DE19754135A1 - Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion von in einem Gas enthaltenen Stickoxiden - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion von in einem Gas enthaltenen Stickoxiden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von in einem Gas, insbeson­ dere im Abgas von Verbrennungsmaschinen enthaltenen Stickoxiden NOx, indem als Reduktionsmittel Harnstoff in fester Form einem SCR- Katalysator entweder direkt oder über einen vorgeschalteten Hydrolyse-Katalysator zugeführt und dort zu NH3 und CO2 hydrolysiert wird, wobei der Harnstoff einem Harnstoffvorrat entnommen und mittels einer Dosiervorrichtung unter Bildung eines Harnstoff-Aerosols in einen Trägergasstrom eingeleitet und durch diesen einem Katalysator-System zugeführt wird. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, mit einem Vorratsbehäl­ ter für Harnstoff und einer Dosiervorrichtung, mittels der Partikel des im Vorratsbehälter befindlichen Harn­ stoffs einem Trägergasstrom zuführbar sind.
Ein großer Teil der in den westlichen Industrieländern anfallenden Stickoxid-Emissionen ist auf die Abgase von Verbrennungsmotoren zurückzuführen, wobei es speziell für Diesel- und Magermotoren von zunehmender Bedeutung ist, die Stickoxid-Emissionen zu vermindern. Hierbei gilt es insbesondere, die im Abgas vorhandenen Stickoxide (im wesentlichen Stickstoffmonoxid NO sowie etwas NO2, insgesamt als NOx bezeichnet) nach der Methode der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) in die Produkte Stickstoff N2 und Wasserdampf H2O umzuwandeln. Hierzu wird Ammoniakgas NH3 in einer zum tatsächlich umgesetzten NO etwa stöchiometrischen Menge benötigt. Da das Mitführen von gasförmigem Ammoniak bei einem Kraft­ fahrzeug sehr problematisch ist, wird es in der Regel aus Harnstoff NH2-CO-NH2 gewonnen. Dem Abgasstrom ist somit vor Erreichen des fahrzeugeigenen Katalysatorsy­ stems Harnstoff zuzuführen.
Für den genannten Zweck kommen außer Harnstoff auch weitere Substanzen in Frage, die sich bei Erwärmung auf maximal 200 bis 250°C vollständig in Gase zersetzen, wobei als Gase nur Kohlendioxyd CO2, Wasserdampf H2O und das zur Abgasreinigung benötigte Ammoniak akzeptabel sind. Als Ammoniak-erzeugende Substanz können insbesondere Verwendung finden:
  • a.) Harnstoff NH2-CO-NH2,
  • b.) Ammoniumcarbamat NH4-CO2-NH2,
  • c.) Ammoniumhydrogencarbonat NH4HCO3,
  • d.) Ammoniumcarbonat (NH4)2CO3 und
  • e.) Ammoniumsalze organischer ein- oder mehrbasischer Säuren.
Da Harnstoff, der unzersetzt bei ca. 130°C schmilzt und sich bei ca. 200°C über eine Thermolyse/Hydrolyse zu Ammoniak und Wasserdampf umsetzt, für den genannten Zweck am geeignetsten ist, wird im folgenden von Harnstoff als Ammoniak-erzeugender Substanz ausgegangen. Jedoch sind auch die anderen oben genannten Substanzen oder Mischun­ gen davon einsetzbar, so daß diese erfindungsgemäß aus­ drücklich mit umfaßt sein sollen.
Aus der DE 40 38 054 A1 ist es bekannt, eine wäßrige Harnstofflösung in einem Behälter im Kraftfahrzeug mit zu­ führen und auf einen Hydrolyse-Katalysator auf zusprühen, wodurch eine Harnstoffzersetzung in Ammoniak und Kohlen­ säure erreicht wird. Dem Hydrolyse-Katalysator ist der eigentliche SCR-Katalysator nachgeschaltet, dem ein Oxidations-Katalysator folgt, in dem überschüssiges Ammoniak möglichst vollständig zu Stickstoff und Wasser oxidiert.
