DE19755032A1 - Kalthärtende, lösemittelfreie, duroplastische Polyurethan-Polyharnstoff-Massen - Google Patents

Kalthärtende, lösemittelfreie, duroplastische Polyurethan-Polyharnstoff-Massen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kalthärtende, lösemittelfreie, duroplastische Zwei- und Einkomponenten-Polyurethan-Polyharnstoff-Massen (nachfolgend als PUR/PH abgekürzt), bestehend aus primären und/oder sekundären Di- und/oder Polyaminen, wobei ggf. die primären Aminogruppen in blockierter Form, z. B. als Ketimine vorlie­ gen können, und Polyisocyanaten, deren freie NCO-Gruppen mit Triazolen blockiert sind, für Beschichtungen, Dichtungs- und Vergußmassen.
Es ist bekannt, daß Polyamine mit Polyisocyanaten so schnell reagieren, daß sie nicht verarbeitbar sind, wenn duroplastische PUR/PH-Massen gebildet werden sollen. Da gegen lassen sich Diamine mit Polyisocyanaten zu thermoplastischen PUR/PH-Massen entweder in Lösung oder in der Schmelze verarbeiten. Bei den zuletzt genannten thermoplastisch verarbeitbaren PUR/PH-Systemen werden durch Einführung von Harnstoffsegmenten die Eigenschaften der PUR/PH-Elastomeren verbessert.
Es ist also nicht möglich, vernetzte PUR/PH-Systeme, z. B. durch Reaktion eines Di­ amins mit einem Triisocyanat oder umgekehrt durch Reaktion eines Tri- oder höher­ funktionellen Amins mit einem Diisocyanat herzustellen. In der DE-OS 10 86 372 werden erstmals Überzugsmittel bzw. Reaktionslacke vorgestellt, deren Herstellung bei Raumtemperatur durch Umsetzung eines Phenolblockierten aromatischen Diiso­ cyanats und eines Amidgruppen enthaltenden Amins erfolgt.
Voraussetzung für dieses Prinzip - Verminderung der NCO-Reaktivität gegenüber NH2-Gruppen durch Blockierung von NCO-Gruppen - ist, daß das Blockierungs­ mittel nur so fest gebunden ist, daß es bereits bei Raumtemperatur durch die Amino­ gruppe verdrängt werden kann, wie dies ja für die Phenolblockierten aromatischen NCO-Gruppen zutrifft.
Auf dem Fatipec-Kongreß 1980 (Fatipec-Kongreßbuch II, 293-306) wurden flexible, vernetzte Zweikomponenten PUR-Elastomersysteme vorgestellt, die nach dem glei­ chen Prinzip - Verminderung der NCO-Reaktivität durch Blockierung - hergestellt worden waren. Bei diesen vernetzten 2-K-PUR-Elastomeren handelt es sich um ein polymeres Netzwerk, das durch Reaktion eines Nonylphenol-blockierten Isocyanat­ adduktes aus 1 mol Polypropylenethertriol (MG: ca. 3000) und 3 mol Toluylendiiso­ cyanat (TDI) mit einem Diamin, z. B. LAROMIN® C 260 der Firma BASF (3.3'-Dimethyl-4.4'-diamindicyclohexylmethan) bei Raumtemperatur im NCO : NH2-Verhältnis von 1 : 1 erhalten wird.
Beiden durch eine NCO/NH2-Reaktion vernetzten PUR-Systemen haftet der Nachteil an, daß sie nicht lichtbeständig sind, da es sich jeweils um aromatische Polyurethane handelt, die ja bekanntermaßen bei Bewitterung zur Verfärbung neigen.
Diesen Nachteil der aromatischen PUR-Systeme durch einfache Substitution des aro­ matischen Diisocyanats durch ein (cyclo)aliphatisches zu beseitigen - aliphatische Polyurethane zeigen bekanntermaßen hervorragende Lichtbeständigkeit und Wetter­ stabilität - ist nicht möglich, da Phenol-blockierte (cyclo)aliphatisch gebundene NCO-Gruppen bei Raumtemperatur mit Aminogruppen nicht reagieren, d. h., die Deblockie­ rung dieser NCO-Gruppen durch die Aminogruppen findet nicht statt.
