DE19800537A1 - N-Methyl-4-hydrazino-7-nitro-benzo-2-oxa-1,3-diazole - Google Patents

N-Methyl-4-hydrazino-7-nitro-benzo-2-oxa-1,3-diazole

Info

Publication number
DE19800537A1
DE19800537A1 DE1998100537 DE19800537A DE19800537A1 DE 19800537 A1 DE19800537 A1 DE 19800537A1 DE 1998100537 DE1998100537 DE 1998100537 DE 19800537 A DE19800537 A DE 19800537A DE 19800537 A1 DE19800537 A1 DE 19800537A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
determination
reaction
aldehydes
compound
ketones
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1998100537
Other languages
German (de)
Other versions
DE19800537C2 (en
Inventor
Andrea Bueldt
Uwe Dr Karst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE1998100537 priority Critical patent/DE19800537C2/en
Publication of DE19800537A1 publication Critical patent/DE19800537A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE19800537C2 publication Critical patent/DE19800537C2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/227—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for nitrates or nitrites

Abstract

N-Methyl-4-hydrazino-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole (I) and its hydrazones (II) of the given formulae are new: R<1>, R<2> = hydrogen, alkyl or aryl. Also claimed are analytical methods using (I) as reagent.

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II.The invention relates to compounds of general formulas I and II.

Aldehyde und Ketone stellen eine der bedeutendsten Substanzgruppen der organischen Chemie dar. Sie werden in großem Maßstab produziert, als Lösungsmittel eingesetzt und für eine Vielzahl von Produkten, beispielsweise Polymeren und Feinchemikalien, weiterverarbeitet. Darüberhinaus werden Aldehyde häufig als Desinfektionsmittel in der Lebensmittelindustrie und der Medizin verwendet. In der Umwelt treten Aldehyde als Produkte der unvollständigen Verbrennung fossiler Brennstoffe oder der photochemischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen auf. Aus dem breiten Vorkommen der Aldehyde und ihren intensiv diskutierten toxikologischen Eigenschaften ergibt sich ein hoher Bedarf für die Bestimmung dieser Verbindungen in verschiedenen Matrices und Konzentrationen.Aldehydes and ketones represent one of the most important groups of substances of organic chemistry. They are on a large scale produced, used as a solvent and for a variety of Products, such as polymers and fine chemicals, processed further. In addition, aldehydes are often called Disinfectants in the food industry and medicine used. In the environment, aldehydes occur as products of incomplete combustion of fossil fuels or the photochemical oxidation of hydrocarbons. From the wide occurrence of aldehydes and their intensely discussed toxicological properties result in a high need for the Determination of these compounds in different matrices and Concentrations.

Hydrazinreagenzien sind für die Identifizierung und Quantifizierung von Aldehyden besonders bewährt. Hierbei werden Reagenz und Aldehyde im sauren Medium zu den entsprechenden Hydrazonen umgesetzt, zumeist flüssigchromatographisch, in manchen Fällen gaschromatographisch getrennt und mittels spektroskopischer, elektrochemischer oder massenspektrometrischer Verfahren detektiert (vgl. neben einer Vielzahl von Literaturstellen: K. Kuwata, M. Uebori, H. Yamasaki, Journal of Chromatographic Science 17 (1979) 264-268; R.H. Beasley, C.E. Hoffmann, M.L. Rueppel, J.W. Worley, Analytical Chemistry 52 (1980) 1110-1114; I. Ogawa, J.S. Fritz, Journal of Chromatography 329 (1985) 81-89; J.-O. Levin, K. Andersson, R. Lindahl, C.-A. Nilsson, Analytical Chemistry 57 (1985) 1032-1035; N. Binding, S Thiewens, U. Witting, Staub - Reinhaltung der Luft 46 (1986) 444-446; W. Pötter, U. Karst, Analytical Chemistry 68 (1996) 3354-3358; D.R. Rodier, L. Nondek, J.W. Birks, Environmental Science and Technology 27 (1993) 2814-2820, T. Aoyama, T. Yashiro, Journal of Chromatography 265 (1983) 45-55; R.J. Soukup, R.J. Scarpellino, E. Danielczik, Analytical Chemistry 36 (1964) 2255-2256; D. Grosjean, Analytical Chemistry 55 (1983) 2436-2439). Als Standardverfahren für die Aldehydbestimmung wird in Deutschland und weltweit die 2,4- Dinitrophenylhydrazin(DNPH) -Methode eingesetzt. Nachteile der DNPH-Methode sind erhebliche Querempfindlichkeiten gegenüber Stickstoffdioxid (U. Karst, N. Binding, K. Cammann, U. Witting, Fresenius Journal of Analytical Chemistry 345 (1993) 48-52) und Ozon (R.R. Arnts, S.B. Tejada, Environmental Science and Technology 23 (1989) 1428-1430; D.F. Smith, T.E. Kleindienst, E.E. Hudgens, Journal of Chromatography 483 (1989) 431-436). In beiden Fällen entstehen Produkte, die mit den Hydrazonen des Formaldehyds und anderer Aldehyde coeluieren können. Während die Reaktionsprodukte aus DNPH und Ozon weiterhin unbekannt sind, wurde das Reaktionsprodukt aus Stickstoffdioxid und DNPH als 2,4- Dinitrophenylazid identifiziert und kann sogar zur Bestimmung von Stickstoffdioxid herangezogen werden (K. Cammann, A. Grömping, U. Karst, DE 41 06 875 (1991); A.H.J. Grömping, U. Karst, K. Cammann, Journal of Chromatography A 653 (1993) 341-347).Hydrazine reagents are used for identification and quantification especially proven by aldehydes. Here reagent and Aldehydes in the acidic medium to the corresponding hydrazone implemented, mostly by liquid chromatography, in some cases separated by gas chromatography and using spectroscopic electrochemical or mass spectrometric methods detected (cf. in addition to a large number of literature references: K. Kuwata, M. Uebori, H. Yamasaki, Journal of Chromatographic Science 17 (1979)  264-268; R.H. Beasley, C.E. Hoffmann, M.L. Rueppel, J.W. Worley, Analytical Chemistry 52 (1980) 1110-1114; I. Ogawa, J.S. Fritz, Journal of Chromatography 329 (1985) 81-89; J.-O. Levin, K. Andersson, R. Lindahl, C.-A. Nilsson, Analytical Chemistry 57 (1985) 1032-1035; N. Binding, S Thiewens, U. Witting, Staub - Keeping the air clean 46 (1986) 444-446; W. Poetter, U. Karst, Analytical Chemistry 68 (1996) 3354-3358; D.R. Rodier, L. Nondek, J.W. Birks, Environmental Science and Technology 27 (1993) 2814-2820, T. Aoyama, T. Yashiro, Journal of Chromatography 265 (1983) 45-55; R.J. Soukup, R.J. Scarpellino, E. Danielczik, Analytical Chemistry 36 (1964) 2255-2256; D. Grosjean, Analytical Chemistry 55 (1983) 2436-2439). As the standard method for aldehyde determination the 2.4- in Germany and worldwide Dinitrophenylhydrazine (DNPH) method used. Disadvantages of DNPH method are significant cross-sensitivities to Nitrogen dioxide (U. Karst, N. Binding, K. Cammann, U. Witting, Fresenius Journal of Analytical Chemistry 345 (1993) 48-52) and Ozone (R.R. Arnts, S.B. Tejada, Environmental Science and Technology 23: 1428-1430 (1989); D.F. Smith, T.E. Kleindienst, E.E. Hudgens, Journal of Chromatography 483 (1989) 431-436). In both cases products are created with the hydrazone of formaldehyde and can coelute other aldehydes. While the reaction products DNPH and ozone are still unknown Reaction product from nitrogen dioxide and DNPH as 2,4- Dinitrophenylazid is identified and can even be used to determine Nitrogen dioxide can be used (K. Cammann, A. Grömping, U. Karst, DE 41 06 875 (1991); A.H.J. Grömping, U. Karst, K. Cammann, Journal of Chromatography A 653 (1993) 341-347).

