DE19800543C2

DE19800543C2 - Method for the determination of oximes

Info

Publication number: DE19800543C2
Application number: DE1998100543
Authority: DE
Inventors: Andrea Bueldt; Christine Kempter; Uwe Karst
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2018-01-10
Also published as: DE19800543A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Oximen.The invention relates to a method for determining Oximes.

Oxime werden heute unter anderem als Lösungsmittel und Additive in der Lackindustrie sowie als Grundstoffe in der Polymerindustrie eingesetzt. Aufgrund der hohen Dampfdrucke der niederen Oxime können diese in der Luft an industriellen Arbeitsplätzen in hohen Konzentrationen auftreten. Aufgrund der bekannten toxikologischen Eigen schaften der Oxime ist deren Konzentrationsbestimmung zur Erkennung der Exposition von Arbeitnehmern von Be deutung. Weiterhin erfordert die Produktkontrolle von Lö sungsmitteln und Polymeren die Bestimmung der Konzen tration von Oximen in Lösung.Oximes are used today, among other things, as solvents and additives in the paint industry and as raw materials in used in the polymer industry. Because of the high Lower oxime vapor pressures can do this in the air at industrial workplaces in high concentrations occur. Because of the known toxicological properties What the oximes do is determine their concentration to detect the exposure of workers from Be interpretation. Furthermore, Lö's product control requires solvents and polymers determining the concentration tration of oximes in solution.

Quantitative Methoden zur Konzentrationsbestimmung von Oximen sind bisher nur in geringem Umfang beschrie ben worden. Aus Chemical Abstracts 82: 18679 (1974) ist ein photometrisches Verfahren bekannt, das die Umsetzung von 2-Butanonoxim mit p-Nitrobenzaldehyd zum p-Nitro benzaldehydoxim nutzt. Letztere Verbindung kann photo metrisch bei einer Wellenlänge von 360 nm quantifiziert werden. Nachteilig ist jedoch die fehlende Möglichkeit, zwischen mehreren gleichzeitig in einer Probe anwesenden Oximen zu differenzieren.Quantitative methods for determining the concentration So far, oximes have only been described to a limited extent been used. From Chemical Abstracts 82: 18679 (1974) a photometric method known to implement from 2-butanone oxime with p-nitrobenzaldehyde to p-nitro uses benzaldehyde oxime. The latter connection can be photo quantified metrically at a wavelength of 360 nm become. The disadvantage is the lack of possibility between several present in a sample at the same time Differentiate oximes.

Ein weiteres Verfahren (D. J. Palling, T. C. Hollocher, Mi krochimica Acta 2 (1985) 137-144) nutzt die saure Hydro lyse der Oxime in Verbindung mit der anschließenden Reak tion des freigesetzten Hydroxylamins mit 8-Hydroxychino lin zu einem gefärbten Produkt, das spektrophotometrisch bestimmt wird. Auch dieses Verfahren ermöglicht nicht die gleichzeitige Bestimmung mehrerer Oxime in einer Probe, sondern nur die Bestimmung eines Summenparameters über alle Oxime.Another method (D. J. Palling, T. C. Hollocher, Mi Krochimica Acta 2 (1985) 137-144) uses the acidic hydro lysis of the oximes in connection with the subsequent reak tion of the released hydroxylamine with 8-hydroxychino lin to a colored product that is spectrophotometric is determined. This method also does not allow simultaneous determination of several oximes in one sample, but only the determination of a sum parameter via all oximes.

