DE19758613C2 - High-strength and corrosion-resistant iron-manganese-chrome alloy - Google Patents
High-strength and corrosion-resistant iron-manganese-chrome alloyInfo
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Abstract
Verwendung einer offen geschmolzenen, warm- und kaltverformbaren austenitischen Eisen-Mangan-Chrom-Legierung mit folgenden Legierungsbestandteilen (Angaben in Masse-%) DOLLAR A Cr 12,0 bis 24,7% DOLLAR A Ni bis zu 0,10% DOLLAR A Mn 23,5 bis 25,0% DOLLAR A Si bis zu 0,20% DOLLAR A Mo 2,0 bis 5,7% DOLLAR A Ti bis zu 0,10% DOLLAR A C bis zu 0,015% DOLLAR A N 1,05 bis 1,30% DOLLAR A Zr 0,01 bis 0,15% DOLLAR A Cu 0,8 bis 2,0% DOLLAR A B 0,002 bis 0,005% DOLLAR A Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen, für Elemente in der Befestigungstechnik, insbesondere zur Herstellung von Ankern und Setzbolzen.Use of an open-melt, hot and cold-formable austenitic iron-manganese-chromium alloy with the following alloy components (details in mass%) DOLLAR A Cr 12.0 to 24.7% DOLLAR A Ni up to 0.10% DOLLAR A Mn 23.5 to 25.0% DOLLAR A Si up to 0.20% DOLLAR A Mo 2.0 to 5.7% DOLLAR A Ti up to 0.10% DOLLAR AC up to 0.015% DOLLAR AN 1.05 to 1 , 30% DOLLAR A Zr 0.01 to 0.15% DOLLAR A Cu 0.8 to 2.0% DOLLAR FROM 0.002 to 0.005% DOLLAR A remainder iron including unavoidable impurities, for elements in fastening technology, especially for the production of anchors and set bolts.
Description
Die Erfindung betrifft eine offen geschmolzene, warm- und kaltverformbare austenitische Eisen-Mangan-Chrom-Legierung.The invention relates to an open-melt, hot and cold deformable austenitic iron-manganese-chromium alloy.
Die AT-PS 152 291 offenbart Chrom-Mangan-Stähle mit 0,01 bis 1,5 Masse- % Kohlenstoff, 5 bis 25 Masse-% Chrom, 10 bis 35 Masse-% Mangan und 0,07 bis 0,7 Masse-% Stickstoff sowie ggf. verhältnismäßig geringe Zusätze von Nickel, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal und Titan.AT-PS 152 291 discloses chrome-manganese steels with 0.01 to 1.5 mass % Carbon, 5 to 25 mass% chromium, 10 to 35 mass% manganese and 0.07 to 0.7 mass% nitrogen and possibly relatively small additives of nickel, cobalt, copper, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum and Titanium.
Im Gegensatz zu den bis dahin bekannten Chrom-Mangan-Stählen waren diese martensitfrei und erlaubten damit eine gute Verarbeitung. Sie waren desweiteren unmagnetisch und wiesen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf.In contrast to the previously known chrome-manganese steels, these were martensite free and thus allowed good processing. You were furthermore non-magnetic and showed an improved Corrosion resistance.
Mit dem deutschen Patent 917 672 wurden die recht großen Analysespannen wie folgt eingeengt: Kohlenstoff < 0,5 Masse-%, 10 bis 20 Masse-% Chrom, 14 bis 22 Masse-% Mangan, 0,1 bis 0,7 Masse-% Stickstoff, da man festgestellt hat, daß mit diesen so zusammengesetzten Legierungen nach geeigneter Wärmebehandlung sehr hohe Querschnittsabnahmen bei der Umformung möglich waren, die den Werkstoff prädestinierten für den Einsatz als Blech oder Band für Flugzeugbespannungen.With the German patent 917 672 the quite large analysis ranges concentrated as follows: carbon <0.5 mass%, 10 to 20 mass% chromium, 14 to 22 mass% manganese, 0.1 to 0.7 mass% nitrogen, since one has found that with these alloys so composed suitable heat treatment very high cross-sectional decreases in the Forming were possible, which predestined the material for use as sheet metal or tape for aircraft clothing.
