DE4000188A1 - METHOD FOR THE DESULFURATION OF GAS-FOAMED EFFLUENTS - Google Patents

METHOD FOR THE DESULFURATION OF GAS-FOAMED EFFLUENTS

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DE4000188A1
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Abstract

A gaseous stream comprising a substantial quantity of sulphur compounds such as SO2, SO3 and/or H2S is desulphurized by (a) introducing, at a first end of an absorption zone 21, particles of an absorbent mass comprising at least one zeolite in a matrix, magnesium oxide, nickel oxide, iron oxide and vanadium oxide the absorbent mass having a grain size distribution between 5 and 5000 micrometres and a specific surface between 0.1 and 500 m<2>/g; (b) the introduction of the gaseous stream at a temperature between approximately 400 and 1000 DEG C at said 22 of the absorption zone in such a way that the surface velocity in the absorption zone is between 0.3 to 40 m/s; (c) the contacting, in the flowing fluidized bed, of the gaseous stream and said particles in the presence of an oxygen- containing gas under absorption conditions such that the sulphur content of said gaseous stream is reduced and a mixture is obtained of particles enriched with the sulphate of the metal introduced in stage (a) and sulphur-depleted gaseous effluent; (d) the at least partial separation of said sulphate-enriched particles from said sulphur-depleted gaseous effluent in a separation zone at the opposite end of the absorption zone; and (e) the recovery of the first gaseous effluent having a reduced sulphur content; and the sulphur-enriched absorbent is regenerated. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desulfurierung von zirkulierenden gasförmigen Strömen enthaltend wesentliche Anteile von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Schwefelwasserstoff, Schwefel, Kohlenoxisulfid, Mercaptane, in fluidem Bett mittels einer regenerierbaren absorbierenden Masse.The invention relates to a process for the desulfurization of circulating gaseous streams containing essential Levels of sulfur containing compounds, such as Sulfur dioxide, sulfur trioxide, hydrogen sulfide, Sulfur, carbon oxysulfide, mercaptans, in fluid bed by means of a regenerable absorbent mass.

Sie betrifft insbesondere die Desulfurierung von gasförmigen Strömen, produziert bei der Regeneration von Katalysatoren, auf welchen sich Kohlenstoff abgelagert hat, während eines Verfahrens der katalytischen Crackung einer Kohlenwasserstoffcharge. Diese gasförmigen Ströme enthalten im allgemeinen schwefelhaltige Verunreinigungen, verdünnt in Gasen, deren Wertsteigerung unter diesen Bedingungen schwierig ist.It relates in particular to the desulfurization of gaseous streams produced in the regeneration of Catalysts on which carbon deposits has, during a process of catalytic cracking a hydrocarbon charge. These gaseous streams contain sulfur-containing impurities in general, diluted in gases whose increase in value among them Conditions is difficult.

In der US-Patentschrift 4 29 089 beschreibt man die Einführung vonregenerierbaren absorbierenden Massen in eine katalytische Crackungseinheit, die bei der Verbrennung von auf dem Crackungskatalysator abgelagertem Kohlenstoff freiwerdendes Schwefeldioxid fixieren. Diese absorbierenden Massen zirkulieren in fluidem Bett mit dem Katalysator in den Regenerator und den Reaktor und werden in diesem letzteren zersetzt unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff. Ein Teil des mit der Charge eingeführten Schwefels wird zum Fraktionierungsturm geleitet, dann zu einer Claus-Einheit. Obwohl sie interessant ist hinsichtlich der Kosten, da sie keine wichtigen Zusatzinvestitionen impliziert, bietet diese Art der Desulfurierung jedoch Unannehmlichkeiten. Die verwendeten absorbierenden Massen besitzen besondere Eigenschaften: Chemische Zusammensetzung, spezifische Oberflächen, die wenig selektive Crackungsreaktionen einführen können. In US Patent 4 29 089 describes the Introduction of regenerable absorbent masses in a catalytic cracking unit used in the Combustion of cracked catalyst on the cracking catalyst Fix carbon dioxide released by sulfur dioxide. These absorbent masses circulate in fluid bed with the Catalyst in the regenerator and the reactor and become in the latter decomposes with liberation of Hydrogen sulphide. Part of the batch introduced sulfur becomes the fractionation tower passed, then to a Claus unit. Although they is interesting in terms of cost, since they have no implies this additional investment desulfurization, however, inconvenience. The used absorbent masses have special Properties: Chemical composition, specific Surfaces, the less selective cracking reactions can introduce.  

Weiterhin sind die erforderlichen Mengen an Absorbens beträchtlich und tragen in diesem Fall zur Verdünnung bei, wodurch sie eine Reduzierung der Umwandlung bewirken.Furthermore, the required amounts of Absorbens considerably and in this case contribute to the dilution, causing a reduction in conversion.

Da die Betriebsbedingungen des Reaktors geregelt sind zur Maximierung der Produktion gesuchter Kohlenwasserstoffe und Wertstoffe und nicht als Funktion der Desulfurierungswirkungen, sind die Grade an erzielter Desulfurierung unter diesen Bedingungen nicht gleich denen die man zu erreichen sucht.Since the operating conditions of the reactor are regulated for Maximizing the production of wanted hydrocarbons and recyclables and not as a function of Desulfurization effects, the levels of achieved Desulfurization under these conditions does not equal those which one seeks to achieve.

Der Stand der Technik wird auch dargelegt durch die US- Patentanmeldung 42 83 380, in welcher eine Desulfurierung von Gasen in einem fluiden Bett realisiert ist in einer Absorptionszone durch ein Absorbens bestehend aus Aluminiumoxid enthaltend gegebenenfalls ein Metalloxid der Gruppe VB und VIII des Periodensystems, bei einer Temperatur nicht größer als 400°C, zur Vermeidung der Verschlechterung der porösen Struktur des Aluminiumoxids. Diese Desulfurierung ist gefolgt von einer Regeneration des Aluminiumoxids in mobilem Bett, das durch Schwerkraft zirkuliert. Dieses Verfahren kann jedoch nicht direkt angewendet werden auf Effluente der Regeneration von katalytischer Crackung aufgrund ihres thermischen Niveaus entsprechend allgemeinen Temperaturen zwischen 600°C und 800°C.The prior art is also set forth by the US Pat. Patent Application 42 83 380, in which a Desulfurierung realized by gases in a fluid bed is in one Absorption zone by an absorbent consisting of Alumina optionally containing a metal oxide of Group VB and VIII of the Periodic Table, in a Temperature not greater than 400 ° C, to avoid the Deterioration of the porous structure of the alumina. This desulfurization is followed by regeneration of aluminum oxide in a mobile bed caused by gravity circulated. However, this procedure can not be direct can be applied to effluents of regeneration of catalytic cracking due to its thermal level according to general temperatures between 600 ° C and 800 ° C.

Schließlich kann der bisherige Stand der Technik illustriert werden durch die Patentanmeldungen EP-A-02 14 910, EP-A-02 15 709, GB-A-20 48 932 und durch die US- Patentanmeldung US-A-44 23 019.Finally, the previous state of the art be illustrated by the patent applications EP-A-02 14 910, EP-A-02 15 709, GB-A-20 48 932 and US Pat. Patent Application US-A-44 23 019.

Im übrigen enthalten die Effluente der Regeneration verunreinigende schwefelhaltige Produkte in geringer Konzentration und ihre endgültige Verwertung ist schwieriger insbesondere in Claus-Einheiten.Otherwise the effluents contain regeneration contaminating sulfur-containing products in less Concentration and its final recovery is  more difficult especially in Claus units.

Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt es, diese Nachteile zu vermindern und das zugrundeliegende Problem zu lösen, bei gleichzeitigem Erhalt von ausgezeichneten Desulfurierungsgraden, ebenso wie guten Werten der Regeneration des Absorbens. Es kann insbesondere angewendet werden auf die Desulfurierung von Gasen resultierend aus der Regeneration eines katalytischen Crackungskatalysators. Es erlaubt unter anderem die Verwertung von schwefelhaltigen Verbindungen resultierend aus zu behandelnden Gases.The method according to the invention allows this Disadvantages and reduce the underlying problem to solve, while at the same time obtaining excellent Desulfurierungsgrade, as well as good values of Regeneration of the absorbent. It can be special be applied to the desulfurization of gases resulting from the regeneration of a catalytic Crackungskatalysators. It allows among others the Utilization of sulphurous compounds as a result from gas to be treated.

Man hat in der Tat ein Verfahren zur Desulfurierung eines gasförmigen Stromes gefunden, der eine wesentliche Menge von schwefelhaltigen Verbindungen umfaßt, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und/oder Schwefelwasserstoff, beinhaltend eine Absorptionsstufe dieser Verbindungen auf einer absorbierenden Masse in einer Absorptionszone unter Bedingungen der Absorption in Anwesenheit eines Gases enthaltend Sauerstoff, einer Regenerationsstufe der an schwefelhaltigen Verbindungen in Form von Sulfaten angereicherten absorbierenden Masse in einer Regenerationszone unter Bedingungen der Regeneration in Anwesenheit eines reduzierenden Gases und einer Rezyklisierungsstufe wenigstens eines Teils der wenigstens teilweise in der Adsorptionszone regenerierten Absorptionsmasse.There is indeed a process for desulfurization of a gaseous stream found a substantial amount of sulfur containing compounds, such as Sulfur dioxide, sulfur trioxide and / or Hydrogen sulfide, including an absorption step of these compounds on an absorbent mass in an absorption zone under conditions of absorption in Presence of a gas containing oxygen, one Regeneration stage of sulfur compounds in Form of sulphate enriched absorbent mass in a regeneration zone under conditions of regeneration in the presence of a reducing gas and a Recyclization of at least part of the at least partially regenerated in the adsorption zone Absorption mass.

