DE19752080A1 - Verfahren zur Herstellung eines mehrkomponentigen, oxidischen Keramikpulvers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehr­ komponentigen, oxidischen Keramikpulvers gemäß dem Patentan­ spruch.

In einem Konferenzbeitrag des Forschungszentrums Karlsruhe (E. Günther, D. Linder, U. Maciejewski) mit dem Titel: "Thermal Two- Stage Process for the Preparation of Multinary Oxide Ceramic Powders", CHISA'96: 12th INTERNATIONAL CONGRESS OF CHEMICAL AND PROCESS ENGINEERING, PRAG 8.96 wird die Herstellung qualitativ hochwertiger Elektrokeramiken aus Bleizirkonattitanat, Indium­ zinnoxid und Bleiniobat beschrieben. Zur Herstellung von Blei­ zirkontitanat werden eine essigsaure Lösung von Bleiacetat und eine alkoholische Lösung von Titanethoxid und Zirkonpropoxid vermischt und durch Kochen unter Rückfluß die entstehenden Ester ausgetrieben. Zur Herstellung von Bleiniobat wird der entspre­ chende Ester aus einer Mischung einer essigsauren Bleiacetat-Lö­ sung und einer alkoholischen Niobethoxid-Lösung durch Kochen im Rückfluß ausgetrieben. Zur Herstellung von Indiumzinnoxid wird aus einer essigsauren Lösung von Indiumhydroxid und Zinnacetat unter Rückfluß Wasser ausgetrieben. Diesen Schritten schließen sich in allen Fällen ein Sprühtrocknen unter Stickstoff und eine Kalzinierung im Fließbett in Luft an. Bei diesem Verfahren ist das Austreiben von Ester oder Wasser zeitaufwendig. Außerdem müssen die Verfahrensschritte entsprechend den jeweiligen Aus­ gangsstoffen variiert werden.

Aus der DE 42 31 757 A1 ist ein weiteres Verfahren zur Herstel­ lung von PZT-Keramikpulver bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine gemeinsame wäßrige Lösung von Salzen der Elemente, die Be­ standteile des PZT-Pulvers bilden, im entsprechenden stöchiome­ trischen Verhältnis hergestellt. Anschließend wird diese Lösung sprühgetrocknet und danach stationär in einem Kammer- oder Rohrofen kalziniert. Im Anschluß an diese Verfahrensschritte muß das Pulver noch unter geringer mechanischer Belastung gemahlen werden.

In der Veröffentlichung von Masanobu Awano, Keiko Kani, Yasumasa Takao und Hiroyoshi Takagi: "Enhancement for Synthesis of Bi-Pb- Sr-Ca-Cu-O Superconductor by the Spray Drying and Subsequent Calcination with Rapid Heating", Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 30, No. 5A, May, 1991, pp. L806-L808 wird die Her­ stellung supraleitender, oxidischer Keramiken beschrieben, wobei eine Lösung der Ausgangsstoffe sprühgetrocknet wird. An das Sprühtrocknen schließt sich in allen Fällen eine stationäre Calcinierung in einem Ofen an.

Eine Abhandlung der Wirbelschichttechnik findet sich beispiels­ weise in der Enzyklopädie Naturwissenschaft und Technik, Gesamt­ redaktion Dr. Karl-Heinz Schriever, Dr. Frieder Schuh, Verlag moderne Industrie auf den Seiten 5142 und 5143. Ein Bezug zur Herstellung von Keramikpulvern ist jedoch nicht vorhanden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres Ver­ fahren zur Herstellung eines mehrkomponentigen, oxidischen Kera­ mikpulvers vorzuschlagen, bei dem insbesondere ein Kochen von Ausgangslösungen unter Rückfluß und ein abschließender Mahl­ schritt zur Qualitätsverbesserung der erhaltenen Pulver über­ flüssig sind.

Die Aufgabe wird durch das im Patentanspruch beschriebene Ver­ fahren gelöst.

Erfindungsgemäß werden mindestens zwei zu einem Metalloxid um­ setzbare Ausgangsstoffe in einem Lösungsmittel aufgelöst. Als Ausgangsstoffe eignen sich die auch beim Stand der Technik ein­ gesetzten Carboxylate, wie z. B. Acetate oder Alkoholate, aber auch anorganische Salze wie z. B. Nitrate. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Methanol, Ethanol und Essigsäure in Be­ tracht.

Die Lösung wird durch Sprühtrocknen unter einem Schutzgas zu ei­ ner Keramikvorstufe (Precursor) umgesetzt. Als Schutzgas lassen sich alle bekannten Schutzgase wie Stickstoff oder Edelgase ein­ setzen. Die Lösung kann unter ständigem Rühren einem mit Stick­ stoff angetriebenen Zerstäuberrad zugeführt und durch eine hohe Drehzahl des Zentrifugalzerstäubers in feinste Tröpfchen zer­ teilt werden. Die Tröpfchen können anschließend innerhalb eines Trocknungsturmes mit heißem, trockenen Stickstoff in Kontakt ge­ bracht werden, wobei infolge der großen freien Flüssigkeitsober­ fläche das Lösungsmittel in sehr kurzer Zeit entzogen und ein feinteiliges Pulver als Keramikvorstufe gewonnen wird. Die Tem­ peratur sollte während des Sprühtrocknens zwischen 150°C und 250°C betragen.