Die Lehre der DE-OS 40 28 285 zeigt erstmals blockierte (cyclo)aliphatische Polyiso­ cyanate auf, die befähigt sind, mit Aminen unter Freisetzung des Blockierungsmittels bei Raumtemperatur zu reagieren. Diesen mit speziellen Piperidin-Derivaten blockier­ ten (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten haftet jedoch der Nachteil an, daß sie bereits bei Raumtemperatur mit der Luftfeuchtigkeit deblockieren und somit unter totalem Feuchtigkeitsausschluß - möglichst über einem Trockenmittel - aufbewahrt werden müssen. Das bedeutet rasche Verarbeitung geöffneter Gebinde; die Lagerstabilität ist extrem limitiert. Aufgrund der sehr hohen Reaktivität gegenüber Aminen lassen die kurzen Verarbeitungszeiten, wie in den DE-OS 40 28 284 und 40 28 287 beschrie­ ben, praxisrelevante Gebindegrößen nicht zu.
Es war die Aufgabe der Erfindung, kalthärtende, lösemittelfreie, duroplastische Zwei- und Einkomponenten-PUR/PH-Elastomere aufzufinden, die auf blockierten (cyclo)ali­ phatischen Polyisocyanaten und primären und/oder sekundären Di- und/oder Poly­ aminen, wobei ggf. die primären Aminogruppen in blockierter Form als Ketimine vorliegen können, basieren, die sich durch Licht- und Wetterstabilität auszeichnen und die Nachteile der DE-OS 40 28 288 beseitigen.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß die NCO-Gruppen des (cyclo)aliphatischen Polyisocyanats mit Triazolen blockiert werden und damit die NCO/NH2-Reaktion beherrschbar wird.
Gegenstand der Erfindung sind kalthärtende, lösemittelfreie, duroplastische Zwei- und Einkomponenten-Polyurethan-Polyharnstoff-Massen, bestehend aus:
  • a) einem (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat, dessen freie NCO-Gruppen mit Triazolen blockiert sind,
  • b) einem primären und/oder sekundären Di- und/oder Polyamin, wobei im Fall der Einkomponenten-Systeme die primären Aminogruppen in blockierter Form als Ketimine vorliegen, und
  • c) Polyester- und/oder Polyetherpolyolen.
Für die erfindungsgemäßen PUR/PH-Massen sind Reaktionsprodukte aus linearen und/oder verzweigten Polyether- und/oder Polyesterpolyolen und (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten geeignet, wobei das OH/NCO-Verhältnis 1 : 1,7 bis 5, vorzugsweise von 1,8 bis 4 sein kann und die freien NCO-Gruppen der Diisocyanat-Präpolymeren mit Triazolen blockiert sind. Als lineare oder verzweigte Polyetherpolyole kommen die Polyalkylenpolyetherpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 7000 in Frage, wie sie durch Copolymerisation, Blockpolymerisation oder anionische Polymerisation von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- und/oder Propylenoxid mit di- und polyfunktionellen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol-1.3, Butandiol, Trimethylolpropan oder Aminen, wie Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin, als Startkomponenten oder kationischer Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Ether, wie Tetrahydrofuran, Ethylen- und Propylenoxid, mit sauren Katalysatoren erhalten werden.
Ferner eignen sich auch Polyhydroxypolyester. Sie stellen Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren dar. Statt der freien Poly­ carbonsäuren können auch die entsprechenden Anhydride oder Carbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und ggf., z. B. durch Halogenatome, substituiert sein. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäurederivaten sind:
Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phthal- und Isophthalsäure, Phthalsäure-, Hexahydro­ phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure- und Tetrachlorphthalsäureanhydrid; dimere Fett­ säuren und Terephthalsäuredimethylester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1.2) und -(1.3), Butandiol, Hexandiol-1.6, Octandiol-1.8, Neopentylglykol, 2.2.4(2.4.4)-Trime­ thylhexandiol-1.6, Cyclohexandimethanol-1.4, 3-Methylpentandiol-1.5, Glycerin, Tri­ methylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1.2.6, Diethylenglykol, Triethylen­ glykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol oder Dibutylenglykol in Frage.
