DE19803818A1 - Electrolytic bath for the deposition of palladium and alloys of palladium - Google Patents
Electrolytic bath for the deposition of palladium and alloys of palladiumInfo
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Description
Aus der DE-195 28 800 A1 ist ein alkalisches oder neutrales Bad zur galvani schen Abscheidung von Palladium oder Legierungen des Palladiums bekannt welches 2 bis 25 g/l Palladium als Diammino-dichloro-Palladium-Komplex, wenig stens ein Leitsalz (insbesondere 5 bis 300 g/l Ammoniumchlorid und/oder 5 bis 300 g/l Ammoniumsulfat), ein Glanzmittel (insbesondere 0,1 bis 30 g/l Nikotinsäu re oder Nikotinsäureamid), ein Netzmittel (insbesondere 0,1 bis 5 g/l eines orga nischen Phosphatesters oder Sulfatesters) vorzugsweise auch eine Puffersub stanz wie Borsäure sowie Wasser enthält.DE-195 28 800 A1 describes an alkaline or neutral plating bath deposition of palladium or alloys of palladium are known which 2 to 25 g / l palladium as a diammino-dichloro-palladium complex, little at least one conducting salt (in particular 5 to 300 g / l ammonium chloride and / or 5 to 300 g / l ammonium sulfate), a gloss agent (in particular 0.1 to 30 g / l nicotine acid re or nicotinamide), a wetting agent (in particular 0.1 to 5 g / l of an orga African phosphate esters or sulfate esters) preferably also a buffer sub contains such as boric acid and water.
Die Palladium bzw. Palladiumlegierungsschichten, die sich damit abscheiden las sen, sind glänzend und verhältnismäßig duktil bis zu Schichtstärken von einigen µm. Werden jedoch Schichten abgeschieden, deren Dicke 5 bis 10 µm übersteigt, dann läßt deren Duktilität und/oder Glanz deutlich nach. The palladium or palladium alloy layers that could be deposited with it sen, are shiny and relatively ductile up to layer thicknesses of a few µm. However, if layers are deposited whose thickness exceeds 5 to 10 µm, then their ductility and / or gloss will decrease significantly.
Aus der DE-17 96 110 B2 ist ein stark alkalisches Bad zur elektrolytischen Ab scheidung glänzender Palladiumüberzüge bekannt, welches das Palladium in Form eines Harnstoffkomplexes gelöst enthält, durch Ammoniak auf einen pH-Wert höher als 8 eingestellt wird und eine Sulfitverbindung in einer Konzentration von 1,5 bis 70 g/l gelöst enthält. Durch die gleichzeitige Verwendung von Ammo niak und einer Sulfitverbindung sollen besonders weiße Palladiumüberzüge er zeugt werden, insbesondere bei verhältnismäßig hohen Sulfitgehalten. Nachteilig dabei ist jedoch, daß die Palladiumüberzüge spröde sind und zur Rißbildung nei gen und daß das Bad nicht ausreichend stabil ist; Ammoniak dampft in wesentli chen Mengen aus dem Bad ab, so daß der pH-Wert absinkt und das Bad nicht of fen betrieben werden kann.From DE-17 96 110 B2 is a strongly alkaline bath for electrolytic Ab separation of shiny palladium coatings known, which the palladium in Contains form of a urea complex dissolved by ammonia to a pH is set higher than 8 and a sulfite compound in a concentration contains from 1.5 to 70 g / l dissolved. By using Ammo at the same time niak and a sulfite compound are said to be particularly white palladium coatings be produced, especially with relatively high sulfite contents. Disadvantageous it is, however, that the palladium coatings are brittle and prone to cracking conditions and that the bath is not sufficiently stable; Ammonia vapors essentially Chen amounts from the bath, so that the pH value drops and the bath does not often fen can be operated.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zusammensetzung eines Bades anzugeben, aus welchem Palladiumschichten und Palladium-Legie rungsschichten abgeschieden werden können, die sich durch hohe Duktilität auch dann auszeichnen, wenn die Schichten 10 µm dick oder noch dicker und noch einigermaßen glänzend sind.The object of the present invention is the composition of a bath indicate from which palladium layers and palladium alloy layers can be deposited, which are characterized by high ductility mark even if the layers are 10 µm thick or even thicker and are still reasonably shiny.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein elektrolytisches Bad mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Ge genstand der Unteransprüche.This object is achieved by an electrolytic bath with the in claim 1 specified features. Advantageous developments of the invention are Ge subject of the subclaims.