In Chemical Abstracts 115: 63740 (1990) ist die direkte flüssigchromatographische Bestimmung von Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim in ε-Caprolactam mittels Normal phasen-Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und UV/visspektroskopischer Detektion bei den Wellenlängen 290 nm und 240 nm ohne vorherige Derivatisierung be schrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die geringe Selektivität aufgrund der Detektion bei kurzen Wellenlän gen und die im Vergleich zur Umkehrphasenchromatogra phie schlechtere Reproduzierbarkeit bei der hier eingesetz ten Normalphasenchromatographie. Diese schlechtere Re produzierbarkeit kann unter anderem durch die Anwesen heit stark polarer Substanzen, beispielsweise Wasser, entste hen.Chemical Abstracts 115: 63740 (1990) is the direct one liquid chromatographic determination of cyclohexanone and cyclohexanone oxime in ε-caprolactam using normal phase high performance liquid chromatography and UV / spectroscopic detection at the wavelengths 290 nm and 240 nm without prior derivatization wrote. The disadvantage of this method is that it is small Selectivity based on detection at short wavelengths gene and compared to the reverse phase chromatograph worse reproducibility when used here th normal phase chromatography. This worse re producibility can be achieved, among other things, by the property strongly polar substances, for example water hen.

In Chemical Abstracts 113: 51883 (1987), Chemical Ab stracts 91: 222047 (1979) und Chemical Abstracts 68: 46026 (1967) sind direkt-gaschromatographische Ver fahren beschrieben, die allerdings nur die Bestimmung sol cher Oxime, die unzersetzt einer gaschromatographischen Bestimmung zugänglich sind, ermöglichen. Weiterhin wei sen diese Verfahren ebenso wie das oben beschriebene di rekt-flüssigchromatographische Verfahren den Nachteil auf, daß eine Anreicherung der Analyte aus der Gasphase in die sen Fällen prinzipiell nicht durch chemische Reaktion, d. h. Derivatisierung auf einem Absorptionsmaterial, sondern nur durch physikalischchemische Adsorptionsvorgänge mög lich ist.In Chemical Abstracts 113: 51883 (1987), Chemical Ab stracts 91: 222047 (1979) and Chemical Abstracts 68: 46026 (1967) are direct gas chromatographic ver drive described, which, however, only the determination sol cher oxime, the undecomposed of a gas chromatographic Determination are accessible, enable. Furthermore white sen this method as well as the above described di rect-liquid chromatographic methods have the disadvantage that an enrichment of the analytes from the gas phase in the In principle, this is not the case through chemical reaction, i.e. H. Derivatization on an absorbent material, but only possible through physico-chemical adsorption processes is.

