DE197714C

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Publication number: DE197714C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 197714■-KLASSE 12 #. GRUPPE- M 197714 ■ CLASS 12 #. GROUP

Dr. O. DIEFFENBACH in DARMSTADT.Dr. O. DIEFFENBACH in DARMSTADT.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 12. August 1905 ab. Patented in the German Empire on August 12, 1905 .

Bei der Reduktion von Nitro- zu Azo- und Hydrazoverbindungen findet nebenher stets eine mehr oder weniger erhebliche Bildung von Aminen statt, insbesondere wenn man die Reduktion auf elektrolytischem Wege vornimmt. So liefern z. B. Nitrotoluol und Nitroanisol bis zu 30 Prozent und mehr von den entsprechenden Aminokörpern und noch höher steigt deren Gehalt bei o-Nitrobenzoesäure u. a.In the reduction of nitro to azo and hydrazo compounds always takes place alongside a more or less considerable formation of amines takes place, especially if one carries out the reduction electrolytically. So deliver z. B. nitrotoluene and Nitroanisole up to 30 percent and more of the corresponding amino bodies and even more their content rises higher in the case of o-nitrobenzoic acid and others.

Der Versuch zeigt jedoch, daß man die Bildung dieser Körper.vermeiden kann, wenn man bei der Reduktion statt von Nitroverbindungen von den entsprechenden Azoxyverbindungen ausgeht. .Denn aus den letzteren können keine Aminoverbindungen entstehen, wenn man den Reduktionsprozeß nach Erreichung der Hydrazostufe unterbricht. Es handelt sich also darum, einen Weg zu finden, um die Azoxyverbindungen frei von Aminen herzustellen.The experiment shows, however, that the formation of these bodies can be avoided if in the reduction, instead of nitro compounds, one uses the corresponding azoxy compounds goes out. Because from the latter no amino compounds can arise, if the reduction process is interrupted after the hydrazo stage has been reached. It So it's about finding a way to keep the azoxy compounds free of amines to manufacture.

. ' Es ist bereits bekannt, daß Azoxybenzol u. a. durch die Einwirkung von Hydrazo- auf Nitrobenzol entstehen kann nach der Gleichung: . It is already known that azoxybenzene, inter alia. by the action of hydrazo on Nitrobenzene can arise according to the equation:

+ 3C₆H₀-NH-NH-C₆H,+ 3C ₆ H ₀ -NH-NH-C ₆ H,

+ 3 C₆ H, - N: Ν'- C₆H, + 3 H, O. + 3 C ₆ H, - N: Ν'- C ₆ H, + 3 H, O.

Diese Umsetzung findet nach . Haber (Ztschr. für physikal. Chemie, Bd. 32 I. [1900], S. 271 u. ff.) bei'der elektrolytischen Reduktion des Nitrobenzols in alkoholisch-alkalischer Lösung statt, sobald neben dem Nitrobenzol Hydrazobenzol auftritt. Sie konnte von ihm auch auf rein chemischem Wege nachgewiesen werden, wobei er eine Ausbeute von 92 Prozent der Theorie an Azoxybenzol erzielte (1. c. S. 281 unten und S. 282).This implementation takes place after. Haber (Ztschr. For physical chemistry, Vol. 32 I. [1900], P. 271 and ff.) In the case of electrolytic reduction of the nitrobenzene in alcoholic-alkaline solution instead as soon as next to the nitrobenzene Hydrazobenzene occurs. He could also prove it by purely chemical means , achieving a 92 percent theoretical yield of azoxybenzene (1. c. P. 281 below and p. 282).

Eine praktische Bedeutung für die technische Darstellung des Azoxybenzols kommt dieser Reaktion nicht zu, da man bei der gewöhnlichen chemischen oder elektrolytischen Herstellung desselben wesentlich bessere Ausbeuten, dazu auf einfacherem Wege, erhält.A practical significance for the technical preparation of the azoxybenzene comes this reaction does not occur, since one occurs in the ordinary chemical or electrolytic Production of the same much better yields, in addition in a simpler way, is obtained.

Anders liegen die Verhältnisse bei den Derivaten des Nitrobenzols. Hier verläuft die alkalische Reduktion nirgends in so glatter Weise wie beim Nitrobenzol selbst, sondern es treten, wie schon oben angegeben, neben den Azoxykörpern . und deren weiteren Reduktionsprodukten, den Azo- und Hydrazokörpern, meist sehr erhebliche Mengen von Aminokörpern auf. Hier würde also ein Verfahren, das die Bildung der letzteren zu vermeiden gestattet, von'großem Wert sein.The situation is different with the derivatives of nitrobenzene. This is where the alkaline reduction nowhere so smoothly as with nitrobenzene itself, but as already stated above, they occur next to the azoxy bodies. and their other reduction products, the azo and hydrazo bodies, usually very substantial amounts of amino bodies. So here would be a Processes which make it possible to avoid the formation of the latter may be of great value.

