DE19804711A1 - Process for the regeneration of supported catalysts with gold particles for the oxidation of unsaturated hydrocarbons - Google Patents
Process for the regeneration of supported catalysts with gold particles for the oxidation of unsaturated hydrocarbonsInfo
- Publication number
- DE19804711A1 DE19804711A1 DE19804711A DE19804711A DE19804711A1 DE 19804711 A1 DE19804711 A1 DE 19804711A1 DE 19804711 A DE19804711 A DE 19804711A DE 19804711 A DE19804711 A DE 19804711A DE 19804711 A1 DE19804711 A1 DE 19804711A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- oxidation
- propene
- regenerated
- unsaturated hydrocarbons
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/68—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended including substantial dissolution or chemical precipitation of a catalyst component in the ultimate reconstitution of the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/70—Wet oxidation of material submerged in liquid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren für die katalytische Herstellung von Epoxiden aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in der Gasphase sowie die Verwendung der regenerierten Katalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe.The invention relates to a method for the regeneration of catalysts for Catalytic production of epoxides from unsaturated hydrocarbons Oxidation with molecular oxygen in the presence of molecular hydrogen in the gas phase and the use of the regenerated catalysts for the Oxidation of unsaturated hydrocarbons.
Direktoxidationen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauer stoff in der Gasphase verlaufen normalerweise - selbst in Gegenwart von Katalysato ren - nicht unterhalb von 200°C, und es ist daher schwierig, oxidationsempfindliche Oxidationsprodukte, wie z. B. Epoxide, Alkohole oder Aldehyde, selektiv herzustel len, da die Weiterreaktion dieser Produkte häufig schneller als die Oxidation der ein gesetzten Olefine selbst verläuft.Direct oxidation of unsaturated hydrocarbons with molecular acid Substances in the gas phase usually run - even in the presence of catalyst ren - not below 200 ° C, and it is therefore difficult to be sensitive to oxidation Oxidation products, such as. B. selectively produce epoxides, alcohols or aldehydes len, since the further reaction of these products is often faster than the oxidation of one set olefins itself.
Als ungesättigter Kohlenwasserstoff stellt Propenoxid eine der wichtigsten Grund chemikalien der Chemischen Industrie dar. Das Einsatzgebiet liegt mit einem Anteil von über 60% im Kunststoffsektor, speziell zur Herstellung von Polyetherpolyolen für die Synthese von Polyurethanen. Daneben werden noch größere Marktanteile im Bereich der Glykole, besonders bei den Schmier- und Frostschutzmitteln, von den Propenoxid-Derivaten belegt.As an unsaturated hydrocarbon, propene oxide is one of the most important reasons chemicals of the chemical industry. The area of application lies with a share of over 60% in the plastics sector, especially for the production of polyether polyols for the synthesis of polyurethanes. In addition, even larger market shares in Range of glycols, especially lubricants and antifreeze, of which Propenoxide derivatives documented.
Heute werden weltweit etwa 50% des Propenoxids über das "Chlorhydrin-Verfahren" synthetisiert. Weitere 50%, mit steigender Tendenz, liefern die "Oxiran-Verfahren.Today around 50% of the propene oxide worldwide is produced using the "chlorohydrin process" synthesized. A further 50%, with increasing tendency, are provided by the "Oxiran processes.
Beim Chlorhydrinverfahren (F. Andreas et al.; Propylenchemie, Berlin 1969) wird durch Reaktion von Propen mit HOCl (Wasser und Chlor) zuerst das Chlorhydrin und anschließend hieraus durch Abspaltung von HCl mit Kalk das Propenoxid gebildet. Das Verfahren ist kostenintensiv, weist aber bei entsprechender Optimierung eine hohe Selektivität (< 90%) bei hohen Umsätzen auf. Der Chlorverlust beim Chlorhy drin-Verfahren in Form wertloser Calciumchlorid- bzw. Natriumchlorid-Lösungen hat frühzeitig zur Suche nach chlorfreien Oxidationssystemen geführt. In the chlorohydrin process (F. Andreas et al .; Propylenchemie, Berlin 1969) by reaction of propene with HOCl (water and chlorine) first the chlorohydrin and then the propene oxide is formed from this by splitting off HCl with lime. The process is cost-intensive, but has one if optimized accordingly high selectivity (<90%) with high sales. The chlorine loss in chlorhy process in the form of worthless calcium chloride or sodium chloride solutions led to the search for chlorine-free oxidation systems at an early stage.