In der Literatur ist ebenfalls ein Verfahren beschrieben (S. Goszczynski, Chemia Analityczna (Warsaw) 3 (1958) 107-115 und Chemical Abstracts 52: 19718e (1958)), bei dem Cyclohexanonoxim mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin oder p-Nitrophenylhydrazin umgesetzt wird. Der entstan dene Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und ausge wogen. Dieses Verfahren ist zwar prinzipiell auch für die Bestimmung anderer Oxime einsetzbar, doch ist die Bestim mung zweier oder mehrerer Oxime nebeneinander nicht möglich, da sämtliche Oxime in gleicher Weise reagieren und zusammen ausgewogen werden. Durch die gravimetri sche Auswertung ist außerdem eine Bestimmung von Oxi men im niedrigen Konzentrationsbereich unter 100 mg/L in Lösung nicht möglich. Eine Anwendung für die Bestim mung der Oxime aus der Gasphase ist nicht beschrieben.A method is also described in the literature (p. Goszczynski, Chemia Analityczna (Warsaw) 3 (1958) 107-115 and Chemical Abstracts 52: 19718e (1958)), at the cyclohexanone oxime with 2,4-dinitrophenylhydrazine or p-nitrophenylhydrazine is reacted. The result the precipitate is filtered off, washed and extracted weighed. In principle, this procedure is also for Determination of other oximes can be used, but the determination is Do not mix two or more oximes side by side possible because all oximes react in the same way and be balanced together. By gravimetri cal evaluation is also a determination of Oxi in the low concentration range below 100 mg / L in Solution not possible. An application for the Bestim Measurement of the oximes from the gas phase is not described.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die simul tane Bestimmung mehrerer Oxime in gasförmigen oder flüs sigen Proben im niedrigen Konzentrationsbereich der Ana lyten zwischen 100 µg/L und 1 ng/L in der Gasphase und zwischen 1 mmol/L und 10 nmol/L in Lösung durchgeführt werden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, daß man ein einfaches und selektives Verfahren für die Bestim mung von Oximen erhält, wenn man niedrige Konzentratio nen aromatischer Hydrazine im stöchiometrischen Über schuß mit den Oximen umsetzt und die Reaktionsprodukte spektroskopisch oder elektrochemisch detektiert. Das erfin dungsgemäße Verfahren kann zur Bestimmung von Aldoxi men und Ketoximen im niedrigen Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Für die Reaktion zwischen Ketoximen und den aromatischen Hydrazinen wird in Lösung zumeist ein nicht-quantitativer Umsatz erzielt, der jedoch trotzdem analytisch auswertbar ist. Die Reaktion zwischen Aldoxi men und aromatischen Hydrazinen verläuft dagegen bei Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen quantitativ. Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft des Verfahrens be steht darin, daß bei Reaktion von Aldoximen und Ketoxi men mit auf einem festen Trägermaterial imprägniertem aromatischen Hydrazin durch Auswahl geeigneter Reakti onsbedingungen ein quantitativer Umsatz erreicht wird. Bei der Reaktion der aromatischen Hydrazine mit den Oximen entstehen Hydrazone, die auf die den Oximen zugrundelie genden Aldehyde oder Ketone zurückgeführt werden kön nen.The present invention is based on the object to provide a procedure with which the simul tane determination of several oximes in gaseous or liquid samples in the low concentration range of the ana lyte between 100 µg / L and 1 ng / L in the gas phase and between 1 mmol / L and 10 nmol / L in solution can be. Surprisingly, it was found that a simple and selective procedure for the determination oximes, if you get low concentration aromatic hydrazines in stoichiometric excess shot reacted with the oximes and the reaction products detected spectroscopically or electrochemically. That invented The method according to the invention can be used to determine aldoxi men and ketoximes in the low concentration range be used. For the reaction between ketoximes and the aromatic hydrazines are mostly in solution non-quantitative sales, but still is analytically evaluable. The reaction between aldoxi men and aromatic hydrazines Selection of suitable reaction conditions quantitatively. A particularly advantageous property of the method be is that in the reaction of aldoximes and ketoxi men with impregnated on a solid carrier material aromatic hydrazine by selecting suitable reactants conditions a quantitative turnover is achieved. At the reaction of the aromatic hydrazines with the oximes Hydrazones are formed which are the basis of the oximes aldehydes or ketones nen.

Aromatische Hydrazinreagenzien sind bereits vielfach als Reagenzien zur Bestimmung von Aldehyden und Ketonen in der Literatur beschrieben worden. Die Probenahme, die Trennung der Reaktionsprodukte und die Detektion können mittels verschiedener Techniken durchgeführt werden (vgl. als Beispiele neben einer Vielzahl weiterer Literaturstellen K. Kuwata, M. Uebori, H. Yamasaki, Journal of Chromato graphic Science 17 (1979) 264-268; R. H. Beasley et al., Analytical Chemistry 52 (1980) 1110-1114; I. Ogawa, J. S. Fritz, Journal of Chromatography 329 (1985) 81-89; J. O. Levin et al., Analytical Chemistry 57 (1985) 1032-1035; N. Binding, S. Thiewens, U. Witting, Staub - Reinhaltung der Luft 46 (1986) 444-446; W. Pötter, U. Karst, Analytical Chemistry 68 (1996) 3354-3358; D. R. Rodier, L. Nondek, J. W. Birks, Environmental Science and Technology 27 (1993) 2814-2820, T. Aoyama, T. Yashiro, Journal of Chro matography 265 (1983) 45-55; R. J. Soukup, R. J. Scarpel lino, E. Danielczik, Analytical Chemistry 36 (1964) 2255-2256; D. Grosjean, Analytical Chemistry 55 (1983) 2436-2439).Aromatic hydrazine reagents are already widely available as Reagents for the determination of aldehydes and ketones have been described in the literature. Sampling that Separation of the reaction products and the detection can be carried out using various techniques (cf. as examples in addition to a large number of other references K. Kuwata, M. Uebori, H. Yamasaki, Journal of Chromato graphic Science 17 (1979) 264-268; R.H. Beasley et al., Analytical Chemistry 52 (1980) 1110-1114; I. Ogawa, J. S. Fritz, Journal of Chromatography 329 (1985) 81-89; J. O. Levin et al., Analytical Chemistry 57 (1985) 1032-1035; N. Binding, S. Thiewens, U. Witting, Staub - Keeping the Luft 46 (1986) 444-446; W. Poetter, U. Karst, Analytical Chemistry 68 (1996) 3354-3358; D.R. Rodier, L. Nondek, J. W. Birks, Environmental Science and Technology 27 (1993) 2814-2820, T. Aoyama, T. Yashiro, Journal of Chro matography 265 (1983) 45-55; R. J. Soukup, R. J. Scarpel Lino, E. Danielczik, Analytical Chemistry 36 (1964) 2255-2256; D. Grosjean, Analytical Chemistry 55 (1983) 2436-2439).

