DE19803675A1

DE19803675A1 - Process for the production of alkylene glycol

Info

Publication number: DE19803675A1
Application number: DE19803675A
Authority: DE
Inventors: Toni Dr Dockner; Juergen Dr Mohr; Markus Dr Frede
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-05
Also published as: WO1999038825A1

Abstract

The invention relates to a method for producing alkylene glycol, according to which a reaction mixture containing an alkylene oxide or a mixture of two or more alkylene oxides as well as water and a catalyst triggering dissociation in water is reacted. In this way a product mixture containing alkylene glycol is obtained which is then purified by means of electrodialysis.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alky lenglykol, bei dem das alkylenglykolhaltige Produktgemisch mittels Elek trodialyse behandelt wird.The present invention relates to a process for the preparation of alky lenglycol, in which the alkylene glycol-containing product mixture by means of elec trodialysis is treated.

Glykole, insbesondere Ethylenglykol, kommen in einem breiten Spektrum von Anwendungen zum Einsatz. Hierzu zählt beispielsweise ihre Verwendung als Polyolkomponente bei der Synthese von Polymeren, insbesondere von Poly estern, Polyethern und Polyurethanen, der Einsatz als Frostschutzmittel in Kühlsystemen oder als Enteisungsmittel in der Luftfahrt. Weiterhin kommen Glykole als difunktionelle Alkohole insbesondere bei der Herstellung von Hydroxyestern von Mono- oder Polycarbonsäuren in Frage, wobei besonders die Herstellung von Hydroxyestern der (Meth)acrylsäure herauszuheben ist.Glycols, especially ethylene glycol, come in a wide range of Applications for use. This includes, for example, their use as Polyol component in the synthesis of polymers, especially poly esters, polyethers and polyurethanes, the use as antifreeze in Cooling systems or as a deicing agent in aviation. Keep coming Glycols as difunctional alcohols, especially in the production of Hydroxy esters of mono- or polycarboxylic acids in question, especially the production of hydroxy esters of (meth) acrylic acid should be emphasized.

Glykole lassen sich durch unterschiedlichste Verfahren herstellen, wobei beispielsweise die Umsetzung von Alkylenoxiden mit Wasser, gegebenenfalls unter Druck und in Gegenwart basischer Katalysatoren, erwähnt wird. Als Katalysatoren werden in der Regel ein Alkalimetallsalz oder Alkalimetall salzgemische eingesetzt.Glycols can be produced by a wide variety of processes, whereby for example the reaction of alkylene oxides with water, if appropriate under pressure and in the presence of basic catalysts. As As a rule, catalysts become an alkali metal salt or alkali metal salt mixtures used.

So beschreibt beispielsweise die GB-A 2 023 601 ein Verfahren zur Hydro lyse von Alkylenoxiden zu Alkylenglykol, bei dem Alkylenglykole in der Gegenwart von CO₂ und einem basischen, halogenfreien Katalysator umge setzt werden. Die Umsetzung wird bei einem Kohlendioxiddruck von weni ger als 2,41 MPa bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 85°C und etwa 400°C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung der Reaktion in der Gegenwart eines organischen Lösemittels. Als Katalysatoren werden beispielsweise Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat, Kaliumacetat oder Guanidincarbonat vorgeschlagen. Der Einsatz von Elektrodialyse zur Reini gung des entstehenden Produktgemischs wird nicht erwähnt.For example, GB-A 2 023 601 describes a process for the hydrolysis of alkylene oxides to alkylene glycol, in which alkylene glycols are reacted in the presence of CO ₂ and a basic, halogen-free catalyst. The reaction is carried out at a carbon dioxide pressure of less than 2.41 MPa at a reaction temperature between about 85 ° C and about 400 ° C. The reaction is preferably carried out in the presence of an organic solvent. Potassium carbonate, potassium phosphate, potassium acetate or guanidine carbonate are proposed as catalysts. The use of electrodialysis for cleaning the resulting product mixture is not mentioned.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr. S56-71028 betrifft ein Herstellungs verfahren für Alkylenglykol. Die Druckschrift beschreibt die Umsetzung von Alkylenoxid und Wasser in der Gegenwart von Kohlendioxid unter Ver wendung eines Katalysators, der Alkalimetallcarbonat und/oder Alkalimetall bicarbonat enthält. Beispielhaft wird die Verwendung eines Gemisches von verschiedenen Alkalimetallbicarbonaten und -carbonaten in einem Verhältnis von 1 : 1 zusammen mit 0,1 mol Kohlendioxid beschrieben. Der Einsatz von Elektrodialyse zur Reinigung des entstehenden Produktgemischs wird nicht erwähnt.Japanese Patent Laid-Open No. S56-71028 relates to a manufacturing process for alkylene glycol. The publication describes the implementation of Alkylene oxide and water in the presence of carbon dioxide with Ver use of a catalyst, the alkali metal carbonate and / or alkali metal contains bicarbonate. The use of a mixture of various alkali metal bicarbonates and carbonates in a ratio of 1: 1 together with 0.1 mol of carbon dioxide. The use of Electrodialysis to clean the resulting product mixture is not mentioned.

Die EP-B 226 799 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen- und Propylenglykol, durch wäßrige Hydrolyse von Ethylenoxid oder Propylen oxid, bei dem als Katalysator ein Metallsalz, beispielsweise ein Alkalimetall salz, der Ameisensäure oder ein Gemisch aus einer Carbonsäure und einem Carbonsäuresalz eingesetzt wird. Der Einsatz von Elektrodialyse zur Reini gung des entstehenden Produktgemischs wird nicht erwähnt.EP-B 226 799 relates to a process for the production of ethylene and Propylene glycol, by aqueous hydrolysis of ethylene oxide or propylene oxide, in which a metal salt, for example an alkali metal, is used as the catalyst salt, formic acid or a mixture of a carboxylic acid and a Carboxylic acid salt is used. The use of electrodialysis for reini The resulting product mixture is not mentioned.

Die EP-A 089 704 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Glykol aus elektrolythaltigen, wäßrigen Lösungen. Als elektrolythaltige, wäßrige Lösun gen werden beispielsweise Abwässer aus der Ethylenoxidherstellung oder die bei der Trocknung von Erdgas anfallenden, in der Regel triethylenglykolhal tigen Gemische genannt. Der Einsatz der Elektrodialyse bei der Herstellung von Alkylenglykol wird nicht erwähnt.EP-A 089 704 relates to a process for separating glycol from electrolyte-containing, aqueous solutions. As an electrolyte-containing, aqueous solution For example, waste water from ethylene oxide production or the when drying natural gas, usually triethylene glycol hal called mixtures. The use of electrodialysis in manufacturing of alkylene glycol is not mentioned.

Während die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren in der Regel befriedigende Umsätze, bezogen auf die Ausbeute an Alkylenglykol im Produktgemisch, ergeben, führt eine anschließende destillative Aufarbeitung des alkylenhaltigen Produktgemischs häufig zu hohen Ausbeuteverlusten an Alkylenglykol. In vielen Fällen reichert sich nämlich das als Katalysator eingesetzte Salz oder Salzgemisch während der Destillation im Destillations sumpf an, wo es jedoch häufig nicht in kristalliner Form ausfällt sondern eine ölige Flüssigkeit aus Salz oder Salzen und Alkylenglykol bildet. Aus dieser öligen Flüssigkeit läßt sich in der Regel das Alkylenglykol nicht mehr destillativ abtrennen. Dadurch können, in Abhängigkeit von der eingesetzten Katalysatormenge, hohe Verluste an Alkylenglykol verursacht werden.While the methods known from the prior art usually do satisfactory sales, based on the yield of alkylene glycol in Product mixture, result in a subsequent distillative workup of the alkylene-containing product mixture often leads to high losses in yield Alkylene glycol. In many cases, this enriches as a catalyst Salt or salt mixture used during the distillation in the distillation swamp, where it often does not turn out in crystalline form but forms an oily liquid from salt or salts and alkylene glycol. Out As a rule, this oily liquid can no longer contain the alkylene glycol Separate by distillation. This can, depending on the used Amount of catalyst, high losses of alkylene glycol are caused.