Anstelle des anorganischen Oxidationsmittels HOCl wurden organische Verbindungen zur Übertragung von Sauerstoff auf Propen gewählt (Oxiranverfahren). Die indirekte Epoxidation beruht auf der Tatsache, daß organische Peroxide wie Hydroperoxide oder Peroxycarbonsäuren in flüssiger Phase ihren Peroxidsauerstoff selektiv auf Ole fine unter Bildung von Epoxiden übertragen können. Die Hydroperoxide gehen dabei in Alkohole, die Peroxycarbonsäuren in Säuren über. Hydroperoxide bzw. Peroxycar bonsäuren werden durch Autoxidation mit Luft oder molekularen Sauerstoff aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff bzw. Aldehyd erzeugt. Ein gravierender Nachteil der indirekten Oxidation ist die wirtschaftliche Abhängigkeit des Propenoxidwertes vom Markt des Koppelproduktes.Instead of the inorganic oxidizing agent HOCl, organic compounds selected for the transfer of oxygen to propene (oxirane process). The indirect Epoxidation is based on the fact that organic peroxides such as hydroperoxides or peroxycarboxylic acids in the liquid phase selectively select their peroxide oxygen on oils can be transferred fine to form epoxides. The hydroperoxides go in alcohols, the peroxycarboxylic acids in acids. Hydroperoxides or peroxycar bonic acids are removed by autoxidation with air or molecular oxygen corresponding hydrocarbon or aldehyde generated. A serious disadvantage Indirect oxidation is the economic dependence of the propene oxide value from the co-product market.
Mit Titansilicalit (TS 1) als Katalysator (Notari et al., US 44 10 501 (1983) und US 47 01 428) war es erstmalig möglich, Propen mit Wasserstoffperoxid in der Flüssig phase unter sehr milden Reaktionsbedingungen mit Selektivitäten < 90% zu epoxidie ren (Clerici et al., EP-A 230 949).With titanium silicalite (TS 1) as catalyst (Notari et al., US 44 10 501 (1983) and US 47 01 428) it was possible for the first time to propene with hydrogen peroxide in the liquid phase under very mild reaction conditions with selectivities <90% to epoxidie ren (Clerici et al., EP-A 230 949).
Die Propenoxidation gelingt mit geringer Ausbeute in der Flüssigphase an platinme tallhaltigen Titansilikaliten mit einem Gasgemisch bestehend aus molekularem Sauer stoff und molekularem Wasserstoff (JP-A 92/35277 1).The propene oxidation is achieved with low yield in the liquid phase on platinum tall titanium silicalites with a gas mixture consisting of molecular acid substance and molecular hydrogen (JP-A 92/35277 1).
In EP-A 0 709 360 Al (Haruta et al.) wird erstmalig eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit 100%iger Selektivität beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine katalytische Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des Reduktionsmittels Wasserstoff. Als Katalysator wird spezielles Titan dioxid mit einer Anatas-Modifikation verwendet, das mit nanoskaligen Goldteilchen belegt ist. Der Propenumsatz und die Propenoxidausbeute werden mit maximal 1% angegeben. Die beschriebenen Au/TiO2-Katalysatoren erreichen den ca. 1%igen Pro penumsatz nur für sehr kurze Zeit; z. B. liegen die typischen Halbwertszeiten bei moderaten Temperaturen (40-50°C) bei lediglich 100-200 min. EP-A 0 709 360 Al (Haruta et al.) Describes for the first time a gas-phase direct oxidation of propene to propene oxide with 100% selectivity. It is a catalytic gas phase oxidation with molecular oxygen in the presence of the reducing agent hydrogen. Special titanium dioxide with an anatase modification, which is coated with nanoscale gold particles, is used as the catalyst. The propene conversion and the propene oxide yield are given as a maximum of 1%. The Au / TiO 2 catalysts described achieve the approx. 1% propylene conversion only for a very short time; e.g. B. the typical half-lives at moderate temperatures (40-50 ° C) are only 100-200 min.
Bekannt war bisher die Regenerierung von mit Gold belegten Katalysatoren auf der Basis von Titansilicalit durch verdünnte Hydroperoxidlösung (Thiele et al., J. Mol. Cat 117 S. 351-356, 1997).The regeneration of gold-coated catalysts on the Basis of titanium silicalite by dilute hydroperoxide solution (Thiele et al., J. Mol. Cat 117 pp. 351-356, 1997).