Erfindungsgemäß werden die in Lösung oder in der Gas phase zu bestimmenden Oxime mit dem aromatischen Hy drazin und gegebenenfalls einer Säure als Katalysator in Kontakt gebracht. Die Probenahme kann unter Verwendung von Lösungen des aromatischen Hydrazins für die Bestim mung der Oxime in Lösung erfolgen. Als Probenahmetech niken für die Analytik der Oxime in der Gasphase können mit einer Lösung des aromatischen Hydrazins gefüllte Waschflaschen oder mit aromatischem Hydrazin beschich tete Probenahmeröhrchen, diffusionskontrollierte Passiv sammler oder Diffusionsrohre (Denuder) eingesetzt werden. According to the invention, they are in solution or in the gas phase to be determined with the aromatic Hy drazin and optionally an acid as a catalyst in Brought in contact. Sampling can be done using of solutions of aromatic hydrazine for the determinations Oxime in solution. As a sampling technology techniques for the analysis of oximes in the gas phase filled with a solution of aromatic hydrazine Wash bottles or coat with aromatic hydrazine sampled tubes, diffusion controlled passive collector or diffusion tubes (denuder) can be used.

Typische Flußraten in der Gasphase betragen für Waschfla schen und Probenahmeröhrchen zwischen 20 mL/min und 2 L/min. Die bei der Probenahme entstandenen Hydrazone können vorzugsweise mittels Hochleistungs-Flüssigkeit schromatographie auf Umkehrphasensäulen unter Verwen dung der Gradientenelution mit mobilen Phasen aus Aceto nitril/Wasser oder Methanol/Wasser getrennt sowie an schließend spektroskopisch oder elektrochemisch detektiert werden. Dies erfolgt vorzugsweise durch Spektrophotome trie oder Fluoreszenzspektroskopie. Es kann jedoch eben falls eine gaschromatographische Trennung mit anschlie ßender Detektion, beispielsweise durch Flammenionisati onsdetektor oder massenspektrometrischen Detektor einge setzt werden.Typical flow rates in the gas phase for wash fla and sampling tubes between 20 mL / min and 2 L / min. The hydrazones created during sampling can preferably by means of high-performance liquid chromatography on reverse phase columns using Gradient elution with mobile phases from Aceto nitrile / water or methanol / water separately and on finally detected spectroscopically or electrochemically become. This is preferably done by spectrophotomes trie or fluorescence spectroscopy. However, it can if a gas chromatographic separation followed detection, for example by flame ionization onsdetektor or mass spectrometric detector turned on be set.