Das erfindungsgemäße Bad enthält in 1 l Badflüssigkeit 1 bis 50 g Palladium als Chloridkomplexverbindung, als Sulfatkomplexverbindung als Nitratkomplexverbin dung und/oder als Nitritkomplexverbindung, eines oder mehrere Leitsalze, einen oder mehrere Glanzbildner, ein oder mehrere Netzmittel und 0,01 bis 3 g eines Sulfits, wobei die Mengenangabe auf die Sulfitgruppe bezogen ist. Das Bad ist ein wässriges Bad und ist auf einen pH-Wert zwischen 6,0 und 9,5, vorzugsweise zwischen 6 und 8 eingestellt. The bath according to the invention contains 1 to 50 g of palladium in 1 l of bath liquid Chloride complex compound, as a sulfate complex compound as a nitrate complex compound tion and / or as a nitrite complex compound, one or more conductive salts, one or more brighteners, one or more wetting agents and 0.01 to 3 g of one Sulphites, the quantity being based on the sulphite group. The bathroom is an aqueous bath and is preferably to a pH between 6.0 and 9.5 set between 6 and 8.
Das Bad hat überzeugende Vorteile:
The bathroom has convincing advantages:
- - Erstaunlicherweise können Palladiumschichten und Palladium-Legierungs schichten abgeschieden werden, die sich selbst dann durch eine sehr hohe Duktilität auszeichnen, wenn die Schichten mehrere 100 µm bis zu einigen mm dick sind. Dadurch eignet sich das Bad für alle technischen Anwendungen, bei denen es auf duktile Palladiumschichten und Palladiumlegierungsschichten ankommt.- Amazingly, palladium layers and palladium alloy layers that are separated by a very high layer Characterize ductility when the layers are several 100 µm up to a few mm are fat. This makes the bathroom suitable for all technical applications which it is on ductile palladium layers and palladium alloy layers arrives.
- - Besonders eignet sich das Bad zur Erzeugung von Galvanoplastiken. Galvano plastiken sind Formkörper, insbesondere Hohlkörper, die durch elektrolytische Metallabscheidung gebildet werden und insbesondere zur Schmuckherstellung und zur Herstellung von Brücken und Kronen in der Dentaltechnik verwendet werden. Das Verfahren zum Herstellen von Galvanoplastiken wird auch als Gal vanoforming oder Elektroforming, Elektroformung bezeichnet. Ein Beispiel findet sich in der DE-39 18 920 C2.- The bath is particularly suitable for the production of galvanoplastics. Electroplating Plastics are molded articles, in particular hollow articles, which are produced by electrolytic Metal deposition are formed and especially for jewelry production and used in the manufacture of bridges and crowns in dental technology become. The process of making galvanoplastics is also called Gal vanoforming or electroforming, called electroforming. Find an example in DE-39 18 920 C2.
- - Die mit dem erfindungsgemäßen Bad erzeugten Schichten sind auch bei sehr hohen Schichtdicken seidenglänzend und können durch einen leichten Polier vorgang auf Hochglanz gebracht werden.- The layers produced with the bath according to the invention are also very high layer thicknesses silky gloss and can be easily polished process to be brought to a high gloss.