Für die Entwicklung eines wirtschaftlich interessanten Propenoxidationsprozesses ist es von entscheidender Bedeutung, über die Möglichkeit einer effizienten Kataly satorregenerierung zu verfügen.For the development of an economically interesting propene oxidation process it is vital about the possibility of efficient catalyzing sator regeneration.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Behandlung von inaktiv gewordenen Katalysatoren mit Wasser verdünnter Säure oder verdünnter Hydroperoxidlösung sich katalytische Aktivitäten von bis zu 80% der Originalaktivität wieder herstellen lassen. Bevorzugt werden die inaktiv gewordenen Katalysatoren mit verdünnten Säuren (z. B. verdünntes H2SO4 oder HF) bei pH-Werten von 4 bis 7,5, vorzugsweise 5,5 bis 6, gewaschen.Surprisingly, it was found that when catalysts which have become inactive are treated with water dilute acid or dilute hydroperoxide solution, catalytic activities of up to 80% of the original activity can be restored. The catalysts which have become inactive are preferably washed with dilute acids (for example dilute H 2 SO 4 or HF) at pH values of 4 to 7.5, preferably 5.5 to 6.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Regenerierung von mit Gold teilchen belegten Trägerkatalysatoren auf der Basis von Titanoxid oder Titanoxid hydrat zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, bei dem man den Katalysator durch Kontaktieren mit verdünnter Hydroperoxidlösung, Wasser oder verdünnter Säure in seiner katalytischen Aktivität regeneriert.The invention therefore relates to a method for the regeneration of gold supported catalysts on the basis of titanium oxide or titanium oxide hydrate for the oxidation of unsaturated hydrocarbons, in which the catalyst by contacting with dilute hydroperoxide solution, water or diluted Acid regenerates in its catalytic activity.
Die Behandlung im Sinne der Erfindung kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. In Ausführungsvarianten der Erfindung können auch erhöhte Drucke und/oder die Verwendung von Wasserdampf vorteilhaft zur Ausführung kommen.The treatment in the sense of the invention can be at room temperature or higher Temperature. In embodiment variants of the invention also increased pressures and / or the use of water vapor advantageous for Execution come.
Die Behandlung kann separat nach Entfernung der Katalysatoren aus dem Reaktor erfolgen oder auch im Reaktor, wenn man taktweise die katalytische Oxidation von Propen in Gegenwart von Wasserstoff und die Katalysatorregeneration mit Wasser bzw. Wasserdampf aufeinander folgen läßt. In einer Ausführungsform dieser Variante ist es von Vorteil, die Vorgänge Katalyse und Regeneration in mehreren parallel geschalteten Reaktoren räumlich getrennt zeitgleich durchzuführen. Diese Takte können im Wechselbetrieb geschaltet sein. Treatment can be done separately after removing the catalysts from the reactor take place or in the reactor, if one cyclically the catalytic oxidation of Propene in the presence of hydrogen and catalyst regeneration with water or water vapor can follow one another. In one embodiment of this variant it is advantageous to carry out the catalysis and regeneration processes in several parallel switched reactors spatially separated at the same time. These bars can be switched in alternating operation.
Eine Agitation der Regeneriermischung kann von Vorteil sein, ist aber keine Bedin gung für den erfindungsgemäßen Gebrauch.Agitation of the regeneration mixture can be an advantage, but is not a requirement supply for use according to the invention.
Erfindungsgemäß können mit nanoskaligen Goldteilchen belegte Trägerkatalysatoren auf der Basis von Titandioxid oder Titanoxidhydrat regeneriert werden. Bevorzugt werden die Katalysatoren dabei nach der "deposition-precipitation"-Methode herge stellt.According to the invention, supported catalysts coated with nanoscale gold particles be regenerated on the basis of titanium dioxide or titanium oxide hydrate. Prefers the catalysts are produced using the "deposition-precipitation" method poses.
Die Konzentration von verdünnter wäßriger Hydroperoxidlösung liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%.The concentration of dilute aqueous hydroperoxide solution is usually in the range of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäß regenerierten Katalysatoren zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe ist die Menge an eingesetztem Katalysator und der eingesetzten Gasmengen nicht begrenzt. Üblicherweise sollte die "space velocity" des Gasstromes durch das Katalysatorbett ca. 0,5 bis 20 l/g Kat. × h betragen.When using the catalysts regenerated according to the invention for oxidation unsaturated hydrocarbons is the amount of catalyst used and the the amount of gas used is not limited. Usually the "space velocity" of the Gas flow through the catalyst bed be about 0.5 to 20 l / g cat. × h.