Als aromatische Hydrazine zur Bestimmung von Oximen können alle in der Literatur als zur Bestimmung von Alde hyden und Ketonen geeignet beschriebenen aromatischen Hydrazine eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel 2,4-Dinitrophenylhydrazin, p-Nitrophenylhydrazin, 1-Me thyl-1-(2,4-dinitrophenyl)hydrazin, 4-Hydrazino-7-nitro- 2,1,3-benzoxadiazol ("NBD-Hydrazin", gegebenenfalls als Addukt mit Hydrazin), 5-Dimethylaminonaphthalin-1-sul fonsäurehydrazid ("Dansylhydrazin"), 4'-(Dimethylamino)- azobenzol-4-sulfonsäurehydrazid ("Dabsylhydrazin") etc., vorzugsweise 2,4-Dinitrophenylhydrazin.As aromatic hydrazines for the determination of oximes can all be found in the literature for determining Alde hyden and ketones suitably described aromatic Hydrazines are used. For example, are suitable 2,4-dinitrophenylhydrazine, p-nitrophenylhydrazine, 1-Me thyl-1- (2,4-dinitrophenyl) hydrazine, 4-hydrazino-7-nitro- 2,1,3-benzoxadiazole ("NBD hydrazine", optionally as Adduct with hydrazine), 5-dimethylaminonaphthalene-1-sul fonic acid hydrazide ("dansylhydrazine"), 4 '- (dimethylamino) - azobenzene-4-sulfonic acid hydrazide ("dabsylhydrazine") etc., preferably 2,4-dinitrophenyl hydrazine.

Im folgenden soll der Einsatz der aromatischen Hydra zine zur Bestimmung von Oximen anhand von Beispielen erläutert werden:In the following, the use of aromatic hydra zine for the determination of oximes using examples are explained:

example 1 Determination of 2-butanone oxime in an air sample on an egg work in the chemical industry

Ein Probenahmeröhrchen zur Bestimmung von Oximen in Luftproben wird wie folgt hergestellt: 6 g 2,4-Dinitrophe nylhydrazin werden in 50 mL Dimethylformamid aufge schlämmt und zu einem Gemisch aus 10 g gereinigter Trä gersubstanz "Chromosorb P" und 20 mL halbkonzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird durch Schüt teln gut homogenisiert, anschließend wird am Rotationsver dampfer eingeengt, allerdings nicht bis zur völligen Troc kene. Von der fast trockenen Masse werden eine Sammel schicht von 300 mg und eine Kontrollschicht von 100 mg in ein Glasröhrchen mit 5 mm Innendurchmesser eingefüllt. Sammel- und Kontrollschicht sind durch Glaswolle ge trennt. Das Glasröhrchen wird mit einem Kunststoffstopfen gasdicht verschlossen und bis zur Probenahme im Kühl schrank gelagert. Zur Probenahme wird mit einer Probenah mepumpe 15 Minuten lang durch das so präparierte Glas röhrchen am industriellen Arbeitsplatz ein Luftstrom von 0,5 L/min gesaugt. Anschließend wird das exponierte Pro benahmeröhrchen von der Pumpe abgenommen. Sammel- und Kontrollphase werden getrennt in Präparategläschen überführt und mit jeweils 5 mL Acetonitril unter wiederhol tem Schütteln für drei Stunden eluiert. Von der Desorptions lösung werden 20 µL in eine HPLC-Anlage injiziert, auf ei ner RP-18-Umkehrphasensäule (Länge 125 mm, Durchmes ser 3 mm) mit einem binären Gradienten aus Acetonitril und Wasser (Flußrate: 0,6 mL/min) getrennt und UV/vis-spek troskopisch bei einer Wellenlänge von 364 nm detektiert. Nach Kalibration mit der entsprechenden Reinsubstanz (2- Butanon-2,4-dinitrophenylhydrazon) läßt sich ermitteln, daß die Luftkonzentration an 2-Butanonoxim am Arbeits platz 2,5 ppm (2,5 µg/L) beträgt.A sampling tube for the determination of oximes is prepared in air samples as follows: 6 g 2,4-dinitrophe nylhydrazine are dissolved in 50 mL dimethylformamide slurries and to a mixture of 10 g of purified Trä substance "Chromosorb P" and 20 mL semi-concentrated Given sulfuric acid. The mixture is poured through well homogenized, then the rotation device is used evaporated steamer, but not to complete Troc kene. The almost dry mass becomes a collection layer of 300 mg and a control layer of 100 mg in filled a glass tube with 5 mm inside diameter. Collection and control layer are ge by glass wool separates. The glass tube is with a plastic stopper sealed gastight and in the refrigerator until sampling stored in a cabinet. Sampling is done with a sample mepump through the prepared glass for 15 minutes tubes in the industrial workplace 0.5 L / min sucked. Then the exposed pro removed from the pump. Collective and control phase are separated in preparation bottles transferred and repeated with 5 mL acetonitrile each time eluted for three hours. From the desorption solution, 20 µL are injected into an HPLC system on an egg RP-18 reverse phase column (length 125 mm, diam ser 3 mm) with a binary gradient made of acetonitrile and Water (flow rate: 0.6 mL / min) separated and UV / vis-spec detected microscopically at a wavelength of 364 nm. After calibration with the corresponding pure substance (2- Butanone-2,4-dinitrophenylhydrazone) can be determined that the air concentration of 2-butanone oxime at work place is 2.5 ppm (2.5 µg / L).