Weiterhin muß bei der Aufarbeitung des alkylenglykolhaltigen Produktge mischs zunächst das Wasser weitgehend entfernt werden, in der Regel geschieht dies, unter hohem Energieaufwand, destillativ.Furthermore, when working up the alkylene glycol-containing product Mix the water first, as a rule this is done by distillation with a high expenditure of energy.

Demgemäß lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von alkylenglykolhaltigen Produkt gemischen zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe ein alkylenglykolhalti ges Produktgemisch wenigstens weitgehend von Salz oder Salzen befreit werden kann, und das darüber hinaus eine wirtschaftliche Prozeßführung erlaubt.Accordingly, the present invention was based on the object economical process for cleaning alkylene glycol-containing product to provide mixtures with the help of an alkylene glycol ges product mixture at least largely freed of salt or salts can be, and beyond that an economical litigation allowed.

Es war eine weitere Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt die Alkylenglykolkonzentration im alkylenglykolhalti gen Produktgemisch zu erhöhen, ohne eine entsprechende Wassermenge destillativ zu entfernen. It was another object of the invention to provide a method that allows the alkylene glycol concentration in the alkylene glycol content to increase the product mixture without a corresponding amount of water to remove by distillation.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Entfernung von Salz oder Salzen und Wasser aus alkylenglykolhaltigen Produktgemischen wie sie bei der Her stellung von Alkylenglykolen durch Hydrolyse der entsprechenden Alky lenoxide erhalten werden, in wirtschafflicher Weise durch Elektrodialyse erfolgen kann.It has now been found that the removal of salt or salts and Water from product mixtures containing alkylene glycol such as those from Her position of alkylene glycols by hydrolysis of the corresponding alky lenoxides can be obtained economically by electrodialysis can be done.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol, bei dem ein Reaktionsgemisch enthaltend ein Alkylenoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, sowie Wasser und einen in Wasser dissoziierenden Katalysator zur Reaktion gebracht wird, wobei sich ein alkylenglykolhaltiges Produktgemisch bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des alkylenglykolhaltigen Produktgemischs mittels Elektrodialy se erfolgt.Accordingly, the present invention relates to a method of manufacturing of alkylene glycol in which a reaction mixture containing an alkylene oxide or a mixture of two or more of them, plus water and one in Water dissociating catalyst is reacted, whereby forms an alkylene glycol-containing product mixture, characterized in that the cleaning of the alkylene glycol-containing product mixture by means of electrodialy se is done.

Selbstverständlich kann das zu behandelnde alkylenglykolhaltige Produktge misch weitere bei der Herstellung anfallende Neben- und Zersetzungsprodukte enthalten, solange sich diese nicht hinderlich für die Durchführung der Elektrodialyse bzw. den Kationenaustauscherprozeß auswirken.Of course, the alkylene glycol-containing product to be treated mix other by-products and decomposition products from the manufacturing process included, as long as these do not interfere with the implementation of the Electrodialysis or the cation exchange process affect.

Es kann jedoch auch nötig sein, derartige Bestandteile zu entfernen, was beispielsweise durch herkömmliche Trennverfahren, z. B. Filtration, geschehen kann.However, it may also be necessary to remove such components for example by conventional separation processes, e.g. B. Filtration happen can.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzbaren Alkylenoxiden handelt es sich vorzugsweise um Alkylenoxide der allgemeinen Formel I, worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und un abhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-10-Alkyl, C_2-10-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl, C_3-10-Cycloalkyl, C_3-10-Cycloalkenyl, C_6-12-Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste linear oder verzweigt sein können und ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können, und die Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können oder mit C_1-10-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Arylresten substituiert sein können.The alkylene oxides which can be converted by the process according to the invention are preferably alkylene oxides of the general formula I in which R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are in} each case identical or different and are, independently of one another, hydrogen, C _1-10 -alkyl, C _2-10 alkenyl, C _2-20 alkynyl, C _3-10 cycloalkyl, C _3-10 cycloalkenyl, C _6-12 aryl or heteroaryl, the alkyl, alkenyl or alkynyl radicals being linear or branched can be and in turn can carry further functional groups, and the cycloalkyl, aryl and heteroaryl radicals can in turn carry further functional groups or can be substituted by C _1-10 alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl radicals.

Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylen oxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Pentylen oxid und Styroloxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, bevorzugt sind.Preferred alkylene oxides are, for example, ethylene oxide and propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, pentylene oxide and styrene oxide, or mixtures of two or more thereof, wherein Ethylene oxide, propylene oxide or 1,2-butylene oxide, or mixtures of two or more thereof are preferred.

Das im Rahmen des vorliegenden Verfahrens einsetzbare Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, kann aus einer beliebigen Quelle oder aus verschiedenen beliebigen Quellen stammen, d. h. nach irgendeinem beliebigen Verfahren hergestellt worden sein. Bei spielsweise läßt sich Ethylenoxid durch katalytische Oxidation von Ethylen erhalten, wobei Ethylen und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff, in der Gasphase an einem silberhaltigen Katalysator zur Reaktion gebracht werden.The alkylene oxide which can be used in the context of the present process, or the mixture of two or more different alkylene oxides can be made from from any source or from any number of sources, d. H. be made by any method. At for example, ethylene oxide can be catalytically oxidized by ethylene obtained, with ethylene and a gas containing molecular oxygen, for example air, oxygen-enriched air or pure oxygen, reacted in the gas phase on a silver-containing catalyst become.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, wird vor zugsweise in reiner Form eingesetzt. Das heißt, daß das eingesetzte Alkylen oxid oder die eingesetzten Alkylenoxide im wesentlichen frei von Verunreini gungen sind, und damit im wesentlichen 100% des Alkylenoxids, oder des Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, enthalten. Es ist jedoch ebenfalls möglich, gegebenenfalls unter Inkaufnahme geringerer Aus beuten oder geringerer Selektivität, oder beidem, eine technische Qualität an Alkylenoxid einzusetzen, die noch Verunreinigungen enthält, wie sie übli cherweise vor der Aufreinigung des Alkylenoxids nach der Herstellung vorliegen.The alkylene oxide which can be used in the context of the present invention, or the mixture of two or more different alkylene oxides is pre preferably used in pure form. This means that the alkylene used oxide or the alkylene oxides used are essentially free of contaminants are, and thus essentially 100% of the alkylene oxide, or Mixture of two or more different alkylene oxides. It is however, also possible, possibly with a lower price prey or lower selectivity, or both, a technical quality To use alkylene oxide, which still contains impurities such as übli be present before the purification of the alkylene oxide after production.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Wasser kann aus unterschiedlichsten Quellen stammen und muß in Bezug auf seine Reinheit keine besonderen Bedingungen erfüllen. Geeignet ist beispielsweise Frisch wasser, wie es in der Regel aus Brauchwasseraufbereitungsanlagen oder beispielsweise von Wasserwerken erhältlich ist, Wasser, das einem Ionenaus tauschverfahren unterzogen wurde, Wasserdampfkondensat, sowie üblicherwei se bei unter Wasserabspaltung verlaufenden chemischen Reaktionen erhältli ches Reaktionswasser.The water used in the present invention can be from Different sources come from and must be in terms of its purity do not meet any special conditions. Fresh, for example, is suitable water, as is usually the case from process water treatment plants or available from waterworks, for example, water that ionizes was subjected to exchange procedures, steam condensate, and usually available in chemical reactions that take place with the elimination of water ches reaction water.