Die erfindungsgemäße Verwendung der regenerierten Katalysatoren wird in Gegen wart der Gase Sauerstoff und Wasserstoff durchgeführt. In Gegenwart dieser Gase werden bei 150°C neben den Hauptprodukten Wasser, Propan und CO2 auch die Oxygenate Propenoxid und Aceton gefunden. Bei Senkung der Reaktionstemperatur auf < 100°C, bevorzugt 30-60°C, wird die Wasserbildung stark, die CO2-Bildung vollständig zurückgedrängt. Bei einer Temperatur zwischen 30-60°C werden neben dem Hauptprodukt Propylenoxid (ca. 4-5% Ausbeute) nur noch Spuren von anderen Komponenten (ca. 1% bezogen auf Propenoxide) gefunden. Der Wasseranteil beträgt das 2fache (molar) des Propenoxidanteils.The use of the regenerated catalysts according to the invention is carried out in the presence of the gases oxygen and hydrogen. In the presence of these gases, the main products water, propane and CO 2 as well as the oxygenates propene oxide and acetone are found at 150 ° C. When the reaction temperature is reduced to <100 ° C., preferably 30-60 ° C., the water formation becomes strong and the CO 2 formation is completely suppressed. At a temperature between 30-60 ° C, besides the main product propylene oxide (approx. 4-5% yield) only traces of other components (approx. 1% based on propene oxides) are found. The water content is twice (molar) the propene oxide content.
Die Zusammensetzung der Gasphase, enthaltend Propen, Sauerstoffs Wasserstoff und eventuell ein Inertgas ist nicht nur für die Raum-Zeit-Ausbeute wichtig, sondern auch für die Sicherheit. Theoretisch können alle molaren Zusammensetzungen der Gase Propen/Sauerstoff/Wasserstoff/Inergas, z. B. Stickstoff eingesetzt werden. Be vorzugte Gasverhältnisse für die Oxidationsreaktion sind folgende Verhältnisse: H2/Kohlenwasserstoff/ Sauerstoff/ Stickstoff: 20-80%/10-50%/1-10%/0-50%; bevorzugt H2/Kohlenwasserstoff/ Sauerstoff/ Stickstoff: 30-75%/15-40/3-8%/0-10%. Der molekulare Sauerstoff, der für die Reaktion eingesetzt wird, kann viel faltiger Herkunft sein, z. B. reiner Sauerstoff, Luft oder andere Sauerstoff/Inert gasmischungen.The composition of the gas phase, containing propene, oxygen, hydrogen and possibly an inert gas is not only important for the space-time yield, but also for safety. In theory, all molar compositions of the gases propene / oxygen / hydrogen / inert gas, e.g. B. nitrogen can be used. Preferred gas ratios for the oxidation reaction are the following ratios: H 2 / hydrocarbon / oxygen / nitrogen: 20-80% / 10-50% / 1-10% / 0-50%; preferably H 2 / hydrocarbon / oxygen / nitrogen: 30-75% / 15-40 / 3-8% / 0-10%. The molecular oxygen used for the reaction can be of many wrinkled origins, e.g. B. pure oxygen, air or other oxygen / inert gas mixtures.
Standardreaktionsbedingungen: Bei dem Reaktor handelt es sich um einen Fest bettrohrreaktor (1 cm Durchmesser, 20 cm Länge) aus doppelwandigem Glas, der mittels eines Wasser-Thermostaten auf 46°C temperiert wird. Dem Reaktor ist eine statische Misch- und Temperierstrecke vorgeschaltet. Der Gold-Trägerkatalysator wird auf einer Glasfritte vorgelegt. Die Katalysatorbelastung beträgt 1,8 l/g Kat. h. Die Eduktgase werden mittels Massendurchflußregler in den Reaktor von oben nach unten eindosiert. Die Eduktgas-Verhältnisse sind O2/H2/C3H6 : 0,1/1,3/0,4 l/h. Das Reaktionsgasgemisch wird mittels Gaschromatographie mit einem FID- (alle sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, Ausnahme CO2) und WLD-Detektor (Permanentgase, CO, CO2, H2O) analysiert. Die Anlage wird über ein zentrales Meßwerterfassungssystem gesteuert.Standard reaction conditions: The reactor is a fixed-bed tubular reactor (1 cm in diameter, 20 cm in length) made of double-walled glass, which is heated to 46 ° C. by means of a water thermostat. A static mixing and temperature control section is connected upstream of the reactor. The gold supported catalyst is placed on a glass frit. The catalyst load is 1.8 l / g cat. H. The reactant gases are metered into the reactor from top to bottom by means of mass flow controllers. The starting gas ratios are O 2 / H 2 / C 3 H 6 : 0.1 / 1.3 / 0.4 l / h. The reaction gas mixture is analyzed by means of gas chromatography with an FID (all oxygen-containing organic compounds, with the exception of CO 2 ) and a TCD detector (permanent gases, CO, CO 2 , H 2 O). The system is controlled by a central data acquisition system.