- - Das Bad kann bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei 400 C, betrieben werden. Deshalb können niedrig schmelzende Wachsmodelle nach vorheriger Metallisierung, welche beispielsweise mittels eines Leitlackes erfolgen kann, di rekt beschichtet werden. Wegen der niedrigen Arbeitstemperatur ist die Gefahr eines Abdampfens von Badbestandteilen, insbesondere von Ammoniak zur Ein stellung des pH-Wertes, gering, was für die Belastung der Luft in der Umge bung des Bades und für die Stabilität des Bades günstig ist. - The bath can be operated at low temperatures, preferably at 400 ° C become. Therefore, low-melting wax models can be used after the previous one Metallization, which can be done for example by means of a conductive lacquer, ie be coated directly. Because of the low working temperature, the danger an evaporation of bath components, in particular ammonia to the setting of the pH value, low, which is the pollution of the air in the area exercise of the bath and for the stability of the bath is favorable.
- - Dadurch, daß das Bad mit einem pH-Wert zwischen 6 und 8 annähernd neutral betrieben werden kann, ist es in der Anwendung angenehm und der pH-Wert leicht stabil zu halten. Technisch wäre es allerdings auch möglich, den pH-Wert bis auf 9,5 zu steigern.- Because the bath with a pH between 6 and 8 is almost neutral can be operated, it is pleasant to use and the pH value easy to keep stable. Technically, however, it would also be possible to adjust the pH to increase to 9.5.
- - Das Bad kann mit Stromdichten in der Größenordnung von 1 A/dm2 betrieben werden und erlaubt wirtschaftliche Abscheideraten.- The bath can be operated with current densities in the order of 1 A / dm 2 and allows economical deposition rates.
Der Gehalt an Palladium ist nicht kritisch. Das Bad sollte nicht weniger als 1 g Palladium pro Liter enthalten, weil sonst die Abscheiderate zu niedrig wird. Am wirtschaftlichsten läßt sich das Bad bei Palladiumgehalten zwischen 5 und 15 g/l betreiben.The palladium content is not critical. The bath should not be less than 1 g Contain palladium per liter, otherwise the deposition rate will be too low. At the The bath is most economical with palladium contents between 5 and 15 g / l operate.
Ein Beispiel einer Palladiumchloridkomplexverbindung ist [Pd(NH3)4]Cl2. Ein sol ches Bad kann zur Bildung einer Legierungskomponente Nickelchlorid und als Leitsalz Ammoniumchlorid enthalten. Ein Beispiel einer Palladiumsulfatkomplex verbindung ist [Pd(NH3)4](SO4). Ein Bad dieses Typs kann zur Bildung einer Pal ladium-Nickel-Legierung Nickesulfat und als Leitsalz Ammoniumsulfat enthalten.An example of a palladium chloride complex compound is [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 . Such a bath can contain nickel chloride to form an alloy component and ammonium chloride as the conductive salt. An example of a palladium sulfate complex compound is [Pd (NH 3 ) 4 ] (SO 4 ). A bath of this type can contain nickel sulfate to form a palladium-nickel alloy and ammonium sulfate as the conductive salt.
Ein Beispiel einer Palladiumnitratkomplexverbindung ist [Pd(NH3)4](NO3)2. Ein Bad dieses Typs kann als Leitsalze Natriumnitrit und Natriumsulfat enthalten und mit Kaliumhydrogenphosphat und Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 6 und 8 eingestellt werden.An example of a palladium nitrate complex compound is [Pd (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 . A bath of this type can contain sodium nitrite and sodium sulfate as conductive salts and can be adjusted to a pH between 6 and 8 with potassium hydrogen phosphate and ammonia.
Ein Beispiel für eine Palladiumnitritkomplexverbindung ist [Pd(NH3)4](NO2)2. Ein Bad dieses Typs kann als Leitsalze z. B. Natriumnitrit und Ammoniumnitrat enthalten.An example of a palladium nitrite complex compound is [Pd (NH 3 ) 4 ] (NO 2 ) 2 . A bath of this type can be used as conductive salts e.g. B. contain sodium nitrite and ammonium nitrate.