Als Rohstoffkomponente zur Polyesterherstellung können auch Lactone, z. B. ε-Ca­ prolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxycapronsäure, dienen.
Als geeignete (cyclo)aliphatische Diisocyanate seien genannt:
Hexamethylendiisocyanat-1.6 (HDI), 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat-1.5, 2.2.4-(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1.6 (TMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) (HMDI), Tetramethylxylylendiisocyanat, 1.4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1.4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Methyl-2.4/2.6-diisocyanatocyclohexan.
Geeignet im Sinne der Erfindung sind selbstverständlich auch die dimeren und trimeren Formen der Polyisocyanate, wie Uretdione oder Harnstoffe sowie Isocyanurate oder Biurete, die nach bekannten Methoden herstellbar sind.
Selbstverständlich sind die vorgenannten Verbindungen auch im Gemisch mit den monomeren Diisocyanaten im Sinne der Erfindung einsetzbar.
Die endständigen NCO-Gruppen der bi- oder polyfunktionellen Verbindungen werden anschließend mit Triazol bei 60 bis 110°C so umgesetzt, daß pro NCO-Äquivalent vorzugsweise ein Mol Triazol zur Reaktion gebracht wird.
Von den erfindungsgemäß eingesetzten Triazolen werden bevorzugt 1.2.3-Triazol, 1.2.4-Triazol und Benztriazol verwendet.
Die Herstellung der NCO-gruppenhaltigen Polyisocyanate sowie auch deren Blockie­ rung kann in Substanz oder in geeigneten, gegenüber NCO-Gruppen inerten, in der PUR-Chemie üblichen Weichmachern und Flammhemmern durchgeführt werden.
Geeignete Weichmacher oder Flammhemmer sind Dicarbonsäureester, z. B. Benzyl­ butylphthalat, Phosphorsäureester, z. B. Trioctylphosphat, Trikresylphosphat, Chlor­ phosphorester, z. B. Trichlorethylphosphat, Sulfonsäureester oder Chlorparaffine.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Di- und/oder Polyamine sind an sich bekannte organische Verbindungen mit mindestens zwei primären, vorzugsweise mit primären und/oder sekundären Kohlenstoffatomen verknüpften Aminogruppen und ggf. weite­ ren sekundären Aminogruppen.
Es handelt sich dabei vorzugsweise um (cyclo)aliphatische primäre und/oder sekundäre Di- und/oder Polyamine. Erfindungsgemäß sind sowohl araliphatische Diamine als auch aliphatische Diamine zu betrachten. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Di- und/oder Polyamine weisen eine Molmasse von 60 bis 500, vorzugsweise von 100 bis 300 auf.
Beispiele für die verwendbaren primären und/oder sekundären Di- und/oder Poly­ amine sind: Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyl­ hexamethylendiamin-1.6 (TMD), 2-Methyl-pentamethylendiamin-1.5 (DA 51), 1.4-Diaminocyclohexan (DCA), 2.4/2.6-Diamino-1-Methylcyclohexan (MDCA), 1.4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, Isophorondiamin (IPD), Methylen-bis-(4-cyclohexylamin) (HMDA) und 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan (LAROMIN® C 260), sowie Diethylentriamin (DETA), Triethylentetraamin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Dipropylentriamin.
Erfindungsgemäß können die primären Aminogruppen vorgenannter Di- und/oder Polyamine in ihrer blockierten Form als Ketimine eingesetzt werden, die nach be­ kannten Methoden durch Kondensation mit Ketonen, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methyl-isobutylketon (MIBK), Diisobutylketon, Cyclohexanon, hergestellt werden.