In den letzten Jahren sind mehrfach hydrazino-funktionalisierte Benzoxadiazole als Aldehydreagenzien beschrieben worden (zum Beispiel G. Gübitz, R. Wintersteiger, R.W. Frei, Journal of Liquid Chromatography 7 (1984) 839-854; K. Imai, S. Uzo, S. Kanda, W.R.G. Baeyens, Analytica Chimica Acta 290 (1994) 3-20; S. Uzo, S. Kanda, K. Imai, K. Nakashima, S. Akiyama, Analyst 115 (1990) 1477-1482). In recent years, hydrazino-functionalized have been multiply Benzoxadiazoles have been described as aldehyde reagents (for Example G. Gübitz, R. Wintersteiger, R.W. Free, Journal of Liquid Chromatography 7 (1984) 839-854; K. Imai, S. Uzo, S. Kanda, W.R.G. Baeyens, Analytica Chimica Acta 290 (1994) 3-20; S. Uzo, S. Kanda, K. Imai, K. Nakashima, S. Akiyama, Analyst 115 (1990) 1477-1482).  

Für diese Verbindungen ist jedoch noch keine quantitative Bestimmung von Formaldehyd oder Acetaldehyd literaturbekannt.However, there is still no quantitative for these compounds Determination of formaldehyde or acetaldehyde known from the literature.

Ein N-alkyliertes Hydrazinreagenz wurde in Form von N-Methyl-2,4- dinitrophenylhydrazin (MDNPH) ebenfalls kürzlich beschrieben (A. Büldt, U. Karst, DE 196 11 657.0 (1996); A. Büldt, U. Karst, Analytical Chemistry 69 (1997) 3617-3622). Die Reaktion von MDNPH mit Stickstoffdioxid und Ozon führt zur Entstehung von N-Methyl- 2,4-dinitroanilin (MDNA). Nachteilig wirkt sich jedoch die im Vergleich zum DNPH deutlich reduzierte Reaktionsgeschwindigkeit des MDNPH mit Aldehyden und Ketonen aus.An N-alkylated hydrazine reagent was in the form of N-methyl-2,4- dinitrophenylhydrazine (MDNPH) also recently described (A. Büldt, U. Karst, DE 196 11 657.0 (1996); A. Büldt, U. Karst, Analytical Chemistry 69 (1997) 3617-3622). The response from MDNPH with nitrogen dioxide and ozone leads to the formation of N-methyl 2,4-dinitroaniline (MDNA). However, the im has a disadvantage Compared to the DNPH, the reaction speed of the MDNPH with aldehydes and ketones.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur simultanen Bestimmung einer Vielzahl von Aldehyden und Ketonen zu entwickeln, das sich durch möglichst geringe Interferenzen durch gefärbte Matrixbestandteile, eine niedrige Nachweisgrenze bei UV/vis-Detektion und möglichst geringe Störeinflüsse durch Stickstoffoxide bei der UV/vis­ spektroskopischen Bestimmung der Analyten nach flüssigchromatographischer Trennung auszeichnet.The present invention has for its object a new Method for the simultaneous determination of a large number of aldehydes and develop ketones that are characterized by the lowest possible Interference from colored matrix components, a low one Detection limit with UV / vis detection and as low as possible Interference from nitrogen oxides during UV / vis spectroscopic determination of the analytes distinguishes liquid chromatographic separation.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß N-Methyl-4-hydrazino-7- nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazol (Verbindung mit der Formel I, auch als N-Methyl-4-hydrazino-7-nitrobenzofurazan bezeichnet oder als MNBDH abgekürzt) sich rasch mit Aldehyden und Ketonen umsetzt und dabei Produkte der allgemeinen Formel II entstehen, die Absorptionsmaxima zwischen 474 nm und 514 nm aufweisen. Damit ist eine Bestimmung der Aldehyde und Ketone auch in gefärbten Lösungen möglich. Die Verbindungen I und II sind bisher in der wissenschaftlichen Literatur unbekannt. Zusätzlich reagiert I mit Stickstoffdioxid, aber auch mit Nitrit im sauren Medium rasch unter Entstehung von N- Methyl-4-amino-7-nitrobenzofurazan (N-Methyl-4-amino-7-nitrobenzo- 2-oxa-1,3-diazol, MNBDA). Diese Reaktion kann zur Quantifizierung von Stickstoffdioxid oder Nitrit eingesetzt werden. Als Besonderheit, speziell im Unterschied zu MDNPH, ist zu bemerken, daß bei der Reaktion von MNBDH mit Stickstoffdioxid ein Produkt entsteht, das fluoreszenzspektroskopisch in sehr niedrigen Konzentrationen nachgewiesen werden kann.Surprisingly, it was found that N-methyl-4-hydrazino-7- nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole (compound with the formula I, also as N-Methyl-4-hydrazino-7-nitrobenzofurazan called or as MNBDH abbreviated) quickly reacts with aldehydes and ketones and thereby Products of the general formula II arise, the absorption maxima have between 474 nm and 514 nm. This is a determination of Aldehydes and ketones also possible in colored solutions. The Compounds I and II are so far in the scientific Literature unknown. In addition, I reacts with nitrogen dioxide, but also quickly with nitrite in an acid medium with the formation of N- Methyl 4-amino-7-nitrobenzofurazan (N-methyl-4-amino-7-nitrobenzo- 2-oxa-1,3-diazole, MNBDA). This reaction can be used for quantification of nitrogen dioxide or nitrite. As Peculiarity, especially in contrast to MDNPH, is to be noted that in the reaction of MNBDH with nitrogen dioxide a product  arises, which is fluorescence spectroscopic in very low Concentrations can be detected.