Besonders geeignet ist Palladium als Diammino-dichlorokomplex [Pd(NH3)4]Cl2. Palladium is particularly suitable as a diammino-dichloro complex [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .
Als Legierungskomponenten kommen vor allem Nickel, Kobalt, Zink und Kupfer in einer 50 Gew.-% des Palladiums nicht überschreitenden Menge in Frage. Durch das Legierungsmetall lassen sich Glanz und Duktilität der abgeschiedenen Schicht günstig beeinflussen; das gilt insbesondere für Zink. Der optimale Zink gehalt des Bades liegt zwischen 0,3 und 0,6 g/l. Das Zink kann z. B. als Zinksulfat zugesetzt werden. Um das Zink komplex zu binden, kann ein für diesen Zweck üblicher Komplexbildner zugesetzt werden, beispielsweise eine Phosphonsäure oder eine komplexbildende Aminverbindung wie z. B. EDTA oder NTA. Ein beson ders geeigneter Komplexbildner für das Zink ist 1-Hydroxy-ethan-1.1-diphosphonsäure, welche vorzugsweise in Mengen von 5 g/l bis 50 g/l im Bad enthalten ist.Above all, nickel, cobalt, zinc and copper are used as alloy components an amount not exceeding 50% by weight of the palladium. By the alloy metal can shine and ductility of the deposited Influence layer favorably; this applies in particular to zinc. The optimal zinc the bath content is between 0.3 and 0.6 g / l. The zinc can e.g. B. as zinc sulfate be added. To bind the zinc complex, one can be used for this purpose Conventional complexing agents are added, for example a phosphonic acid or a complexing amine compound such as. B. EDTA or NTA. A special which is a suitable complexing agent for the zinc 1-hydroxy-ethane-1,1-diphosphonic acid, which is preferably in amounts of 5 g / l up to 50 g / l is contained in the bath.
Das erforderliche Leitsalz kann aus der Gruppe der in der Galvanotechnik übli chen Leitsalze ausgewählt werden. Besonders geeignet sind Ammonium-, Natri um- und Kaliumsalze von Schwefelsäure und Salzsäure, insbesondere Ammoni umchlorid und Ammoniumsulfat, welche in Mengen von 5 bis 300 g/l im Bad ent halten sein können.The required conductive salt can be selected from the group of electroplating companies conductive salts can be selected. Ammonium and natri are particularly suitable um and potassium salts of sulfuric acid and hydrochloric acid, especially ammoni umchloride and ammonium sulfate, which ent in quantities of 5 to 300 g / l in the bath can be hold.
Zur Erhöhung des Glanzgrades können dem Bad Nikotinsäure, Nikotinsäureamid oder ähnliche Verbindungen, die für diesen Zweck bekannt sind, zugesetzt wer den. Besonders geeignet als Glanzbildner ist N-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain in einer Menge 0,002 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 g/l, am besten 0,01 g/l; dieser Glanzbildner ist aus der DE 44 28 966 A1 (Seite 4, Zeile 55) an sich bekannt, dort aber als ungeeignet beurteilt.To increase the level of gloss, the bath can use nicotinic acid, nicotinic acid amide or similar compounds known for this purpose are added the. N- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine is particularly suitable as a brightener in an amount of 0.002 to 5 g / l, preferably from 0.002 to 0.05 g / l, best 0.01 g / l; this brightener is from DE 44 28 966 A1 (page 4, line 55) known, but judged there as unsuitable.