Einige offenbarte Eisen-Mangan-Chrom-Legierungen schreiben zu Lasten der Korrosionsbeständigkeit zwingend hohe Kohlenstoffgehalte vor, um in der Anwendung z. B. für rostsichere Wellen und Kolbenstangen für den Schiffbau oder Schwerstangen für die Erdöl- und Erdgasindustrie ausreichende Festigkeiten zu erreichen. Some iron-manganese-chromium alloys disclosed are at the expense of Corrosion resistance requires high levels of carbon in order to Application z. B. for rust-proof shafts and piston rods for shipbuilding or collars sufficient for the oil and gas industry To achieve strengths.
Zu diesen Druckschriften gehören z. B. die US-Patentschrift 4,121,953 mit 0,35 bis 0,80 Masse-% Kohlenstoff, 17 bis 23 Masse-% Mangan, max. 0,80 Masse-% Stickstoff, 6 bis 10 Masse-% Chrom und bis zu 3,5 Masse-% Molybdän.These publications include e.g. See, for example, U.S. Patent 4,121,953 0.35 to 0.80 mass% carbon, 17 to 23 mass% manganese, max. 0.80 Mass% nitrogen, 6 to 10 mass% chromium and up to 3.5 mass% Molybdenum.
Ferner bekannt ist das europäische Patent 0 065 631 mit 0,17 bis 0,40 Masse-% Kohlenstoff, 13 bis 25 Masse-% Mangan, 0,3 bis 1,0 Masse-% Stickstoff, 12 bis 20 Masse-% Chrom und 1,0 bis 5,0 Masse-% Molybdän.European patent 0 065 631 with 0.17 to 0.40 is also known % By mass carbon, 13 to 25% by mass manganese, 0.3 to 1.0% by mass Nitrogen, 12 to 20 mass% chromium and 1.0 to 5.0 mass% molybdenum.
Das europäische Patent 0 249 117 läßt ebenfalls bis 0,40 Masse-% Kohlenstoff zu; gleichzeitig werden 13,0 bis 25,0 Masse-% Mangan, 0,3 bis 1,0 Masse-% Stickstoff, 12,0 bis 20,0 Masse-% Chrom und bis zu 5,0 Masse- % Molybdän gefordert.European patent 0 249 117 also allows up to 0.40 mass% Carbon too; at the same time 13.0 to 25.0 mass% manganese, 0.3 to 1.0 mass% nitrogen, 12.0 to 20.0 mass% chromium and up to 5.0 mass% % Molybdenum required.
Eisen-Mangan-Chrom-Legierungen finden ebenfalls Anwendung als sogenannte Kappenringstähle mit einer typischen Zusammensetzung wie bis zu 0,12 Masse-% Kohlenstoff, 18,5 Masse-% Mangan, 18,5 Masse-% Chrom und 1,0 Masse-% Stickstoff. Werkstoffe dieser Zusammensetzung sind jedoch nicht drucklos zu erschmelzen, sondern nur unter Stickstoffüberdruck, z. B. in einer Druck-Elektro-schlacke-Umschmelz-Anlage.Iron-manganese-chromium alloys are also used as so-called Cap ring steels with a typical composition such as up to 0.12 % Carbon, 18.5% manganese, 18.5% chromium and 1.0 % By mass nitrogen. However, materials of this composition are not to melt without pressure, but only under nitrogen pressure, e.g. B. in one Pressure electro-slag remelting plant.