Es hat sich gezeigt, daß ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxid gruppen tragenden Verbindungen von etwa 1 bis 20 in der Regel für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft ist. Bevorzugt ist es, wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxidgruppen tragenden Verbindun gen größer als 1 und kleiner als etwa 10, insbesondere kleiner als etwa 7,6 ist, und besonders bevorzugt etwa 1,1 bis etwa 4,5, beispielsweise etwa 2 oder etwa 3, beträgt.It has been found that a weight ratio of water to alkylene oxide group-bearing compounds of about 1 to 20 usually for the the inventive method is advantageous. It is preferred if that Weight ratio of water to compounds carrying alkylene oxide groups gene greater than 1 and less than about 10, in particular less than about 7.6 , and particularly preferably about 1.1 to about 4.5, for example about 2 or about 3.

Als Katalysator kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens jeder beliebige Katalysator eingesetzt werden, der dazu in der Lage ist, die Reaktion zwischen dem eingesetzten Alkylenoxid oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Alkylenoxiden zu beschleunigen, und der zudem im wäß rigen Reaktionsgemisch in mindestens ein Anion und mindesten ein Kation dissoziiert. Es kann sich dabei um einen sauren Katalysator handeln, es kann jedoch auch ein basischer Katalysator eingesetzt werden. Voraussetzung bei der Wahl des Katalysators ist, daß er mittels Elektrodialyse aus dem alkylenglykolhaltigen Produktgemisch entfernbar ist. Any catalyst can be used as a catalyst in the process according to the invention any catalyst can be used, which is able to Reaction between the alkylene oxide used or the mixture accelerate two or more alkylene oxides, and also in the aq reaction mixture into at least one anion and at least one cation dissociates. It can be an acid catalyst, it however, a basic catalyst can also be used. requirement in the choice of the catalyst is that it by means of electrodialysis from the alkylene glycol-containing product mixture is removable.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Katalysator vorzugs weise ein basischer Katalysator eingesetzt. Insbesondere handelt es sich hierbei um wasserlösliche anorganische oder gegebenenfalls organische Basen. Zu den anorganischen Basen zahlen beispielsweise die Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate oder Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle. Insbesondere sind dies die Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Bariums und Calciums, wobei die Hydroxide des Natriums und des Kaliums besonders bevorzugt eingesetzt werden.In the process of the invention is preferred as a catalyst as a basic catalyst used. In particular it is in this case water-soluble inorganic or optionally organic bases. The inorganic bases include, for example, the hydroxides, carbonates, Hydrogen carbonates or oxides of the alkali and alkaline earth metals. In particular these are the hydroxides, carbonates and hydrogen carbonates of lithium, Sodium, potassium, rubidium, cesium, barium and calcium, the Hydroxides of sodium and potassium are particularly preferably used become.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Katalysator beispielsweise ein Alkalimetallformiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkalimetallformiaten eingesetzt. Als Alkalimetalle sind im Rahmen des vorliegenden Verfahrens alle Alkalimetalle geeignet, d. h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei Natrium und Kalium üblicherweise aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind.In a further embodiment of the method according to the invention as a catalyst, for example, an alkali metal formate or a mixture of two or more alkali metal formates are used. As alkali metals are in All alkali metals are suitable for the purposes of the present process, i. H. Lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, with sodium and Potassium is usually preferred for economic reasons.

Wenn die Basenstärke der als Katalysator eingesetzten Formiate nicht aus reicht, um einen bestimmten, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen pH-Wert zu erreichen, kann zur Einstellung eines bestimmten, erforderlichen pH-Werts dem Reaktionsgemisch eine Base zu gegeben werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den zum Einstellen des pH-Werts eingesetzten Basen um die oben genannten Hydroxide der Alkali metalle.If the base strength of the formates used as a catalyst is not sufficient is enough to a certain, to carry out the invention To achieve the required pH value can be used to set a certain, required pH to the base of the reaction mixture are given. It is preferably the case for setting the pH used bases around the above hydroxides of the alkali metals.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung von Alkylenglykol in Anwesenheit eines Formiats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Formiaten, bei einem pH-Wert von minde stens etwa 8,1, insbesondere mindestens etwa 8,5, durchgeführt. In a preferred embodiment of the present invention, the Production of alkylene glycol in the presence of a formate or Mixture of two or more formats, with a pH of at least at least about 8.1, in particular at least about 8.5.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als basischer Katalysator beispielsweise ein Alkalimetallbicarbonat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkalimetallbicarbonaten oder ein Alkalimetall carbonat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkalimetallcarbonaten eingesetzt. Es ist jedoch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls möglich, als Katalysator ein Gemisch aus einem oder mehreren Alkalimetallbicarbonaten und einem oder mehreren Alkalimetallcarbonaten ein zusetzen.In a further embodiment of the present invention, as basic catalyst, for example an alkali metal bicarbonate or a Mixture of two or more alkali metal bicarbonates or one alkali metal carbonate or a mixture of two or more alkali metal carbonates used. However, it is within the scope of the method according to the invention also possible as a catalyst, a mixture of one or more Alkali metal bicarbonates and one or more alkali metal carbonates clog.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in Anwesenheit eines basischen Katalysators durchgeführt, wobei als basischer Katalysator ein Gemisch, enthaltend Alkalibicarbonat und Alkalicarbonat, eingesetzt wird, bei dem der Gewichtsanteil von Alkalibicarbonat, bezogen auf den Gewichtsanteil an Alkalicarbonat, im basischen Katalysator über wiegt, also größer als 1 ist. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis von Alkalibicarbonat zu Alkalicarbonat etwa 1,5 bis etwa 10.In a preferred embodiment of the invention, the method in Presence of a basic catalyst carried out, being as a basic Catalyst a mixture containing alkali bicarbonate and alkali carbonate, is used, in which the proportion by weight of alkali bicarbonate, based to the proportion by weight of alkali carbonate in the basic catalyst weighs, i.e. is greater than 1. In particular, the weight ratio is Alkali bicarbonate to alkali carbonate from about 1.5 to about 10.

Als Alkalimetalle sind im Rahmen dieser Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens alle Alkalimetalle geeignet, d. h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei Natrium und Kalium üblicherweise aus wirt schaftlichen Gründen bevorzugt sind.As alkali metals in the context of this embodiment of the present Process suitable all alkali metals, d. H. Lithium, sodium, potassium, Rubidium and cesium, with sodium and potassium usually being the host economic reasons are preferred.

Wenn als Katalysator ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkalimetallsalzen eingesetzt wird, so können beispielsweise Salze eines identischen Alkalimetalls eingesetzt werden. Es ist jedoch ebensogut möglich, daß die im Gemisch vorliegenden Salze unterschiedliche Alkalimetallionen tragen. Gut geeignet ist beispielsweise eine Kombination aus Natrium- und Kaliumionen, beispielsweise ein basischer Katalysator, enthaltend ein Gemisch aus Kaliumbicarbonat und Natriumcarbonat. If as a catalyst a mixture of two or more different Alkali metal salts are used, for example salts of one identical alkali metal can be used. However, it is equally possible that the salts present in the mixture have different alkali metal ions carry. A combination of sodium and Potassium ions, for example a basic catalyst, containing a mixture made of potassium bicarbonate and sodium carbonate.

