reaction medium have been prepared. 6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die durch Copoly­ merisieren der Monomeren nach Art einer Lösungs-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation in Wasser hergestellt worden sind.6. Use according to any one of claims 1 to 3, characterized records that one uses copolymers by Copoly merize the monomers in the manner of a solution, emulsion or Precipitation polymerization has been prepared in water are. 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Copolymerisate in phosphatfreien Wasch­ mitteln einsetzt.7. Use according to one of claims 1 to 6, characterized records that the copolymers in phosphate-free washing means. 8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Copolymerisate in Enzyme enthaltenden Waschmitteln einsetzt.8. Use according to any one of claims 1 to 7, characterized records that the copolymers in enzymes containing Uses detergents.
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