Es hat sich gezeigt, daß mit der Verwendung einer wäßrigen Harnstofflösung in der Praxis erhebliche Probleme beim Winterbetrieb von Fahrzeugen aufgrund des relativ hohen Gefrierpunktes der Harnstofflösung sowie hinsicht­ lich des relativ hohen, im Fahrzeug mitzuführenden Ge­ wichtes verbunden sind. Darüber hinaus ändert sich mit der Temperatur die Löslichkeit des Harnstoffs im Wasser. Daneben entzieht die eingedüste wäßrige Harnstoff-Lösung bei der Verdampfung ihres Wasseranteils dem ohnehin meist zu kalten Katalysator ungünstigerweise Wärme. Zudem neigt das Eindüssystem zum Ansetzen von Verkrustungen aus festem Harnstoff, wenn die Zufuhr der Harnstoff-Lösung häufiger unterbrochen wird.
In der EP 0 615 777 A1 ist deshalb vorgeschlagen worden, den Harnstoff in fester Form im Fahrzeug mitzuführen und als Harnstoffstaub-Aerosol in das Abgas einzudosieren. Zu diesem Zweck wird der Harnstoff in einem Vorratsbehälter in Form von Prills oder Mikroprills mitgeführt und mit Hilfe eines präzisen Dosiergerätes einem Trägergasstrom zugeführt. Auf diese Weise sind zwar die o.g. Nachteile einer wäßrigen Harnstofflösung vollständig vermieden, jedoch ist es für eine exakte Dosierung und Beschickung der Harnstoffprills notwendig, das Material fließfähig zu halten. Dies ist insbesondere schwierig, da Harnstoff hydroskopisch ist und unter Belastungen zum Fließen neigt, wodurch die Gefahr des Zusammenbackens der Prills besteht. Um diese Probleme zu mindern, ist gemäß der EP 0 615 777 A1 vorgesehen, daß die Prills unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit luftdicht in Plastikbehältern verpackt und die Plastikbehälter nach Einbringung in den Vorrats­ behälter zur Entnahme der Prills örtlich durchstochen werden. Dieses Vorgehen ist einerseits sehr aufwendig und andererseits ist die Betriebsdauer eines entsprechend ausgerüsteten Fahrzeugs von der Menge der in einem Pla­ stikbehälter befindlichen Prills abhängig. Diese darf jedoch nicht zu groß sein, da ansonsten im Laufe der Zeit Feuchtigkeit an der durchstoßenen Stelle in den Plastik­ behälter eindringen kann, womit die genannten Probleme verbunden sind. Die Feuchtigkeit kann einerseits durch den Wassergehalt der Außenluft oder durch Spritzwasser, andererseits durch Teilkondensation des hohen Anteils von Wasserdampf im Verbrennungsabgas auftreten. Es ist somit notwendig, den Harnstoffvorrat durch Einsetzen eines neuen Plastikbehälters häufig manuell aufzufüllen, was unbequem und wenig bedienungsfreundlich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung der genannten Art zu schaffen, mit dem bzw. der die vorgenannten Probleme zuverlässig ver­ mieden sind und ein Nachfüllen des Harnstoffvorrats nur in relativ großen Intervallen notwendig ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Harnstoffvorrat von zumindest einem festen, monoli­ thischen Harnstoffblock gebildet ist und daß die Dosier­ vorrichtung ein Abtragelement aufweist, das mit dem Harnstoffblock oberflächlich in Eingriff tritt, so daß von dem Harnstoffblock Harnstoffpartikel abgetragen und in dem Trägergasstrom dispergiert werden. Dabei kann die Dispergierung kontinuierlich oder aber auch in schnellem teilichen Wechsel (dynamisch) erfolgen. Dies ist insbe­ sondere wichtig, da bei einem Verbrennungsmotor entspre­ chend seinen Lastzuständen zeitlich veränderliche Mengen an Stickoxiden anfallen, so daß dazu stöchiometrisch Ammoniak angeboten werden muß. Dies kann beispielsweise über eine dynamische Steuerung des Vorschubs des Harn­ stoffblocks erreicht werden.
Der monolithische Harnstoffblock besitzt eine Eigenstabi­ lität und läßt sich somit als einzelnes Teil leicht handhaben. Er ist formstabil und kann Druck- sowie Zug­ kräfte aufnehmen, so daß er in größerer Anzahl im Fahr­ zeug mitgeführt und bei Bedarf von einer automatischen Nachfüllvorrichtung in die Vorratskammer eingebracht werden kann. Auf diese Weise kann eine Abgasreinigung bei einem Kraftfahrzeug über eine lange Betriebsdauer er­ reicht werden, ohne daß der Benutzer den Harnstoffvorrat auffüllen muß. Das Nachfüllintervall kann dabei zweckmä­ ßigerweise mit dem Intervall eines Ölwechsels beim Fahr­ zeug zusammenfallen.