Der Gewichtsanteil des Katalysators beträgt, bezogen auf die Massensumme aus Wasser und Alkylenoxid oder das Gemisch aus zwei oder mehr ver schiedenen Alkylenoxiden, zwischen etwa 1 und etwa 50 Gew.-%. Vor zugsweise liegt der Gewichtsanteil des basischen Katalysators am Reaktions gemisch, bezogen auf die Massensumme aus Wasser und Alkylenoxid oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, bei mehr als etwa 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als etwa 5 Gew.-%, beispiels weise bei etwa 6 Gew.-%, 10 Gew.-%, 15 Gew.-% oder 20 Gew.-%, oder darüber.The proportion by weight of the catalyst is based on the total mass of water and alkylene oxide or the mixture of two or more ver various alkylene oxides, between about 1 and about 50% by weight. Before preferably the proportion by weight of the basic catalyst is in the reaction mixture, based on the mass sum of water and alkylene oxide or the mixture of two or more different alkylene oxides, at more than about 2% by weight, particularly preferably more than about 5% by weight, for example example at about 6% by weight, 10% by weight, 15% by weight or 20% by weight, or about that.

In der Regel beruht der gesamte Salzgehalt des alkylenglykolhaltigen Pro duktgemischs auf dem Gehalt an Katalysator, nicht katalytisch wirkende Salze sind im alkylenglykolhaltigen Produktgemisch üblicherweise nicht oder nur in untergeordneten Menge vorhanden. Der Salzgehalt des alkylenglykol haltigen Produktgemischs beträgt damit im allgemeinen in Übereinstimmung mit dem oben angegebenen Gehalt an Katalysator bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 45 Gew.-% und insbesondere weniger als 40 Gew.-%. Gute Ergebnisse lassen sich mit der elektrodialytischen Reinigung beispielsweise bei einem Gesamtsalzgehalt von etwa 1 Gew.-% bis etwa 39 Gew.-% erzielen, beispielsweise bei geringen Salzgehalten von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%, oder beispielsweise bei mittleren Salzgehalten von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%.As a rule, the entire salt content of the alkylene glycol-based pro is based product mixture on the content of catalyst, non-catalytic Salts are usually not or in the alkylene glycol-containing product mixture only available in minor quantities. The salinity of the alkylene glycol containing product mixture is generally in agreement with the above-mentioned catalyst content up to about 50% by weight, preferably less than 45% by weight and in particular less than 40 % By weight. Good results can be achieved with electrodialytic cleaning for example with a total salt content of about 1% by weight to about 39 Achieve wt .-%, for example at low salt contents of about 2 to about 8% by weight, or for example at average salt contents of about 10 up to about 20% by weight.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Alkylenoxide liegt in der Regel zwischen etwa 50 und etwa 250°C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 150°C, wobei Temperaturen von beispielsweise 90°C, 100°C, 110°C oder 120°C bevorzugt werden. Die Reaktionsdauer kann, beispiels weise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Menge des eingesetzten basischen Katalysators, in breiten Bereichen variiert werden. Eine Untergrenze für die Reaktionszeit liegt beispielsweise bei etwa 0,5 h, in der Regel sollte jedoch eine untere Grenze der Reaktionsdauer von etwa 1 h oder 2 h eingehalten werden. Als Obergrenze sollte aus verfahrens ökonomischen Gründen beispielsweise eine Reaktionsdauer von etwa 10 h gelten, wobei diese Zeit ggf. noch verlängerbar ist. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise bei Reaktionsdauern von zwischen etwa 3 h und etwa 6 h, insbesondere bei etwa 4 h bis etwa 5 h erzielen.The reaction temperature in the production of the alkylene oxides is Usually between about 50 and about 250 ° C, preferably between about 80 and about 150 ° C, temperatures of for example 90 ° C, 100 ° C, 110 ° C or 120 ° C are preferred. The reaction time can, for example as a function of the reaction temperature and the amount of basic catalyst used, can be varied over a wide range. A lower limit for the reaction time is, for example, about 0.5 h, as a rule, however, a lower limit of the reaction time of about 1 h or 2 h can be observed. The upper limit should be procedural For economic reasons, for example, a reaction time of about 10 hours apply, although this time can be extended if necessary. Let good results for example with reaction times of between about 3 h and about 6 h, especially at about 4 h to about 5 h.

Eine Zugabe von Kohlendioxid kann bei der Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens erfolgen, ist aber in der Regel nicht notwendig. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ohne externe Zugabe von Kohlendioxid gearbeitet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Anwesenheit von Kohlendioxid weitgehend ausge schlossen, d. h., der Anteil an Kohlendioxid im gesamten Reaktionsgemisch liegt bei weniger als 0,1 mmol/mol Alkylenoxidgruppen vorzugsweise unter 0,01 mmol/mol Alkylenoxidgruppen.An addition of carbon dioxide can be carried out when carrying out the invention according to the procedure, but is usually not necessary. In a preferred embodiment of the invention without external addition worked by carbon dioxide. In a further preferred embodiment the invention largely eliminates the presence of carbon dioxide closed, d. that is, the proportion of carbon dioxide in the entire reaction mixture is preferably less than 0.1 mmol / mol alkylene oxide groups 0.01 mmol / mol alkylene oxide groups.

Die Reaktionsführung kann isotherm erfolgen, es ist jedoch ebenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, eine adiabatische Reak tionsführung durchzuführen. Hierbei kann die Reaktionstemperatur im Ver laufe der Umsetzung einen Gradienten durchlaufen, wobei zu Beginn eine Reaktionstemperatur von zwischen etwa 80 und etwa 120°C und am Ende der Reaktion eine Reaktionstemperatur von etwa 160 bis etwa 210°C herrscht.The reaction can be carried out isothermally, but it is also in the Possible within the scope of the method according to the invention, an adiabatic reac leadership. Here, the reaction temperature in Ver run the implementation through a gradient, starting with a Reaction temperature of between about 80 and about 120 ° C and at the end the reaction has a reaction temperature of about 160 to about 210 ° C prevails.

Der während der Reaktion herrschende Druck kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. Es ist möglich, die Reaktion bei Umgebungsdruck, d. h., in der Regel bei etwa 1 bar durchzuführen, sofern die Siedepunkte der im Reaktionsgemisch vorliegenden Reaktionsteilnehmer dies zulassen. In der Regel wird es jedoch so sein, daß die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, d. h., bei einem Druck von mehr als etwa 1 bar bis zu etwa 10 bar, beispielsweise bei etwa 2, etwa 4, etwa 6, oder etwa 8 bar.The pressure prevailing during the reaction can also be wide Limits vary. It is possible to measure the reaction at ambient pressure, i.e. H., usually to be carried out at about 1 bar, provided that the boiling points of the Reaction mixture present reaction participants allow this. In the As a rule, however, the reaction will be under increased pressure is carried out, d. that is, at a pressure greater than about 1 bar up to about 10 bar, for example about 2, about 4, about 6, or about 8 bar.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise entweder im Batch-Verfahren oder in kontinuierlicher Fahrweise.The method according to the invention is usually carried out either in a batch process or in a continuous process.