Erfindungsgemäß lassen sich nunmehr aufgrund der Blockierung der NCO-Gruppen mit Triazolen in Kombination mit den blockierten Diaminen lagerstabile Einkom­ ponenten-PUR/PH-Massen synthetisieren, ohne daß die bekannten Konkurrenz­ reaktionen zwischen Isocyanat- und Ketimingruppen möglich sind. Die Aushärtung dieser 1-K-Systeme erfolgt auch bei Raumtemperatur, indem zunächst durch die Luftfeuchtigkeit, also Wasser, das Ketimin hydrolysiert wird und die freigesetzten primären Aminogruppen anschließend die Vernetzung durch Deblockierung der NCO- Gruppen bewirken.
Die blockierten NCO-Gruppen werden mit den Aminogruppen, auch in blockierter Form, im NCO/NH-Verhältnis von 0,8 bis 1,4, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 und insbesondere im stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zwei- und Einkomponenten-PUR/PH-Massen eignen sich zur Herstellung von kalthärtenden Beschichtungen, Dichtungs- und Vergußmassen. Die für die jeweiligen Anwendungen erforderlichen Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Katalysatoren, Entschäumer, können beigemischt werden, wobei im Falle der 1-K-Systeme auf Wasserfreiheit zu achten ist.
Als Untergrund für die erfindungsgemäßen PUR/PH-Massen kommen beliebige Substrate in Frage, wie Beton, Metall, Holz, Glas, Keramik, Stein und Kunststoffe. Die Applikation erfolgt in bekannter Weise durch Rakeln, Gießen, Spritzen, Rollen.
Die nachstehenden Beispiele demonstrieren die erfindungsgemäßen PUR/PH-Massen. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, die Angaben in Teilen auf Gewichtsteile.
Experimenteller Teil Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffmassen A Zweikomponenten-System Beispiel 1
2000 Gew,-T. eines linearen Polyoxypropylenglykols (OH-Zahl 56 mg KOH/g) wur­ den mit 444 Gew.-T. IPDI bei 80°C so lange erhitzt, bis der NCO-Gehalt des Reak­ tionsgemisches bei ca. 3,4 Gew.-% lag. Danach wurden unter intensivem Rühren 138 Gew.-T. 1.2.4-Triazol portionsweise zugegeben und so lange bei 80°C weitererhitzt, bis der NCO-Gehalt des Gemisches auf < 0,3 Gew.-% gefallen war. Die Viskosität des Reaktionsproduktes betrug bei Raumtemperatur 39 000 mPa.s.
Das blockierte IPDI-Präpolymer wird mit der äquivalenten Menge Polyamin und ggf. mit 0,05-0,1 Gew.-% Entschäumer homogenisiert und anschließend, falls erforderlich, weitgehend bis zur Blasenfreiheit entgast. Die Gießmasse wird in Formen gegossen, bei Raumtemperatur und 75°C ausgehärtet.
Die Abkürzungen bedeuten:
TZ Topfzeit
h Stunden
d Tage
Shore-A Härteprüfung gemäß DIN 53 505
C 260 LAROMIN® C 260 (BASF)
DISFLAMOLL® TKP Trikresylphosphat
MESAMOLL® Alkylsulfonsäureester des Phenols
DISFLAMOLL® TOF Tricotylphosphat.
Beispiel 2
1000 Gew.-T. eines linearen Polyoxypropylenglykols (OH-Zahl: 112 mg KOH/g) werden mit 444 Gew.-T. IPDI in 279 Gew.-T. MESAMOLL® analog Beispiel 1 umgesetzt, bis der NCO-Gehalt von 4,8% erreicht ist. Anschließend läßt man das Präpolymer mit 138 Gew.-T. 1.2.4-Triazol so lange reagieren, bis der NCO-Gehalt < 0,3% beträgt. Die Viskosität des Reaktionsproduktes liegt bei RT bei 200 000 mPa.s.