In genauerer Weise umfaßt die Absorptionsstufe:More specifically, the absorption step comprises:

  • a) Die Einführung an einem ersten äußeren Ende der Absorptionszone von Partikeln der absorbierenden Masse umfassend wenigstens einen Zeolithen in einer Matrix von Magnesiumoxid, Nickeloxid, Eisenoxid, Vanadiumoxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid, Ceriumoxid, Kobaltoxid, Platinoxid und/oder Palladiumoxid, in geeignet gewählten Anteilen, wobei die absorbierende Masse eine Granulometrie hat zwischen 5 und 5000 Mikrometern und eine spezifische Oberfläche zwischen 0,1 und 500 m2/g.a) introduction at a first outer end of the absorption zone of particles of the absorbent mass comprising at least one zeolite in a matrix of magnesium oxide, nickel oxide, iron oxide, vanadium oxide and optionally alumina, cerium oxide, cobalt oxide, platinum oxide and / or palladium oxide, in suitably selected proportions, wherein the absorbent mass has a granulometry between 5 and 5000 microns and a specific surface area between 0.1 and 500 m 2 / g.
  • b) Die Einführung des gasförmigen Stromes bei einer Temperatur zwischen etwa 400°C und 1000°C am genannten Ende der genannten Absorptionszone dergestalt, daß die oberflächliche Geschwindigkeit in der Absorptionszone zwischen 0,3 und 40 m/s liegt.b) The introduction of the gaseous stream at a Temperature between about 400 ° C and 1000 ° C at said end of said absorption zone in such a way that the superficial velocity in the absorption zone is between 0.3 and 40 m / s.
  • c) Die In-Kontakt-Bringung, in zirkulierendem fluidisiertem Bett, des gasförmigen Stromes und genannter Partikel in Anwesenheit eines Gases enthaltend Sauerstoff unter Bedingungen der Absorption dergestalt, daß man den Gehalt an Schwefel genannten gasförmigen Stromes reduziert und man ein Gemisch von Partikeln, angereichert an Metallsulfat, eingeführt in Stufe a) erhält, und gasförmiges Effluent, verarmt an Schwefel.c) The contacting, in circulating fluidized bed, gaseous stream and said particle in the presence of a gas containing oxygen under conditions of absorption such that the content of sulfur is mentioned reduced gaseous stream and you get a mixture of Particles enriched in metal sulphate, introduced in Stage a) receives, and gaseous effluent, depleted Sulfur.
  • d) Die Trennung wenigstens eines Teils genannter an Sulfat angereicherter Partikel von genanntem gasförmigen Effluent, verarmt an Schwefel, in einer Trennungszone am entgegengesetzten Ende der Absorptionszone.d) the separation of at least one part of said Sulfate-enriched particles of said gaseous effluent, depleted of sulfur, in one Separation zone at the opposite end of the Absorption zone.
  • e) Die Rückgewinnung des ersten gasförmigen Effluentes mit einem reduzierten Schwefelgehalt.e) The recovery of the first gaseous effluent with a reduced sulfur content.

Das Verfahren ist unter anderem charakterisiert dadurch, daß die Regenerationsstufe umfaßt:The method is characterized, inter alia, by the regeneration step comprises:

  • f) Die In-Kontakt-Bringung in der Regenerationszone wenigstens eines Teils genannter an Schwefel angereicherter Partikel in einem zirkulierenden fluidisierten Bett und von Reduktionsgas bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1000°C und mit der oberflächlichen Geschwindigkeit der resultierenden Gase in dem fluidisierten Bett von 0,3 bis 40 m/s, zum Erhalt einer Mischung von regenerierten Partikeln und eines zweiten Effluentes, angereichert an Schwefel, undf) The contact in the regeneration zone at least part of it called sulfur Enriched particles in a circulating fluidized bed and reducing gas at a Temperature between 400 ° C and 1000 ° C and with the superficial speed of the resulting Gases in the fluidized bed of 0.3 to 40 m / s, for Obtain a mixture of regenerated particles and a second effluent enriched in sulfur, and
  • g) die Trennung wenigstens eines Teils der regenerierten Partikel und des zweiten Effluentes in einer Separationszone stromabwärts von der Regenerationszone, undg) the separation of at least part of the regenerated Particles and the second effluent in one Separation zone downstream of the Regeneration zone, and
  • h) man das zweite Effluent zurückgewinnt.h) recovering the second effluent.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet verglichen mit dem Stand der Technik den Vorteil eines besseren Kontaktes zwischen den Partikeln und dem Gas in den Desulfurierungs­ und Regenerationszonen, aufgrund der Verwendung eines zeolithischen Materials. Man kann gleichermaßen Effluente behandeln, erhalten bei der Regeneration von Katalysatoren in zwei Stufen von denen eine in reduzierendem Milieu durchgeführt wurde.The method according to the invention offers compared with the prior art has the advantage of better contact between the particles and the gas in the desulfurization and regeneration zones, due to the use of a zeolitic material. You can equally Effluente treat, obtained in the regeneration of catalysts in two stages of which one in a reducing environment was carried out.

Im Gegensatz zu den US-Patentanmeldungen 42 40 899 und 41 75 275 sind die Absorptions- und Regenerations-Zonen gemäß der Erfindung unterschiedlich und getrennt von einer katalytischen Crackungs-Reaktionszone und der Regeneration des mit Kohlenstoff beladenen Katalysators, was es erlaubt die Temperaturen der Absorptions-Zone und der Regenerations-Zone der absorbierenden Masse zu optimieren.In contrast to US patent applications 42 40 899 and 41 75 275 are the absorption and regeneration zones according to the invention different and separate from a  catalytic cracking reaction zone and regeneration carbon-loaded catalyst, which allows it the temperatures of the absorption zone and the Regeneration zone of the absorbent mass to optimize.

Das Regenerationseffluent, resultierend aus dem Verfahren gemäß der Erfindung, sehr angereichert an Schwefel, insbesondere an Schwefeldioxid, kann verwertet werden, entweder durch Zufuhr in eine Einheit vom Claus-Typ, wo alle schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefel umgewandelt werden, oder durch Zufuhr in eine Einheit der Herstellung von Schwefelsäure.The regeneration effluent resulting from the process according to the invention, very enriched in sulfur, especially sulfur dioxide, can be recycled, either by feeding into a Claus-type unit, where all sulphurous compounds converted to sulfur or by feeding into a unit of manufacture of sulfuric acid.

Man kann gemäß einer besonderen Ausführungsform das Effluent der Regenerierung behandeln durch Reduktion zu Schwefelwasserstoff auf einem katalytischen Bett in Anwesenheit wenigstens eines Teils eines reduzierenden Gases resultierend aus der Destillation eines Effluentes der katalytischen Crackung. Die aus der Reaktion der katalytischen Reduktion resultierenden Produkte, werden dann in konventioneller Weise in einer Amin-Einheit behandelt, dann in einer Claus-Einheit.One can according to a particular embodiment, the Effluent of regeneration treat by reduction too Hydrogen sulfide on a catalytic bed in Presence of at least part of a reducing Gases resulting from the distillation of an effluent catalytic cracking. Those from the reaction of catalytic reduction resulting products then in a conventional manner in an amine unit treated, then in a Claus unit.

Gemäß einem Merkmal des Verfahrens ist die Menge an Sauerstoff, eingeführt in Stufe c), die notwendig ist für Verbrennungsreaktionen mehr oder weniger vollständiger Art des gasförmigen Stromes, katalysiert durch metallische Oxide der absorbierenden Masse und bei Reaktionen der Sulfurierung durch die metallischen Oxide, dergestalt, daß man den ersten gasförmigen Effluenten-Strom gewinnt, enthaltend wenigstens zwei Volumen-% Sauerstoff, beispielsweise von 2 bis 5 Volumen-% Sauerstoff. According to a feature of the method, the amount is Oxygen, introduced in stage c), which is necessary for Combustion reactions more or less complete of the gaseous stream, catalyzed by metallic Oxides of the absorbent mass and reactions of the Sulfuration by the metallic oxides, such that you win the first gaseous effluent stream, containing at least two% by volume of oxygen, for example, from 2 to 5% by volume of oxygen.  

Die hauptsächlichen stattfindenden Reaktionen sind die folgenden:The main reactions taking place are the following:

  • - Verbrennungsreaktionen, katalysiert durch die Metalloxide der Absorptionsmasse: CO + 1/2 (O₂ + 4 N₂) → CO₂ + 2 N₂
    H₂ + 1/2 (O₂ + 4 N₂) → H₂O + 2 N₂
    COS + 3/2 (O₂ + 4 N₂) → CO₂ + SO₂ + 6 N₂
    H₂S + 3/2 (O₂ + 4 N₂) → H₂O + SO₂ + 6 N₂
    SO₂ + 1/2 (O₂ + 4 N₂) → SO₃ + 2 N₂    - Combustion reactions, catalyzed by the metal oxides of the absorption mass: CO + 1/2 (O₂ + 4 N₂) → CO₂ + 2 N₂
    H₂ + 1/2 (O₂ + 4 N₂) → H₂O + 2 N₂
    COS + 3/2 (O₂ + 4 N₂) → CO₂ + SO₂ + 6 N₂
    H₂S + 3/2 (O₂ + 4 N₂) → H₂O + SO₂ + 6 N₂
    SO₂ + 1/2 (O₂ + 4 N₂) → SO₃ + 2 N₂
  • - Die Desulfurierungs-Reaktionen durch die Metalloxide: SO₃ + MO* → SO₄M**
    SO₂ + 1/2 (O₂ + 4 N₂) + MO* → SO₄M** + 2 N₂MO* = Metalloxide
    SO₄M** = Metallsulfate    - The desulphurization reactions by the metal oxides: SO₃ + MO * → SO₄M **
    SO₂ + 1/2 (O₂ + 4 N₂) + MO * → SO₄M ** + 2 N₂MO * = metal oxides
    SO₄M ** = metal sulfates

Die die schwefelhaltigen Verbindungen des gasförmigen Stromes absorbierende Masse umfaßt einen Zeolithen in einer Matrix enthaltend insbesondere Siliciumoxid in einem Gewichtsverhältnis gleich 5 bis 25 Gew.-% für 75 bis 95 Gew.-% Matrix, imprägniert mit/oder gemischt vorteilhafterweise mit Magnesiumoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Eisenoxid und gegebenenfalls Platinoxid, Palladiumoxid, Aluminiumoxid, Kobaltoxid, in den folgenden gewichtsmäßigen Anteilen:The sulfur compounds of the gaseous Current absorbing mass comprises a zeolite in a matrix containing in particular silica in one Weight ratio equal to 5 to 25 wt .-% for 75 to 95 Weight% matrix, impregnated with / or mixed advantageously with magnesium oxide, nickel oxide, Vanadium oxide, iron oxide and optionally platinum oxide, Palladium oxide, alumina, cobalt oxide, in the following by weight:

Zeolith + Matrix 30 bis 98,97 Gew.-%
MgO 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%
C₀O 0 bis 2000 ppm, vorzugsweise 0 bis 100 ppm
NiO 100 bis 2000 ppm, vorzugsweise 500 bis 1000 ppm
Fe₂O₃ 100 bis 2000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm
V₂O₅ 100 bis 2000 ppm, vorzugsweise 500 bis 1000 ppm
Al₂O₃ 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%
CeO₂ 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%
PtO 0 bis 100 ppm, vorzugsweise 5 bis 50 ppm
PdO 0 bis 10s ppm, vorzugsweise 5 bis 50 ppmZeolite + matrix 30 to 98.97% by weight
MgO 1 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight
C₀O 0 to 2000 ppm, preferably 0 to 100 ppm
NiO 100 to 2000 ppm, preferably 500 to 1000 ppm
Fe₂O₃ 100 to 2000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm
V₂O₅ 100 to 2000 ppm, preferably 500 to 1000 ppm
Al₂O₃ 0 to 30 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%
CeO₂ 0 to 10 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%
PtO 0 to 100 ppm, preferably 5 to 50 ppm
PdO 0 to 10s ppm, preferably 5 to 50 ppm

Der verwendete Zeolith kann ein Zeolith auf Basis von Aluminiumsilikat sein, eines Zeolithen ZSM5, ein Faujasit Y beispielsweise, verwendet für die katalytische Crackung von Petroleumchargen und kann mehr als 5 Gew.-% Kohlenstoff enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%.The zeolite used can be a zeolite based on To be aluminum silicate, a zeolite ZSM5, a faujasite Y, for example, used for catalytic cracking of petroleum batches and may be more than 5% by weight Contain carbon, for example 1 to 3 wt .-%.