Beim Batch-Verfahren wird in geschlossener Apparatur gearbeitet, wobei Wasser und der basische Katalysator in beliebiger Reihenfolge vorgelegt werden und anschließend, gegebenenfalls nachdem das Wasser/Katalysator- Gemisch auf die Reaktionstemperatur gebracht wurde, das Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, zugegeben wird. Die Zugabe gasförmiger Alkylenoxide erfolgt in der Regel durch eine entsprechende Gaszuführung, so daß das Reaktionsgemisch gegebenenfalls während der Reaktion unter Druck steht. Wenn flüssige oder feste Alkylen oxide im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden sollen, so erfolgt die Zugabe zum Reaktionsgemisch in der Regel zusammen mit dem Wasser und dem basischen Katalysator, wobei die Reihenfolge der Zugabe im Einzelnen keine Rolle spielt. Der Reaktionsverlauf kann unter Einhaltung der oben angegebenen Temperaturgrenzen isotherm erfolgen, das heißt, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs während des gesamten Reaktionsver laufs wenigstens weitgehend konstant gehalten wird. Es ist jedoch ebenso möglich, die Reaktionsführung adiabatisch oder isobar zu gestalten, so daß der Druck im Reaktionsgefäß im wesentlichen konstant bleibt und die Temperatur des Reaktionsgemischs sich im Rahmen der oben angegebenen Grenzen während des Reaktionsverlaufs ändert. Vorteilhafterweise wird bei adiabatischer Reaktionsführung im Batch-Verfahren eine anfangliche Reak tionstemperatur von mehr als etwa 80°C eingehalten, wobei die Reaktions temperatur im Verlauf der Reaktion bis zu einer Temperatur von etwa 160°C ansteigen kann. The batch process is carried out in a closed apparatus, whereby Water and the basic catalyst are presented in any order and then, if necessary after the water / catalyst Mixture was brought to the reaction temperature, the alkylene oxide, or the mixture of two or more different alkylene oxides is added becomes. Gaseous alkylene oxides are usually added by a appropriate gas supply, so that the reaction mixture if necessary is under pressure during the reaction. If liquid or solid alkylene oxides are to be implemented in the sense of the present invention, so is usually added to the reaction mixture together with the Water and the basic catalyst, the order of addition does not matter in detail. The course of the reaction can be observed of the temperature limits given above isothermal, that is to say that the temperature of the reaction mixture throughout the entire reaction is kept at least largely constant during the run. However, it is the same possible to make the reaction adiabatic or isobar, so that the pressure in the reaction vessel remains essentially constant and the Temperature of the reaction mixture is within the range given above Limits change during the course of the reaction. Advantageously, at an adiabatic reaction in the batch process an initial reac tion temperature of more than about 80 ° C, the reaction temperature in the course of the reaction up to a temperature of about 160 ° C can rise.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Fahrweise durch geführt, so geschieht dies zweckmäßigerweise in einem Rohrreaktor. Die Reaktionsführung kann auch hier isotherm oder isobar oder adiabatisch erfolgen.The method according to the invention is carried out in a continuous manner performed, this is conveniently done in a tubular reactor. The The reaction can also be isothermal or isobaric or adiabatic respectively.

Das alkylenglykolhaltige Produktgemisch wird erfindungsgemäß mittels Elektrodialyse behandelt.The alkylene glycol-containing product mixture is used according to the invention Electrodialysis treated.

Der primäre Effekt dieser Elektrodialyse besteht in einer Reinigung, d. h. in der Entfernung ionischer Bestandteile, wie z. B. des Katalysators, aus dem Produktgemisch.The primary effect of this electrodialysis is cleaning, i.e. H. in the removal of ionic components, such as. B. the catalyst from which Product mix.

Unter der Reinigung des alkylenglykolhaltigen Produktgemischs wird im Rahmen des vorliegenden Textes insbesondere die Entfernung von Salzen verstanden, insbesondere die Entfernung von Salzen, die als Katalysator oder zumindest als Bestandteil des Katalysators bei der Herstellung des Alkylen glykols oder des Gemischs aus zwei oder mehr Alkylenglykolen eingesetzt wurden.Under the cleaning of the alkylene glycol-containing product mixture In the context of the present text, in particular the removal of salts understood, in particular the removal of salts as a catalyst or at least as part of the catalyst in the preparation of the alkylene glycol or the mixture of two or more alkylene glycols used were.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung primär zur Reinigung des alkylenglykolhaltigen Produktgemischs verwendete konventionelle Zwei-Kreis- Elektrodialyse ist an sich bekannt und wird u. a. in der EP-B-0 381 134 be schrieben, deren Inhalt bezüglich der konventionellen Zwei-Kreis-Elektro dialyse voll umfanglich in die vorliegende Anmeldung miteinbezogen wird.The primary purpose of the present invention for cleaning the conventional two-circuit product mixture containing alkylene glycol Electrodialysis is known per se and is u. a. in EP-B-0 381 134 be wrote their content regarding the conventional two-circuit electro dialysis is fully included in the present application.

Eine Prinzipskizze der Elektrodialyse zeigt die Zeichnung.The drawing shows a basic sketch of the electrodialysis.

Fig. 1 stellt dabei eine Prinzipskizze einer Elektrodialyseapparatur dar, wobei die Stoff- und Ionenströme in die Darstellung eingearbeitet wurden. Hierbei bedeutet 1 eine Anode, 2 eine Kathode, 3 eine Kationenaustauscher membran, 4 eine Anionenaustauschermembran, 5 einen Diluatkreis, 6 einen Konzentratkreis, M⁺ ein Kation, X⁻ ein Anion und A Alkylenglykol. Fig. 1 thereby provides a schematic diagram of an electrodialysis apparatus is, wherein the material and ionic currents were incorporated into the display. Here 1 means an anode, 2 a cathode, 3 a cation exchange membrane, 4 an anion exchange membrane, 5 a diluate circuit, 6 a concentrate circuit, M⁺ a cation, X⁻ an anion and A alkylene glycol.

Bei einer im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Elektrodialyse- Variante wird eine Apparatur eingesetzt, die eine positive (Anode (1)) und eine negative (Kathode (2)) großflächige Elektrode aufweist. Der Raum zwischen diesen Elektroden wird durch eine Vielzahl von abwechselnd angeordneten Kationen(3)- und Anionen(4)-Austauschermembranen in eine Vielzahl schmaler, durch die Membranen voneinander getrennter Kammern, die man auch als Diluatkreis (5) und Konzentratkreis (6) bezeichnet, aufge teilt. Dabei stellen Kammern, die kathodenseitig eine Anionenaustauscher membran und anodenseitig eine Kationenaustauschermembran haben, die sog. Konzentratkammern oder Konzentratkreise dar, während Kammern, die anodenseitig die Anionenaustauschermembran und kathodenseitig die Kationen austauschermembran haben, die Diluatkammern bzw. den Diluatkreis bilden.In an electrodialysis variant preferred in the context of the present invention, an apparatus is used which has a positive (anode ( 1 )) and a negative (cathode ( 2 )) large-area electrode. The space between these electrodes is divided by a large number of alternately arranged cations ( 3 ) and anions ( 4 ) exchange membranes into a large number of narrow chambers separated by the membranes, which are also referred to as diluate circuit ( 5 ) and concentrate circuit ( 6 ) , divided up. Chambers which have an anion exchange membrane on the cathode side and a cation exchange membrane on the anode side represent the so-called concentrate chambers or concentrate circles, while chambers which have the anion exchange membrane on the anode side and the cation exchange side on the cathode side form the diluate chambers or the diluate circuit.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Diluatkreise mit dem aufzureinigenden alkylenglykolhaltigen Produktgemisch, die Konzen tratkreise hingegen mit einem wäßrigen Elektrolyt befüllt, und die Kammern, in denen sich die Elektroden befinden und ggf. noch die unmittelbar an diese angrenzenden Nachbarkammern werden mit einer Elektrodenspüllösung, in der Regel einer Natriumsulfatlösung, beaufschlagt.The diluate circles are used to carry out the method according to the invention with the alkylene glycol-containing product mixture to be purified, the conc circuit, on the other hand, is filled with an aqueous electrolyte, and the chambers, in which the electrodes are located and possibly still directly on these neighboring chambers are equipped with an electrode rinsing solution, usually a sodium sulfate solution.