Das erfindungsgemäße Reagenz I wird, zur Beschleunigung der Reaktion auch in Anwesenheit von Säure als Katalysator mit den Analyten umgesetzt. Hierbei entstehen die Hydrazone mit der allgemeinen Formel II. Zur Gasprobenahme können sowohl Lösungen des Reagenzes in geeigneten Lösungsmitteln als auch mit Reagenz beschichtete feste Sammelphasen (z. B. Probenahmeröhrchen und -kartuschen, Passivsammelsysteme oder Diffusionsrohre) eingesetzt werden. Die Probenahme erfolgt bei flüssigen Proben durch Umsetzen einer Reagenzlösung mit der Probenlösung, bei gasförmigen Proben dadurch, daß die mit Reagenz beschichtete Sammelphase der Gasprobe ausgesetzt wird oder durch Reaktion der Analyten in der Gasprobe mit einer Reagenzlösung. Bei der aktiven Gasprobenahme wird hierzu eine geeignete Pumpe verwendet. Nach vollendeter Probenahme werden die festen Sammelphasen mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Acetonitril eluiert. Die das Reagenz und die entstandenen Derivate enthaltende Lösung kann anschließend nach Bedarf weiterbehandelt werden, zum Beispiel durch Festphasenextraktion zur Anreicherung oder durch Filtration. Die Auftrennung der Einzelsubstanzen erfolgt durch Flüssigchromatographie, bevorzugt durch Hoch­ leistungs-Flüssigkeitschromatographie auf Umkehrphasen und unter Verwendung mobiler Phasen hoher Polarität. Die Detektion erfolgt UV/vis­ spektroskopisch (für die Hydrazone II) und wahlweise UV/vis­ spektroskopisch oder fluoreszenzspektroskopisch (für MNBDA) unter Nutzung der Absorptionsmaxima bzw. Anregungs- und Emissionsmaxima. Die Produkte II zeigen im Gegensatz zu MNBDA nahezu keine Fluoreszenz. Für die Hydrazone II und für MNBDA kann alternativ auch eine amperometrische Detektion erfolgen. Die quantitative Auswertung erfolgt wahlweise über die Peakhöhen oder die Peakflächen. Das Verfahren kann unter anderem für folgende Aldehyde und Ketone eingesetzt werden: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, höhere aliphatische Aldehyde mit Kettenlängen von vier bis zwölf C-Atomen inclusive der geradkettigen Verbindungen und ihrer Stellungsisomere, Acrolein, Crotonaldehyd, Methacrolein und höhere ungesättigte Aldehyde mit Kettenlängen von fünf bis zwölf C-Atomen, Benzaldehyd, die Isomere des Tolylaldehyds, bifunktionelle Aldehyde der Kettenlängen zwischen zwei und fünf C-Atomen, Aceton, 2-Butanon, geradkettige und verzweigte höhere Ketone mit Kettenlängen zwischen fünf und zwölf C-Atomen, Acetophenon, Benzophenon, 1-Buten-3-on, 1-Butin-3-on, Cyclopropyl­ carboxaldehyd, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Furfural, etc.The reagent I according to the invention is used to accelerate the Reaction also in the presence of acid as a catalyst with the Analytes implemented. This creates the hydrazone with the general formula II. Both gas solutions can be used for gas sampling Reagent in suitable solvents as well as with reagent coated solid collection phases (e.g. sampling tubes and cartridges, passive collection systems or diffusion tubes) will. In the case of liquid samples, sampling is carried out by reacting a reagent solution with the sample solution, for gaseous samples in that the reagent-coated collection phase of the gas sample exposed or by reaction of the analytes in the gas sample with a reagent solution. This is the case with active gas sampling a suitable pump is used. After sampling is completed the solid collection phases with a suitable organic Solvents, e.g. B. eluted acetonitrile. The the reagent and the Resulting derivatives containing solution can then after To be treated further, for example by Solid phase extraction for enrichment or by filtration. The The individual substances are separated by Liquid chromatography, preferably by high Performance liquid chromatography on reverse phases and using mobile phases of high polarity. The detection is UV / vis spectroscopic (for Hydrazone II) and optionally UV / vis spectroscopic or fluorescence spectroscopic (for MNBDA) under Use of the absorption maxima or excitation and emission maxima. In contrast to MNBDA, products II show almost none Fluorescence. Alternatively, for Hydrazone II and for MNBDA amperometric detection is also carried out. The quantitative Evaluation takes place either via the peak heights or the Peak areas. The method can be used for the following aldehydes, among others and ketones are used: formaldehyde, acetaldehyde, Propionaldehyde, higher aliphatic aldehydes with chain lengths of four to twelve carbon atoms including the straight-chain compounds  and their positional isomers, acrolein, crotonaldehyde, methacrolein and higher unsaturated aldehydes with chain lengths from five to twelve carbon atoms, benzaldehyde, the isomers of tolylaldehyde, bifunctional aldehydes with chain lengths between two and five C atoms, acetone, 2-butanone, straight-chain and branched higher Ketones with chain lengths between five and twelve carbon atoms, Acetophenone, benzophenone, 1-buten-3-one, 1-butyn-3-one, cyclopropyl carboxaldehyde, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, furfural, Etc.

Im folgenden soll der Einsatz des Reagenzes anhand von Beispielen erläutert werden:In the following, the use of the reagent is illustrated by examples are explained:

Beispiel 1example 1 Bestimmung von Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Acrolein, Octanal, Glutardialdehyd und Benzaldehyd in der Raumluft eines ChemikalienlagersDetermination of formaldehyde, acetaldehyde, acetone, Acrolein, octanal, glutardialdehyde and benzaldehyde in the air a chemical warehouse

Das Reagenz MNBDH (Formel I) wird wie folgt dargestellt: 1 g (0,005 mol) 4-Chloro-7-nitrobenzofurazan werden in 80 mL Chloroform gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 2,24 mL (0,04 mol) Methylhydrazin in 100 mL Methanol versetzt. Anschließend wird 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, die Reaktionslösung abgekühlt und der entstandene rote Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,41 g (39%).The reagent MNBDH (Formula I) is represented as follows: 1 g (0.005 mol) 4-chloro-7-nitrobenzofurazan are dissolved in 80 mL chloroform and dropwise with a solution of 2.24 mL (0.04 mol) Methylhydrazine added in 100 mL methanol. Then turns 20 Heated under reflux for minutes, the reaction solution cooled and the resulting red precipitate is filtered off with methanol washed and dried. The yield is 0.41 g (39%).

Die Charakterisierung von I erfolgte durch NMR-, IR- (Legende: s = stark, m = mittel, w = schwach) und UV-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Dünnschichtchromatographie (Normalphasen- DC-Alufolien (Firma Merck), Laufmittel: Acetonitril : Toluol = 3 : 7):
The characterization of I was carried out by NMR, IR (legend: s = strong, m = medium, w = weak) and UV spectroscopy, mass spectrometry and thin-layer chromatography (normal-phase DC aluminum foils (Merck company), mobile phase: acetonitrile: toluene = 3: 7):

  • a) 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm]: 3,89 (s, 3H, N-CH3), 4,70 (s, 2H, NH2), 6,63 (d, 1H, HC5, J = 9,4 Hz), 8,46 (d, 1H, HC6, J = 8,9 Hz)a) 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ [ppm]: 3.89 (s, 3H, N-CH 3 ), 4.70 (s, 2H, NH 2 ), 6.63 (d, 1H, H C5 , J = 9.4 Hz), 8.46 (d, 1H, H C6 , J = 8.9 Hz)
  • b) MS: 209 (M⁺, 27%), 194 (M⁺-CH3, 17%), 164 (194-NO, 11%), 132 (27%), 118 (13%), 91 (13%), 28 (100%)b) MS: 209 (M⁺, 27%), 194 (M⁺-CH 3 , 17%), 164 (194-NO, 11%), 132 (27%), 118 (13%), 91 (13 %), 28 (100%)
  • c) IR: 3334 cm-1 (m): N-H-Valenzschwingung 1639 cm-1 (m)
    1555 cm-1 (m): asymmetrische und symmetrische N=O-Valenzschwingung
    1459 cm-1 (m), 1426 cm-1 (m): C-H-Deformationsschwingungen
    1322 cm-1 (s): N=O-Valenzschwingung konjugiert mit dem Aromaten
    1295 cm-1 (s)
    1279 cm-1 (s)    c) IR: 3334 cm -1 (m): NH stretching vibration 1639 cm -1 (m)
    1555 cm -1 (m): asymmetrical and symmetrical N = O valence vibration
    1459 cm -1 (m), 1426 cm -1 (m): CH deformation vibrations
    1322 cm -1 (s): N = O valence vibration conjugated to the aromatic
    1295 cm -1 (s)
    1279 cm -1 (s)
  • d) UV (CH3CN): λmax: 486 nm, ε (λmax): 21600 L mol-1 cm-1 d) UV (CH 3 CN): λ max : 486 nm, ε (λ max ): 21600 L mol -1 cm -1
  • e) DC: RF-Wert: 0,46.e) DC: R F value: 0.46.