In vorteilhafter Weise können die Partikel der absorbierenden Masse eine Granulometrie haben zwischen 20 und 100 Mikrometern und vorzugsweise zwischen 20 und 50 Mikrometern. Unter diesen Bedingungen vermeidet man die Sedimentation des Katalysators in der Vorrichtung, was einen Verlust der Wirksamkeit der absorbierenden Masse bedeuten würde.Advantageously, the particles of the absorbent mass have a particle size between 20 and 100 microns, and preferably between 20 and 50 Micrometers. In these conditions you avoid the Sedimentation of the catalyst in the device, causing a loss of the effectiveness of the absorbent mass would mean.

Die oberflächliche Geschwindigkeit des resultierenden gasförmigen Effluentes in dem fluiden Bett in der Absorptionszone ist vorteilhafterweise zwischen 8 und 30 m/s.The superficial speed of the resulting gaseous effluent in the fluid bed in the Absorption zone is advantageously between 8 and 30 m / s.

Gemäß einem anderen Merkmal des Verfahrens sind das in Stufe c) verwendete Magnesiumoxid und die schwefelhaltigen Verbindungen im gasförmigen Strom in einem molaren Verhältnis umfassend zwischen 1 und 20 und vorzugsweise zwischen 1 und 10 enthalten.According to another feature of the method, the in Stage c) used magnesium oxide and the sulfur-containing  Compounds in the gaseous stream in a molar Ratio comprising between 1 and 20 and preferably between 1 and 10.

Indem man also bei Temperaturen vorteilhafter Weise zwischen 500 und 800°C arbeitet, hat man einen ausgezeichneten Grad der Desulfurierung von größer als 98% erhalten. Man kann unter diesen Bedingungen direkt Regenerierungsgase vom Crackungskatalysator desulfurieren, deren Temperatur am Ausgang des Regenerators im wesentlichen von derselben Größenordnung ist.By doing so at temperatures advantageous way working between 500 and 800 ° C, you have one excellent degree of desulfurization greater than 98% receive. One can directly under these conditions Desulfurizing regeneration gases from the cracking catalyst, their temperature at the outlet of the regenerator in is essentially of the same order of magnitude.

Die Stufe der Regeneration von Partikeln des Absorbens in Form von Metallsulfat (Mg, V, Ni, Fe und gegebenenfalls Al, Ce, C, Pt und Pd) kann durchgeführt werden in einem Regenerator mit fluidem Bett in Anwesenheit eines reduzierenden Gases, das üblicherweise Wasserstoff ist, Methan, Schwefelwasserstoff, Schwefel in Dampfform oder Brenngas bei einer Temperatur vorteilhafter Weise umfassend zwischen 500 und 800°C, vorzugsweise mit Brenngas kommend von der Destillation des Effluentes der katalytischen Crackung. Die Regeneration wird im allgemeinen durchgeführt im Gegenstrom mit einer oberflächlichen Geschwindigkeit von Gaseffluenten im fluidem Bett liegend zwischen 0,3 und 1 m/s.The stage of regeneration of particles of the absorbent in Form of metal sulfate (Mg, V, Ni, Fe and optionally Al, Ce, C, Pt and Pd) can be carried out in one Regenerator with fluid bed in the presence of a reducing gas, which is usually hydrogen, Methane, hydrogen sulfide, sulfur in vapor form or Fuel gas at a temperature advantageous manner comprising between 500 and 800 ° C, preferably with Fuel gas coming from the distillation of the effluent of the catalytic cracking. The regeneration is in the general performed in countercurrent with a superficial velocity of gas flukes in the lying fluid bed between 0.3 and 1 m / s.

Beispielsweise sind bei Methan die Reaktionen die folgenden, folgend der gewünschten Stöchometrie und den Betriebsbedingungen:For example, in methane, the reactions are the following, following the desired stoichiometry and the Operating conditions:

4 MSO₄ + 3 CH₄ → 4 S + 3 CO₂ + 6 H₂O + 4 MO
4 MSO₄ + CH₄ → 4 SO₂ + 2 H₂O + CO₂ + 4 MO
MSO₄ + CH₄ → H₂S + H₂O + CO₂ + MO4 MSO₄ + 3 CH₄ → 4 S + 3 CO₂ + 6 H₂O + 4 MO
4 MSO₄ + CH₄ → 4 SO₂ + 2 H₂O + CO₂ + 4 MO
MSO₄ + CH₄ → H₂S + H₂O + CO₂ + MO

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung kann der für die Herstellung der desulfurierenden Masse verwendete Zeolith- Katalysator aus dem Ablauf an Katalysator einer katalytischen Crackungs-Einheit in fluidem Bett kommen, welche bereits Elemente enthält, die die desulfurierende Masse der Erfindung darstellen, beispielsweise Nickel, Kobalt, Eisen, Vanadium, Platin gegebenenfalls zugefügt entweder durch die zu behandelnde Charge oder durch den Katalysator. Man muß also lediglich dort in diesem Fall ergänzende Absorptionsmittel: MgO oder MgO und gegebenenfalls 1, 2 und 3 zufügen.According to another feature of the invention may be for the Preparation of desulfurizing mass used zeolite Catalyst from the effluent to a catalyst catalytic cracking unit come in fluid bed, which already contains elements that desulfurierende Mass of the invention, for example nickel, Cobalt, iron, vanadium, platinum optionally added either through the batch to be treated or through the Catalyst. So you just have to go there in this case supplementary absorbents: MgO or MgO and if necessary add 1, 2 and 3.

Gemäß einem anderen Merkmal des Verfahrens führt man typischer Weise das reduzierende Gas in die Regenerierungszone in einem molaren Verhältnis mit Bezug auf die, in den Partikeln, enthaltenen Metallsulfate ein, das im allgemeinen zwischen 1 und 20 und vorzugsweise zwischen 2 und 10 liegt.According to another feature of the method leads you Typically, the reducing gas in the Regeneration zone in a molar ratio with respect to the metal sulphates contained in the particles, generally between 1 and 20 and preferably between 2 and 10 lies.

Gemäß einem weiteren Merkmal des Verfahrens kann man die Temperatur der Regenerationszone entweder durch Zirkulieren-lassen wenigstens eines Teils der an Sulfat angereicherten Partikel in einer Zone thermischen Austausches arbeitend in fluidem Bett, angeordnet stromaufwärts von der Regenerationszone oder durch Bewirken einer teilweisen Verbrennung des Reduktionsgases in der Regenerationszone dergestalt kontrollieren, daß die Temperatur zwischen 400°C und 1000°C umfaßt.According to a further feature of the method, one can Temperature of the regeneration zone either by Circulate at least a portion of the sulfate enriched particles in a zone thermal Replacements working in fluid bed, arranged upstream of the regeneration zone or through Causing a partial combustion of the reducing gas in the regeneration zone in such a way that the Temperature between 400 ° C and 1000 ° C includes.

Gemäß einem anderen Merkmal des Verfahrens kann man wenigstens einen Teil der regenerierten und abgetrennten Partikel nach der Stufe g) in einer zweiten thermischen Austauschzone zirkulieren lassen, die gleiche wie im vorangegangenen Fall beispielsweise, arbeitend in fluidem Bett vor Bewirken der Rezyklisierungsstufe der Partikel in die Absorptionszone. Der gasförmige Strom kann, vor Desulfurierung, denjenigen von Raffinierungseinheiten umfassen. Er kann insbesondere resultieren aus der Regeneration eines verwendeten katalytischen Crackungs- Katalysators in wenigstens einer Regenerierungszone. Wenn die Crackungs-Einheiten zwei Regenerationszonen umfaßt, kann der gasförmige Strom entweder aus der ersten Regenerierungszone oder der zweiten Zone oder aus der Gemeinsamkeit der zwei Zonen kommen. In diesem Fall kann er eine wesentliche Menge Sauerstoff enthalten, die im Überschuß eingeführt wurde bei der Regeneration des verwendeten Katalysators.According to another feature of the method one can at least part of the regenerated and separated Particles after stage g) in a second thermal Circulate the exchange zone, the same as in the  previous case for example, working in fluid Bed before effecting the recycle stage of the particles in the absorption zone. The gaseous stream can, before Desulfurization, those of refining units include. He can result in particular from the Regeneration of a used catalytic cracking Catalyst in at least one regeneration zone. If the cracking units comprise two regeneration zones, the gaseous stream can either be from the first Regeneration zone or the second zone or from the Commonality of the two zones come. In this case can he contains a substantial amount of oxygen in the Excess was introduced in the regeneration of the used catalyst.