Der DE-B 17 58 313 ist die Verwendung einer antiferromagnetischen Eisen- Mangan-Legierung zu entnehmen, mit 40-85% Fe und 10-40% Mn. Die Legierung kann darüber hinaus noch bis zu 50% Co und bis zu 30% Ni, höchsten jedoch 50% Co + Ni sowie bis zu 15% Cr + Mo + W + Si + V, bis zu 5% Al + Be + Ti + Zr + Nb + Ta + Cu, und bis zu 1,5% C + N + B enthalten. Die Legierung ist einsetzbar als Material für Bauelemente mit einem Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls zwischen -10 × 10-5 und +10 × 10-5 Grad-1.DE-B 17 58 313 shows the use of an antiferromagnetic iron-manganese alloy, with 40-85% Fe and 10-40% Mn. In addition, the alloy can contain up to 50% Co and up to 30% Ni, but the maximum is 50% Co + Ni and up to 15% Cr + Mo + W + Si + V, up to 5% Al + Be + Ti + Zr + Nb + Ta + Cu, and contain up to 1.5% C + N + B. The alloy can be used as a material for components with a temperature coefficient of the elastic modulus between -10 × 10 -5 and +10 × 10 -5 degrees -1 .
Ziel des Erfindungsgegenstandes ist es, eine unter Atmosphärendruck offen schmelzbare, warm- und kaltverformbare austenitische Eisen-Mangan-Chrom- Legierung zu konzipieren, bei welcher die Nachteile des vorab zitierten Standes der Technik nicht mehr gegeben sind, und die einen möglichst großen technischen Anwendungsbereich genießt.The object of the invention is to open one under atmospheric pressure fusible, hot and cold formable austenitic iron-manganese-chrome To design alloy in which the disadvantages of the previously cited state technology is no longer available, and the largest possible enjoys technical scope.
Dieses Ziel wird erreicht durch die Verwendung einer offen geschmolzenen,
warm- und kaltverformbaren austenitischen Eisen-Mangan-Chrom-Legierung
mit folgenden Legierungsbestandteilen (Angaben in Masse-%)
Cr 12,0 bis 24,7%
Ni bis zu 0,10%
Mn 23,5 bis 25,0%
Si bis zu 0,20%
Mo 2,0 bis 5,7%
Ti bis zu 0,10%
C bis zu 0,015%
N 1,05 bis 1,30%
Zr 0,01 bis 0,15%
Cu 0,8 bis 2,0%
B 0,002 bis 0,005%This goal is achieved through the use of an open-melt, hot and cold-formable austenitic iron-manganese-chromium alloy with the following alloy components (details in mass%)
Cr 12.0 to 24.7%
Ni up to 0.10%
Mn 23.5 to 25.0%
Si up to 0.20%
Mo 2.0 to 5.7%
Ti up to 0.10%
C up to 0.015%
N 1.05 to 1.30%
Zr 0.01 to 0.15%
Cu 0.8 to 2.0%
B 0.002 to 0.005%
Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen, für Elemente in der Befestigungstechnik, insbesondere zur Herstellung von Ankern und Setzbolzen.Balance iron, including inevitable impurities, for elements in the Fastening technology, in particular for the production of anchors and setting bolts.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind durch den Unteranspruch begründet.Advantageous further developments of the subject matter of the invention are provided by Subclaim justified.
Im Vergleich zum Stand der Technik unterscheidet sich die erfindungsgemäße Legierung durch den deutlich höheren Stickstoffgehalt, mit welchem es nunmehr möglich ist, höhere Chrom- und Molybdängehalte in der Legierung einzustellen, ohne daß sich die σ-Phase ausscheidet, was die Verarbeitbarkeit der Legierungen vom Block bzw. von der Stranggußbramme z. B. zu einem warm- und kaltgewalzten Blech unmöglich macht. Die erfindungsgemäße Legierung weist gegenüber dem Stand der Technik eine deutlich gesteigerte Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf.The invention differs from the prior art Alloy due to the significantly higher nitrogen content with which it it is now possible to have higher chromium and molybdenum contents in the alloy adjust without the σ phase separating, which is the processability the alloys from the block or from the continuous casting slab z. B. to one makes hot and cold rolled sheet impossible. The invention Alloy has a significantly increased compared to the prior art Strength and corrosion resistance.
Ganz allgemein kann die erfindungsgemäße Legierung zur Herstellung von Ankern und Setzbolzen zum Einsatz gelangen, die u. U. in Feuchträumen oder Feuchtgebieten zum Einsatz gelangen können.In general, the alloy according to the invention can be used to produce Anchors and setting bolts are used, which u. U. in damp rooms or Wetlands can be used.