Unter dem Einfluß der an die Elektroden angelegten Spannung wandern Ionen (M⁺, X⁻) durch die für sie durchlässige Membran aus dem Diluat kreis (5) in den Konzentrationskreis (6). Durch die folgende, für die ent sprechende Ionensorte undurchlässige Membran (3, 4), ist eine Weiterwande rung nicht möglich und das Ion verbleibt damit im Konzentratkreis (6). Die Flüssigkeiten in dem Diluat, Konzentrat und Elektrodenkreisen werden in getrennten Kreisläufen umgepumpt, ggf. unter Einschaltung von Reservoiren. Under the influence of the voltage applied to the electrodes, ions (M⁺, X⁻) migrate through the membrane which is permeable to them from the diluate circle ( 5 ) into the concentration circle ( 6 ). Due to the following membrane ( 3 , 4 ), which is impermeable to the corresponding type of ion, further migration is not possible and the ion thus remains in the concentrate circuit ( 6 ). The liquids in the diluate, concentrate and electrode circuits are pumped around in separate circuits, possibly with the help of reservoirs.

Beim vorliegenden Verfahren reichert sich damit bei der Elektrodialyse der im alkylenglykolhaltigen Produktgemisch befindliche Katalysator im Kon zentratkreis an, es bildet sich also eine wäßrige Lösung eines in Wasser dissoziierenden Katalysators, deren Gehalt an Alkylenglykol (A) geringer ist als der Alkylenglykolgehalt des alkylenglykolhaltigen Produktgemischs. Die wäßrige Lösung enthält in der Regel lediglich Wasser, einen in Wasser dissoziierenden Katalysator und gegebenenfalls eine geringe Menge Alkylen glykol. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher der in der wäßrigen Lösung enthaltene Katalysator wieder zur Herstellung von Alkylenglykol eingesetzt, vorzugsweise wird er im Anschluß an die Reini gung des alkylenglykolhaltigen Produktgemischs wieder in das Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol zurückgeführt.In the present method, the electrodialysis enriches the catalyst in the alkylene glycol-containing product mixture in the con concentrate circle, so it forms an aqueous solution of one in water dissociative catalyst, the content of alkylene glycol (A) is lower than the alkylene glycol content of the alkylene glycol-containing product mixture. The aqueous solution usually contains only water, one in water dissociating catalyst and optionally a small amount of alkylene glycol. In a preferred embodiment of the invention, the catalyst contained in the aqueous solution again for the production of Alkylene glycol used, preferably after the Reini the alkylene glycol-containing product mixture back into the process Production of alkylene glycol recycled.

Diese Rückführung kann beispielsweise dahingehend geschehen, daß der Katalysator aus der wäßrigen Lösung gewonnen wird und in konzentrierter Form, beispielsweise in fester Form oder in konzentrierter wäßriger Lösung, wieder eingesetzt wird. Es ist jedoch ebenso möglich, den Katalysator in Form der im Anschluß an die Elektrodialyse vorliegenden wäßrigen Lösung wieder in das Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol zurückzuführen.This return can happen, for example, in that the Catalyst is obtained from the aqueous solution and in concentrated Form, for example in solid form or in concentrated aqueous solution, is used again. However, it is also possible to put the catalyst in Form of the aqueous solution following electrodialysis back in the process of making alkylene glycol.

Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandelnde Produkt gemisch weist in der Regel einen Gehalt an Alkylenglykol von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% und beson ders bevorzugt etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% auf. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn der Anteil an Salzen und Alkylenglykol in der Summe mehr als etwa 8 Gew.-%, insbesondere mehr als etwa 10 oder 15 Gew.-% beträgt.The product to be treated in the process according to the invention mixture usually has an alkylene glycol content of about 5 to about 80% by weight, preferably about 20 to about 60% by weight, and especially more preferably about 30% to about 50% by weight. Especially advantageous results can be achieved if the proportion of salts and alkylene glycol in total more than about 8% by weight, in particular is more than about 10 or 15% by weight.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Elektrodialyse wird vorzugsweise in einem 2-Kreis-Elektrodialysemodul mit einer alternie renden Anordnung von Kationen- und Anionenaustauschermembranen durch geführt. Es können prinzipiell beliebige, üblicherweise im Rahmen von Elektrodialyseverfahren benutzten Membranen zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Bei der im Rahmen des vor liegenden Verfahrens durchgeführten Elektrodialyse werden vorzugsweise handelsübliche Ionenaustauschermembranen eingesetzt. Diese Membranen bestehen vorzugsweise aus organischen Polymeren, die ionenaktive Seiten ketten aufweisen. Kationenaustauschermembranen enthalten Sulfo- oder Carboxylgruppen in der Polymermatrix, Anionenaustauschermembranen weisen tertiäre oder quartäre Aminogruppen als Substituenten am polymeren Grund materials auf. Besonders geeignet als polymeres Grundmaterial für die Ionenaustauschermembranen sind Copolymerisate von Styrol und Divinylben zol. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Membranen eingesetzt, die neben dem polymeren Grundmaterial noch ein weiteres Grundmaterial aufweisen, das hydrophobe Eigenschaften aufweist, beispielsweise PVC.The electrodialysis used in the process according to the invention is preferably in a 2-circuit electrodialysis module with an alternie arrangement of cation and anion exchange membranes guided. In principle, any, usually within the scope of Electrodialysis methods used membranes to carry out the inventions Process according to the invention are used. In the context of the before Electrodialysis performed in the lying method are preferred commercially available ion exchange membranes are used. These membranes consist preferably of organic polymers, the ion-active sites have chains. Cation exchange membranes contain sulfo or Carboxyl groups in the polymer matrix, anion exchange membranes have Tertiary or quaternary amino groups as substituents on the polymeric base materials on. Particularly suitable as a polymer base material for the Ion exchange membranes are copolymers of styrene and divinylbene zol. In a preferred embodiment, membranes are used which in addition to the polymeric base material, another base material have hydrophobic properties, for example PVC.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Ionenaustauschermembranen mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,8 bis 5, vorzugsweise 1,2 bis 3,5 Milliäquivalenten pro g (meq/g) eingesetzt. Bevorzugte Bereiche für die Ionenaustauschkapazität liegen beispielsweise bei etwa 1,3 bis etwa 3,2 meq/g, etwa 1,5 bis etwa 2,5 meq/g oder etwa 1,6 bis etwa 2,2 meq/g.In the context of the present invention, ion exchange membranes with an ion exchange capacity of 0.8 to 5, preferably 1.2 to 3.5 Milliequivalents per g (meq / g) used. Preferred areas for the Ion exchange capacity is, for example, about 1.3 to about 3.2 meq / g, about 1.5 to about 2.5 meq / g or about 1.6 to about 2.2 meq / g.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Membranen eingesetzt, deren Dicke etwa 0,05 bis weniger als etwa 0,5 mm, vorzugsweise etwa 0, 1 bis etwa 0,3 mm beträgt. Besonders bevorzugt sind Membranen mit einer Dicke von etwa 0,13 bis etwa 0,2 mm, beispielsweise 0,14 bis etwa 0,19 oder 0,16 bis etwa 0,18 mm, oder zwischen diesen Werten liegende Dicken, beispielsweise 0,15, 0,16 oder 0,17 mm. In a preferred embodiment, membranes are used, the Thickness about 0.05 to less than about 0.5 mm, preferably about 0.1 to is about 0.3 mm. Membranes with a thickness are particularly preferred from about 0.13 to about 0.2 mm, for example 0.14 to about 0.19 or 0.16 to about 0.18 mm, or thicknesses between these values, for example 0.15, 0.16 or 0.17 mm.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Membranen weisen in der Regel einen elektrischen Widerstand von etwa 0,2 bis etwa 13 Ω.cm² auf. Vorzugsweise liegt der Widerstand bei etwa 0,4 bis etwa 4,5 Ω.cm². In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der elektrische Widerstand bei etwa 2,5 bis etwa 3,5 Ω.cm², es ist jedoch ebenso möglich das erfindungs gemäße Verfahren mit Membranen durchzuführen, die einen elektrischen Widerstand von etwa 0,4 bis etwa 1,5 Ω.cm² oder etwa 1,2 oder etwa 1,3 bis etwa 2,0 oder etwa 3,0 aufweisen.The membranes that can be used in the context of the present invention generally have an electrical resistance of approximately 0.2 to approximately 13 Ω.cm ² . The resistance is preferably about 0.4 to about 4.5 Ω.cm ² . In a preferred embodiment, the electrical resistance is approximately 2.5 to approximately 3.5 Ω.cm ² , but it is also possible to carry out the method according to the invention with membranes which have an electrical resistance of approximately 0.4 to approximately 1.5 Ω.cm ² or about 1.2 or about 1.3 to about 2.0 or about 3.0.