Als die Benetzung fördernde Zusätze eignen sich komplexe organische Phos phat- oder Sulfatester, insbesondere Polyoxyethylenfettalkoholäther oder Natri umlaurylsulfat, welche dem Bad zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,02 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,1 g/l zugesetzt werden. Complex organic phos are suitable as additives that promote wetting phate or sulfate esters, especially polyoxyethylene fatty alcohol ether or natri umlauryl sulfate, which the bath expediently in an amount of 0.02 to 2 g / l, preferably 0.1 g / l can be added.
Das erfindungsgemäß vorgesehene Sulfit kann z. B. Natriumsulfit sein. Um seine günstige Wirkung auf die Duktilität zu erreichen, sollte es wenigstens in einer Menge von 0,01 g/l enthalten sein. Der Gehalt an Sulfit soll (bezogen auf die SO3-Gruppe) aber nicht mehr als 3 g betragen. Wird die Sulfitmenge nämlich deutlich über 3 g/l erhöht, so zeigen sich kristalline Ausfällungen im Elektrolyten, die das Bad unbrauchbar machen. Zwar können sich bei weiterer Steigerung der Sulfitmenge die kristallinen Ausfällungen wieder auflösen, die dann abgeschiede nen Palladiumschichten und Palladiumlegierungsschichten sind dann allerdings spröde und zeigen eine sehr starke Neigung zur Rißbildung, was sie für Zwecke der Galvanoplastik ungeeignet macht. Besonders bevorzugt sind deshalb Bäder, welche weniger als 1,5 g/l Sulfit enthalten.The sulfite provided according to the invention can, for. B. be sodium sulfite. To achieve its beneficial effect on ductility, it should be contained at least in an amount of 0.01 g / l. However, the sulfite content (based on the SO 3 group) should not be more than 3 g. If the amount of sulfite is increased significantly above 3 g / l, crystalline precipitates in the electrolyte become visible, which make the bath unusable. Although the crystalline precipitates can dissolve as the amount of sulfite is increased further, the then deposited palladium layers and palladium alloy layers are then brittle and show a very strong tendency to crack, which makes them unsuitable for the purposes of electroplating. Baths which contain less than 1.5 g / l sulfite are therefore particularly preferred.
Das Bad wird vorzugsweise neutral oder schwach alkalisch betrieben. Versuche, stark saure Palladiumbäder durch Zusatz eines Sulfits zu verbessern, sind ge scheitert, weil das Sulfit dann reduzierend wirkt und das Bad instabil macht. Am besten wird das Bad auf einen pH-Wert zwischen 7 und 8 eingestellt, vorzugs weise durch Zugabe von Ammoniak, wobei die Stabilität des pH-Wertes durch ei ne Puffersubstanz, insbesondere durch Borsäure, günstig beeinflußt werden kann.The bath is preferably operated neutral or slightly alkaline. Tries, to improve strongly acidic palladium baths by adding a sulfite are ge fails because the sulfite then has a reducing effect and makes the bath unstable. At the the bath is best adjusted to a pH between 7 and 8, preferably as by adding ammonia, the stability of the pH value by egg ne buffer substance, especially by boric acid, can be influenced favorably can.
Ein solches Bad arbeitet zufriedenstellend bei Temperaturen zwischen Zimmer temperatur und 70°C; vorzugsweise wird es zwischen 30°C und 50°C betrieben, mit Stromdichten zwischen 0,2 und 3 A/dm2.Such a bath works satisfactorily at temperatures between room temperature and 70 ° C; it is preferably operated between 30 ° C and 50 ° C, with current densities between 0.2 and 3 A / dm 2 .