Der Erfindungsgegenstand wird im folgenden anhand von Figuren und Tabellen näher erläutert.The subject of the invention is described below with reference to figures and tables explained in more detail.
Fig. 1 ist eine Darstellung der Wirksumme (WS) in Abhängigkeit der
Kombination maximaler Molybdän- und Chromgehalte für verschiedene
Stickstoffgehalte, wobei die Wirksumme nach folgender Gleichung berechnet
wird:
Fig. 1 is a representation of the effective sum (WS) in dependence on the combination of maximum molybdenum and chromium contents for different nitrogen content, wherein the effective amount is calculated by the following equation:
WS = (% Chrom) + 3 × (% Molybdän) + 30 × (% Stickstoff).WS = (% chromium) + 3 × (% molybdenum) + 30 × (% nitrogen).
Fig. 1 zeigt den sich hieraus ergebenden Bereich der Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Legierung. Aus der Forderung nach einer Wirksumme ≧ 59 ergibt sich zwangsläufig ein Molybdängehalt von mindestens 2,0 Masse-% für den niedrigsten Stickstoffgehalt von 1,05 Masse-%. Der höchste Molybdängehalt mit 5,7 Masse-% ergibt sich für den höchsten Stickstoffgehalt von 1,3 Masse-% und der Forderung nach mindestens 12,0 Masse-% Chrom in den Legierungen. Den höchsten Chromgehalt erhält man zwangsläufig bei 1,3 Masse-% Stickstoff und einem minimalen Molybdängehalt von 2,0 Masse- % mit 24,7 Masse-%. Das Fenster der erfindungsgemäßen Legierungen ist in Fig. 1 schraffiert hervorgehoben. Fig. 1 shows the resulting range of compositions of the alloy according to the invention. The requirement for an active sum ≧ 59 inevitably results in a molybdenum content of at least 2.0% by mass for the lowest nitrogen content of 1.05% by mass. The highest molybdenum content with 5.7 mass% results for the highest nitrogen content of 1.3 mass% and the requirement for at least 12.0 mass% chromium in the alloys. The highest chromium content is inevitably obtained with 1.3 mass% nitrogen and a minimum molybdenum content of 2.0 mass% with 24.7 mass%. The window of the alloys according to the invention is hatched in FIG. 1.
Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der im ASTM G-48/A-Test ermittelten kritischen Lochkorrosionstemperatur vom Stickstoff-, Chrom- und Molybdängehalt der Legierungen. Hierbei repräsentieren die Legierungen 1 bis 3 den Stand der Technik hinsichtlich kommerziell eingeführter Werkstoffe. Die Legierungen 4 bis 12 offenbaren den durch Patente und andere Veröffentlichungen bekannten Stand der Technik, während die Legierungen 13 bis 20 als erfindungsgemäß anzusehen sind.Table 1 shows the dependence of the critical pitting temperature determined in the ASTM G-48 / A test on the nitrogen, chromium and molybdenum content of the alloys. Alloys 1 to 3 represent the state of the art with regard to commercially introduced materials. Alloys 4 to 12 disclose the state of the art known from patents and other publications, while alloys 13 to 20 are to be regarded as in accordance with the invention.
Aus dieser Tabelle wird deutlich, daß nur mit den erfindungsgemäßen Legierungen kritische Lochkorrosionstemperaturen von deutlich über 40°C erreicht werden können.From this table it is clear that only with the invention Alloys critical pitting corrosion temperatures of well over 40 ° C can be achieved.
In Fig. 2 ist die Zugfestigkeit über dem Verformungsgrad für verschiedene Legierungen aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Legierungen 17 und 19 erreichen gegenüber den Vergleichslegierungen gesichert Zugfestigkeiten von ≧ 2000 N/mm2, wie sie beispielsweise für Anker und Setzbolzen erforderlich sind.In Fig. 2 the tensile strength is plotted against the degree of deformation for different alloys. Alloys 17 and 19 according to the invention achieve tensile strengths of ≧ 2000 N / mm 2 compared to the comparative alloys, as are required, for example, for anchors and setting bolts.