Die Einwirkung von Feuchtigkeit bzw. Wasser auf den Harnstoffvorrat, die bei dem bekannten Verfahren in aufwendiger Weise möglichst gering gehalten werden muß, führt bei dem erfindungsgemäßen Harnstoffblock durch Lösung bzw. Auskristallisation zu einem verdichteten Körper und beeinflußt die Stabilität des Harnstoffblocks somit allenfalls positiv. Der monolithische Harnstoff­ block, der vorzugsweise die Gestalt einer Stange besitzt, kann aus einem in sich stabilen, größeren Harnstoffgebil­ de mechanisch herausgearbeitet werden, vorzugsweise ist jedoch vorgesehen, den Harnstoff, der ursprünglich als feines Pulver vorliegt, zu dem monolithischen Harnstoff­ block umzuformen. Dies kann einerseits dadurch geschehen, daß das Pulver zumindest teilweise geschmolzen wird und anschließend wieder erstarrt, zumal der Harnstoff ein Schmelzen ohne vorherige Zersetzung zuläßt. Alternativ ist es auch möglich, die Harnstoff-Pulverpartikel bei­ spielsweise in einer hydraulischen Presse unter hohem Druck zu verdichten, wobei es sich in der Praxis als vorteilhaft erwiesen hat, Harnstoff unter einem Druck von mindestens 2000 atm bzw. 200 kPa zu einem stabilen Harn­ stoffblock kalt zu verdichten. Auch aus den anderen eingangs genannten Ammoniak-erzeugenden Stoffen lassen sich in gleicher Weise mit einem Druck ähnlicher Größen­ ordnung Preßlinge hoher Stabilität erzeugen. Alle derart hergestellten Blöcke oder Preßlinge lassen sich problem­ los manipulieren, ohne zu zerbrechen. Bei Versuchen hat sich gezeigt, daß die Dispergierung der vom Harnstoff­ block abgenommenen Harnstoffpartikel sehr gute Ergebnisse bringt.
Der Harnstoff kann auch mit einer geringen Menge eines anderen Stoffes, beispielsweise Kunststoff, der bei dem genannten Verfahren unschädlich ist, zu einem elastischen Material verarbeitet werden, das dann in Form von auf­ wickelbaren Strängen leicht bevorratet und dosiert werden kann.
Erfindungsgemäß wird der Harnstoffblock mittels einer Zuführvorrichtung einem Abtragelement zugeführt, wobei es sich bei der Zuführvorrichtung um einen Vorschubkolben oder eine sonstige Transportvorrichtung handeln kann.
Als Abtragelement sind verschiedene Ausgestaltungen möglich. Grundsätzlich kann eine rotierende Bürste, insbesondere eine Edelstahlbürste verwendet werden, wobei jedoch bei längerem Gebrauch die Gefahr besteht, daß die Borsten abnutzen. In alternativer Ausgestaltung kann das Abtragelement auch von einem rotierenden Fräskopf, insbe­ sondere einem Schruppfräser oder einem Stirnfräser gebil­ det sein. In einer weiteren Ausgestaltung kann eine Schleifscheibe oder -walze mit hartem, kantigen Schleif­ körnern üblicherweise aus Siliciumcarbid (SiC) oder Wolframcarbid (WC) verwendet werden. Darüber hinaus ist eine Walze denkbar, die über den Umfang verteilt mehrere sich axial erstreckende Schneidmesser trägt. Diese Schneidmesser sind an ihrer Schneidkante mit Einschnitten versehen, damit nicht ein zusammenhängender Span, sondern mehrere kleine Späne von dem Harnstoffblock abgenommen werden. Die Relativbewegung zwischen dem Abtragelement und dem Harnstoffblock kann einerseits dadurch erreicht werden, daß das Abtragelement in Bewegung versetzt wird, alternativ ist es jedoch auch möglich, daß das Abtragele­ ment ein feststehendes Werkzeug umfaßt und der Harnstoff­ block relativ zum Werkzeug bewegt wird. Dies ist dadurch möglich, daß der Harnstoffblock eine hohe Eigenstabilität besitzt und Kräfte aufnehmen kann.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgese­ hen, daß der Zuführvorrichtung ein Magazin zur Aufnahme mehrerer Harnstoffblöcke vorgeschaltet ist. Wenn der in der Zuführvorrichtung befindliche Harnstoffblock aufge­ braucht ist, kann aus dem vorgeschalteten Magazin, bei dem es sich entweder um ein drehbares Revolvermagazin mit mehreren auf einem Kreis angeordneten Aufnahmen für jeweils einen Harnstoffblock oder auch um eine sogenannte Batterie handeln kann, bei der mehrere Aufnahmen für jeweils einen Harnstoffblock in Reihe hintereinander angeordnet sind, ein Harnstoffblock an die Zuführvorrich­ tung übergeben und diese somit nachgeladen werden.