Ein Probenahmeröhrchen für die Gasphasenanalytik wird wie folgt hergestellt: 2 g I werden in 50 mL Acetonitril suspendiert und zu einem Gemisch aus 10 g gereinigter Trägersubstanz "Chromosorb P" (einem Kieselgelmaterial) und 20 mL halbkonzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird durch Schütteln gut homogenisiert. Anschließend wird am Rotationsverdampfer eingeengt, jedoch nicht zur vollständigen Trockene. Von der fast getrockneten Masse werden eine Sammelschicht von 300 mg und eine Kontrollschicht von 100 mg in ein Glasröhrchen mit 5 mm Innendurchmesser gefüllt. Das Glasröhrchen wird mit einem Kunststoffstopfen gasdicht verschlossen und bis zur Probenahme im Kühlschrank gelagert. Zur Probenahme wird unter Zuhilfenahme einer Probenahmepumpe 15 min lang durch das so präparierte Glasröhrchen ein Luftstrom von 0,5 L/min aus dem Chemikalienlager gesaugt. Hierbei findet die Umsetzung von I zu den Hydrazonen II statt. Anschließend wird das exponierte Probenahmeröhrchen von der Pumpe getrennt. Sammel- und Kontrollschicht werden jeweils in ein Präparategläschen überführt und mit 5 mL Acetonitril unter wiederholtem Schütteln für drei Stunden eluiert. Von der Desorptionslösung werden 10 µL in eine HPLC-Anlage injiziert. Als Trennsystem dient eine LiChroSpher RP- 18-Säule (Firma Merck) mit einem binären Gradienten aus Acetonitril und Wasser. Die Hydrazone der Analyten lassen sich unter diesen Bedingungen leicht voneinander abtrennen. Die Detektion erfolgt UV/vis-spektroskopisch bei der Wellenlänge von 490 nm, die für die unterschiedlichen Absorptionsmaxima der Hydrazone II einen geeigneten Kompromiß darstellt. Zur Kalibration der Einzelsubstanzen werden die Hydrazone nach der folgenden Vorschrift synthetisiert: 100 mg (4,8.10-4 mol) MNBDH werden in 0,7 mL Wasser, 0,5 mL konzentrierter Schwefelsäure und 2,5 mL Ethanol gelöst. A sample tube for gas phase analysis is prepared as follows: 2 g of I are suspended in 50 ml of acetonitrile and added to a mixture of 10 g of purified carrier substance "Chromosorb P" (a silica gel material) and 20 ml of semi-concentrated sulfuric acid. The mixture is well homogenized by shaking. The mixture is then concentrated on a rotary evaporator, but not to complete dryness. A collection layer of 300 mg and a control layer of 100 mg of the almost dried mass are filled into a glass tube with an inner diameter of 5 mm. The glass tube is sealed gas-tight with a plastic stopper and stored in the refrigerator until sampling. For sampling, an air flow of 0.5 L / min is sucked out of the chemical store through the prepared glass tube for 15 minutes with the aid of a sampling pump. Here the conversion of I to the hydrazone II takes place. The exposed sample tube is then separated from the pump. Collection and control layers are each transferred to a preparation vial and eluted with 5 mL acetonitrile with repeated shaking for three hours. 10 µL of the desorption solution are injected into an HPLC system. A LiChroSpher RP-18 column (Merck) with a binary gradient of acetonitrile and water serves as the separation system. The hydrazones of the analytes can be easily separated from one another under these conditions. The detection is carried out by UV / vis spectroscopy at the wavelength of 490 nm, which is a suitable compromise for the different absorption maxima of Hydrazone II. To calibrate the individual substances, the hydrazones are synthesized according to the following instructions: 100 mg (4.8.10 -4 mol) of MNBDH are dissolved in 0.7 mL water, 0.5 mL concentrated sulfuric acid and 2.5 mL ethanol.

Anschließend wird ein Überschuß von 50% (7,2.10-4 mol) der entsprechenden Carbonylverbindung zugegeben. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit einer 5%igen Natriumhydrogencarbonatlösung entsäuert, bis sich kein Schaum mehr bildet. Zum Schluß wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.Then an excess of 50% (7.2.10 -4 mol) of the corresponding carbonyl compound is added. The resulting precipitate is filtered off and deacidified with a 5% sodium hydrogen carbonate solution until no more foam forms. Finally, it is washed with water and dried.

Die Charakterisierung der Hydrazone II erfolgte durch NMR-, IR- (Legende: s = stark, m = mittel, w = schwach) und UV-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Dünnschichtchromatographie (Normalphasen- DC-Alufolien (Firma Merck), Laufmittel: Acetonitril : Toluol=3 : 7):Hydrazone II was characterized by NMR, IR (Legend: s = strong, m = medium, w = weak) and UV spectroscopy, Mass spectrometry and thin layer chromatography (normal phase TLC aluminum foils (Merck), eluent: acetonitrile: toluene = 3: 7):

Formaldehyd-MNBDhydrazon (II mit R1 = H, R2 = H):
Formaldehyde MNBD hydrazone (II with R 1 = H, R 2 = H):

  • a) 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm]: 4.03 (s, 3H, N-CH3), 6,86 (d) und 7,04 (d) 2H, N=CH2, J = 9,7 und 9,4 Hz, 7,40 (d, 1H, HC5, J = 8,9 Hz), 8,53 (d, 1H, HC6, J = 8,8 Hz)a) 1 H NMR (CDCl 3 ): δ [ppm]: 4.03 (s, 3H, N-CH 3 ), 6.86 (d) and 7.04 (d) 2H, N = CH 2 , J = 9.7 and 9.4 Hz, 7.40 (d, 1H, H C5 , J = 8.9 Hz), 8.53 (d, 1H, H C6 , J = 8.8 Hz)
  • b) MS: 221 (M⁺, 35%), 145 (22%), 117 (43%), 28 (100%)b) MS: 221 (M⁺, 35%), 145 (22%), 117 (43%), 28 (100%)
  • c) IR: 3023 cm-1 (w): C-H-Valenzschwingung des Aromaten
    2969 cm-1 (w): C-H-Valenzschwingung
    1616 cm-1 (m), 1496 cm-1(s): C=C-Valenzschwingung des Aromaten
    1541 cm-1 (s): asymmetrische und symmetrische N=O-Valenzschwingung
    1320 cm-1 (s): N=O-Valenzschwingung konjugiert mit dem Aromaten
    1186 cm-1 (m)
    1079 cm-1 (m)
    1001 cm-1 (m)    c) IR: 3023 cm -1 (w): CH stretching vibration of the aromatic
    2969 cm -1 (w): CH stretching vibration
    1616 cm -1 (m), 1496 cm -1 (s): C = C-valence vibration of the aromatic
    1541 cm -1 (s): asymmetrical and symmetrical N = O valence vibration
    1320 cm -1 (s): N = O valence vibration conjugated to the aromatic
    1186 cm -1 (m)
    1079 cm -1 (m)
    1001 cm -1 (m)
  • d) UV (CH3CN): λmax: 474 nm, ε (λmax): 24670 L mol-1 cm-1 d) UV (CH 3 CN): λ max : 474 nm, ε (λ max ): 24670 L mol -1 cm -1
  • e) RF-Wert: 0,64.e) R F value: 0.64.

Acetaldehyd-MNBDhydrazon (II mit R1 = H, R2 = CH3):
Acetaldehyde-MNBDhydrazone (II with R 1 = H, R 2 = CH 3 ):

  • a) 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm]: 2,24 (d, 3H, CH-CH 3 J = 5,3 Hz), 4,06 (s, 3H, N-CH3), 7,36 (d, 1H, HC5, J = 9,0 Hz), 7,53 (q, 1H, N=CH, J = 5,3 Hz), 8,50 (d, 1H, HC6, J = 9,2 Hz)a) 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ [ppm]: 2.24 (d, 3H, CH-C H 3 J = 5.3 Hz), 4.06 (s, 3H, N-CH 3 ) , 7.36 (d, 1H, H C5 , J = 9.0 Hz), 7.53 (q, 1H, N = CH, J = 5.3 Hz), 8.50 (d, 1H, H C6 , J = 9.2 Hz)
  • b) MS: 235 (M⁺, 40%), 220 (M⁺-CH3, 43%), 190 (220-NO, 19%), 144 (38%), 117 (34%), 28 (100%)b) MS: 235 (M⁺, 40%), 220 (M⁺-CH 3 , 43%), 190 (220-NO, 19%), 144 (38%), 117 (34%), 28 (100 %)
  • c) IR: 3102 cm-1 (w): C-H-Valenzschwingung des Aromaten
    2942 cm-1 (w): C-H-Valenzschwingung
    1611 cm-1 (m), 1498 cm-1 (m): C=C-Valenzschwingung des Aromaten
    1544 cm-1 (s): asymmetrische und symmetrische N=O-Valenzschwingung
    1422 cm-1 (w): C-H-Deformationsschwingung
    1338 cm-1 (s): N=O-Valenzschwingung konjugiert mit dem Aromaten
    1311 cm-1 (s)
    1076 cm-1 (w)
     997 cm-1 (w)    c) IR: 3102 cm -1 (w): CH stretching vibration of the aromatic
    2942 cm -1 (w): CH stretching vibration
    1611 cm -1 (m), 1498 cm -1 (m): C = C-valence vibration of the aromatic
    1544 cm -1 (s): asymmetrical and symmetrical N = O valence vibration
    1422 cm -1 (w): CH deformation vibration
    1338 cm -1 (s): N = O valence vibration conjugated to the aromatic
    1311 cm -1 (s)
    1076 cm -1 (w)
    997 cm -1 (w)
  • d) UV (CH3CN): λmax: 488 nm, ε (λmax): 28960 L mol-1 cm-1 d) UV (CH 3 CN): λ max : 488 nm, ε (λ max ): 28960 L mol -1 cm -1
  • e) RF-Wert: 0,64.e) R F value: 0.64.