Bisher war nichts darüber bekannt, ob bei den Derivaten des Nitrobenzols überhaupt die gleiche Reaktion zwischen Nitro- und Hydrazokörpern stattfindet, wie beim Nitrobenzol selbst, und noch weniger, welche Ausbeuten an den entsprechenden Azoxykörpern einerseits und welche Nebenprodukte anderseits dabei erhalten werden. Wollte man aus ihrem Verhalten bei den bekannten Reduktionsverfahren einen diesbezüglichen Schluß ziehen, so könnte es nur der sein, daß auch diese Reaktion bei ihnen viel unvollkommener verlaufen müsse als beim Nitrobenzol.So far nothing was known about whether the derivatives of nitrobenzene even had the same reaction between nitro and hydrazo bodies takes place as with nitrobenzene themselves, and even less what yields of the corresponding azoxy bodies on the one hand and what by-products are obtained on the other hand. If you wanted from their behavior in the known reduction processes draw a conclusion in this regard, it could only be that this too Reaction with them must be much more imperfect than with nitrobenzene.

Um so auffallender erscheint es, daß gerade diese Reaktion bei allen untersuchten Verbindungen in sehr vollkommener WeiseIt seems all the more striking that this reaction was examined in all of them Connections in a very perfect way

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und ohne unerwünschte Nebenreaktionen verläuft. Sie bietet daher ein Mittel, um allgemein Azoxyverbindungen aus Nitrobenzolderivaten frei von Aminen herzustellen, die dann ihrerseits leicht nach bekannten Methoden weiter in Azo- und Hydrazoverbindungen übergeführt werden können.and proceeds without undesired side reactions. It therefore offers a means to generalize Azoxy compounds can be prepared from nitrobenzene derivatives free of amines, which in turn can easily be prepared by known methods can be converted further into azo and hydrazo compounds.

Die Ausführung dieses Verfahrens findet in der Weise statt, daß man die zu reduzierenden Nitrokö'rper in neutraler oder alkalischer Lösung oder Suspension unter starkem Umrühren und Erwärmen der Wirkung der entsprechenden Hydrazokörper so lange aussetzt, bis der gewünschte Grad der Umwandlung erreicht ist.This process is carried out in such a way that the to be reduced Nitrokö'rper in neutral or alkaline solution or suspension under vigorous stirring and heating of the action of the corresponding hydrazo body exposes until the desired degree of Conversion is achieved.

Example 1.

100 g o-Nitrotoluol werden mit etwa 240 g Hydrazotoluol und 1000 ecm ioprozentiger Natronlauge — gegebenenfalls unter Zusatz von 800 ecm Toluol — 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 90⁰ in einem geschlossenen, mit Rückflußkühler versehenen Gefäß verrührt. Dabei entsteht ein Gemenge von Azoxy- und Azotoluol, das frei von Toluidin ist und bei der Reduktion zu Hydrazotoluol auch frei davon bleibt.100 g of o-nitrotoluene is mixed with about 240 g and 1000 cc hydrazotoluene ioprozentiger Sodium hydroxide - 8 hours stirred at a temperature of 90 ⁰ in a closed vessel equipped with reflux condenser - optionally with the addition of 800 cc of toluene. This creates a mixture of azoxy and azotoluene that is free of toluidine and remains free of it when reduced to hydrazotoluene.

Die fragliche Reaktion zwischen Nitro- und Hydrazokörpern findet nicht nur statt, wenn beide das gleiche, sondern auch wenn sie ein verschiedenes Radikal haben. So setzt sich z. B. o-Nitrobenzoesäure mit Hydrazobenzol zu ο - Azoxybenzoesäure und Azobenzol, a-Nitronaphtalin mit Hydrazobenzol zu α-Azoxynaphtalin und Azobenzol um usw. Die Bedingungen, unter denen diese Umsetzung vor sich geht, sind die gleichen wie oben.The reaction in question between nitro and hydrazo bodies does not only take place if both are the same, but also if they have a different radical. So sets z. B. o-nitrobenzoic acid with hydrazobenzene to ο - azoxybenzoic acid and azobenzene, a-nitronaphthalene with hydrazobenzene to form α-azoxynaphthalene and azobenzene, etc. The conditions under which this conversion takes place are the same as above.