Die Herstellung der desulfurierenden Masse kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden:The preparation of desulfurierenden mass can on different ways are carried out:

Beispielweise durch Imprägnierung einer katalytischen Masse (Zeolith+Matrix) mit einer Lösung enthaltend lösliche Salze von Magnesium, Nickel, Vanadium, Eisen und gegebenenfalls Platin, Palladium, Aluminium, Kobalt insbesondere Nitrat, Sulfat, Acetat, Chlorid genannter Metalle, Trocknung und Calzinierung an der Luft des erhaltenen Produktes. Die Salzkonzentration der Lösung hängt offensichtlich von dem gewünschten Gehalt an Oxid in der Masse ab und von der Löslichkeit genannter Salze in Lösung, sie wird beispielsweise liegen zwischen 10 und 26 g von Magnesiumsulfat für 100 g Wasser, oder zwischen 10 und 50 g Magnesiumacetat für 100 g Wasser, zwischen 0,001 und 0,050 g Vanadylsulfat für 100 g Wasser, zwischen 0,001 und 0,0050 g Eisennitrat für 100 g Wasser und zwischen 0 und 0,001 g Platinchlorid, zwischen 0 und 0,001 g Palladiumchlorid zwischen 0 und 0,050 g Nickelnitrat für 100 g Wasser.For example, by impregnation of a catalytic Containing mass (zeolite + matrix) with a solution soluble salts of magnesium, nickel, vanadium, iron and optionally platinum, palladium, aluminum, cobalt especially nitrate, sulfate, acetate, chloride Metals, drying and calcination in air obtained product. The salt concentration of the solution obviously depends on the desired content of oxide in of the mass and of the solubility of said salts in Solution, it will for example be between 10 and 26 g of magnesium sulfate for 100 g of water, or between 10 and 50 grams of magnesium acetate for 100 grams of water, between 0.001 and 0.050 g of vanadyl sulfate for 100 g of water, between 0.001 and 0.0050 g of iron nitrate for 100 g of water and between 0 and 0.001 g of platinum chloride, between 0 and 0.001 g  Palladium chloride between 0 and 0.050 g of nickel nitrate for 100 g of water.

Die Imprägnierung kann durchgeführt werden einmal oder mehrere Male mit Trocknung des erhaltenen Produktes nach jedem Vorgang.The impregnation can be performed once or several times with drying of the product obtained every process.

Die Temperatur der Trocknung wird vorteilhafter Weise liegen zwischen 100 und 150°C. Nach Trocknung wird das erhaltene Produkt calziniert in einem Ofen unter Luft bei einer Temperatur liegend zwischen 400°C und 800°C. Beispielsweise durch enge Mischung einer katalytischen Masse (Zeolith+Matrix) und einem Pulver, enthaltend die genannten Oxide, von entsprechender Granolometrie, 5 bis 5000 Mikrometer und vorteilhafter Weise 20 bis 100 Mikrometern. Das genannte Pulver kann erhalten sein durch alle Mittel ergebend ein Pulver von Metalloxiden, dies ist beispielsweise die Trocknung durch Atomisierung zwischen 350°C und 550°C einer Suspension von Aluminiumoxid, behandelt mit einer Säure dergestalt zum Erhalten eines Gels und einer Suspension von Magnesiumoxid enthaltend eine Lösung der Salze von Nickel, Vanadium, Platin, Palladium, Kobalt, Cer und Eisen.The temperature of the drying becomes advantageous are between 100 and 150 ° C. After drying, the product obtained calcined in an oven under air a temperature between 400 ° C and 800 ° C. For example, by close mixing of a catalytic Mass (zeolite + matrix) and a powder containing the mentioned oxides, of corresponding granolometry, 5 bis 5000 microns and advantageously 20 to 100 Micrometers. The said powder can be obtained by all means yielding a powder of metal oxides, this is For example, the drying by atomization between 350 ° C and 550 ° C of a suspension of alumina, treated with an acid such as to obtain a Containing gels and a suspension of magnesium oxide a solution of the salts of nickel, vanadium, platinum, Palladium, cobalt, cerium and iron.

Die Granulometrie des verwendeten Magnesiumoxids wird vorteilhafter Weise liegen zwischen 5 und 500 Mikrometern und vorzugsweise zwischen 20 und 100 Mikrometern.The granulometry of the magnesium oxide used is Advantageously, between 5 and 500 micrometers and preferably between 20 and 100 microns.

Die Konzentration an löslichen Salzen in der Suspension von Aluminiumoxid und von Magnesiumoxid wird kalkuliert in der Weise, zum Erhalten des gewünschten Gehaltes genannter Oxide in der absorbierenden Masse, sie wird vorteilhafter Weise liegen zwischen 0 und 0,001 Gew.-% für die Salze von Platin und Palladium, von 0 bis 0,05 Gew.-% für die Salze von Kobalt, von 0,001 bis 0,05 Gew.-% für die Salze von Vanadium, Nickel und Eisen.The concentration of soluble salts in the suspension of alumina and magnesia is calculated in the way to get the desired salary  called oxides in the absorbent mass, it becomes Advantageously, between 0 and 0.001 wt .-% for the salts of platinum and palladium, from 0 to 0.05% by weight for the salts of cobalt, from 0.001 to 0.05% by weight for the salts of vanadium, nickel and iron.

Die Erfindung wird besser verstanden angesichts der Fig. 1, die in beispielhafter Weise und in schematischer Form eine Vorrichtung darstellt, die das Verfahren realisiert. Diese Figur illustriert eine Crackungs-Einheit mit fluidem Bett mit zwei Regeneratoren liefernd einen gasförmigen Strom enthaltend die schwefelhaltigen Verbindungen zu einer Vorrichtung zur Desulfurierung dieses Gasstromes.The invention will be better understood in view of Figure 1, which illustrates, by way of example and in schematic form, a device implementing the method. This figure illustrates a fluid bed cracking unit with two regenerators supplying a gaseous stream containing the sulfur containing compounds to a device for desulfurizing this gas stream.

Gemäß dieser Figur umfaßt die Vorrichtung einen Reaktor 1, gefüttert an einem Boden mit Dampf durch die Leitung 2, mit heißem Crackungskatalysator durch die Leitung 3 und mit einer Kohlenwasserstoffcharge enthaltend Schwefel durch die Leitung 4.According to this figure, the apparatus comprises a reactor 1 fed to a bottom with steam through the conduit 2 , with hot cracking catalyst through the conduit 3 and with a hydrocarbon charge containing sulfur through the conduit 4 .

Nach Crackung wird das Gemisch aus Katalysator und Kohlenwasserstoffdämpfen, Effluenten, in den Stripper 5 geschickt, mit Dampf gefüttert durch die Leitung 6. Die Kohlenwasserstoffdämpfe, befreit von Partikeln, verlassen den Stripper durch die Leitung 15, und werden zu einem Fraktionierungsturm (nicht dargestellt) geschickt.After cracking, the mixture of catalyst and hydrocarbon vapors, effluents, is sent to stripper 5 , fed with steam through line 6 . The hydrocarbon vapors released from particles leave the stripper through line 15 and are sent to a fractionation tower (not shown).

Eine Leitung 7 ausgehend vom Abstreifer 5, schickt den verwendeten Katalysator, der Kohlenstoff enthält, und schwefelhaltige Verbindungen zur Basis eines ersten Regenerators 8, wo sich unter Bedingungen der ersten Regeneration, ansich bekannt, eine teilweise Verbrennung der Bestandteile, abgelagert auf dem Katalysator abspielt, in Anwesenheit von Luft, zugeführt durch Leitung 9. Der teilweise regenerierte Katalysator läuft dann in einen zweiten Regenerator 12 mittels einer Leitung 10 (Lift), mit Dampf versorgt durch die Leitung 11, während die Effluente der ersten Regenerierung, nach dem sie erst entstaubt wurden in wenigstens einem internen oder externen Zyklon 14 a, wiedergewonnen werden zur Sendung bei einer Temperatur von etwa 700°C durch Leitung 17 zur Vorrichtung gemäß der Erfindung, wie unten beschrieben. Diese Effluente der ersten Regeneration sind insbesondere reich an Wasserstoff, an Schwefelwasserstoff, an verbrannten Kohlenwasserstoffen und an Kohlenmonoxid, und befinden sich im allgemeinen bei einem Druck größer als derjenige der in dem zweiten Regenerator herrscht. Sie können in einer Turbine 16 zur Rückgewinnung von Energie entspannt werden, deren Eingang verknüpft ist mit Zyklon 14 a durch eine Leitung 17 und dessen Ausgang verknüpft ist mit der Leitung 20, bei welcher ein Stromregulationsventil 19 a angeordnet ist.A conduit 7 from scraper 5 sends the used catalyst containing carbon and sulfur containing compounds to the base of a first regenerator 8 where, under conditions of first regeneration known per se, a partial combustion of the constituents deposited on the catalyst occurs, in the presence of air supplied through line 9 . The partially regenerated catalyst then passes into a second regenerator 12 by means of a line 10 (steam) supplied with steam through the line 11 , while the effluents of the first regeneration, after they have been dedusted in at least one internal or external cyclone 14 a , be retrieved for shipment at a temperature of about 700 ° C through line 17 to the device according to the invention, as described below. These effluents of the first regeneration are especially rich in hydrogen, in hydrogen sulfide, in burned hydrocarbons and in carbon monoxide, and are generally greater in pressure than that prevailing in the second regenerator. They can be relaxed in a turbine 16 for the recovery of energy whose input is linked to cyclone 14 a through a line 17 and whose output is linked to the line 20 , in which a current regulation valve 19 a is arranged.

Der zweite Regenerator 12 empfängt katalytische Partikel, teilweise regeneriert, und erlaubt die quasi vollständige Regeneration dieser letzteren unter Bedingungen der zweiten Regeneration, die ansich bekannt sind, aufgrund einer Zufuhr von Sauerstoff, zugeführt am Boden des zweiten Regenerators 12 durch eine Leitung 13. Die katalytischen Partikel werden dann rezyklisiert zur Zufuhr zum Reaktor durch die Leitung 3.The second regenerator 12 receives catalytic particles, partially regenerated, and allows the quasi-complete regeneration of the latter under second regeneration conditions, which are known per se, due to a supply of oxygen supplied at the bottom of the second regenerator 12 through a conduit 13 . The catalytic particles are then recycled for delivery to the reactor through line 3 .