Aceton-MNBDhydrazon (II mit R1 = CH3, R2 = CH3):
Acetone MNBD hydrazone (II with R 1 = CH 3 , R 2 = CH 3 ):

  • a) 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm]: 2,03 (s) und 2,31 (s) 6H, C-(CH 3)2, 3,82 (s, 3H, N-CH3), 6,13 (d, 1H, HC5, J = 9 Hz), 8,41 (d, 1H, HC6, J = 9 Hz)a) 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ [ppm]: 2.03 (s) and 2.31 (s) 6H, C- (C H 3 ) 2 , 3.82 (s, 3H, N- CH 3 ), 6.13 (d, 1H, H C5 , J = 9 Hz), 8.41 (d, 1H, H C6 , J = 9 Hz)
  • b) MS: 249 (M⁺, 37%), 234 (M⁺-CH3, 27%), 204 (234-NO, 13%), 158 (38%), 117 (34%), 103 (19%), 56 (100%)b) MS: 249 (M⁺, 37%), 234 (M⁺-CH 3 , 27%), 204 (234-NO, 13%), 158 (38%), 117 (34%), 103 (19th %), 56 (100%)
  • c) IR: 1603 cm-1 (m): C=C-Valenzschwingung des Aromaten
    1564 cm-1 (m): asymmetrische und symmetrische N=O-Valenzschwingung
    1475 cm-1 (m), 1437 cm-1 (w) :C-H-Deformationsschwingung
    1317 cm-1 (s): N=O-Valenzschwingung konjugiert mit dem Aromaten
    1282 cm-1 (s)
    1104 cm-1 (w)
    1000 cm-1 (w)    c) IR: 1603 cm -1 (m): C = C valence vibration of the aromatic
    1564 cm -1 (m): asymmetrical and symmetrical N = O valence vibration
    1475 cm -1 (m), 1437 cm -1 (w): CH deformation vibration
    1317 cm -1 (s): N = O valence vibration conjugated to the aromatic
    1282 cm -1 (s)
    1104 cm -1 (w)
    1000 cm -1 (w)
  • d) UV (CH3CN): λmax: 500 nm, ε (λmax): 24600 L mol-1 cm-1 d) UV (CH 3 CN): λ max : 500 nm, ε (λ max ): 24600 L mol -1 cm -1
  • e) RF-Wert: 0,51.e) R F value: 0.51.

Acrolein-MNBDhydrazon (II mit R1 = H, R2= CH=CH2):
Acrolein MNBDhydrazone (II with R 1 = H, R 2 = CH = CH 2 ):

  • a) 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm]: 4,12 (s, 3H, N-CH3), 5,84 (d, 2H, CH=CH 2), J = 5,0 Hz), 6,71 (q, 1H, CH=CH2, J = 8,9 Hz), 7,42 (d, 1H, J = 9,0 Hz), 7,77 (d, 1H, J = 8,9 Hz), 8,51 (d, 1H, HC6, J = 9,1 Hz)a) 1 H NMR (CDCl 3 ): δ [ppm]: 4.12 (s, 3H, N-CH 3 ), 5.84 (d, 2H, CH = C H 2 ), J = 5.0 Hz), 6.71 (q, 1H, C H = CH 2, J = 8.9 Hz), 7.42 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.77 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 8.51 (d, 1H, H C6 , J = 9.1 Hz)
  • b) MS: 247 (M⁺, 100%), 220 (M⁺-CH=CH2, 12%), 171 (43%), 144 (27%) 117 (61%), 103 (43%)b) MS: 247 (M⁺, 100%), 220 (M⁺-CH = CH 2 , 12%), 171 (43%), 144 (27%) 117 (61%), 103 (43%)
  • c) IR: 2921 cm-1 (w): C-H-Valenzschwingung
    1613 cm-1 (w), 1493 cm-1 (m): C=C-Valenzschwingung des Aromaten
    1535 cm-1 (s): asymmetrische und symmetrische N=O-Valenzschwingung
    1444 cm-1 (w), 1423 cm-1 (w): C-H-Deformationsschwingung
    1366 cm-1 (w): N=O-Valenzschwingung konjugiert mit dem Aromaten
    1293 cm-1 (s)
    1076 cm-1 (m)
     999 cm-1 (m)    c) IR: 2921 cm -1 (w): CH stretching vibration
    1613 cm -1 (w), 1493 cm -1 (m): C = C-valence vibration of the aromatic
    1535 cm -1 (s): asymmetrical and symmetrical N = O valence vibration
    1444 cm -1 (w), 1423 cm -1 (w): CH deformation vibration
    1366 cm -1 (w): N = O-valence vibration conjugated with the aromatic
    1293 cm -1 (s)
    1076 cm -1 (m)
    999 cm -1 (m)
  • d) UV (CH3CN): λmax: 499 nm, ε (λmax): 28750 L mol-1 cm-1 d) UV (CH 3 CN): λ max : 499 nm, ε (λ max ): 28750 L mol -1 cm -1
  • e) RF-Wert: 0,66.e) R F value: 0.66.

Octanal-MNBDhydrazon (II mit R1 = H, R2 = n-C7H15):
Octanal MNBDhydrazone (II with R 1 = H, R 2 = nC 7 H 15 ):

  • a) 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm]: 0,90 (t, 3H, -C6H12-CH 3, J = 5,3 Hz), 1,31-1,66 (m, 10H -C5 H 10-CH3), 2,53 (q, 2H, N=CH-CH 2-, J = 5,3 Hz), 4,06 (s, 3H, N-CH3), 7,34 (d, 1H, HC5, J = 9,0 Hz), 7,50 (t, 1H, N=CH, J = 5,1 Hz), 8,50 (d, 1H, HC6, J = 9,1 Hz)a) 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ [ppm]: 0.90 (t, 3H, -C 6 H 12 -C H 3 , J = 5.3 Hz), 1.31-1.66 ( m, 10H -C 5 H 10 -CH 3 ), 2.53 (q, 2H, N = CH-C H 2 -, J = 5.3 Hz), 4.06 (s, 3H, N-CH 3 ), 7.34 (d, 1H, H C5 , J = 9.0 Hz), 7.50 (t, 1H, N = CH, J = 5.1 Hz), 8.50 (d, 1H, H C6 , J = 9.1 Hz)
  • b) MS: 319 (M⁺, 25%), 220 (M⁺-C7H15, 100%), 190 (220-NO, 51%), 144 (57%) 117 (49%)b) MS: 319 (M⁺, 25%), 220 (M⁺-C 7 H 15 , 100%), 190 (220-NO, 51%), 144 (57%) 117 (49%)
  • c) IR: 2928 cm-1 (m), 2856 cm-1 (w): C-H-Valenzschwingung 1609 cm-1 (m), 1499 cm-1 (m): C=C-Valenzschwingung des Aromaten 1543 cm-1 (s): asymmetrische und symmetrische N=O-Valenzschwingung 1420 cm-1 (w): C-H-Deformationsschwingung 1361 cm-1 (w): N=O-Valenzschwingung konjugiert mit dem Aromaten 1308 cm-1 (s) 1072 cm-1 (m)  998 cm-1 (m)c) IR: 2928 cm -1 (m), 2856 cm -1 (w): CH stretching vibration 1609 cm -1 (m), 1499 cm -1 (m): C = C stretching vibration of the aromatic 1543 cm -1 (s): asymmetrical and symmetrical N = O valence vibration 1420 cm -1 (w): CH deformation vibration 1361 cm -1 (w): N = O valence vibration conjugated with the aromatic 1308 cm -1 (s) 1072 cm - 1 (m) 998 cm -1 (m)
  • d) UV (CH3CN): λmax: 494 nm, ε (λmax): 27620 L mol-1 cm-1 d) UV (CH 3 CN): λ max : 494 nm, ε (λ max ): 27620 L mol -1 cm -1
  • e) RF-Wert: 0,70e) R F value: 0.70