Die Katalysatoren werden mit TEM (Trasmission Electron Microscopy) hinsichtlich der Goldpartikelgröße untersucht.The catalysts are used with TEM (Trasmission Electron Microscopy) the gold particle size.
Zur Suspension von 10 g Titanoxidhydrat (BET-Oberfläche von 380 m2/g, 0,6% Sulfatanteil, 12% Wasser) in 0,3 l VE-Wasser werden bei RT unter Rühren 100 mg H(AuCl4), gelöst in 100 ml VE-Wasser, innerhalb von 60 min zugetropft. Zur Fällung des Goldhydroxides wird mit einer 0,5 molaren Na2CO3-Lösung der pH-Wert auf 8 eingestellt; die schwach gelbe Suspension entfärbt sich. Die Suspension wird 3 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 4 mal mit je 25 ml VE-Wasser gewaschen. Zur Trocknung wird der Feststoff 2 h bei 150°C und 1 h bei 200°C gehalten, und anschließend wird der getrocknete Kontakt an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 400°C kalziniert.100 mg of H (AuCl 4 ), dissolved in, are stirred at RT to stir 10 g of titanium oxide hydrate (BET surface area of 380 m 2 / g, 0.6% sulfate content, 12% water) in 0.3 l of deionized water 100 ml of demineralized water, added dropwise within 60 min. To precipitate the gold hydroxide, the pH is adjusted to 8 using a 0.5 molar Na 2 CO 3 solution; the pale yellow suspension becomes discolored. The suspension is stirred at RT for 3 h, the solid is separated off and washed 4 times with 25 ml of demineralized water. For drying, the solid is kept at 150 ° C. for 2 hours and at 200 ° C. for 1 hour, and then the dried contact is calcined in air at 250 ° C. for 2 hours and at 400 ° C. for 5 hours.
Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 1-6 nm. A catalyst containing 0.5% by weight of gold is obtained. Characterization with TEM results in nanoscale gold particles with average particle diameters of approx. 1-6 nm.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen (Beispiel A) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Results of the catalytic reaction analogous to the standard reaction conditions (Example A) are summarized in Table 1.
Eine Lösung von 0,104 g HAuCl4×4 H2O in 400 ml destilliertem Wasser wird auf 70°C aufgeheizt, mit einer wäßrigen 0,1 N NaOH-Lösung auf pH 7,5 gebracht und bei intensiven Rühren 5 g Titandioxid (Anatas-Rutil-Mischoxid; P25 der Firma Degussa) in einer Portion hinzugefügt und 1 h weiter gerührt. Der Feststoff wird 5 mal mit je 3 Liter destilliertem Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum für 12 Stunden getrocknet und 4 h bei 400 kalziniert. Man erhält einen Gold- Titandioxid-Katalysator mit 1 Gew.-% Gold.A solution of 0.104 g HAuCl 4 × 4 H 2 O in 400 ml distilled water is heated to 70 ° C., brought to pH 7.5 with an aqueous 0.1 N NaOH solution and 5 g titanium dioxide (anatase- Rutile mixed oxide; P25 from Degussa) added in one portion and stirring continued for 1 h. The solid is washed 5 times with 3 liters of distilled water, dried at room temperature in vacuo for 12 hours and calcined at 400 for 4 h. A gold-titanium dioxide catalyst with 1% by weight of gold is obtained.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen (Beispiel B) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Results of the catalytic reaction analogous to the standard reaction conditions (Example B) are summarized in Table 1.
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H2O suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrock net. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.Catalyst that has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield), which was prepared after catalyst preparation 1, is suspended in 100 ml of H 2 O, stirred for 1 h at room temperature, separated and dried at 150 ° C. for 1 h net. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard procedure.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Results of the catalytic reaction are summarized in Table 1.