Für den Fall, daß die mittels des Abtragelements erzeug­ ten Harnstoffpartikel noch nicht die gewünschte Größe aufweisen, kann dem Abtragelement eine Zerkleinerungsein­ richtung nachgeschaltet sein. Dabei kann die Zerkleine­ rungseinrichtung mehrere Prallflächen umfassen, auf die die Harnstoffpartikel auftreffen, wobei sie durch die Aufprallenergie zerkleinert werden. Zusätzlich oder alternativ dazu kann die Zerkleinerungseinrichtung auch eine Mahlvorrichtung umfassen, in der die Harnstoffparti­ kel durch Scherkräfte auf die gewünschte Größe zermahlen werden.
Die Harnstoffpartikel gewünschter Partikelgröße werden mittels des Trägergasstroms dem Katalysator-System bei­ spielsweise mit dem aus der EP 0 615 777 A1 bekannten Aufbau zugeführt. Dabei kann gegebenenfalls auch auf den Hydrolyse-Katalysator verzichtet werden, wobei dann der der Abgas-Strömung zugewandte Teil des SCR-Katalysators, d. h. sein vorderer Teil, der Harnstoff-Zersetzung dient.
Der Gasstrom zum Dispergieren der generierten Pulverpar­ tikel kann von dem zu reinigenden Abgas abgezweigt sein. Dabei kann jedoch das Problem auftreten, daß das bei Verbrennen des Kraftstoffs entstehende Wasser unmittelbar nach Starten des Motors noch in flüssiger Form vorliegt und somit die Dosiervorrichtung näßt. In diesem Fall ist es vorteilhaft, eine zumindest anfängliche Trocknung des Abgasstroms beispielsweise mittels eines wasseraufnehmen­ den Stoffes, beispielsweise Silikatgel, vorzusehen, der bei nach ausreichender Betriebsdauer entstehenden höheren Temperaturen wieder getrocknet wird. Die Praxis zeigt jedoch, daß das Katalysator-System in der Regel erst ab ca. 130°C funktioniert, so daß auch erst ab dieser Tempe­ ratur Harnstoff dosiert werden muß, so daß das Feuchtig­ keitsproblem nicht auftritt. Desweiteren kann auch eine Klappe oder eine Verschlußeinrichtung zum Schutz des Dosiermundes vorgesehen sein.
Als Gasstrom zum Dispergieren der Pulverpartikel kann alternativ auch Außenluft verwendet werden, die über einen Verdichter zugeführt wird.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbei­ spiels unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Dosiervorrichtung,
Fig. 2 eine Aufsicht auf ein Revolvermagazin und
Fig. 3 eine Aufsicht auf ein Batteriemagazin.
Eine erfindungsgemäße Dosiervorrichtung 10 zur Erzeugung eines Harnstoff-Aerosols weist einen Vorratsbehälter in Form eines Rohrgehäuses 14 auf, in dem ein Vorschubkol­ bens 15 axial verschieblich angeordnet ist. Oberhalb des Vorschubkolbens 15 ist ein monolithischer Harnstoffblock 11 angeordnet, der durch Verfahren des Vorschubkolben 15 kontinuierlich einer Abtragvorrichtung 12 zugeführt werden kann, die oberhalb des Vorratsbehälters angeordnet ist. Die Abtragvorrichtung 12 umfaßt einen drehbar gela­ gerten Bürstenkörper 16, der an seiner Außenfläche mit Metallborsten 13 besetzt ist. Bei Drehung des Bürstenkör­ pers 16 kratzen die Borsten 13 Harnstoffpartikel von dem Harnstoffblock 11 herunter, die von einem Trägergasstrom T mitgerissen werden.