Gemäß Beispiel 1 wurde das blockierte Präpolymer im äquivalenten Verhältnis mit Polyaminen umgesetzt danach bei RT und 75°C gehärtet.
Beispiel 3
3000 Gew.-T. eines verzweigten Polyoxypropylenglykols (OH-Zahl 56 mg KOH/g) wurde gemäß Beispiel 1 mit 666 Gew.-T. IPDI zur Reaktion gebracht. Anschließend wurden die NCO-Gruppen mit 207 Gew.-T. 1.2.4-Triazol blockiert. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei RT von 18 100 mPa.s.
Gemäß Beispiel 1 wurde das blockierte Präpolymer im äquivalenten Verhältnis mit Polyaminen umgesetzt, bei RT und 75°C gehärtet.
Beispiel 4
1691,7 Gew.-T. eines verzweigten Polyoxypropylenglykols (OH-Zahl 35 mg KOH/g) werden gemäß Beispiel 1 mit 234,5 Gew.-T. IPDI zur Reaktion gebracht. Anschließend werden die NCO-Gruppen mit 72,9 Gew.-T. 1.2.4-Triazol blockiert. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei RT von 8 200 mPa.s; der freie NCO- Gehalt lag bei < 0,3%.
Gemäß Beispiel 1 wurde das blockierte Präpolymer im äquivalenten Verhältnis mit Polyaminen umgesetzt und bei Raumtemperatur bzw. bei 75°C gehärtet.
Beispiel 5
1020 Gew.-T. eines verzweigten Polyoxypropylenglykols (OH-Zahl 27,5 mg KOH/g werden gemäß Beispiel 1 mit 111 Gew.-T. IPDI zur Reaktion gebracht und danach mit 34,5 Gew.-T. 1.2.4-Triazol blockiert. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei RT von 11 700 mPa.s, der freie NCO-Gehalt betrug < 0,3%.
Gemäß Beispiel 1 wurde das blockierte NCO-Präpolymer mit der äquivalenten Menge Polyamin umgesetzt und bei RT bzw. 75°C gehärtet.
Beispiel 6
547 Gew.-T. eines NCO-Präpolymeren aus 222 Gew.-T. IPDI und 325 Gew.-T. eines Polytetrahydrofurandiols (MG 650) wurden in 616 Gew.-T. DISFLAMOLL® TKP mit 69 Gew.-T. 1.2.4-Triazol gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei RT von 2450 mPa.s und einen freien NCO-Gehalt von 0,2 Gew.-%. Entsprechend Beispiel 1 wurde das blockierte IPDI-Präpolymer mit der äquivalenten Menge Polyamin umgesetzt und bei RT bzw. 75°C ausgehärtet.
Beispiel 7
722 Gew.-T. eines NCO-Präpolymeren aus 222 Gew.-T. IPDI und 500 Gew.-T. eines Polytetrahydrofurandiols (MG 1000) wurden in 791 Gew.-T. MESAMOLL® mit 69 Gew.-T. 1.2.4-Triazol wie Beispiel 1 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei RT von 2200 mPa.s und einen freien NCO-Gehalt von 0,2 Gew.-%. Gemäß Beispiel 1 wurde das blockierte IPDI-Präpolymer mit der äquivalenten Menge Polyamin umgesetzt und bei RT und 75°C ausgehärtet.
Beispiel 8
556 Gew.-T. des trimeren Hexamethylendiisocyanats (Isocyanurat des Hexamethylen­ diisocyanats) wurden in 1000 Gew.-T. DISFLAMOLL® TKP mit 197 Gew.-T. 1.2.4-Triazol entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Das Reaktionsgemisch hatte eine Visko­ sität bei RT von 13 500 mPa.s und einen freien NCO-Gehalt von 0,2 Gew.-%. Gemäß Beispiel 1 wurde das blockierte HDI-Isocyanurat mit der äquivalenten Menge Polyamin umgesetzt und bei RT bzw. 75°C ausgehärtet.