Glutardialdehyd-MNBDhydrazon:
Glutardialdehyde MNBDhydrazone:

  • a) 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm]: 2,08 (m, 2H, -CH2-CH 2-CH2-), 2,68 (q, 4H, -CH 2-CH2-CH 2-, J = 7,5 Hz), 4,14 (s, 6H, 2×N-CH3), 7,56 (t, 2H, 2×N=CH, 8,50 (d, 1H, HC6, J = 5,9 Hz)a) 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ [ppm]: 2.08 (m, 2H, -CH 2 -C H 2 -CH 2 -), 2.68 (q, 4H, -C H 2 - CH 2 -C H 2 -, J = 7.5 Hz), 4.14 (s, 6H, 2 × N-CH 3 ), 7.56 (t, 2H, 2 × N = CH, 8.50 ( d, 1H, H C6 , J = 5.9 Hz)
  • b) MS: 194 (60%), 164 (194-NO, 25%), 118 (23%), 91 (23%), 79 (100%)b) MS: 194 (60%), 164 (194-NO, 25%), 118 (23%), 91 (23%), 79 (100%)
  • c) IR: 3070 cm-1 (w): C-H-Valenzschwingung des Aromaten
    2844 cm-1 (w): C-H-Valenzschwingung
    1612 cm-1 (m), 1497 cm-1 (m): C=C-Valenzschwingung des Aromaten
    1542 cm-1 (s): asymmetrische und symmetrische N=O-Valenzschwingung
    1420 cm-1 (m): C-H-Deformationsschwingung
    1363 cm-1 (w): N=O-Valenzschwingung konjugiert mit dem Aromaten
    1291 cm-1 (s)
    1074 cm-1 (m)
     999 cm-1 (m)    c) IR: 3070 cm -1 (w): CH stretching vibration of the aromatic
    2844 cm -1 (w): CH stretching vibration
    1612 cm -1 (m), 1497 cm -1 (m): C = C-valence vibration of the aromatic
    1542 cm -1 (s): asymmetrical and symmetrical N = O valence vibration
    1420 cm -1 (m): CH deformation vibration
    1363 cm -1 (w): N = O-valence vibration conjugated to the aromatic
    1291 cm -1 (s)
    1074 cm -1 (m)
    999 cm -1 (m)
  • d) UV (CH3CN): λmax: 486 nm, ε (λmax): 36140 L mol-1 cm-1 d) UV (CH 3 CN): λ max : 486 nm, ε (λ max ): 36140 L mol -1 cm -1
  • e) RF-Wert: 0,59.e) R F value: 0.59.

Benzaldehyd-MNBDhydrazon (II mit R-1 = H, R2 = C6H5):
Benzaldehyde MNBDhydrazone (II with R -1 = H, R 2 = C 6 H 5 ):

  • a) 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm]: 4,21 (s, 3H, N-CH3), 7,49 (m) und 7,83 (m), 6H, Aryl-H und HC5, 8,07 (s, 1H, N=CH), 8,56 (d, 1H, HC6, J = 9,6 Hz)a) 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ [ppm]: 4.21 (s, 3H, N-CH 3 ), 7.49 (m) and 7.83 (m), 6H, aryl-H and H C5 , 8.07 (s, 1H, N = CH), 8.56 (d, 1H, H C6 , J = 9.6 Hz)
  • b) MS: 297 (M⁺, 88%), 221 (18%), 220 (M⁺-C6H5, 13%), 192 (24%), 133 (17%), 117 (34%), 104 (49%), 103 (46%), 77 (C6H5⁺, 100%)b) MS: 297 (M⁺, 88%), 221 (18%), 220 (M⁺-C 6 H 5 , 13%), 192 (24%), 133 (17%), 117 (34%) , 104 (49%), 103 (46%), 77 (C 6 H 5 ⁺, 100%)
  • c) IR: 1604 cm-1 (w), 1572 cm-1 (m), 1501 cm-1 (m): C=C-Valenz­ schwingung des Aromaten
    1531 cm-1 (s): asymmetrische und symmetrische N=O-Valenzschwingung
    1443 cm-1 (m), 1422 cm-1 (w): C-H-Deformationsschwingung
    1367 cm-1 (s): N=O-Valenzschwingung konjugiert mit dem Aromaten
    1277 cm-1 (s)
    1074 cm-1 (m)
     998 cm-1 (m)    c) IR: 1604 cm -1 (w), 1572 cm -1 (m), 1501 cm -1 (m): C = C-valence vibration of the aromatic
    1531 cm -1 (s): asymmetrical and symmetrical N = O valence vibration
    1443 cm -1 (m), 1422 cm -1 (w): CH deformation vibration
    1367 cm -1 (s): N = O valence vibration conjugated to the aromatic
    1277 cm -1 (s)
    1074 cm -1 (m)
    998 cm -1 (m)
  • d) UV (CH3CN): λmax: 508 nm, ε (λmax): 42990 L mol-1 cm-1 d) UV (CH 3 CN): λ max : 508 nm, ε (λ max ): 42990 L mol -1 cm -1
  • e) RF-Wert: 0,64.e) R F value: 0.64.

Durchbrüche der Aldehyde in die Kontrollschicht werden nicht beobachtet. Daher ist es möglich, die Sammelschicht quantitativ auszuwerten. Nach externer Kalibration mit den Kalibrationssubstanzen werden folgende Konzentrationen für die Aldehyde und Ketone ermittelt: Formaldehyd: 0,12 ppm (0,12 µg/L), Acetaldehyd: 0,8 ppm, Aceton: 14 ppm, Acrolein: 0,02 ppm, Octanal: <0,01 ppm, Glutardialdehyd: 0,015 ppm, Benzaldehyd: 0,07 ppm.Breakthroughs of the aldehydes in the control layer will not observed. Therefore, it is possible to measure the collection layer quantitatively evaluate. After external calibration with the Calibration substances are the following concentrations for the Aldehydes and ketones determined: formaldehyde: 0.12 ppm (0.12 µg / L), Acetaldehyde: 0.8 ppm, Acetone: 14 ppm, Acrolein: 0.02 ppm, Octanal: <0.01 ppm, glutardialdehyde: 0.015 ppm, benzaldehyde: 0.07 ppm.

Beispiel 2Example 2 Bestimmung von Nitrit in einem OberflächengewässerDetermination of nitrite in a surface water

Eine Reagenzlösung von I wird wie folgt hergestellt: 30 mg I werden in 8 mL Acetonitril und 2 mL halbkonzentrierter Schwefelsäure gelöst. 1 mL dieser Reagenzlösung wird zu 50 mL Wasserprobe pipettiert. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten werden 20 µL des Reaktionsgemisches in das HPLC-System injiziert. Die Trennung erfolgt auf einer Deltabond AK-Säule (Firma Keystone) unter Verwendung eines binären Gradienten aus Acetonitril und Wasser. Die Detektion erfolgt fluoreszenzspektroskopisch bei einer Anregungswellenlänge von 470 nm und einer Emissionswellenlänge von 537 nm. Die externe Kalibration erfolgt mit einem Standard aus MNBDA, der wie folgt synthetisiert wird: 140 mg (6,7.10-4 mol) MNBDH werden in 28 mL Ethanol und 4,7 mL konzentrierter Salzsäure gelöst. Anschließend werden unter Eiskühlung 65 mg Natriumnitrit (9,4.10-4 mol) gelöst in 5 mL Wasser hinzugefügt. Nach halbstündigem Stehen wird die Reaktionslösung mit 47 mL Wasser versetzt, wobei sich die Lösung trübt, worauf man noch eine Stunde bei Zimmertemperatur stehenläßt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 50,9 mg (= 39%).A reagent solution of I is prepared as follows: 30 mg I are dissolved in 8 mL acetonitrile and 2 mL semi-concentrated sulfuric acid. 1 mL of this reagent solution is pipetted into 50 mL water sample. After a reaction time of 60 minutes, 20 μL of the reaction mixture are injected into the HPLC system. The separation is carried out on a Deltabond AK column (Keystone company) using a binary gradient of acetonitrile and water. The detection is carried out by fluorescence spectroscopy at an excitation wavelength of 470 nm and an emission wavelength of 537 nm. The external calibration is carried out with a standard from MNBDA, which is synthesized as follows: 140 mg (6.7.10 -4 mol) MNBDH are in 28 mL ethanol and 4.7 mL concentrated hydrochloric acid dissolved. 65 mg of sodium nitrite (9.4.10 -4 mol) dissolved in 5 ml of water are then added with ice cooling. After standing for half an hour, 47 ml of water are added to the reaction solution, the solution becoming cloudy, whereupon it is left to stand at room temperature for one hour. The resulting precipitate is filtered off, washed with ice water and dried.
The yield is 50.9 mg (= 39%).