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H2O suspendiert, 1 h bei 80 °C gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield), which was prepared after catalyst preparation 1, is suspended in 100 ml of H 2 O, stirred at 80 ° C. for 1 h, separated and at 150 ° for 1 h C dried. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard procedure.
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H2O suspendiert, 3 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.Catalyst that has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield), which was prepared after catalyst preparation 1, is suspended in 100 ml of H 2 O, stirred for 3 h at room temperature, separated and dried at 150 ° C. for 1 h . The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard procedure.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Results of the catalytic reaction are summarized in Table 1.
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml 3%iger H2O2-Lösung suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield) and which was prepared according to catalyst preparation 1 is suspended in 100 ml of 3% H 2 O 2 solution, stirred for 1 h at room temperature, separated and 1 h dried at 150 ° C. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard procedure.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Results of the catalytic reaction are summarized in Table 1.
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml 6%iger H2O2-Lösung suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.Catalyst that has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield), which was prepared after catalyst preparation 1, is suspended in 100 ml of 6% H 2 O 2 solution, stirred for 1 h at room temperature, separated and 1 h dried at 150 ° C. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard procedure.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Results of the catalytic reaction are summarized in Table 1.
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml 3%iger H2O2-Lösung suspendiert, 1 h bei 50 °C gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield), which was prepared after catalyst preparation 1, is suspended in 100 ml of 3% H 2 O 2 solution, stirred at 50 ° C. for 1 h, and separated off and dried at 150 ° C for 1 h. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard procedure.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Results of the catalytic reaction are summarized in Table 1.
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H2O, welches durch 0,05 molares H2SO4 auf pH = 6, eingestellt wurde, suspendiert, 3 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt, 1 h bei 150°C getrocknet und 2 h bei 400°C kalziniert. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahr weise eingesetzt.Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield), which was prepared after catalyst preparation 1, is adjusted to pH = 6 in 100 ml of H 2 O which is adjusted by 0.05 molar H 2 SO 4 was suspended, stirred at room temperature for 3 h, separated, dried at 150 ° C. for 1 h and calcined at 400 ° C. for 2 h. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard driving.
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H2O, welches durch 0,05 molares H2SO4 auf pH = 6,5, eingestellt wurde, suspendiert, 3 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt, 1 h bei 150°C getrocknet und 2 h bei 400°C kalziniert. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahr weise eingesetzt. Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.6% propene oxide yield), which was prepared after catalyst preparation 1, is dissolved in 100 ml of H 2 O, which is brought to pH = 6.5 by 0.05 molar H 2 SO 4 , was set, suspended, stirred for 3 h at room temperature, separated, dried for 1 h at 150 ° C. and calcined at 400 ° C. for 2 h. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard driving.
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,2% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 2 hergestellt wurde, wird in 500 ml Wasser suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrock net. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.2% propene oxide yield), which was prepared after the catalyst preparation 2 is in 500 ml of water suspended, stirred at room temperature for 1 h, separated and dried at 150 ° C. for 1 h net. The contact thus obtained becomes propene oxidation according to the standard procedure used.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Results of the catalytic reaction are summarized in Table 1.
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,2% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 2 hergestellt wurde, wird in 100 ml 3%iger H2O2-Lösung suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.Catalyst which has become inactive by reaction (2 g; 0.2% propene oxide yield) and which was prepared according to catalyst preparation 2 is suspended in 100 ml of 3% H 2 O 2 solution, stirred for 1 h at room temperature, separated and 1 h dried at 150 ° C. The contact thus obtained is used for propene oxidation according to the standard procedure.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Results of the catalytic reaction are summarized in Table 1.