Die Effluente der zweiten Regeneration werden entstaubt durch ein internes oder externes Zyklon 14 b beim Regenerator 12. Sie sind insbesondere angereichert an Schwefeldioxid, Kohlendioxid und umfassen gleichermaßen im allgemeinen ein Überschuß an Sauerstoff. Sie befinden sich bei einer Temperatur von etwa 800°C. Sie werden geschickt durch eine Leitung 18 vom Ausgang des Zyklons 14 b des zweiten Regenerators 12 zu einem Desulfurierungsreaktor 21 von röhrenförmiger Form, im allgemeinen in der ersten Hälfte der zirkulierenden Bettes und vorzugsweise im ersten Drittel. Im Gegensatz dazu wird das Effluent des ersten Regenerators zur Basis des Endes des Reaktors geführt, vorzugsweise im wesentlichen bei gleichem Druck wie derjenige des Effluentes des zweiten Regenerators, eingeführt wird oberhalb der dichten Phase, anwesend am Boden des Reaktors. Kontrollventile des Druckes der Effluente 19 a, 19 b befinden sich jeweils an den Leitungen 20 und 18. Der Desulfurierungsreaktor 21 ist von länglicher röhrenförmiger Form und vorzugsweise von kreisförmigem Querschnitt. Injektionsvorrichtungen wie Venturis (nicht dargestellt in der Figur) erlauben die Injektion im wesentlichen in axialer Weise von Effluenten der ersten Regeneration und Mittel zur Injektion, wie Busse, Düsen erlauben im wesentlichen radiale Injektion von Effluenten der zweiten Regeneration am unteren Ende 22 des Reaktors.The effluents of the second regeneration are dedusted by an internal or external cyclone 14 b at the regenerator 12 . In particular they are enriched in sulfur dioxide, carbon dioxide and likewise generally comprise an excess of oxygen. They are at a temperature of about 800 ° C. They are sent through a line 18 from the output of the cyclone 14 b of the second regenerator 12, to a desulfurization reactor 21 of tubular form, generally in the first half of the circulating bed, and preferably in the first third. In contrast, the effluent of the first regenerator is fed to the base of the end of the reactor, preferably at substantially the same pressure as that of the effluent of the second regenerator, introduced above the dense phase present at the bottom of the reactor. Control valves of the pressure of Effluente 19 a , 19 b are located on the lines 20 and 18th The desulfurization reactor 21 is of elongate tubular form and preferably of circular cross-section. Injection devices such as venturis (not shown in the figure) allow injection substantially axially of first regeneration effluents and means for injection, such as buses, nozzles allow substantially radial injection of second regeneration effluents at the bottom end 22 of the reactor.

Wenn der Überschuß an Luft des zweiten Regenerators unzureichend ist, um im Desulfurierungsreaktor die vollständige Verbrennung von Effluenten, ausgehend vom ersten Regenerator, sicherzustellen, ebenso wie die Sulfatisierung des Adsorbers, kann eine zusätzliche Zufuhr von Luft vielleicht bewirkt werden durch die Leitung, die in diesen Reaktor führt, vorzugsweise zwischen den zwei Ebenen der Zufuhr der Effluente. When the excess of air of the second regenerator is insufficient to the Desulfurierungsreaktor the complete combustion of effluents, starting from first regenerator, just like that Sulfation of the adsorber, can be an additional feed of air may be effected by the pipe, the into this reactor, preferably between the two Levels of supply of effluents.  

Die Absorber-Partikel, beispielsweise ZSM5-Zeolith, dispergiert in einer Matrix aus Siliciumoxid-Aluminiumoxid und enthaltend Magnesiumoxid, Nickeloxid, Eisenoxid und Vanadiumoxid in den entsprechend gewählten Verhältnissen und versehen mit Mitteln zur Rezyklisierung wie unten beschrieben, bewegen sich gleichermaßen durch die üblichen Zufuhrmittel, angeordnet am Ende einer Leitung 29 zum Reaktor 21. Gegebenenfalls kann man direkt durch die Leitungen 44 und 44 a die in der Absorptionszone 21 regenerierten Partikel schicken.The absorber particles, for example ZSM5 zeolite dispersed in a matrix of silica-alumina and containing magnesia, nickel oxide, iron oxide and vanadium oxide in the proportions chosen and provided with recycle means as described below, move equally through the usual delivery means, arranged at the end of a line 29 to the reactor 21st Optionally, one can send directly through the lines 44 and 44 a the regenerated in the absorption zone 21 particles.

Frischere Partikel, ausgehend von einer anderen Quelle, bildend die Verluste durch Abstrom, können durch die Leitung 23 eingeführt werden. Diese zwei Leitungen stoßen vorzugsweise zwischen den zwei Ebenen der Zufuhr von gasförmigen Effluenten 18 und 20 zu.More fresh particles, starting from another source, forming the losses due to effluent, can be introduced through line 23 . These two conduits preferably enter between the two levels of gaseous effluent supply 18 and 20 .

Unter diesen Bedingungen zirkulieren die Gesamtheiten von Absorber-Partikeln in Kontakt mit dem Strom gasförmiger Effluente im Gegenstrom von unten nach oben im fluidisierten Bett im Reaktor 21, während einer Zeit, während deren sich die Verbrennung und die Desulfurierung auf praktisch der gesamten Höhe des Reaktors entwickeln kann, wobei die Fluidisierungsgeschwindigkeit im Bett liegt zwischen 0,3 und 40 m/s.Under these conditions, the totalities of absorber particles in contact with the stream of gaseous effluent circulate countercurrently from bottom to top in the fluidized bed in the reactor 21 during a time during which combustion and desulfurization develop at virtually the entire height of the reactor can, with the fluidization speed in bed is between 0.3 and 40 m / s.

Die desulfurierten Effluente werden von Partikeln getrennt wenigstens in einem Zyklon 26, dessen Eingang verknüpft ist mit dem oberen Ende 25 des Reaktors 21, und werden wiedergewonnen in einem Wiedergewinnungskessel, der in der Figur nicht gezeigt ist, durch eine Leitung 27. The desulfurized effluents are separated from particles at least in a cyclone 26 whose entrance is linked to the top 25 of the reactor 21 , and are recovered in a recovery boiler, not shown in the figure, through a conduit 27 .

Die Partikel verlassen den Zyklon 26 durch einen Ausgang 26 b und fallen in einen Kühlbehälter 28 in fluidisiertem Bett zu wenigstens zwei fluidisierten Kompartimenten 30 und 31, getrennt durch einen Verschlag 32 auf einem Teil der Höhe des Behälters.The particles leave the cyclone 26 through an output 26 b and fall into a cooling tank 28 in fluidized bed at at least two fluidized compartments 30 and 31 separated by a crate 32 on a part of the height of the container.

Das erste Kompartiment 30 empfängt den heißen Absorber, der gegebenenfalls auf der Höhe des unteren Endes des Desulfurisierungsreaktors durch die Leitung 29 re­ injiziert werden kann.The first compartment 30 receives the hot absorber, which may optionally be re-injected through the conduit 29 at the level of the lower end of the desulfurization reactor.

Ein Kontrollventil des Stromes 35 der heißen Partikel erlaubt es, die Menge dieser Partikel im Reaktor zu begrenzen, beinhaltend zu diesem Zweck eine Überflutung dieser heißen Partikel in das Kompartiment 31, gekühlt durch ein Austauscher-Bündel 33 von konventionellem Typ, eingetaucht in das Bett. Die gekühlten Partikel werden dann vom Kompartiment 31 geschickt zum Ende eines Generators 37 durch eine Leitung 36 kontrolliert durch ein Stromregulationsventil 34.A control valve of the hot particle stream 35 allows to limit the amount of these particles in the reactor, including, for this purpose, flooding of these hot particles into the compartment 31 , cooled by a conventional type exchanger bundle 33 immersed in the bed. The cooled particles are then sent from the compartment 31 to the end of a generator 37 through a conduit 36 controlled by a flow regulation valve 34 .

Wenn nötig, können die Absorber-Partikel, angereichert an Sulfaten durch die Reaktion der Verbrennung und der Sulfatisierung, im Reaktor 21 also gekühlt werden, weil diese Reaktion exotherm ist durch Zufuhr in das Kompartiment 31, die den Wärmeaustauscher 33 enthält. Die Kontrollventile 34 und 35, jeweils auf den Leitungen 36 und 29, erlauben es, den Partikelstrom in den verschiedenen Kompartimenten und die Intensität des thermischen Austauschs zu kontrollieren. Die Leitung 36 sichert den Transfer von Partikeln in Form metallischer Sulfate zum Boden des Regenerators 37, zylindrisch arbeitend in fluidem Bett und von konventionellem Typ. If necessary, the absorber particles, enriched in sulfates by the reaction of combustion and sulfation, can thus be cooled in the reactor 21 , because this reaction is exothermic by feeding into the compartment 31 , which contains the heat exchanger 33 . Control valves 34 and 35 , respectively on lines 36 and 29 , allow controlling the particle flow in the various compartments and the intensity of the thermal exchange. The conduit 36 ensures the transfer of particles in the form of metallic sulphates to the bottom of the regenerator 37 , working cylindrically in fluid bed and of conventional type.

Ein reduzierendes Gas wie Methan wird durch eine Leitung 38 eingeführt, verknüpft mit Injektoren 39, die die Fluidisierung von Partikeln im Regenerator 37 sicherstellen. Die Reaktion der Regenerierung der Absorbtion ist endotherm, wenn also die Temperatur im Regenerator nicht ausreichend hoch ist, kann man Mittel 40 einführen, die geeignet sind eine partielle Verbrennung des Reduktionsgases zu bewirken.A reducing gas, such as methane, is introduced through a conduit 38 , linked to injectors 39 , which ensure the fluidization of particles in the regenerator 37 . The reaction of the regeneration of the absorption is endothermic, that is, if the temperature in the regenerator is not sufficiently high, means 40 can be introduced which are capable of causing partial combustion of the reducing gas.

Die Regenerierung des Absorbers an metallischem Oxid wird bewirkt mit einer Durchmischung der Partikel und des Reduktionsgases im Gegenstrom, wobei die Oberflächengeschwindigkeit des Gas-Effluentes im Regenerator zwischen 0,3 und 40 m/s liegt.The regeneration of the absorber to metallic oxide is causes with a mixing of the particles and the Reduction gas in countercurrent, the Surface velocity of the gas effluent in the Regenerator between 0.3 and 40 m / s is.

Wenn regeneriert, werden Partikel teilweise getrennt von Regenerations-Effluenten in einem Zyklon 41, intern oder extern angeordnet im oberen Teil des Regenerators. Die konzentrierten Effluente werden teilweise abgezogen durch eine Leitung 42 beispielsweise zu einer Claus-Einheit. Die regenerierten Absorber-Partikel mit metallischen Oxiden werden zu einem anderen Zyklon 43 durch eine Leitung 44 dank Mittel 45 (Gaslift), mit Dampf zugeführt, geschickt. Die Effluente werden durch die Leitung 46 evakuiert zum oberen Teil des Zyklons und werden gerichtet auch zur Claus-Einheit. Die getrennten Partikel werden gekühlt im Kühlungsgefäß 28, oben beschrieben, und dann durch die Leitung 29 zum Boden der Absorptionskolonne 21 rezyklisiert.When regenerated, particles are partially separated from regeneration effluents in a cyclone 41 , internally or externally located in the top of the regenerator. The concentrated effluents are partially withdrawn through a line 42, for example to a Claus unit. The regenerated absorber particles with metallic oxides are sent to another cyclone 43 through a conduit 44 thanks to means 45 (gas lift) supplied with steam. The effluents are evacuated through line 46 to the top of the cyclone and are also directed to the Claus unit. The separated particles are cooled in the cooling vessel 28 , described above, and then recycled through line 29 to the bottom of the absorption column 21 .