Unter Verwendung dieser Standardsubstanz wird eine Konzentration von 70 ppb (70 µg/L) Nitrit in der Wasserprobe bestimmt.Using this standard substance becomes a concentration determined from 70 ppb (70 µg / L) nitrite in the water sample.

Alternativ findet die Bestimmung von Nitrit direkt-fluoreszenz­ spektroskopisch statt. Hierzu wird dieselbe Probe nach erfolgter Reaktionszeit auf einem Mikrotiterplatten-Fluoreszenzmeßgerät untersucht: 200 µL der umgesetzten Probe werden auf eine Mikrotiterplatte pipettiert. Die Kalibration erfolgt über auf derselben Platte befindliche Standardlösungen des MNBDA bei der Anregungswellenlänge von 470 nm und der Emissionswellenlänge von 537 nm. Mittels dieses Verfahrens wird eine Konzentration von 65 ppb (65 µg/L) Nitrit in der Wasserprobe bestimmt. Die mittels beider Methoden bestimmten Werte stimmen im Rahmen der bei diesen Verfahren zu erwartenden Abweichungen gut überein.Alternatively, the determination of nitrite is direct fluorescence spectroscopic instead. To do this, the same sample is taken after Response time on a microtiter plate fluorescence meter examined: 200 µL of the converted sample are placed on a Pipetted microtiter plate. The calibration is carried out via MNBDA standard solutions on the same plate at Excitation wavelength of 470 nm and the emission wavelength of 537 nm. Using this method, a concentration of 65 ppb (65 µg / L) nitrite determined in the water sample. The means of both Methods certain values are correct in the context of these The expected deviations match well.

Beispiel 3Example 3 Simultane Bestimmung von Acetaldehyd und Stickstoffdioxid im Abgas eines dieselbetriebenen KraftfahrzeugsSimultaneous determination of acetaldehyde and Nitrogen dioxide in the exhaust gas of a diesel-powered motor vehicle

Ein Probenahmeröhrchen nach Beispiel 1 wird hergestellt. Zur Probenahme wird wiederum eine Probenahmepumpe nach Beispiel 1 eingesetzt. Durch das Probenahmeröhrchen wird der Abgasstrom des im Leerlauflaufenden Kraftfahrzeugs mit einer Flußrate von 0,2 L/min für einen Zeitraum von 2,5 Minuten gesaugt. Nach der Probenahme wird das Röhrchen von der Pumpe entfernt, Sammel- und Kontrollschicht werden getrennt zwei Stunden lang in einem Präparategläschen mit jeweils 5 mL Acetonitril eluiert. Von dieser Lösung werden 10 µL unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen flüssigchromatographisch getrennt. Die Detektion für Acetaldehyd erfolgt UV/vis-spektroskopisch bei der Wellenlänge von 488 nm. Stickstoffdioxid wird über einen in Reihe geschalteten Fluoreszenzdetektor bei der Anregungswellenlänge von 470 nm und der Emissionswellenlänge von 537 nm bestimmt. Durch Einsatz reiner Standards von MNBDA und Acetaldehyd-MNBDhydrazon werden Konzentrationen von 1,3 ppm (1,3 µg/L) Acetaldehyd und 22 ppm (22 µg/L) Stickstoffdioxid bestimmt.A sample tube according to example 1 is produced. For Sampling is again a sampling pump according to Example 1 used. Through the sampling tube, the exhaust gas flow of the im Idling motor vehicle with a flow rate of 0.2 L / min sucked for a period of 2.5 minutes. After sampling the tube is removed from the pump, collecting and Control layers are separated in one for two hours Specimen bottles eluted with 5 mL acetonitrile each. Of this Solution are 10 µL below that described in Example 1 Conditions separated by liquid chromatography. Detection for Acetaldehyde is UV / vis spectroscopic at the wavelength of 488 nm. Nitrogen dioxide is connected in series Fluorescence detector at the excitation wavelength of 470 nm and the Emission wavelength of 537 nm determined. By using pure Standards of MNBDA and acetaldehyde-MNBDhydrazone will be used Concentrations of 1.3 ppm (1.3 µg / L) acetaldehyde and 22 ppm (22 µg / L) nitrogen dioxide determined.

Claims (15)