Als verwendbare Anionenaustauschermembranen sind beispielsweise zu nennen: Tokuyama AM1, AM2, AM3, AMX, AMH, AFN, Asahi Glass AMV. Als Kationenaustauschermembranen sind Tokuyama CM1, CM2, CMX, CMH und Asahi Glass CMV beispielhaft zu nennen.Anion exchange membranes that can be used include, for example Name: Tokuyama AM1, AM2, AM3, AMX, AMH, AFN, Asahi Glass AMV. Tokuyama CM1, CM2, Examples of CMX, CMH and Asahi Glass CMV.

In Abänderung zur aus der EP-B 0 381 134 bekannten konventionellen 2-Kreis-Elektrodialyse kann auch eine Membrananordnung unter Verwendung von bipolaren Membranen eingesetzt werden. Bipolare Membran stellen Laminate aus Anionen- und Kationenaustauschermembranen dar. Sie zeichnen sich gegenüber monopolaren Anionen- bzw. Kationenaustauschermembranen dadurch aus, im elektrischen Feld der Elektrodialyse eine effiziente Wasser spaltung zu katalysieren und dienen somit zur gleichzeitigen Bereitstellung von H⁺- und OH⁻-Äquivalenten.In modification of the conventional known from EP-B 0 381 134 2-circuit electrodialysis can also use a membrane arrangement of bipolar membranes. Place the bipolar membrane Represent laminates from anion and cation exchange membranes. They draw towards monopolar anion or cation exchange membranes thereby, in the electrical field of electrodialysis an efficient water catalyze cleavage and thus serve for simultaneous provision of H⁺ and OH⁻ equivalents.

Verwendung findet dabei eine 3-Kreis(Kammer)-Anordnung (3-Kreis bipolare Elektrodialyse), bestehend aus Diluat(1)-, Säure(2)- und Base(3)-Kreis. Die 3-Kreis-Anordnung wird durch alternierende Aufeinanderfolge der jeweiligen Ionenaustauschermembran erzielt:
A 3-circuit (chamber) arrangement (3-circuit bipolar electrodialysis) is used, consisting of diluate (1), acid (2) and base (3) circuits. The 3-circuit arrangement is achieved by alternating the respective ion exchange membrane:

. . . KM BK BM SK AM DK KM . . .
. . . KM BK BM SK AM DK KM. . .

KM = Kationenaustauschermembran; BM = bipolare Membran;
AM = Anionenaustauschermembran
BK = Basekreis; SK= Säurekreis; DK = Diluatkreis. KM = cation exchange membrane; BM = bipolar membrane;
AM = anion exchange membrane
BK = base circle; SK = acid circle; DK = diluate circle.

Die Elektrodialyse wird vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 80°C, insbeson dere zwischen etwa 20 und etwa 60°C durchgeführt. Die Stromdichte bei der konventionellen 2-Kreis-Elektrodialyse variiert dabei zwischen etwa 1 und etwa 700 A/m², vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 500 A/m². Bei der 3-Kreis bipolaren Elektrodialyse variiert die Stromdichte zwischen etwa 1 und etwa 1500 A/m², vorzugsweise zwischen etwa 200 und etwa 1200 A/m².The electrodialysis is preferably carried out at about 10 to about 80 ° C, in particular between about 20 and about 60 ° C. The current density in conventional 2-circuit electrodialysis varies between about 1 and about 700 A / m ² , preferably between about 50 and about 500 A / m ² . In 3-circuit bipolar electrodialysis, the current density varies between approximately 1 and approximately 1500 A / m ² , preferably between approximately 200 and approximately 1200 A / m ² .

Die Elektrodialyse wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bis zu einer Endleitfähigkeit des Diluats von höchstens etwa 2 mS/cm, ins besondere etwa 1 mS/cm und darunter, beispielsweise bis zu etwa 0,8, bis zu etwa 0,5 oder bis zu etwa 0,1 mS/cm, oder weniger, betrieben.Electrodialysis is carried out in the process according to the invention to a final conductivity of the diluate of at most about 2 mS / cm, ins especially about 1 mS / cm and below, for example up to about 0.8 to at about 0.5 or up to about 0.1 mS / cm, or less.

Der Diluataustrag wird in der Regel einer weiteren Aufarbeitungsstufe zur Gewinnung des entsprechenden Alkylenglykols oder des Gemischs aus zwei oder mehr Alkylenglykolen unterzogen. Üblicherweise wird die weitere Auf arbeitung destillativ vorgenommen. Hierbei wird in der Regel zunächst in einer oder mehreren Destillationsstufen das Wasser aus dem Diluat entfernt und anschließend wird das so erhaltene, im wesentlichen wasserfreie Alky lenglykol oder das Gemisch aus zwei oder mehr Alkylenglykolen einer abschließenden Destillation zur endgültigen Gewinnung des gewünschten Alkylenglykols oder der gewünschten Alkylenglykole unterzogen.The diluate discharge is usually a further processing stage Obtaining the corresponding alkylene glycol or the mixture of two or subjected to more alkylene glycols. Usually the further up work done by distillation. This is usually done first in one or more distillation stages remove the water from the diluate and then the substantially anhydrous alky thus obtained lenglycol or the mixture of two or more alkylene glycols one final distillation to finally obtain the desired Alkylene glycol or the desired alkylene glycols subjected.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem alkylen glykolhaltigen Produktgemisch nach der Elektrodialyse zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der abschließenden Destillation Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten zugegeben, um den Gehalt an Carbonylverbindungen im nach der abschließenden Destillation erhältlichen Alkylenglykol zu verringern.In a preferred embodiment of the invention, the alkylene product mixture containing glycol after electrodialysis to any Time before final distillation of formic acid or formate or a mixture of two or more formats or a mixture of Formic acid and one or more formates added to the Content of carbonyl compounds in after the final distillation available alkylene glycol.

Als Formiate sind grundsätzlich alle Salze der Ameisensäure geeignet, insbesondere eignen sich jedoch die Alkaliformiate, beispielsweise die For miate des Lithiums, Natriums oder Kaliums, oder die Ammoniumformiate, wie sie beispielsweise aus Ameisensäure und Ammoniak oder organischen Aminen erhältlich sind.In principle, all formic acid salts are suitable as formates, however, the alkali formates, for example the For miate of lithium, sodium or potassium, or the ammonium formates, as for example from formic acid and ammonia or organic Amines are available.

Die Ameisensäure oder das Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten wird bei der Destillation in der Regel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% dem zu destillierenden Diluat oder dem bereits weitgehend wasserfreien Alkylenglykol oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Alkylenglykolen zugegeben. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kommen beispielsweise Mengen von etwa 0,05 bis etwa 8 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-% oder etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-% zum Einsatz. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Mengen von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-%.The formic acid or the formate or a mixture of two or more Formates or a mixture of formic acid and one or more Formates are usually distilled in an amount of approximately 0.01 to about 10% by weight of the diluate to be distilled or already largely anhydrous alkylene glycol or the mixture of two or more alkylene glycols added. In preferred embodiments of the Invention come for example amounts from about 0.05 to about 8 wt .-%, for example about 0.1 to about 6% by weight or about 0.5 to about 3 % By weight used. Amounts of, for example, are also suitable about 1 to about 2% by weight.