Wenigstens periodisch können Ausstöße von Absorber- Partikeln bei verschiedenen Punkten der Vorrichtung durchgeführt werden, beispielsweise am Boden 22 der Kolonne 21 durch Leitung 47, oder am Boden des Zyklons 43 durch die Leitung 48.At least periodically, discharges of absorber particles may be carried out at various points on the apparatus, for example at the bottom 22 of column 21 through conduit 47 , or at the bottom of cyclone 43 through conduit 48 .

Die Erfindung kann die folgenden Beispiele umfassen, die das Verfahren in nicht begrenzender Weise illustrieren. The invention may include the following examples which illustrate the process in a non-limiting manner.  

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

Die Regenerierung eines katalytischen Crackungs- Katalysators wird durchgeführt in einer katalytischen Crackungs-Einheit mit zwei Regeneratoren wie angezeigt in Fig. 1. Die Effluente ausgehend von zwei Regeneratoren haben die Zusammensetzung, den Strom und die folgende Temperatur (Tabelle I):The regeneration of a catalytic cracking catalyst is carried out in a catalytic cracking unit with two regenerators as indicated in Figure 1. The effluents from two regenerators have the composition, the current and the following temperature (Table I):

Tabelle I Table I

Die absorbierende Masse hat die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
Zeolith ZSM 5: 25 Gew.-%,
Matrix Siliciumoxid-Aluminiumoxid: 73,05 Gew.-%,
MgO = 1,5 Gew.-%,
NiO = 0,1 Gew.-%,
V₂O₅ = 0,15 Gew.-%,
PtO = 4 ppm,
Fe₂O₃ = 0,2 Gew.-%.The absorbent composition has the following composition by weight:
Zeolite ZSM 5: 25% by weight,
Matrix silica-alumina: 73.05 wt.%,
MgO = 1.5% by weight,
NiO = 0.1% by weight,
V₂O₅ = 0.15 wt .-%,
PtO = 4 ppm,
Fe₂O₃ = 0.2 wt .-%.

Ihre Granolumetrie liegt zwischen 40 und 60 Mikrometern und ihre spezifische Oberfläche bei 150 m2/g.Their granulometry is between 40 and 60 microns and their specific surface area is 150 m 2 / g.

Die absorbierende Masse und der gasförmige Fluß des ersten Regenerators werden in die niedrigste Zone des Absorptionsreaktors mit fluidem zirkulierendem Bett eingeführt, Höhe 16 m und innerer Durchmesser 5 m, wohingegen der Fluß des zweiten Regenerators bei einem höheren Punkt auf der Seite geführt wird.The absorbing mass and the gaseous flow of the first Regenerators are placed in the lowest zone of the Absorption circulator with fluid circulating bed introduced, height 16 m and inner diameter 5 m, whereas the flow of the second regenerator at a higher point on the page.

Die Luft für Verbrennung und Oxidierung der schwefelhaltigen Verbindungen wird eingeführt mit einem Strom von 31000 Nm/h dergestalt, daß am Ausgang des Reaktors ein Gas-Effluent, enthaltend etwa 2% Sauerstoff, erhalten wird.The air for combustion and oxidation of the Sulfur containing compounds is introduced with a Flow of 31000 Nm / h such that at the exit of the Reactor, a gas effluent containing about 2% oxygen, is obtained.

Die oberflächliche Geschwindigkeit des Gas-Effluentes im fluiden Bett beträgt etwa 10 m/s und die Temperatur, kontrolliert durch den stromabwärts vom Separator befindlichen thermischen Austauscher beträgt 600°C.The superficial velocity of the gas effluent in the fluid bed is about 10 m / s and the temperature, controlled by the downstream of the separator located thermal exchanger is 600 ° C.

Der Gesamtstrom der Zirkulation der Absorbermasse in den Leitungen 29 und 36 ist etwa 800 T/h. The total flow of the circulation of the absorber mass in the lines 29 and 36 is about 800 T / h.

Das gereinigte Gas ausgehend vom Separations-Zyklon 26 hat die folgende Zusammensetzung.The purified gas from the separation cyclone 26 has the following composition.

N2=74,4%, CO2 : 13,9%, H2O : 9,6%, O2=2%, CO=19 ppm, SO2=40 ppm.N 2 = 74.4%, CO 2 : 13.9%, H 2 O: 9.6%, O 2 = 2%, CO = 19 ppm, SO 2 = 40 ppm.

Die Ausbeute an Desulfurierung ist etwa 95,7%. Ein Teil der Masse, die die schwefelhaltigen Verbindungen absorbiert hat, wird mit einem Strom von 51 T/h zum Boden des Regenerators (Höhe 2 m, Durchmesser 1,6 m) geschickt, wo die Fluidisierung des Bettes sichergestellt wird durch ein Brenngas der folgenden volumenmäßigen Zusammensetzung:The yield of desulfurization is about 95.7%. A part the mass containing the sulfur compounds absorbed to the ground with a current of 51 T / h the regenerator (height 2 m, diameter 1,6 m), where the fluidization of the bed is ensured by a fuel gas of the following volumetric composition:

N2=74,4%, CO2 : 13,9%, H2O : 9,6%, O2=2%, CO=10 ppm, SO2=40 ppm.N 2 = 74.4%, CO 2 : 13.9%, H 2 O: 9.6%, O 2 = 2%, CO = 10 ppm, SO 2 = 40 ppm.

Das Brenngas wird mit einem Strom von 150 Nm3/h eingeführt, seine oberflächliche Geschwindigkeit auf der Ebene des fluidisierten Bettes beträgt 0,4 m/s.The fuel gas is introduced at a flow of 150 Nm 3 / h, its superficial velocity at the level of the fluidized bed is 0.4 m / s.

Das molare Verhältnis an Reduktionsverbindungen enthalten in dem Gas auf den metallischen Sulfaten, absorbierend die schwefelhaltigen Verbindungen, enthalten in den Absorber- Partikeln, beträgt etwa 1,11.Contain the molar ratio of reducing compounds in the gas on the metallic sulphates, absorbing the sulfur-containing compounds contained in the absorber Particles, is about 1.11.

Die Temperatur des fluiden Bettes ist 600°C.The temperature of the fluid bed is 600 ° C.

Die Zusammensetzung des Gas-Effluentes am Ausgang des Regenerators ist die folgende:The composition of the gas effluent at the exit of the Regenerators is the following:

SO₂:SO₂: 47 Volumen-%47% by volume H₂O:H₂O: 33 Volumen-%33% by volume CO₂:CO₂: 14,5 Volumen-%14.5% by volume N₂:N₂: 3,8 Volumen-%3.8% by volume H₂S:H₂S: Spurentraces S:S: Spurentraces H₂:H₂: 1 Volumen-%1% by volume CH₄:CH₄: 1 Volumen-%1% by volume

Man bemerkt eine charakteristische Anreicherung des Effluentes an Schwefeldioxid, das noch zu einer Einheit vom Claus-Typ geschickt werden kann. Der Grad der Regeneration der Masse=99%.One notices a characteristic enrichment of the Effluent to sulfur dioxide, which is still one unit can be sent from the Claus type. The degree of Regeneration of the mass = 99%.

Beispiel 2Example 2

Die Regenerierung eines katalytische Crackungskatalysators wird durchgeführt in einer katalytischen Crackungs-Einheit bei einem Regenerator; das Effluent ausgehend von der Regenerationsstufe hat die Zusammensetzung, den Strom und die folgende Temperatur:The regeneration of a catalytic cracking catalyst is carried out in a catalytic cracking unit at a regenerator; the effluent from the Regeneration stage has the composition, the current and the following temperature:

N2=76×745 Volumen-%, Co=0,005%, CO2=13%, H2O=8%, SO2+SO3=0,25%, O2=2%, Strom : 150 000 Nm3/h, Temperatur 750°C.N 2 = 76 × 745% by volume, Co = 0.005%, CO 2 = 13%, H 2 O = 8%, SO 2 + SO 3 = 0.25%, O 2 = 2%, flow: 150 000 Nm 3 / h, temperature 750 ° C.

Die absorbierende Masse hat die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:The absorbent mass has the following weight average Composition:

Zeolithe Faujasite 12 Gew.-%, Matrix Magnesiumoxid- Siliciumoxid 85,67 Gew.-%, MgO : 1 Gew.-%, NiO : 0,07 Gew.-%, V2O5=0,11 Gew.-%, Ce₂O₃ : 1 Gew.-%, Fe2O3 : 0,15 Gew.-%,Zeolites faujasite 12% by weight, matrix magnesium oxide-silicon oxide 85.67% by weight, MgO: 1% by weight, NiO: 0.07% by weight, V 2 O 5 = 0.11% by weight , Ce₂O₃: 1 wt .-%, Fe 2 O 3 : 0.15 wt .-%,

Ihre Granulometrie beträgt 60 bis 100 Mikrometer und ihre spezifische Oberfläche beträgt 200 m2/g.Their granulometry is 60 to 100 microns and their specific surface area is 200 m 2 / g.

Die absorbierende Masse und der vom Regenerator der Crackung ausströmende gasförmige Strom, werden in die niedrigste Zone des Absorptionsreaktors des zirkulierenden fluiden Bettes eingeführt, vergleichbar wie im Beispiel 1. Die Geschwindigkeit des effluenten Gases im fluiden Bett beträgt etwa 10 m/s und die Temperatur, kontrolliert durch einen thermischen Austauscher stromabwärts vom Separator, beträgt 550°C.The absorbent mass and the regenerator of the Cracking effluent gaseous stream, are in the lowest zone of the absorption reactor of the circulating fluid bed introduced, comparable to Example 1. The velocity of the effluent gas in the fluid bed is about 10 m / s and the temperature controlled by a thermal exchanger downstream of the separator, is 550 ° C.

Das vom Separierungszyklon 26 austretende gereinigte Gas hat die folgende Zusammensetzung:The purified gas leaving the separation cyclone 26 has the following composition:

N2=77 Volumen-%, CO=0,01%, CO2 : 13%, H2O=8%, SO2 +SO3=0.004%, O2=2%.N 2 = 77% by volume, CO = 0.01%, CO 2 : 13%, H 2 O = 8%, SO 2 + SO 3 = 0.004%, O 2 = 2%.