1. Verbindungen der allgemeinen Formeln
mit R1 und R2 =H, Alkyl, Aryl.1. Compounds of the general formulas
with R 1 and R 2 = H, alkyl, aryl. 2. Verwendung der Verbindung I als Reagenz zur Bestimmung von Aldehyden und Ketonen.2. Use of the compound I as a reagent for the determination of Aldehydes and ketones. 3. Verwendung der Verbindungen II als Kalibrationsstandards in der Bestimmung der den entsprechenden Hydrazonen zugrundeliegenden Aldehyden und Ketonen.3. Use of the compounds II as calibration standards in the determination of those on which the corresponding hydrazone is based Aldehydes and ketones. 4. Verwendung der Verbindung I als Reagenz zur Bestimmung von Stickstoffdioxid.4. Use of compound I as a reagent for the determination of Nitrogen dioxide. 5. Verwendung der Verbindung I als Reagenz zur Bestimmung von Nitrit.5. Use of compound I as a reagent for the determination of Nitrite. 6. Verfahren zur Bestimmung von Aldehyden und Ketonen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß man eine flüssige oder gasförmige Probe mit der Verbindung I und gegebenenfalls einer Säure zusammenbringt und die Reaktion spektroskopisch oder elektrochemisch auswertet.6. Methods for the determination of aldehydes and ketones according to at least one of claims 1 to 2, characterized in that a liquid or gaseous sample with the compound I and optionally bringing together an acid and the reaction evaluated spectroscopically or electrochemically. 7. Verfahren zur Bestimmung von Aldehyden und Ketonen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung I und gegebenenfalls die Säure in Form einer Lösung oder einer imprägnierten Festphase vorliegen. 7. Method for the determination of aldehydes and ketones according to at least one of claims 1 to 2 or 6, characterized in that the compound I and optionally the acid in the form a solution or an impregnated solid phase.   8. Verfahren zur Bestimmung von Aldehyden und Ketonen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 oder 6 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Edukte und Produkte der Reaktion der Verbindung I mit Aldehyden und Ketonen flüssigchromatographisch getrennt und mittels UV/vis-Spektroskopie, Massenspektrometrie oder Amperometrie detektiert werden.8. Methods for the determination of aldehydes and ketones according to at least one of claims 1 to 2 or 6 to 7, characterized characterized in that the starting materials and products of the reaction of compound I separated by liquid chromatography with aldehydes and ketones and using UV / vis spectroscopy, mass spectrometry or amperometry can be detected. 9. Verfahren zur Bestimmung von Stickstoffdioxid nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 4, gekennzeichnet dadurch, daß man eine gasförmige Probe mit der Verbindung I und gegebenenfalls einer Säure in Kontakt bringt und die Reaktion spektroskopisch auswertet.9. Method for the determination of nitrogen dioxide according to at least one of claims 1 or 4, characterized in that one gaseous sample with the compound I and optionally one Brings acid into contact and evaluates the reaction spectroscopically. 10. Verfahren zur Bestimmung von Stickstoffdioxid nach mindestens einem der Ansprüche 1, 4 oder 9, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion fluoreszenzspektrometrisch auswertet.10. Method for determining nitrogen dioxide after at least one of claims 1, 4 or 9, characterized in that evaluates the reaction by fluorescence spectrometry. 11. Verfahren zur Bestimmung von Stickstoffdioxid nach mindestens einem der Ansprüche 1, 4 oder 9, gekennzeichnet dadurch, daß Edukt und Reaktionsprodukt flüssigchromatographisch getrennt und mittels UV/vis-Spektroskopie oder Fluoreszenzspektroskopie detektiert werden.11. Method for determining nitrogen dioxide according to at least one of claims 1, 4 or 9, characterized in that educt and reaction product separated by liquid chromatography and by means of UV / vis spectroscopy or fluorescence spectroscopy detected will. 12. Verfahren zur Bestimmung von Nitrit nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß man eine flüssige oder gasförmige Probe mit der Verbindung I und gegebenenfalls einer Säure in Kontakt bringt und die Reaktion spektroskopisch auswertet.12. Method for the determination of nitrite according to at least one of the Claims 1 or 5, characterized in that a liquid or gaseous sample with the compound I and optionally one Brings acid into contact and evaluates the reaction spectroscopically. 13. Verfahren zur Bestimmung von Nitrit nach mindestens einem der Ansprüche 1, 5 oder 12, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion fluoreszenzspektrometrisch auswertet.13. Method for the determination of nitrite according to at least one of the Claims 1, 5 or 12, characterized in that the Reaction evaluated by fluorescence spectrometry. 14. Verfahren zur Bestimmung von Nitrit nach mindestens einem der Ansprüche 1, 5 oder 12, gekennzeichnet dadurch, daß Edukt und Reaktionsprodukt flüssigchromatographisch getrennt und mittels UV/vis-Spektroskopie oder Fluoreszenzspektroskopie detektiert werden.14. Method for the determination of nitrite according to at least one of the Claims 1, 5 or 12, characterized in that educt and Reaction product separated by liquid chromatography and by means of  UV / vis spectroscopy or fluorescence spectroscopy detected will. 15. Verfahren zur simultanen Bestimmung von Aldehyden, Ketonen, Stickstoffdioxid oder Nitrit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man eine flüssige oder gasförmige Probe mit der Verbindung I und gegebenenfalls einer Säure in Kontakt bringt, die Edukte und die Reaktionsprodukte chromatographisch trennt und die Reaktion spektroskopisch oder elektrochemisch auswertet.15. Method for the simultaneous determination of aldehydes, ketones, Nitrogen dioxide or nitrite according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that a liquid or gaseous sample with the compound I and optionally one Acid brings in contact, the starting materials and the reaction products separates chromatographically and the reaction spectroscopically or evaluated electrochemically.
DE1998100537 1998-01-09 1998-01-09 New benzooxadiazoles Expired - Fee Related DE19800537C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998100537 DE19800537C2 (en) 1998-01-09 1998-01-09 New benzooxadiazoles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998100537 DE19800537C2 (en) 1998-01-09 1998-01-09 New benzooxadiazoles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19800537A1 true DE19800537A1 (en) 1998-10-08
DE19800537C2 DE19800537C2 (en) 1999-07-01

Family

ID=7854213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1998100537 Expired - Fee Related DE19800537C2 (en) 1998-01-09 1998-01-09 New benzooxadiazoles

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19800537C2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1445603A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-11 F. Hoffman-la Roche AG Fluorometric Determination of Analytes with Amine-N-Oxides as Redox-Indicators
CN105823741A (en) * 2016-03-11 2016-08-03 山东省化工研究院 Air for detecting content of butyraldehyde in air

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19611657A1 (en) * 1996-03-25 1996-08-14 Andrea Bueldt Aldehyde(s), ketone(s), nitrogen di:oxide and ozone in gaseous or liquid samples

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19611657A1 (en) * 1996-03-25 1996-08-14 Andrea Bueldt Aldehyde(s), ketone(s), nitrogen di:oxide and ozone in gaseous or liquid samples

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP-Kokai 3-258772 Anal. Chem. 69 (1997) 3617-3622 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1445603A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-11 F. Hoffman-la Roche AG Fluorometric Determination of Analytes with Amine-N-Oxides as Redox-Indicators
US7723121B2 (en) 2003-02-04 2010-05-25 Carina Horn Fluorimetric determination of analytes by amine-N-oxides as redox indicators
US8431410B2 (en) 2003-02-04 2013-04-30 Roche Diagnostics Operations, Inc. Amine-N-oxide redox indicators for fluorimetric determination of analytes
CN105823741A (en) * 2016-03-11 2016-08-03 山东省化工研究院 Air for detecting content of butyraldehyde in air
CN105823741B (en) * 2016-03-11 2018-05-15 青岛科技大学 The detection method of butyraldehyde content in a kind of air

Also Published As

Publication number Publication date
DE19800537C2 (en) 1999-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Karst et al. Interferences of nitrogen dioxide in the determination of aldehydes and ketones by sampling on 2, 4-dinitrophenylhydrazine-coated solid sorbent
Grosjean et al. Liquid chromatographic analysis of C1-C10 carbonyls
CN110204564B (en) Fluorescent probe for detecting cyanide ions and preparation method and application thereof
Goswami et al. Fast and ratiometric “naked eye” detection of hydrazine for both solid and vapour phase sensing
Li et al. A rhodamine-benzimidazole based chemosensor for Fe 3+ and its application in living cells
CN109705111B (en) Mercury ion detection probe and preparation method and application thereof
EP3489663B1 (en) Highly selective and sensitive detection of 2,4,6-trinitrotoluene using fluorescence enhancement by means of uv-induced photoreaction with anions
Houdier et al. A new fluorescent probe for sensitive detection of carbonyl compounds
DE19800537C2 (en) New benzooxadiazoles
CN109912533B (en) Fluorescent probe responding to palladium and preparation method thereof
CN104650105A (en) Rhodamine B derivative containing 8-aminoquinoline group, preparation method, application and method for carrying out fluorescence analysis on Cr&lt;3+&gt; and Cu&lt;2+&gt;
CN111777573A (en) Fluorescent probe responding to mercury and preparation method thereof
Pietrzyk et al. Determination of carbonyl compounds by 2-diphenylacetyl-1, 3-indandione-1-hydrazone
CN108059604B (en) Fluorescent probe for detecting hydrazine hydrate and preparation method and application thereof
CN114031532B (en) Thiourea-modified pyrene derivative fluorescent probe and preparation method and application thereof
CN110551499B (en) Fluorescent probe for detecting copper ions and synthetic method thereof
DE19611657C2 (en) Methods for the analysis of aldehydes, ketones, nitrogen dioxide or ozone in liquid or gaseous samples
CN109096203B (en) Anthraquinone derivative-based mercury ion fluorescent probe and preparation method and application thereof
Giachetti et al. Gas chromatographic—mass spectrometric determination of ethyl carbamate as the xanthylamide derivative in Italian aqua vitae (grappa) samples
CN115340542B (en) Fluorescent probe for detecting phosgene and preparation method and use method thereof
CN112266366B (en) Nitrofuran derivative-based fluorescent molecule for formaldehyde detection and preparation method and application thereof
CN114920776B (en) Formaldehyde fluorescent probe and preparation method and application thereof
DE19800543C2 (en) Method for the determination of oximes
CN112979542B (en) Pyridine derivative and preparation method thereof
DE19710277C2 (en) Derivatization reagent for the determination of aldehydes, ketones or isocyanates in liquid or gaseous samples

Legal Events

Date Code Title Description
OAV Applicant agreed to the publication of the unexamined application as to paragraph 31 lit. 2 z1
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8122 Nonbinding interest in granting licenses declared
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee