DE19754628A1 - Catalytic desulfurization of gas mixture - Google Patents
Catalytic desulfurization of gas mixtureInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung eines Gasgemisches in einem Katalysatorbett, wobei dieses Gasgemisch dem Schwefel als Schwefelverbindungen, hauptsächlich als H2S, in untergeordneten Mengen auch organisch gebunden enthält und im Katalysatorbett eine Direktoxidation der Schwefelverbindungen zu Elementarschwefel vorgenommen wird.The invention relates to a process for the catalytic desulfurization of a gas mixture in a catalyst bed, this gas mixture containing the sulfur as sulfur compounds, mainly as H 2 S, also organically bound in minor amounts, and direct oxidation of the sulfur compounds to elemental sulfur is carried out in the catalyst bed.
Bei der Entschwefelung von großen Gasmengen eines Gasgemisches wird häufig eine Aminwäsche zusammen mit einem Claus-ähnlichen Verfahren eingesetzt. Produkt ist neben H2S-freiem Gas reiner Schwefel. Bei kleinen Gas- und Schwefelmengen werden häufig Direktoxidationswäschen eingesetzt. Sie sind bezogen auf den produzierten Schwefel teuer zu betreiben aber günstig bezüglich der Investitionskosten. Mit solchem Verfahren läßt sich H2S vom Gasgemisch, das bspw. auch Kohlenwasserstoffe enthält, abtrennen und in einem weiteren Schritt katalytisch zu Schwefel umsetzen.When large quantities of gas are desulphurised from a gas mixture, amine scrubbing is often used together with a Claus-like process. In addition to H 2 S-free gas, the product is pure sulfur. Direct oxidation scrubbing is often used for small amounts of gas and sulfur. In relation to the sulfur produced, they are expensive to operate but inexpensive in terms of investment costs. With such a process, H 2 S can be separated from the gas mixture, which also contains hydrocarbons, for example, and converted catalytically to sulfur in a further step.
Verfahren zur katalytischen Direktoxidation führten schon mit mehr als nur wenigen mol-ppm an zyklischen Kohlenwasserstoffen im eingesetzten Gasgemisch zu einer langsamen Deaktivierung des Katalysators (F.J. Marold et al. "CLINSULF-DO® for Sulphur Recovery from H2S Containing Gas" LINDE Reports on Science and Technology, No. 53 (1994) Seite 15 bis 19). Der Katalysator mußte bei erhöhter Temperatur regeneriert werden oder noch besser die höheren Kohlenwasserstoffe vor der Direktoxidation durch Adsorption oder Absorption entfernt werden.Processes for catalytic direct oxidation led to a slow deactivation of the catalyst with more than just a few mol-ppm of cyclic hydrocarbons in the gas mixture used (FJ Marold et al. "CLINSULF-DO® for Sulfur Recovery from H 2 S Containing Gas" LINDE Reports on Science and Technology, No. 53 (1994) pages 15 to 19). The catalyst had to be regenerated at an elevated temperature or, even better, the higher hydrocarbons had to be removed by adsorption or absorption before the direct oxidation.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Entschwefelung von hauptsächlich Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemischen in einem einfachen Verfahren zu ermöglichen.The object of the invention is therefore the desulfurization of mainly Gas mixtures containing hydrocarbons in a simple process enable.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen. According to the invention, this object is achieved by a method having the features of claim 1. Embodiments of the invention are the subject of Subclaims.
Kennzeichnend an der Erfindung ist, daß als Gasgemisch Erdgas oder ein Erdölbegleitgas und ein Sauerstoff für die Direktoxidation lieferndes Gas eingesetzt und über ein Katalysatorbett mit einem Katalysator auf Titandioxidbasis geleitet wird.Characteristic of the invention is that natural gas or a gas mixture as a gas mixture Associated petroleum gas and a gas that supplies oxygen for direct oxidation are used and passed over a catalyst bed with a titanium dioxide based catalyst.
Erfindungsgemäß direkt im zu entschwefelnden Gas eine katalytische Direktoxidation von H2S zu elementarem Schwefel durchzuführen, vereinfacht die Entschwefelung gegenüber der bisher gebräuchlichen Abtrennung des H2S aus dem zu entschwefelnden Gas vor Anwendung der Direktoxidation. Der Einsatz von Katalysatoren auf Titandioxidbasis ermöglicht zudem überraschenderweise die Direktoxidation der Schwefelverbindungen in Gasgemischen mit zyklischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen. Mit diesen Kohlenwasserstoffen im Gasgemisch wird auch überraschenderweise keine frühzeitige Deaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Kohlenwasserstoff- Schwefel-Verbindungen (Carsul) auf der Katalysatoroberfläche beobachtet. Nach dem Stand der Technik konnte man in solcher Anwendung Katalysatorstandzeiten von nur etwa einem halben Jahr erwarten. According to the invention, carrying out a catalytic direct oxidation of H 2 S to elemental sulfur directly in the gas to be desulfurized simplifies the desulfurization compared to the previously customary separation of the H 2 S from the gas to be desulfurized before using the direct oxidation. The use of catalysts based on titanium dioxide also surprisingly enables the direct oxidation of the sulfur compounds in gas mixtures with cyclic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons with up to six carbon atoms. With these hydrocarbons in the gas mixture, surprisingly, no premature deactivation of the catalyst due to the formation of hydrocarbon-sulfur compounds (Carsul) on the catalyst surface is observed. According to the state of the art, catalyst service lives of only about half a year could be expected in such an application.