Bei den nicht erfindungsgemäßen Werkstoffen handelt es sich um Legierungen
folgender Zusammensetzungen:
0,65 Masse-% Stickstoff, 16,8 Masse-% Chrom, 2,0 Masse-%
Molybdän, 24,0 Masse-% Mangan, Rest Eisen und
0,42 Masse-% Stickstoff, 16,5 Masse-% Chrom, 1,75 Masse-%
Molybdän, 24,5 Masse-% Mangan, Rest Eisen.The materials not according to the invention are alloys of the following compositions:
0.65% by mass of nitrogen, 16.8% by mass of chromium, 2.0% by mass of molybdenum, 24.0% by mass of manganese, the rest iron and 0.42% by mass of nitrogen, 16.5% by mass of chromium , 1.75% by mass of molybdenum, 24.5% by mass of manganese, the rest iron.
Für den Einsatz der erfindungsgemäßen Legierungen in der Befestigungstechnik ist neben der hohen Festigkeit der Werkstoffe auch eine gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit erforderlich. Die Prüfung der erfindungsgemäßen Legierung hinsichtlich des Durchbruchspotentials und des sich einstellenden Ruhepotentials wurde in einer Flüssigkeit bei 37°C durchgeführt.For the use of the alloys according to the invention in fastening technology is not only the high strength of the materials, but also good resistance against moisture required. Testing the alloy according to the invention with regard to the breakthrough potential and the emerging Rest potential was carried out in a liquid at 37 ° C.
Beispielhaft für das Verhalten der erfindungsgemäßen Legierungen und der dem Stand der Technik entsprechenden Werkstoffe sind in Fig. 3 die Ergebnisse der Legierung 17 (erfindungsgemäße Legierung) und der Legierung 11 (Werkstoff entsprechend dem Stand der Technik) dargestellt. Die deutlich höhere Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung wird ersichtlich durch das mit ca. 1300 mV (GKE) im Vergleich zu 200 mV (GKE) sehr viel höher liegende Durchbruchspotential.The results of alloy 17 (alloy according to the invention) and alloy 11 (material according to the prior art) are shown in FIG. 3 as an example of the behavior of the alloys according to the invention and the materials corresponding to the prior art. The significantly higher corrosion resistance of the alloy according to the invention is evident from the breakthrough potential, which is approximately 1300 mV (GKE) compared to 200 mV (GKE).
Auch das sich mit -100 mV (GKE) nach 420 min. einstellende Ruhepotential für die erfindungsgemäße Legierung liegt deutlich niedriger als der mit +100 mV (GKE) für die Vergleichslegierung ermittelte Wert.Even with -100 mV (GKE) after 420 min. adjusting resting potential for the alloy according to the invention is significantly lower than that with +100 mV (GKE) value determined for the comparative alloy.
Auch die in Tabelle 2 aufgeführten im ASTM G-48/A-Test ermittelten Spaltkorrosionstemperaturen für die erfindungsgemäßen Legierungen (Legierung 13 bis 20) belegen gegenüber dem kommerziellen Stand der Technik (Legierungen 1 bis 3) und den in Patenten und Publikationen veröffentlichten Stand der Technik (Legierungen 4 bis 12) die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legierungen. Nur mit diesen Legierungen werden gesichert kritische Spaltkorrosionstemperaturen ≧ 15°C erreicht.The ones listed in Table 2 were also determined in the ASTM G-48 / A test Crevice corrosion temperatures for the alloys according to the invention (Alloy 13 to 20) demonstrate the commercial status of Technology (alloys 1 to 3) and in patents and publications published prior art (alloys 4 to 12) the clear Superiority of the alloys according to the invention. Only with these alloys critical crevice corrosion temperatures of ≧ 15 ° C are safely reached.
Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen nicht nur eine außergewöhnlich hohe Beständigkeit in Feuchträumen, sondern zeichnen sich dabei auch noch durch sehr hohe mechanische Festigkeiten nach Kaltverformung aus.The alloys according to the invention not only show an exceptional one high resistance in damp rooms, but also stand out due to very high mechanical strength after cold working.
Die Korrosionsprüfung in Ringerlösung, als Kriterium für die Korrosionsbeständigkeit in der Befestigungstechnik, erfolgte bei 37°C in Form von Auslagerungsversuchen über eine Dauer von 30 Tagen mit Ermittlung der Massenänderung. Geprüft wurden die erfindungsgemäßen Legierungen 17 und 19 sowie die dem Stand der Technik entsprechenden Werkstoffe 1.4571 und 1.4429. Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse ergeben für die erfindungs gemäßen Legierungen deutlich niedrigere Korrosionsgeschwindigkeiten als für die dem Stand der Technik entsprechenden Legierungen. The corrosion test in Ringer's solution, as a criterion for the Corrosion resistance in the fastening technology, took place at 37 ° C in the form of outsourcing attempts over a period of 30 days with determination of the Mass change. Alloys 17 and 19 and the state-of-the-art materials 1.4571 and 1.4429. The results listed in Table 3 result for the Invention alloys significantly lower corrosion rates than for the alloys corresponding to the state of the art.
Überraschenderweise zeigte sich bei der Ermittlung der Warmfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen 17 bis 20, daß diese Legierungen bereits im lösungsgeglühten Zustand eine deutlich höhere Warmfestigkeit bei 800°C aufwiesen als die in DIN 17480 genannten typischen Ventilstähle 1.4718, 1.4871, 1.4875 und 1.4882 (Tabelle 4). Verantwortlich hierfür ist neben den Elementen, die eine hohe Mischkristallverfestigung sicherstellen, wie Mangan, Chrom, Molybdän und Stickstoff, auch der erfindungs-gemäße Zusatz der korngrenzenaktiven Elemente Bor und Zirkonium. Surprisingly, the determination of the heat resistance showed the Alloys 17 to 20 according to the invention that these alloys are already in solution annealed condition a significantly higher heat resistance at 800 ° C had than the typical valve steels 1.4718 specified in DIN 17480, 1.4871, 1.4875 and 1.4882 (Table 4). In addition to the Elements that ensure high solid-solution strengthening, such as manganese, Chromium, molybdenum and nitrogen, also the addition according to the invention grain boundary active elements boron and zirconium.
Claims (2)
Cr 12,0 bis 24,7%
Ni bis zu 0,10%
Mn 23,5 bis 25,0%
Si bis zu 0,20%
Mo 2,0 bis 5,7%
Ti bis zu 0,10%
C bis zu 0,015%
N 1,05 bis 1,30%
Zr 0,01 bis 0,15%
Cu 0,8 bis 2,0%
B 0,002 bis 0,005%
Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen, als Werkstoff für Elemente in der Befestigungstechnik, insbesondere zur Herstellung von Ankern und Setzbolzen.1. Use of an open-melt, hot and cold-formable austenitic iron-manganese-chromium alloy with the following alloy components (details in mass%)
Cr 12.0 to 24.7%
Ni up to 0.10%
Mn 23.5 to 25.0%
Si up to 0.20%
Mo 2.0 to 5.7%
Ti up to 0.10%
C up to 0.015%
N 1.05 to 1.30%
Zr 0.01 to 0.15%
Cu 0.8 to 2.0%
B 0.002 to 0.005%
Rest of iron including unavoidable impurities, as a material for elements in fastening technology, especially for the production of anchors and setting bolts.
Cr 19,0 bis 21,0%
Ni bis zu 0,10%
Mn 23,5 bis 25,0%
Si bis zu 0,20%
Mo 2,7 bis 3,3%
Ti bis zu 0,10%
C bis zu 0,015%
N 1,05 bis 1,30%
Zr 0,01 bis 0,15%
Cu 0,8 bis 0,9%
B 0,002 bis 0,005%
Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen.2. Use of an alloy according to claim 1 for the purpose of claim 1, characterized by the following alloy components (details in mass%)
Cr 19.0 to 21.0%
Ni up to 0.10%
Mn 23.5 to 25.0%
Si up to 0.20%
Mo 2.7 to 3.3%
Ti up to 0.10%
C up to 0.015%
N 1.05 to 1.30%
Zr 0.01 to 0.15%
Cu 0.8 to 0.9%
B 0.002 to 0.005%
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