Example 2.

100 g o-Nitrobenzoesäure werden mit etwa 180 g Hydrazobenzol — gegebenenfalls unter Zusatz von 600 g Toluol — und 1000 ecm ioprozentiger Natronlauge 16 Stunden lang in einem Gefäß von gleicher Art wie oben verrührt. Die entstandenen Umsetzungsprodukte: o-azoxybenzoesaures Natron und Azobenzol können leicht getrennt und für sich weiter verarbeitet werden, da das erstere im Wasser, das letztere in Toluol gelöst ist. Man kann sie aber auch gemeinsam weiter reduzieren und erst ihre Reduktionsprodukte voneinander trennen.100 g of o-nitrobenzoic acid with about 180 g of hydrazobenzene - optionally under Addition of 600 g of toluene and 1000 ecm of 10% sodium hydroxide solution for 16 hours stirred in a vessel of the same type as above. The resulting conversion products: O-azoxybenzoic acid soda and azobenzene can easily be separated and processed further, since the former is in the Water, the latter is dissolved in toluene. But you can also continue it together reduce and first separate their reduction products from each other.

Die Umsetzung zwischen Nitro- und Hydrazokörpern läßt sich gegebenenfalls auch in einer solchen Weise ausführen, daß sie gleichzeitig mit der Weiterreduktion der entstehenden Azoxykörper in demselben Apparate vor sich geht, wenn auch der erzielte Effekt kein so vollkommener ist wie bei der Trennung beider Vorgänge. Verfährt man z. B. bei der elektrolytischen Herstellung von Hydrazotoluol so, daß das Bad von vornherein reichliche Mengen der letzteren Substanz sowie auch von Azoxytoluol enthält, während das Nitrotoluol nur allmählich und in kleinen Portionen zutritt, so wird jedesmal der frisch eingetragene Nitrokörper, ehe er in erheblichem Maße der Einwirkung des Stromes unterliegen kann, durch das Hydrazotoluol zum Azoxykörper reduziert; die Stromwirkung dagegen erstreckt sich hauptsächlich auf das Azoxy- bzw. Azotoluol.The reaction between nitro and hydrazo bodies can optionally also be carried out execute in such a way that they are carried out simultaneously with the further reduction of the resulting Azoxy body is going on in the same apparatus, although the effect obtained is not as perfect as that of the separation both processes. If you proceed z. B. in the electrolytic production of hydrazotoluene so that the bath from the outset contains copious amounts of the latter substance as well as azoxytoluene, while the nitrotoluene only comes in gradually and in small portions, it does so every time the freshly entered nitro body before it is exposed to a considerable extent to the action of the Can be subject to current, reduced by the hydrazotoluene to the azoxy body; the current effect on the other hand, it mainly extends to azoxy- or azotoluene.

In analoger Weise kann man auch bei der chemischen Erzeugung von Hydrazotoluol das Verfahren zur Reindarstellung des Azoxykörpers mit dem zu seiner Weiterreduktion vereinigen.In an analogous manner, one can also use the chemical production of hydrazotoluene the process for the pure preparation of the azoxy body with that for its further reduction unite.

Das oben beschriebene Verfahren hat sich bei Versuchen mit einer großen Anzahl von Nitrokörpern sowohl der Benzol- als auch der Naphtalinreihe, und zwar nicht nur bei den einfachen Nitro- bzw. Polynitrokörpern, sondern auch bei ihren Chlor-, Sulfo-, Oxy- und anderen Derivaten in gleicher Weise bewährt und scheint danach einer sehr allgemeinen Anwendung fähig zu sein.The method described above has proven itself in experiments with a large number of Nitro bodies of both the benzene and the naphthalene series, and not just for the simple nitro or polynitro bodies, but also with their chlorine, sulfo, oxy and other derivatives in the same way and seems to be a very general one Application to be able.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of the azoxy compounds of homologues or Derivatives of nitrobenzene and of polynitro bodies and of et- or ß-nitronaphthalene or their derivatives, characterized in that in order to avoid the formation of amines as reducing agents suitable hydrazo bodies with the same or a different radical than the nitro body to be reduced have used in neutral or alkaline solution or suspension.

2. Embodiment of the method according to claim 1, characterized in that that during the reduction of the nitro bodies by means of hydrazo bodies the carries out chemical or electrolytic further reduction of the resulting products at the same time in the same apparatus, no