Es ist von Vorteil, wenn bei der Ausführung des erfinderischen Verfahrens das Gasgemisch den für die Direktoxidation der Schwefelverbindungen benötigten Sauerstoff überstöchiometrisch enthält. Auf diese Weise erhält man aus dem Gasgemisch neben reinem Schwefel einen H2S-armen Gasstrom mit nur wenig SO2 und gasförmigem Schwefel.It is advantageous if, when carrying out the process according to the invention, the gas mixture contains the oxygen required for the direct oxidation of the sulfur compounds in an overstoichiometric amount. In this way, in addition to pure sulfur, a gas stream poor in H 2 S with only a little SO 2 and gaseous sulfur is obtained from the gas mixture.
Günstige Betriebsbereiche für den überstöchiometrischen Betrieb liegen vor, wenn im Gasgemisch der Sauerstoff für die Direktoxidation in einem solchen Verhältnis zum H2S eingesetzt wird, daß der Molenbruch O2/H2S einen Wert zwischen 1/2 und 1/1 erhält. Eine nennenswerte Oxidation der Kohlenwasserstoffe findet in diesem Sauerstoffkonzentrationsbereich überraschenderweise nicht statt. Bei der Zumischung eines sauerstofflieferndes Gases bspw. zum Erdgas kann zwar örtlich die Explosionsgrenze überschritten werden. Bei den üblichen niedrigen Gehalten an H2S, meist zwischen 0,1 und 1 mol-%, kann aber die Sauerstoffzumischung auf Werte begrenzt werden, bei denen keine Gefährdung von einer Anlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgehen kann. Favorable operating ranges for superstoichiometric operation exist when the oxygen for direct oxidation is used in such a ratio to H 2 S in the gas mixture that the mole fraction O 2 / H 2 S has a value between 1/2 and 1/1. Surprisingly, there is no significant oxidation of the hydrocarbons in this oxygen concentration range. When adding an oxygen-supplying gas to natural gas, for example, the explosion limit can be exceeded locally. With the usual low H 2 S contents, mostly between 0.1 and 1 mol%, the addition of oxygen can be limited to values at which a plant using the process according to the invention cannot pose a risk.
Das Erdgas oder Erdölbegleitgas kann neben leichten aliphatischen Verbindungen wie Methan auch zyklische Verbindungen wie bspw. Benzol enthalten. Wie schon weiter oben erwähnt, tritt mit solchen Gasgemischen überraschenderweise keine irreversible Schädigung des Katalysators auf.The natural gas or associated petroleum gas can contain light aliphatic compounds like methane also contain cyclic compounds such as benzene. How nice As mentioned above, surprisingly none occurs with such gas mixtures irreversible damage to the catalyst.
Der Verfahrensdruck des bei der Direktoxidation eingesetzten Gasgemisches kann mit Vorteil einen Wert zwischen 5 und 70 bar besitzen. Ein hoher Druck des eingesetzten Gasgemisches erhöht die Schwefelabscheidung in einem dem erfindungsgemäßen Verfahren nachgeschalteten Schwefelkondensator. Durch Kondensieren bei 130°C wird dann eine Schwefelrückgewinnung zwischen 80 und 95% des im Rohgas enthaltenen Schwefels erreicht. Hoher Druck begünstigt dabei die Schwefelrückgewinnung. So sind z. B. bei 20 bar aus einem Gas mit 0,2 mol-% H2S ca. 92% Schwefelrückgewinnung möglich, bei 50 bar dagegen schon aus Gas mit 0,1 mol-% H2S.The process pressure of the gas mixture used in the direct oxidation can advantageously have a value between 5 and 70 bar. A high pressure of the gas mixture used increases the sulfur separation in a sulfur condenser connected downstream of the process according to the invention. By condensing at 130 ° C, a sulfur recovery of between 80 and 95% of the sulfur contained in the raw gas is achieved. High pressure favors the sulfur recovery. So are z. B. at 20 bar from a gas with 0.2 mol% H 2 S approx. 92% sulfur recovery is possible, at 50 bar on the other hand already from gas with 0.1 mol% H 2 S.
Günstige Temperaturen für das eingesetzte Gasgemisch liegen zwischen 120 und 300°C. Unter 120°C wird Schwefel fest und ab 300°C können Nebenreaktionen des H2S mit den Kohlenwasserstoffen auftreten.Favorable temperatures for the gas mixture used are between 120 and 300 ° C. Sulfur solidifies below 120 ° C and secondary reactions of the H 2 S with the hydrocarbons can occur from 300 ° C.
Die Temperatur des eingesetzten Gasgemisches kann deshalb mit Vorteil auch so festgelegt werden, daß unter Berücksichtigung der Reaktionswärme bei der Direktoxidation, die zu etwa 70°C Temperaturerhöhung pro mol-% H2S führt, eine Grenztemperatur am Austritt des Reaktorbettes nicht überschritten wird.The temperature of the gas mixture used can therefore advantageously also be set so that, taking into account the heat of reaction in the direct oxidation, which leads to a temperature increase of about 70 ° C. per mol% H 2 S, a limit temperature at the exit of the reactor bed is not exceeded.
Mit hauptsächlich Methan und Ethan im Gasgemisch kann die Grenztemperatur mit Vorteil auf 400°C, vorzugsweise auf 390°C, und mit mehr als 10 mol-ppm Pentan im Gasgemisch auf 310°C, vorzugsweise auf 300°C, festgelegt werden. Der Vorteil besteht darin, daß so die Bildung von "carsul" sicher verhindert wird.With mainly methane and ethane in the gas mixture, the limit temperature can be adjusted with Advantage to 400 ° C, preferably to 390 ° C, and with more than 10 mol-ppm pentane im Gas mixture can be set to 310 ° C, preferably to 300 ° C. The advantage consists in that the formation of "carsul" is safely prevented.
Bei H2S-Konzentrationen von mehr als 1 mol-% H2S im Gasgemisch wird das Reaktorbett in einer bevorzugten Ausführungsform innen gekühlt.In the case of H 2 S concentrations of more than 1 mol% H 2 S in the gas mixture, the reactor bed is cooled internally in a preferred embodiment.
In einer bevorzugten Anwendung wird dem erfindungsgemäßen Verfahren eine NaOH-Wäsche nachgeschaltet, um Reste von SO2 und Schwefeldampf aus dem Gasgemisch zu entfernen, falls Pipelinequalität gefordert ist. Alternativ kann auch eine H2O2-Wäsche nachgeschaltet werden, wenn statt Na2SO4 als Produkt H2SO4 bevorzugt wird.In a preferred application, the method according to the invention is followed by NaOH scrubbing in order to remove residues of SO 2 and sulfur vapor from the gas mixture, if pipeline quality is required. Alternatively, an H 2 O 2 wash can also be carried out downstream if H 2 SO 4 is preferred as the product instead of Na 2 SO 4.
In einer weiteren vorteilhaften Anwendung wird dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gasbetriebene Venturiwäsche oder eine gleichwertige Staubabscheidung nachgeschaltet.In a further advantageous application, the method according to the invention a gas-powered venturi scrubber or equivalent dust separation downstream.
Die Erfindung wird anhand einer Ausführungsform mit einem Beispiel näher erläutert.The invention is explained in more detail using an embodiment with an example.
Ein Erdgas mit typischer Zusammensetzung
A natural gas with a typical composition
und einem Rest inerter Gase liegt bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 10°C vor. Um das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen zu können, wird 0,6 mol-% Luft zugegeben und das Gas auf 220°C angewärmt. Dieses Gasgemisch wird dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, indem es zur Direktioxidation über eine Katalysatorschüttung mit dem handelsüblichen Katalysator CRS31 der Fa. Rhone Poulenc geleitet wird. Das H2 and a balance of inert gases is present at a pressure of 20 bar and a temperature of 10 ° C. In order to be able to use the process according to the invention, 0.6 mol% air is added and the gas is warmed to 220.degree. This gas mixture is subjected to the process according to the invention by passing it for direct oxidation over a bed of catalyst containing the commercially available CRS31 catalyst from Rhone Poulenc. The H 2
S im Gasgemisch wird dabei fast vollständig zu elementarem Schwefel umgesetzt. Das Austrittsgas aus dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem konventionellen Schwefelkondensator auf 130°C abgekühlt und dabei etwa 90% des Schwefels bezogen auf den Schwefel im eingesetzten Gasgemisch zurückgewonnen.S in the gas mixture is almost completely closed elemental sulfur implemented. The exit gas from the invention The process is cooled to 130 ° C in a conventional sulfur condenser and about 90% of the sulfur based on the sulfur in the used Recovered gas mixture.
Claims (13)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1997154628 DE19754628A1 (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Catalytic desulfurization of gas mixture |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1997154628 DE19754628A1 (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Catalytic desulfurization of gas mixture |
Publications (1)
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DE19754628A1 true DE19754628A1 (en) | 1999-06-10 |
Family
ID=7851264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1997154628 Withdrawn DE19754628A1 (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Catalytic desulfurization of gas mixture |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE19754628A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004000442A1 (en) * | 2002-06-03 | 2003-12-31 | Institut Francais Du Petrole | Method for elimination of sulphur from a charge comprising hydrogen sulphide, benzene toluene and/or xylenes |
-
1997
- 1997-12-09 DE DE1997154628 patent/DE19754628A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2004000442A1 (en) * | 2002-06-03 | 2003-12-31 | Institut Francais Du Petrole | Method for elimination of sulphur from a charge comprising hydrogen sulphide, benzene toluene and/or xylenes |
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