Claims (5)
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19804711A DE19804711A1 (en) | 1998-02-06 | 1998-02-06 | Process for the regeneration of supported catalysts with gold particles for the oxidation of unsaturated hydrocarbons |
BR9907661-6A BR9907661A (en) | 1998-02-06 | 1999-01-07 | Process for the regeneration of support catalysts coated with gold particles for the oxidation of unsaturated hydrocarbons |
JP2000530308A JP2002502687A (en) | 1998-02-06 | 1999-01-07 | Regeneration method of catalyst for oxidation of unsaturated hydrocarbon |
KR1020007008589A KR20010040709A (en) | 1998-02-06 | 1999-01-07 | Method for Regenerating Supported Catalysts covered with Gold Particles and used for Oxidising Unsaturated Hydrocarbons |
CA002319612A CA2319612A1 (en) | 1998-02-06 | 1999-01-07 | Method for regenerating supported catalysts covered with gold particles and used for oxidising unsaturated hydrocarbons |
PCT/EP1999/000035 WO1999039827A1 (en) | 1998-02-06 | 1999-01-07 | Method for regenerating supported catalysts covered with gold particles and used for oxidising unsaturated hydrocarbons |
HU0100768A HUP0100768A3 (en) | 1998-02-06 | 1999-01-07 | Method for regenerating supported catalysts covered with gold particles and used for oxidising unsaturated hydrocarbons |
IDW20001476A ID25615A (en) | 1998-02-06 | 1999-01-07 | METHOD OF RELEASING SUPPORT CATALYSTS COATED WITH GOLD PARTICLE FOR NO RIGHT HYDROCARBON OXIDATION |
CNB998027448A CN1144621C (en) | 1998-02-06 | 1999-01-07 | Method for regenerating supported catalysts covered with gold particles and used for oxidising unsaturated hydrocarbons |
AU21646/99A AU2164699A (en) | 1998-02-06 | 1999-01-07 | Method for regenerating supported catalysts covered with gold particles and usedfor oxidising unsaturated hydrocarbons |
EP99901588A EP1051256A1 (en) | 1998-02-06 | 1999-01-07 | Method for regenerating supported catalysts covered with gold particles and used for oxidising unsaturated hydrocarbons |
TW088101455A TW513326B (en) | 1998-02-06 | 1999-02-01 | A method of regenerating support catalysts coated with gold particles for the oxidation of unsaturated hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19804711A DE19804711A1 (en) | 1998-02-06 | 1998-02-06 | Process for the regeneration of supported catalysts with gold particles for the oxidation of unsaturated hydrocarbons |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19804711A1 true DE19804711A1 (en) | 1999-08-12 |
Family
ID=7856833
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19804711A Ceased DE19804711A1 (en) | 1998-02-06 | 1998-02-06 | Process for the regeneration of supported catalysts with gold particles for the oxidation of unsaturated hydrocarbons |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1051256A1 (en) |
JP (1) | JP2002502687A (en) |
KR (1) | KR20010040709A (en) |
CN (1) | CN1144621C (en) |
AU (1) | AU2164699A (en) |
BR (1) | BR9907661A (en) |
CA (1) | CA2319612A1 (en) |
DE (1) | DE19804711A1 (en) |
HU (1) | HUP0100768A3 (en) |
ID (1) | ID25615A (en) |
TW (1) | TW513326B (en) |
WO (1) | WO1999039827A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7018948B2 (en) | 1999-12-09 | 2006-03-28 | Dow Global Technologies Inc. | Activation and regeneration of a hydro-oxidation catalyst |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7384882B2 (en) | 2002-05-31 | 2008-06-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for regenerating titanium-containing catalysts |
KR101239579B1 (en) | 2005-01-14 | 2013-03-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | Reclamation of a titanosilicate, and reconstitution of an active oxidation catalyst |
US8742147B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
US8742146B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2709306A1 (en) * | 1976-03-05 | 1977-09-15 | Ici Ltd | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OLEFIN OXIDES |
EP0709360A1 (en) * | 1994-10-28 | 1996-05-01 | AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY MINISTRY OF INTERNATIONAL TRADE & INDUSTRY | Method for production of alcohol, ketone, and alderhyde by oxidation of hydrocarbon |
DE19528220C1 (en) * | 1995-08-01 | 1997-01-09 | Degussa | Process for regenerating a catalyst and process for producing an epoxide in the presence of the catalyst |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1107495A (en) * | 1966-01-15 | 1968-03-27 | Knapsack Ag | Process for regenerating palladium carrier catalysts for use in the manufacture of vinyl acetate |