Example 2 Determination of the oxime content in a chemical warehouse

Eine Probenahmelösung wird durch Lösen von 10 mg p- Nitrophenylhydrazin in 50 mL Acetonitril und 10 mL Phos phorsäure (2 mol/L) hergestellt. Durch die Waschflasche wird zur Probenahme in einem Chamikalienlager mit einer Luftprobenahmepumpe ein Luftstrom von 200 mL/min für einen Zeitraum von 15 Minuten gesaugt. Nach Beendigung der Probenahme wird der Inhalt der Waschflasche vollstän dig in einen Meßkolben überführt und auf 100 mL aufge füllt. 10 µL dieser Lösung werden entnommen und direkt in ein HPLC-System injiziert. Zur Trennung von Edukt und Produkten wird eine Umkehrphasensäule RP-8, 250 mm Säulenlänge, 4,6 mm Säulendurchmesser mit einem binären Gradienten aus Methanol und Wasser als mobiler Phase bei einer Flußrate von 1,5 ml/min eingesetzt. Die Detektion der Reaktionsprodukte erfolgt UV/visspektroskopisch bei einer Wellenlänge von 390 nm. Die externe Kalibration wird un ter Verwendung fester Standards von Cyclohexanon-p-ni trophenylhydrazon und 2-Butanon-p-nitrophenylhydrazon durchgeführt. Für die Konzentration der Oxime im Chemi kalienlager konnten somit Werte von 1,5 ppm (1,5 µg/L) für Cyclohexanonoxim und 2 ppm (2 µg/L) für 2-Butanonoxim bestimmt werden.A sampling solution is prepared by dissolving 10 mg p- Nitrophenylhydrazine in 50 mL acetonitrile and 10 mL Phos phosphoric acid (2 mol / L). Through the wash bottle is used for sampling in a ceramic warehouse with a Air sampling pump an air flow of 200 mL / min for sucked for a period of 15 minutes. After completion the contents of the wash bottle are complete after sampling dig transferred into a volumetric flask and made up to 100 mL fills. 10 µL of this solution are removed and placed directly in an HPLC system is injected. For the separation of educt and Products will be a reverse phase column RP-8, 250 mm Column length, 4.6 mm column diameter with a binary Gradients from methanol and water as a mobile phase a flow rate of 1.5 ml / min. The detection of the Reaction products are UV / spectroscopic at one Wavelength of 390 nm. The external calibration becomes un ter using fixed standards of cyclohexanone-p-ni trophenylhydrazone and 2-butanone-p-nitrophenylhydrazone carried out. For the concentration of oximes in chemistry Potash storage facilities were able to achieve values of 1.5 ppm (1.5 µg / L) for Cyclohexanone oxime and 2 ppm (2 µg / L) for 2-butanone oxime be determined.

Claims

1. A method for the determination of oximes, characterized in that a gaseous or liquid sample is brought together with an aromatic hydrazine and an acid, the starting materials and reaction products are separated by liquid chromatography and detected by means of spectrophotometry, fluorescence spectroscopy or electrochemical methods.

2. A method for determining oximes according to claim 1, characterized in that the aromatic hydrazine and the acid are in the form of a solution or an impregnated solid phase.

3. Method for the determination of oximes according to at least one of the Claims 1 to 2, characterized in that 2,4-dinitrophenyl hydrazine is used as an aromatic hydrazine.