Die Ausbeute der Reinigung beträgt 98,4%.The yield of the purification is 98.4%.

Ein Teil der Masse, die schwefelhaltige Verbindungen absorbiert hat, wird mit einem Strom von 50 T/h zur Basis des Regenerators geschickt, wo die Fluidisierung des Bettes sichergestellt ist durch ein Gas reich an CH, dessen Zusammensetzung die Folgende ist:Part of the mass, the sulfur compounds is absorbed, with a current of 50 T / h to the base sent to the regenerator, where the fluidization of the Bed is ensured by a gas rich in CH, whose composition is the following:

CH4=80 Volumen-%, C2H6=2 Volumen-%, N2=18 Volumen-%.CH 4 = 80% by volume, C 2 H 6 = 2% by volume, N 2 = 18% by volume.

Das an Methan reiche Gas wird mit einem Strom von 112,5 Nm/h eingeführt, seine oberflächliche Geschwindigkeit auf der Ebene des fluiden Bettes beträgt 0,3 m/s. The rich methane gas is with a flow of 112.5 Nm / h introduced, its superficial speed up the level of the fluid bed is 0.3 m / s.  

Das molare Verhältnis zwischen dem Methan, das im Gas über den metallischen Sulfaten, absorbierend die schwefelhaltigen Verbindungen, enthaltend in den Absorber- Partikeln, beträgt etwa 0,275.The molar ratio between the methane that is in the gas over Metallic sulphates, absorbing sulfur-containing compounds contained in the absorber Particles, is about 0.275.

Die Temperatur des fluiden Bettes beträgt 650°C. Die Zusammensetzung des Gas-Effluentes am Ausgang des Regenerators ist die folgende:The temperature of the fluid bed is 650 ° C. The Composition of the gas effluent at the exit of the Regenerators is the following:

SO₂:SO₂: 55,2 Volumen-%55.2% by volume H₂O:H₂O: 27,6 Volumen-%27.6% by volume CO₂:CO₂: 13,8 Volumen-%13.8% by volume N₂:N₂: 3,4 Volumen-%3.4% by volume H₂S:H₂S: Strom Volumen-%Current volume% S:S: Strom Volumen-%Current volume% H₂:H₂: Strom Volumen-%Current volume% CH₄:CH₄: 1 Volumen-%1% by volume C₂H₆:C₂H₆: 0,5 Volumen-%0.5% by volume

Das an Schwefeldioxid angereicherte Effluent kann zu einer Einheit vom Claus-Typ geschickt werden.The effluent enriched in sulfur dioxide can become a Unit be sent by the Claus type.

Die regenerierte absorbierende Masse wird zur Absorptionsstufe geschickt. Der Grad an Regeneration der Masse=99%.The regenerated absorbent mass becomes the Absorption level sent. The degree of regeneration of Weight = 99%.

Beispiel 3Example 3

Man behandelt die Effluente einer Regeneration eines katalytischen Crackungskatalysators, bewirkt in einer Einheit umfassend zwei Regeneratoren wie beschrieben in Beispiel 1. One treats the effluents of a regeneration of a catalytic cracking catalyst, causes in a Unit comprising two regenerators as described in Example 1.  

Die Effluente sind identischer Zusammensetzung, Strom und und Temperatur mit denen des Beispiels 1, dargestellt in der Tabelle I.The effluents are of identical composition, electricity and and temperature with those of Example 1, shown in FIG Table I.

Die desulfurierende Masse ist zusammengesetzt aus verwendetem benutztem Katalysator in der katalytischen Crackungs-Einheit, dem man ein Pulver von Magnesiumoxid- Aluminiumoxid zugefügt hat, erhalten durch Atomisierung/Versprühung einer Alumminiumoxid-Magnesiumoxid- Suspension.The desulfurizing mass is composed of used used catalyst in the catalytic Cracking unit to which a powder of magnesium oxide Aluminum oxide added, obtained by Atomization / atomization of an alumina-magnesia Suspension.

Diese Magnesiumoxid-Alumminiumoxid-Suspension wird in der folgenden Weise erhalten:This magnesium oxide-alumminium oxide suspension is used in the obtained in the following way:

  • - Mischung eines Aluminiumoxid-Pulvers mit demineralisiertem Wasser,- Mixing an alumina powder with demineralized water,
  • - Zufuhr von konzentrierter Salpetersäure zur Bewirkung der Befeuchtung des Aluminiumoxids und Herstellung des Aluminiumoxid-Gels, das als Verknüpfung verwendet werden wird,- Supply of concentrated nitric acid to effect moistening the alumina and producing the Alumina gels used as linkage will be,
  • - Zufuhr einer Magnesiumoxid-Suspension unter starker Rührung.- Supply of a magnesium oxide suspension under strong Emotion.

Die Gehalte an Feststoffen des Aluminiumoxid-Gels und der Magnesiumoxid-Suspension werden dergestalt kalkuliert, zum Erhalten einer Verbindung, deren Massenzusammensetzungen 30 Gew.-% MgO und 70 Gew.-% Al2O3 betragen.The contents of solids of the alumina gel and the magnesia suspension are calculated so as to obtain a compound whose mass compositions are 30 wt% MgO and 70 wt% Al 2 O 3 .

Diese kolloidale Lösung wird dann in Form gebracht durch Trocknung, durch Versprühung mit Luft bei 500°C. Man erhält somit sphärische Partikel der durchschnittlichen Größe von etwa 50 bis 60 Mikrometern. This colloidal solution is then brought into shape Drying, by spraying with air at 500 ° C. you thus receives spherical particles of the average Size of about 50 to 60 microns.  

Der Anlauf der Absorptions-Regenerations-Einheit wird auf die folgende Weise bewirkt:The start of the absorption-regeneration unit is on causes the following manner:

Man führt in den Absorptions- und Regenerations-Reaktor verwendeten Katalysator ein, dessen gewichtsmäßige Zusammensetzung die folgende ist:It leads to the absorption and regeneration reactor used catalyst whose weight Composition the following is:

Zeolith ZSM5 = 12%
Matrix Siliciumoxid-Aluminiumoxid = 85,8%
Pt = 5 ppm
NiO = 1,7%
V₂O₅ = 0,35%
Fe₂O₃ = 0,15%Zeolite ZSM5 = 12%
Matrix silica-alumina = 85.8%
Pt = 5 ppm
NiO = 1.7%
V₂O₅ = 0.35%
Fe₂O₃ = 0.15%

Man zieht dann durch die Leitung 50 regenerierten Katalysator ab von der katalytischen Crackungs-Einheit (2 T/j), man fügt hinzu 0,2 T/j von Aluminiumoxid- Magnesiumoxid-Pulver, erhalten durch Atomisierung, die Mischung von regeneriertem Katalysator und Pulver wird bewirkt in einem Rotationsmischer. Diese Mischung wird mit 2,2 T/j eingeführt in die Absorptionssektion schwefelhaltiger Verbindungen durch die Leitung 23. Man hält die Gesamtmasse der absorbierenden Masse im Absorptionsreaktor durch Abzug von etwa 2,2 T/j der Masse durch die Leitung 51.The regenerated catalyst is then withdrawn through line 50 from the catalytic cracking unit (2 T / j), adding 0.2 T / j of alumina-magnesia powder obtained by atomization, the mixture of regenerated catalyst and powder is effected in a rotary mixer. This mixture is introduced at 2.2 T / j into the absorption section of sulfur containing compounds through line 23 . The total mass of the absorbent mass in the absorption reactor is maintained by drawing about 2.2 T / j of the mass through the conduit 51 .

Nach 8 Stunden Betriebsweise unter den Bedingungen des Beispiels 1, ist die gewichtsmäßige mittlere Zusammensetzung der Absorptionsmasse die Folgende:After 8 hours of operation under the conditions of Example 1 is the weight average Composition of the absorption mass the following:

Zeolith ZMS5 : 10,9 Gew.-%, Matrix Siliciumoxid=78 Gew.-%, Alumminiumoxid : 6,36 Gew.-%, Zeolite ZMS5: 10.9 wt.%, Matrix silica = 78 wt. Alumina: 6.36 wt%,  

MgO : 2,73 Gew.%, NiO : =1,54 Gew.-%, V2O5 : 0,32 Gew.-%, PtO : 4,5 ppm, Fe2O3=0,136 Gew.-%.MgO: 2.73 wt.%, NiO: = 1.54 wt.%, V 2 O 5 : 0.32 wt.%, PtO: 4.5 ppm, Fe 2 O 3 = 0.136 wt. ,

Das vom Zyklon 26 ausgehende gereinigte Gas hat die folgende volumenmäßige Zusammensetzung:The purified gas emanating from the cyclone 26 has the following volumetric composition:

N2 : 74,4 Gew.-%, CO2=13,9 Gew.-%, H2O= 9,6 Gew.-%, O=2 Gew.-%, CO=10 ppm, SO2 : 40 ppm.N 2 : 74.4 wt.%, CO 2 = 13.9 wt.%, H 2 O = 9.6 wt.%, O = 2 wt.%, CO = 10 ppm, SO 2 : 40 ppm.

Die Ausbeute der Desulfurierung ist identisch mit derjenigen des Beispiels 1, das heißt 95,7%.The yield of desulfurization is identical to that of Example 1, that is 95.7%.

Die Regenerationsbedingungen sind identisch mit denjenigen des Beispiels 1, ebenso wie die Zusammensetzung des Gas- Effluentes.The regeneration conditions are identical to those of Example 1, as well as the composition of the gas Effluentes.

Nach 8 Stunden Betriebsweise wird der Abzugsstrom von verwendetem Katalysator geändert zu 0,5 T/j, das man dem Gemisch Magnesiumoxid-Aluminiumoxid zu 0,05 T/j zufügt, derjenige des Abzuges auf der Ebene des Absorptionsreaktors von 0,55 T/j.After 8 hours of operation, the discharge flow of used catalyst changed to 0.5 T / j, which is the Mixture of magnesia-alumina at 0.05 T / j, that of the flue at the level of the absorption reactor of 0.55 T / y.

Unter diesen neuen Bedingungen beträgt der Grad Reinigung an SO x und der Regeneration unverändert.Under these new conditions, the degree of SO x purification and regeneration is unchanged.

  • - Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" bedeutet "das Ausströmende" -.The term "effluent" used in this disclosure means "the outflowing" -.