Beispiel 9
444 Gew.-T. IPDI wurden mit 1000 Gew.-T. eines OH-gruppenhaltigen Polyesters, bestehend aus Adipinsäure, Hexandiol-1.6 und NPG mit einem Molekulargewicht von 1000 in 1055 Gew.-T. MESAMOLL® so lange bei 80°C erhitzt, bis der NCO-Ge­ halt der Lösung 3,0% erreicht hatte. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 138 Gew.-T 1.2.4-Triazol entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei RT von 14 000 mPa.s und einen freien NCO-Gehalt von 0,2 Gew.-%.
Gemäß Beispiel 1 wurde das blockierte IPDI-Präpolymer mit der äquivalenten Menge Polyamin umgesetzt und bei RT bzw. 75°C ausgehärtet.
Beispiel 10
Der Einfluß des OH/NCO-Verhältnisses von 1 : 1,8 bis 1 : 3 auf Viskosität, Reaktivi­ tät und Shore-A-Härte wird hier am Beispiel eines verzweigten Polyoxypropylen­ glykols (OH-Zahl: 28 mg KOH/g) mit IPDI und 1.2.4-Triazol deutlich. Die Her­ stellung des blockierten IPDI-Präpolymeren erfolgt ebenso analog Beispiel 1 wie die anschließende Umsetzung mit der äquivalenten Menge IPD. Die Meßdaten sind in der folgenden Zusammenstellung enthalten:
Beispiel 11 (Vergleich)
DESMOCAP® 11 (Bayer AG), ein Nonylphenol-blockiertes, Ether- und Urethan­ gruppen enthaltendes, verzweigtes Präpolymer mit einem blockierten NCO-Gehalt von 2,4% und einer Viskosität bei 25°C von 80 000 ± 15 000 mPa.s wird mit den äquivalenten Mengen Polyamin umgesetzt und bei Raumtemperatur bzw. 75°C gehärtet.
Nach 1 Tag ist bei allen Probekörpern die Oberfläche noch klebrig, die Probekörper sind sehr weich, ein Entformen unmöglich, nach 2 Tagen sind die Probekörper auf Basis IPD, DCA, MDCA, DA 51 und HMDA noch immer weich und nicht entformbar; nach 3 Tagen lassen sich die Probekörper auf Basis IPD, HMDA und DA 51 noch immer nicht entformen.
B Einkomponenten-Systeme
Die eingesetzten Bis-Ketimine wurden nach bekannten Methoden aus Polyamin und Keton unter Verwendung eines Schleppmittels und p-Toluolsulfonsäure am Wasser­ abscheider synthetisiert. Nach Erhalt der berechneten Wassermenge wurde das Schleppmittel abdestilliert und das entsprechende Bis-Ketimin im Vakuum destilliert.
Beispiel 1
  • a) 1332 Gew.-T. IPDI wurden mit 134 Gew.-T. Trimethylolpropan in 1391 Gew.-T. DISFLAMOLL® TKP so lange bei 80°C erhitzt, bis der NCO-Ge­ halt der Lösung 12,7% erreicht hatte. Anschließend wurde das Reaktions­ gemisch mit 621 Gew.-T. 1.2.4-Triazol entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Das Reaktionsgemisch hatte eine Viskosität bei RT von 19 600 mPa.s und einen freien NCO-Gehalt von 0,3 Gew.-%.
  • b) 50 Gew.-% des blockierten Präpolymeren gemäß Beispiel B 1a und 50 Gew.-% des blockierten Präpolymeren gemäß Beispiel A.1. wurden mit der äquiva­ lenten Menge MIBK-IPD-bis-Ketimin homogenisiert und auf Betonplatten appliziert. Die Härtung erfolgte bei RT. Nach 24 h Härtezeit war die Oberfläche klebfrei und nach 7 Tagen die Beschichtung ausgehärtet.