Eine gut geeignete Badzusammensetzung ist die folgende:A good bath composition is the following:
Palladium als Diamminodichlorokomplex 10 g/l
Leitsalz Ammoniumsulfat 40 g/l
Leitsalz Ammoniumchlorid 40 g/l
Borsäure als pH-Puffer 20 g/l
Natriumlaurylsulfat als Netzmittel 0,1 g/l
N-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain als Glanzbildner 0,01 g/l
Sulfit (als Natriumsulfit) 1 g/l
Ammoniak zum Einstellen eines pH-Wertes von 7,6
Rest Wasser.Palladium as diamminodichloro complex 10 g / l
Conductive salt ammonium sulfate 40 g / l
Conductive salt ammonium chloride 40 g / l
Boric acid as pH buffer 20 g / l
Sodium lauryl sulfate as a wetting agent 0.1 g / l
N- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine as brightener 0.01 g / l
Sulfite (as sodium sulfite) 1 g / l
Ammonia to adjust a pH of 7.6
Rest of water.
Bei einer Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 0,8 A/dm2 wurden me tallisierte Wachsformen in 30 Stunden mit 320 µm Palladium beschichtet. Nach dem Herauslösen des Wachskerns ergab sich eine seidenglänzende, hochduktile Palladiumhohlform.At a temperature of 40 ° C and a current density of 0.8 A / dm 2 metalized wax molds were coated with 320 µm palladium in 30 hours. After removing the wax core, a silky, highly ductile palladium hollow form resulted.
Das 1. Beispiel wurde dahingehend abgewandelt, daß die Stromdichte auf 1 A/cm2 erhöht wurde. Die Ausbeute beim Beschichten betrug 32,3 mg/Amin. Die abgeschiedenen Palladiumschichten waren hell und seidenglänzend. Beim Bie gen einer 10 µm dicken Palladiumschicht um einen Dorn von 20 mm Durchmes ser um 90° führte zu keinerlei Rissen.The first example was modified in such a way that the current density was increased to 1 A / cm 2 . The coating yield was 32.3 mg / amine. The deposited palladium layers were light and silky shiny. When a 10 µm thick palladium layer was bent around a mandrel with a 20 mm diameter by 90 °, no cracks occurred.
Das 2. Beispiel wurde dahingehend abgewandelt, daß der Gehalt an Sulfit 3 g/l betrug. Die Ausbeute betrug 32,6 mg/Amin. Die Palladiumschichten, die damit er zeugt wurden, waren hell und seidenglänzend. Eine 10 µm dicke Palladium schicht konnte wie im 2. Beispiel rißfrei gebogen werden.The second example was modified so that the sulfite content was 3 g / l scam. The yield was 32.6 mg / amine. The layers of palladium that he got were bright and silky. A 10 µm thick palladium layer could be bent without cracks as in the second example.
Das 2. Beispiel wurde dahingehend abgewandelt, daß der Sulfitgehalt auf 4 g/l erhöht wurde. Dabei gab es kristalline Ausfällungen, die das Bad unbrauchbar machten.The second example was modified so that the sulfite content to 4 g / l was increased. There were crystalline precipitates that made the bathroom unusable made.
Claims (14)
- - 1-50 g Palladium als Chlorid-, Sulfat-, Nitrat- und/oder Nitritkomplex verbindung,
- - ein oder mehrere Leitsalze,
- - einen oder mehrere Glanzbildner,
- - ein oder mehrere Netzmittel,
- - 0,01-3 g Sulfit (SO32-)
- - und Wasser enthält
- - und auf einen pH-Wert zwischen 6 und 9,5 eingestellt ist.
- 1-50 g of palladium as a chloride, sulfate, nitrate and / or nitrite complex compound,
- - one or more conductive salts,
- - one or more brighteners,
- - one or more wetting agents,
- - 0.01-3 g sulfite (SO 3 2-)
- - and contains water
- - And is set to a pH between 6 and 9.5.
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- 1998-01-31 DE DE19803818A patent/DE19803818A1/en not_active Ceased
- 1998-11-16 DE DE59805959T patent/DE59805959D1/en not_active Expired - Lifetime
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| Derwent-Abstract zu JP 57-47892 A * |
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| DE59805959D1 (en) | 2002-11-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: AMI DODUCO GMBH, 75181 PFORZHEIM, DE |
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| 8131 | Rejection |