Das abschließend zu destillierende Alkylenglykol oder das Gemisch aus zwei oder mehr Alkylenglykolen weist vorteilhafterweise einen Wassergehalt von weniger als etwa 500 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 200 ppm auf.The final alkylene glycol to be distilled or the mixture of two or more alkylene glycols advantageously has a water content of less than about 500 ppm, preferably less than about 200 ppm.

Der im Rahmen der verschiedenen Destillationsschritte anfallende Destilla tionssumpf kann entweder einer Verbrennung zugeführt werden oder, zur weiteren Ausbeutesteigerung erneut der Elektrodialyse zugeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, den Destillationssumpf durch andere Verfahren, bei spielsweise durch Ionenaustausch, weiter zu entsalzen und damit einen gegebenenfalls noch vorhandenen Restgehalt an Alkylenglykol verwertbar zu machen.The distilla obtained in the various distillation steps tion sump can either be supplied to a combustion or, for a further increase in yield can be fed back to electrodialysis. It is also possible to the distillation bottoms by other methods for example by ion exchange, further desalting and thus a any residual alkylene glycol content that can still be used do.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Elektrodialyse zur Entfernung eines Katalysators aus einem alkylenglykolhaltigen Produktge misch. Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft dabei insbesondere Kataly satoren, wie sie im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben wurden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Katalysatoren, die bei der Her stellung von Alkylenglykol aus einem Alkylenoxid eingesetzt wurden.The invention also relates to the use of electrodialysis for removing a catalyst from an alkylene glycol-containing product mix. The use according to the invention relates in particular to Kataly as described in the present text. These are preferably catalysts which are used in the manufacture Position of alkylene glycol from an alkylene oxide were used.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken.The invention is illustrated below by examples, but the Do not limit the scope of the invention.

Examples 1. General conditions

Die konventionelle Elektrodialyse wurde in einem 2-Kreis Elektrodialysemo dul mit einer alternierenden Anordnung von Kationen- und Anionenaustau schermembranen durchgeführt, wobei als Anionenaustauschermembranen die Typen AM3 oder AMX und als Kationenaustauschermembranen die Typen CM2 oder CMX, jeweils Tokuyama, Verwendung fanden. Die Membranen waren im Abstand von 0,5 mm zueinander angeordnet.The conventional electrodialysis was carried out in a 2-circuit electrodialysis semo dul with an alternating arrangement of cation and anion exchange performed shear membranes, the anion exchange membranes Types AM3 or AMX and the types as cation exchange membranes CM2 or CMX, each Tokuyama, were used. The membranes were spaced 0.5 mm apart.

Das Elektrodialysemodul war aus je 5 Diluat- und Konzentratkammern aufgebaut, was einer effektiven Gesamtmembranfläche von 3,78 dm² ent sprach. Als Anoden- und Kathodenmaterial wurden jeweils platinierte Titan- Elektroden eingesetzt. Die maximale Nennstromdichte betrug 7,9 A/dm², der maximale Spannungsabfall pro Zelle (einer Paarung aus Diluat- und Konzen tratkammer) wurde auf 3 V begrenzt. Die Elektrodialysetemperatur betrug 50°C.The electrodialysis module consisted of 5 diluate and concentrate chambers, which corresponded to an effective total membrane area of 3.78 dm ² . Platinized titanium electrodes were used as anode and cathode material. The maximum nominal current density was 7.9 A / dm ² , the maximum voltage drop per cell (a pair of diluate and concentrate chamber) was limited to 3 V. The electrodialysis temperature was 50 ° C.

Im Diluatkreislauf wurde ein KHCO₃-haltiges Gemisch aus Wasser/Mono ethylenglykol (MEG) vorgelegt und auf eine Leitfähigkeit < 1 mS/cm elek trodialysiert.A KHCO ₃ -containing mixture of water / monoethylene glycol (MEG) was placed in the diluate circuit and electrodialysed to a conductivity of <1 mS / cm.

Die exemplarischen Ergebnisse unter Variation der Membranpaarung und der relativen Anteile an MEG/KHCO₃ und H₂O sind den folgenden Beispielen 1-3 zu entnehmen.The exemplary results, varying the membrane pairing and the relative proportions of MEG / KHCO ₃ and H ₂ O, can be found in the following Examples 1-3.

2. Individual examples example 1

Membranpaarung: CM2/AM3
Laufzeit: 4 h
Stromausbeute: 92,5%
KHCO₃ Membrane pairing: CM2 / AM3
Running time: 4 h
Current efficiency: 92.5%
KHCO ₃

-Abreicherung Diluat → Konzentrat: 96,6%
- Diluate depletion → concentrate: 96.6%

Example 2

Membranpaarung: CM2/AM3
Laufzeit: 8 h
Stromausbeute: 95,2%
KHCO₃ Membrane pairing: CM2 / AM3
Running time: 8 h
Current efficiency: 95.2%
KHCO ₃

-Abreicherung Diluat → Konzentrat: 94,3%
- Diluate depletion → concentrate: 94.3%

Example 3

Membranpaarung: CMX/AMX
Laufzeit: 6 h
Stromausbeute: 93,9%
KHCO₃ Membrane pairing: CMX / AMX
Running time: 6 h
Current efficiency: 93.9%
KHCO ₃

-Abreicherung Diluat → Konzentrat: 99,4%
- Diluate depletion → concentrate: 99.4%

Claims

1. A process for the preparation of alkylene glycol, in which a reaction mixture comprising an alkylene oxide or a mixture of two or more thereof, and water and a catalyst dissociating in water, is reacted, an alkylene glycol-containing product mixture being formed, characterized in that that the alkylene glycol-containing product mixture is cleaned by means of electrodialysis.

2. The method according to claim 1, characterized in that an alkylene oxide of the general formula I as alkylene oxide
wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are} each the same or different and are independently hydrogen, C _1-10 alkyl, C _2-10 alkenyl, C _2-10 alkynyl, C _3-10 cycloalkyl , C _3-10 cycloalkenyl, C _6-12 aryl or heteroaryl, where the alkyl, alkenyl or alkynyl radicals can be linear or optionally branched and in turn can carry further functional groups, and the cyclo alkyl, aryl and heteroaryl radicals in turn can carry further functional groups or can be substituted with C _1-10 alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl radicals,
or a mixture of two or more of them is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Catalyst a compound selected from the group consisting of Alkali metal salts, alkaline earth metal salts or ammonium salts or a Mixture of two or more of them is included.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a catalyst selected from the group best as a catalyst starting from hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, formates or Acetates, or a mixture of two or more of them, is contained.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as a catalyst, a potassium salt or a mixture of two or more potassium salts or a sodium salt or a mixture of two or more sodium salts or a mixture of one or more Potassium salts and one or more sodium salts is used.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the proportion of the catalyst in the alkylene glycol-containing product mixture 0.1 to 50 wt .-% is.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the alkylene glycol-containing product mixture has an alkylene content has glycol from 5 to 80 wt .-%.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that electrodialysis as a conventional 2-circuit electrodialysis or as 3-circuit bipolar electrodialysis is performed.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the electrodialysis at a temperature of 10 to 60 ° C by to be led.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the current density when using the 2-circuit electrodialysis between 1 and 700 A / m ² and when using the 3-circuit bipolar electrodialysis between 1 and 1500 A / m ² varies.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that that as membranes ion exchange membranes with a capacity of 0.8 to 5 meq / g can be used.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that when cleaning the alkylene glycol-containing product mixture least an aqueous solution of a water dissociating catalyst arises, the content of alkylene glycol is lower than the alkylene glycol content of the alkylene glycol-containing product mixture, the in the contained aqueous solution again for the production of Alkylene glycol is used.

13. Using electrodialysis to remove a catalyst an alkylene glycol-containing product mixture.