Beispiel 2
50 Gew.-% des blockierten Präpolymeren gemäß Beispiel B 1a und 50 Gew.-% des blockierten Präpolymeren gemäß Beispiel A 6 wurden mit der äquivalenten Menge des Bis-Ketimins gemäß Beispiel B 1b homogenisiert und auf Betonplatten appliziert. Nach 24-stündiger RT-Härtung war die Oberfläche klebfrei, nach 7 Tagen war die Beschichtung ausgehärtet.
Beispiel 3
  • a) 243 Gew.-T. IPDI-Uretdion wurden in 208 Gew.-T. MESAMOLL® gelöst und anschließend mit 68 Gew.-T. 1.2.4-Triazol entsprechend Beispiel 1 umge­ setzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei 25°C von 16 500 mPa.s und einen freien NCO-Gehalt von 0,3 Gew.-%.
  • b) 50 Gew.-% des blockierten IPDI-Uretdions gemäß Beispiel 3a und 50 Gew.-% des blockierten Präpolymeren gemäß Beispiel A 1 wurden mit der äquiva­ lenten Menge Bis-Ketimin gemäß Beispiel B 1b homogenisiert und auf Betonplatten appliziert. Nach 24-stündiger RT-Härtung war die Oberfläche klebfrei, nach 7 Tagen war die Beschichtung ausgehärtet.
Beispiel 4
50 Gew.-% des blockierten IPDI-Uretdions gemäß Beispiel B 3a und 50 Gew.-% des blockierten Präpolymeren gemäß Beispiel A 7 wurden mit der äquivalenten Menge Bis-Ketimin gemäß Beispiel B 1b homogenisiert und auf Betonplatten appliziert. Nach 24-stündiger RT-Härtung war die Oberfläche klebfrei, nach 7 Tagen war die Beschichtung ausgehärtet.
Beispiel 5
50 Gew.-% des blockierten IPDI-Uretdions gemäß Beispiel B 3a und 50 Gew.-% des blockierten Präpolymeren gemäß Beispiel A 6 wurden mit der äquivalenten Menge eines Bis-Ketimins, hergestellt aus TMD und MIBK, homogenisiert und auf Betonplatten appliziert. Nach 24-stündiger RT-Härtung war die Oberfläche klebfrei, nach 7 Tagen die Beschichtung ausgehärtet.

Claims (10)

1. Kalthärtende, lösemittelfreie, duroplastische Zwei- und Einkomponenten- Polyurethan-Polyharnstoff-Massen, bestehend:
  • a) aus einem (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat, dessen freie NCO- Gruppen mit Triazol blockiert sind,
  • b) aus einem primären und/oder sekundären Di- und/oder Polyamin, wobei - im Fall der Einkomponenten-Systeme - die primären Amino­ gruppen in blockierter Form als Ketimine vorliegen, und
  • c) aus Polyester- und/oder Polyetherpolyolen.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate ggf. mit Polyolen kettenverlängert sind, wobei das OH/NCO-Verhältnis 1 : 1,7 bis 5, vorzugsweise 1 : 1,8 bis 4 beträgt.
3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate als Dimere oder Trimere vorliegen, ggf. im Gemisch mit den monomeren Diisocyanaten.
4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das NCO/H-N-Verhältnis 0,8 bis 1,4, vorzugsweise 0,9 bis 1,1, insbesondere 1, beträgt.
5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat, 1.4-Diiso­ cyanatocyclohexan, 2.4/2.6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan und 4.4'-Diisocyanatodi-cyclohexylmethan eingesetzt werden.
6. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische, cycloaliphatische oder aliphatische/cyclo­ aliphatische Di- und/oder Polyamine einsetzt.
7. Massen nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere IPD, TMD, DA 51, DCA, MDCA, HMDA, DETA, TETA, TEPA, und PEHA eingesetzt werden.
8. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat-/Aminogruppen-Verhältnis 1 : 1 beträgt.
9. Massen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in der PUR-Chemie üblichen Füllstoffe, Pigmente, Katalysatoren und Viskositätsregler eingesetzt werden.
10. Verwendung der Massen nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Beschichtungs-, Dichtungs- und Vergußmassen.
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