Claims (11)

1. Verfahren zur Desulfurierung eines gasförmigen Stromes umfassend eine wesentliche Menge schwefelhaltige Verbindungen wie SO2, SO3 und/oder H2S, umfassend eine Absorptionsstufe dieser Verbindungen auf einer absorbierenden Masse in einer Absorptionszone unter Absorptionsbedingungen in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases,
eine Regenerationsstufe der absorbierenden Masse, die angereichert ist an schwefelhaltigen Verbindungen in Form von Sulfaten, in einer Regenerationszone unter Bedingungen der Regeneration in Anwesenheit eines reduzierenden Gases und
eine Stufe der Rezyklisierung eines Teil wenigstens der wenigstens zum Teil regenerierten Absorptionsmasse, in die Absorptionszone,
wobei das Verfahren dadurch charakterisiert ist, daß die Absorptionsstufe umfaßt:
  • a) die Einführung an einem ersten Ende der Adsorptionszone von Partikeln der absorbierenden Masse umfassend wenigstens einen Zeolithen in einer Matrix von Magnesiumoxid, Nickeloxid, Eisenoxid, Vanadiumoxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid, von Ceriumoxid, Kobaltoxid, Platinoxid und/oder Palladiumoxid in geeignet gewählten Proportionen, wobei die absorbierende Masse eine Granulometrie hat umfassend zwischen 5 und 5000 Mikrometern und eine spezifische Oberfläche umfassend zwischen 0,1 und 500 m2/g.
  • b) die Einführung des gasförmigen Stromes bei einer Temperatur umfassend zwischen etwa 400°C und 1000°C an genanntem Ende genannter Absorptionszone dergestalt, daß die oberflächliche Geschwindigkeit in der Absorptionszone zwischen 0,3 und 40 m/s liegt,
  • c) die In-Kontakt-Bringung im zirkulierenden fluiden Bett, des gasförmigen Stromes und genannter Partikel in Anwesenheit eines Gases enthaltend Sauerstoff unter Absorptionsbedingungen dergestalt, daß man den Gehalt an Schwefel genannten gasförmigen Stromes reduziert und man ein Gemisch erhält von Partikeln, angereichert an Sulfat des Metalles, eingeführt in Stufe a) und gasförmiges Effluent, verarmt an Schwefel.
  • d) Die Abtrennung wenigstens eines Teiles genannter Partikel, angereichert an Sulfat, von genanntem gasförmigen Effluent, verarmt an Schwefel, in einer Abtrennungszone am entgegengesetzten Ende der Absorptionszone.
  • e) die Wiedergewinnung des ersten gasförmigen Effluentes mit einem reduziertem Schwefelgehalt, wobei das Verfahren unter anderem dadurch charakerisiert ist, daß die Stufe der Regenerierung umfaßt:
  • f) die In-Kontakt-Bringung in der Regenerationszone eines Teiles wenigstens genannter Partikel, anreichert an Schwefel, in einem zirkulierenden fluiden Bett und mit Reduktionsgasen bei einer Temperatur umfassend zwischen 400°C und 1000°C und mit einer oberflächlichen Geschwindigkeit des resultierenden Gases in dem fluiden Bett von 0,3 bis 40 m/s in der Weise, zum Erhalten eines Gemisches von regenerierten Partikeln und eines zweiten Effluentes, angereichert an Schwefel, und
  • g) die Abtrennung wenigstens eines Teils regenerierter Partikel und des zweiten Effluentes in einer Separationszone stromabwärts von der Regenerationszone, und
  • h) man das zweite Effluent gewinnt.
A process for desulfurizing a gaseous stream comprising a substantial amount of sulfur-containing compounds, such as SO 2 , SO 3 and / or H 2 S, comprising an absorption step of these compounds on an absorbent mass in an absorption zone under absorption conditions in the presence of an oxygen-containing gas,
a regeneration step of the absorbent mass enriched in sulphurous compounds in the form of sulphates, in a regeneration zone under conditions of regeneration in the presence of a reducing gas and
a step of recycling a part of at least the at least partially regenerated absorption mass into the absorption zone,
the process being characterized in that the absorption step comprises:
  • a) the introduction at a first end of the adsorption zone of particles of the absorbent mass comprising at least one zeolite in a matrix of magnesium oxide, nickel oxide, iron oxide, vanadium oxide and optionally alumina, of cerium oxide, cobalt oxide, platinum oxide and / or palladium oxide in suitably chosen proportions, wherein the absorbent mass has a granulometry comprising between 5 and 5000 microns and a specific surface area comprised between 0.1 and 500 m 2 / g.
  • b) the introduction of the gaseous stream at a temperature comprising between about 400 ° C and 1000 ° C at said end called absorption zone such that the superficial velocity in the absorption zone is between 0.3 and 40 m / s,
  • c) contacting in the circulating fluid bed, the gaseous stream and said particles in the presence of a gas containing oxygen under absorption conditions such that the content of gaseous stream called sulfur is reduced and a mixture of particles enriched in sulphate is obtained of the metal introduced in step a) and gaseous effluent depleted in sulfur.
  • d) separating at least a portion of said particles enriched in sulfate from said gaseous effluent depleted of sulfur in a separation zone at the opposite end of the absorption zone.
  • e) the recovery of the first gaseous effluent having a reduced sulfur content, the process being characterized, inter alia, by the step of regeneration comprising:
  • f) the contacting in the regeneration zone of a part of at least said particles enriched in sulfur, in a circulating fluid bed and with reducing gases at a temperature comprised between 400 ° C and 1000 ° C and with a superficial velocity of the resulting gas in from 0.3 to 40 m / s in the manner of obtaining a mixture of regenerated particles and a second effluent enriched in sulfur, and
  • g) separating at least a portion of regenerated particles and the second effluent in a separation zone downstream of the regeneration zone, and
  • h) one wins the second effluent.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Menge an Sauerstoff, eingeführt in Stufe c) so ist, daß man den ersten gasförmigen Effluenten- Strom gewinnt enthaltend wenigstens 2 Volumen-% Sauerstoff.2. Method according to claim 1, in which the amount of oxygen introduced in stage c) such that the first gaseous effluent Electricity contains at least 2% by volume Oxygen. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, in welchem die absorbierende Masse einen Zeolithen umfaßt in einer Matrix enthaltend Siliciumoxid in einem Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% für 75 bis 95 Gew.-% Matrix imprägniert mit/oder gemischt mit Magnesiumoxid, Nickeloxid, Eisenoxid, Vanadiumoxid und gegebenenfalls Platinoxid, Aluminiumoxid, Palladiumoxid, Kobaltoxid und Ceriumoxid in den folgenden Anteilen: Zeolith+Matrix 30 bis 98,97 Gew.-% MgO 1 bis 30 Gew.-% NiO 100 bis 2000 ppm Fe₂O₃ 100 bis 2000 ppm V₂O₅ 100 bis 2000 ppm Al₂O₃ 0 bis 30 Gew.-% CeO₂ 0 bis 10 Gew.-% PT O 0 bis 100 ppm Pd O 0 bis 100 ppm Co O 0 bis 2000 ppm
A process according to claims 1 or 2 in which the absorbent mass comprises a zeolite in a matrix containing silica at a level of from 5 to 25% by weight for 75 to 95% by weight matrix impregnated with or mixed with magnesium oxide, Nickel oxide, iron oxide, vanadium oxide and optionally platinum oxide, alumina, palladium oxide, cobalt oxide and cerium oxide in the following proportions: Zeolite matrix + From 30 to 98.97% by weight MgO 1 to 30% by weight NiO 100 to 2000 ppm Fe₂O₃ 100 to 2000 ppm V₂O₅ 100 to 2000 ppm Al₂O₃ 0 to 30% by weight CeO₂ 0 to 10% by weight PT O 0 to 100 ppm Pd O 0 to 100 ppm Co O 0 to 2000 ppm
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem das molare Verhältnis von Magnesiumoxid zu den schwefelhaltigen Verbindungen am Ausgang der Stufe c) zwischen 1 und 20 und vorzugsweise zwischen 1 und 10 umfaßt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, in which the molar ratio of magnesium oxide to the sulphurous compounds at the exit of the stage c) between 1 and 20 and preferably between 1 and 10 includes. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das molare Verhältnis von Reduktionsgas zu Sulfaten genannten Metalles, enthalten in den Partikeln in der Regenerationszone, zwischen 1 und 20 und vorzugsweise zwischen 2 und 10 umfaßt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, in which the molar ratio of reducing gas to Sulfates called metal, contained in the particles in the regeneration zone, between 1 and 20 and preferably between 2 and 10. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem man die Temperatur der Regenerationszone kontrolliert, entweder durch Zirkulation eines Teils wenigstens der Partikel angereichert an Sulfaten in eine thermische Austauschzone arbeitend mit fluidem Bett vor der Regenerationszone oder durch teilweise Verbrennung des Reduktionsgases in der Regenerationszone, dergestalt, daß die Temperatur zwischen 400 und 1000°C umfaßt. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, in which one the temperature of the regeneration zone controlled, either by circulation of a part at least the particle enriched in sulphates in a thermal exchange zone working with fluid Bed before the regeneration zone or through partial Combustion of the reducing gas in the Regeneration zone, such that the temperature between 400 and 1000 ° C.   7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem die Temperaturen der Absorptionszonen und der Regenerationszone zwischen 500 und 800°C umfassen.7. The method according to any one of claims 1 to 6, in which the temperatures of the absorption zones and the regeneration zone between 500 and 800 ° C. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem die Granulometrie der Partikel zwischen 20 und 100 Mikrometern und vorzugsweise zwischen 20 und 50 Mikrometern umfaßt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, in which the granulometry of the particles is between 20 and 100 microns, and preferably between 20 and 50 Includes micrometers. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem man wenigstens einen Teil der regenerierten und abgetrennten Partikel nach Stufe g) zirkulieren läßt in einer zweiten thermischen Austauschzone arbeitend in fluidem Bett vor Bewirken der Stufe der Rezyklisierung der Partikel in der Absorptionszone.9. The method according to any one of claims 1 to 8, in which one regenerates at least part of the and separated particles after step g) leaves in a second thermal exchange zone working in fluid bed before effecting the step of Recycle the particles in the absorption zone. 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem der gasförmige Strom resultiert aus der Regenerierung eines verwendeten gebrauchten katalytischen Crackungskatalysators in wenigstens einer Regenerationszone.10. The method according to any one of claims 1 to 9, in which the gaseous stream results from the Regeneration of a used used catalytic cracking catalyst in at least one Regeneration zone. 11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, in welchem der Zeolith ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid und/oder ein Siliciumoxid-Magnesiumoxid ist.11. The method according to any one of claims 1 to 10, in which the zeolite is a silica-alumina and / or a silica-magnesia.
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