DE4135238A1 (en) * | 1991-10-25 | 1993-04-29 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING CYCLOAL CANOLES |
CN1177644C (en) * | 1996-07-01 | 2004-12-01 | 陶氏化学公司 | Regeration process of catalyst |
-
1998
- 1998-02-06 DE DE19804711A patent/DE19804711A1/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-01-07 AU AU21646/99A patent/AU2164699A/en not_active Abandoned
- 1999-01-07 BR BR9907661-6A patent/BR9907661A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-01-07 EP EP99901588A patent/EP1051256A1/en not_active Withdrawn
- 1999-01-07 ID IDW20001476A patent/ID25615A/en unknown
- 1999-01-07 CA CA002319612A patent/CA2319612A1/en not_active Abandoned
- 1999-01-07 HU HU0100768A patent/HUP0100768A3/en unknown
- 1999-01-07 WO PCT/EP1999/000035 patent/WO1999039827A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-01-07 JP JP2000530308A patent/JP2002502687A/en active Pending
- 1999-01-07 CN CNB998027448A patent/CN1144621C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-07 KR KR1020007008589A patent/KR20010040709A/en not_active Application Discontinuation
- 1999-02-01 TW TW088101455A patent/TW513326B/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2709306A1 (en) * | 1976-03-05 | 1977-09-15 | Ici Ltd | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OLEFIN OXIDES |
EP0709360A1 (en) * | 1994-10-28 | 1996-05-01 | AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY MINISTRY OF INTERNATIONAL TRADE & INDUSTRY | Method for production of alcohol, ketone, and alderhyde by oxidation of hydrocarbon |
DE19528220C1 (en) * | 1995-08-01 | 1997-01-09 | Degussa | Process for regenerating a catalyst and process for producing an epoxide in the presence of the catalyst |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7018948B2 (en) | 1999-12-09 | 2006-03-28 | Dow Global Technologies Inc. | Activation and regeneration of a hydro-oxidation catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2164699A (en) | 1999-08-23 |
EP1051256A1 (en) | 2000-11-15 |
CN1290194A (en) | 2001-04-04 |
KR20010040709A (en) | 2001-05-15 |
HUP0100768A3 (en) | 2005-06-28 |
WO1999039827A1 (en) | 1999-08-12 |
BR9907661A (en) | 2000-10-24 |
HUP0100768A2 (en) | 2001-06-28 |
JP2002502687A (en) | 2002-01-29 |
CN1144621C (en) | 2004-04-07 |
TW513326B (en) | 2002-12-11 |
ID25615A (en) | 2000-10-19 |
CA2319612A1 (en) | 1999-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69704869T2 (en) | METHOD FOR THE DIRECT OXIDATION OF OLEFINES TO OLEFINOXIDES | |
US6468496B2 (en) | Process for producing hydrogen peroxide | |
EP1137643B1 (en) | Integrated method for producing epoxides from olefins | |
DE60127344T2 (en) | Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
Li et al. | Effect of sodium ions on propylene epoxidation catalyzed by titanium silicalite | |
DE69929415T2 (en) | Process for the continuous production of propylene oxide and other alkene oxides | |
EP1054879B1 (en) | Method for the direct catalytic oxidation of unsaturated hydrocarbons in gaseous phase | |
DE69732739T2 (en) | Process for the preparation of epoxidized olefin products | |
DE19835481A1 (en) | Process for the oxidation of hydrocarbons | |
KR20010080171A (en) | Method for oxidizing an organic compound having at least one c-c double bond | |
DE19804711A1 (en) | Process for the regeneration of supported catalysts with gold particles for the oxidation of unsaturated hydrocarbons | |
DE60223708T2 (en) | DIRECT EPOXIDATION METHOD USING A MIXED CATALYST SYSTEM | |
CN107235868B (en) | A kind of sulfide oxidation method | |
DE60013049T2 (en) | Process for the production of olefin oxides | |
DE10137783A1 (en) | Process for the preparation of epoxides from alkenes | |
WO1999039826A1 (en) | Method for improving the operational life of supported catalysts covered with gold particles and used for oxidising unsaturated hydrocarbons | |
CN105523910B (en) | Oxidation method for cyclohexane | |
DE10049625A1 (en) | Process for the direct catalytic oxidation of unsaturated hydrocarbons in the gas phase | |
JPH06211821A (en) | Method for epoxidizing olefin compound | |
DE60304701T2 (en) | CATALYST OF NIOBIUM OXIDE ON SUPPORTS FOR EPOXIDATION PROCESSES | |
US5041686A (en) | Process for the preparation of carbonyl compounds | |
CN105439988B (en) | A kind of method of oxyalkylene | |
CN105524020B (en) | A kind of olefin oxidation method | |
DE19529679A1 (en) | Direct, catalysed oxidn. of propylene to propylene oxide - involves carrying out reaction at temp. and pressure above critical point of propylene, to increase life of (pref. silver@) catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8131 | Rejection |