Der Zuführvorrichtung ist ein in Fig. 1 nicht darge­ stelltes Magazin 17 zur Aufnahme mehrerer Harnstoffblöcke 11 vorgeschaltet. Gemäß Fig. 2 ist das Magazin 17 als drehbares Revolvermagazin ausgebildet, das mehrere Auf­ nahmen für jeweils einen Harnstoffblock besitzt, die im Kreis angeordnet sind. Alternativ dazu kann das Magazin 17 auch als Batteriemagazin ausgebildet sei, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Dabei sind mehrere Aufnahmen für jeweils einen Harnstoffblock in Reihe hintereinander angeordnet, wobei das Magazin 17 in Anordnungsrichtung verstellbar ist.

Claims (19)

1. Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von in einem Gas, insbesondere im Abgas von Verbrennungsmaschinen enthaltenen Stickoxiden NOx, indem als Reduktionsmittel Harnstoff in fester Form einem SCR-Katalysator entweder direkt oder über einen vorgeschalteten Hydrolyse-Katalysa­ tor zugeführt und dort zu NH3 und CO2 ther­ mo-hydrolysiert wird, wobei der Harnstoff einem Harnstoffvorrat entnommen und mittels einer Dosier­ vorrichtung unter Bildung eines Harnstoff-Aerosols in einen Trägergasstrom eingeleitet und durch diesen einem Katalysator-System zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoffvorrat von zumin­ dest einem festen, monolithischen Harnstoffblock (11) gebildet ist und daß die Dosiervorrichtung (12) ein Abtragelement (13, 16) aufweist, mit dem von dem Harnstoffblock (11) Harnstoffpartikel abgetragen und in dem Trägergasstrom (T) dispergiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoffblock (11) in einer Zuführvorrich­ tung (14, 15) angeordnet ist, mittels der er dem Abtragelement (13, 16) kontinuierlich zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoffblock (11) aus einem mehrere Harn­ stoffblöcke aufnehmenden Magazin (17) an die Zuführ­ vorrichtung (14, 15) übergeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoffblock (11) durch zumindest teilweises Aufschmelzen und Wiedererstar­ ren von Harnstoffpartikeln gebildet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoffblock (11) durch Verdichten von Harnstoffpartikeln unter hohem Druck gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zumindest 2000 atm (= 200 kPa) be­ trägt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffpartikel vor dem Einleiten in das Katalysator-System mechanisch zerkleinert werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägergasstrom von dem zu reinigenden Abgas abgezweigt ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägergasstrom von Luft gebildet ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Trägergasstrom zumindest zeitweise getrocknet wird.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit einem Vorratsbe­ hälter für Harnstoff und einer Dosiervorrichtung, mittels der Partikel des im Vorratsbehälter befind­ lichen Harnstoffs in einem Trägergasstrom disper­ gierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Harn­ stoff in dem Vorratsbehälter in Form zumindest eines festen, monolithischen Harnstoffblocks (11) vorliegt und daß die Dosiervorrichtung (12) zumindest ein mit dem Harnstoffblock (11) oberflächlich in Eingriff tretendes Abtragelement (13) aufweist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­ net, daß der Harnstoffblock (11) in einer Zuführvor­ richtung (14, 15) angeordnet ist, mittels der er dem Abtragelement (13, 16) kontinuierlich oder dynamisch zuführbar ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich­ net, daß der Zuführvorrichtung (14, 15) ein Magazin (17) zur Aufnahme mehrerer Harnstoffblöcke vorge­ schaltet ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich­ net, daß der Harnstoffblock (11) aus dem Magazin (17) an die Zuführvorrichtung (14, 15) übergebbar ist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtragelement (13, 16) eine rotierende Bürste ist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtragelement ein rotierender Fräskopf ist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abtragelement eine Zerkleinerungseinrichtung nachgeschaltet ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeich­ net, daß die Zerkleinerungseinrichtung mehrere Prallflächen für die Harnstoffpartikel und/oder eine Mahlvorrichtung umfaßt.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trocknungseinrich­ tung für den Trägergasstrom vorgesehen ist.
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