Die danach erhaltene Keramikvorstufe wird nicht, wie bei einigen der bekannten Verfahren, stationär in einem Ofen kalziniert, sondern in die Wirbelschicht eines Hochtemperatur-Fließbettes, das mit einem sauerstoffhaltigen Gas betrieben wird, eingelei­ tet. Dabei wird unter Abspaltung und Oxidation der organischen Anteile das multinäre Oxidkeramikpulver erhalten, das gute Form­ gebungs- und Sintereigenschaften aufweist. Eine weitere Kondi­ tionierungsbehandlung ist in der Regel unnötig.

Die Wirbelschicht wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwi­ schen 500°C und 1200°C betrieben. Wegen der günstigen Wärme­ übertragung der in der Wirbelschicht turbulent bewegten Kera­ mikvorstufe können in der Wirbelschicht isotherme Pulverglühbe­ handlungen und chemische Reaktionen ablaufen, wobei die nicht benötigten Reaktionsprodukte mit dem Fluid entfernt werden.

Zur Durchführung des Wirbelschichtverfahrens kann ein Reaktions­ rohr aus Quarzglas eingesetzt werden, das sich in einem vertikal angeordneten Hochtemperaturofen befindet. Vorgeheizte Luft strömt dabei von unten durch eine Fritte in das Rohr ein und hält das Schüttgut in der Wärmezone des Ofens in der Schwebe. Aufgrund der Geometrie des am oberen Ende in ein Expansionsteil übergehenden Reaktionsrohres wird die Strömungsgeschwindigkeit des Fluids rasch herabgesetzt und dadurch ein Materialaustrag verhindert. Die Temperaturregelung im Rohrofen erfolgt bei­ spielsweise über ein PtRh/Pt-Thermoelement, das im Innern an der Rohrwand sitzt. Ein zweites Thermoelement (z. B. NiCr/Ni) kann von oben in die Wirbelschicht eintauchen und eine Temperatur be­ stimmen, die von der des Ofens, von der einströmenden Gasmenge sowie von der Art und Menge der Feststoffteilchen beeinflußt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet einige Vorteile. So ist z. B. die Explosionsgefahr insbesondere bei den mit höherer Tempe­ ratur ablaufenden Schritten minimiert. Dies ist insbesondere bei der Verwendung leicht flüchtiger organischer Verbindungen ein wichtiger Vorteil. Das beschriebene Verfahren kann in wesentlich kürzerer Zeit durchgeführt werden als die bekannten Verfahren. Die erhaltenen Keramikpulver bilden keine Agglomerate, so daß sie ohne Weiterbehandlung einem Formgebungs- und Sinterschritt unterzogen werden können. Sie sind außerdem besonders gut sin­ terfähig.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Figur und von Aus­ führungsbeispielen näher erläutert.

In der Figur ist schematisch ein Hochtemperatur-Fließbett darge­ stellt, das zur Durchführung der nachfolgend beschriebenen Ver­ suche eingesetzt wurde. Das Fließbett wies einen Rohrofen auf der mit einem Schüttgut, z. B. mit Pb-Zr-Ti-Pressorpulver ge­ füllt war. Der Rohrreaktor war nach unten durch eine Fritte ab­ geschlossen. An seinem oberen Ende schloß sich ein im Durchmes­ ser vergrößertes Expansionsteil an, das in einen Zyklon mündete. In diesem Zyklon wurden die entstehenden Keramikpulver gesam­ melt. Die Temperatur im Rohrreaktor wurde mit Hilfe eines Ther­ moelements, das durch den Expansionsteil geführt wurde, gemes­ sen.

Das Fließbett wurde mit synthetischer Luft betrieben. Die aus der Gasversorgung ausströmende Luftstoff wurde über einen Gas­ druckregler und einen Durchflußmesser geführt und strömte über einen Gaserhitzer in den Rohrofen ein.

Ausführungsbeispiele Herstellung von Neodym-dotiertem Bleizirkonattitantat-(PZT)-Pul­ ver

Für die Synthese eines Neodym-dotierten PZT-Pulvers der stöchio­ metrischen Zusammensetzung von beispielsweise Pb(Zr_0,54Ti_0,46)O₃ + 0,01 Nd₂O₃ werden die entsprechenden Mengen Titan(IV)ethylat und Zirkonium(IV)propylat sowie Blei(IV)acetat und Neodym(III)acetat in methanolischer Lösung durch Erwärmen miteinander zur Reaktion gebracht. Dabei entstehen unter Bildung von Essigsäureethyl- und -propylester Komplexverbindungen mit Alkoholatliganden und den über Sauerstoffatome miteinander verbundenen Elementen Blei, Zirkonium und Titan als Zentralatome. Die Gewinnung der festen Keramikvorstufe aus der methanolischen Lösung der Oxoalkoholate erfolgt durch einen Sprühtrocknungseffekt unter Stickstoff. Das so hergestellte Pulver wird in der Wirbelschicht eines Hochtem­ peraturfließbettes bei Temperaturen zwischen 700°C und 800°C mit Luft als Reaktionsgas zu PZT mit perowskitischer Kristallstruk­ tur thermochemisch umgesetzt. Das Verdichtungsverhalten des PZT-Pulvers kann als sehr gut bezeichnet werden: aus einem Sprühgra­ nulat mit 1,5 Gew.-% (PVA) und 0,5 Gew.-% (PEG) als Additivsystem wurden Preßkörper hergestellt, die während einer Stunde bei 1150°C zu 97% der theoretischen Dichte von 7,99 c/cm³ sintern.

Für die Synthese eines undotierten PZT-Pulvers der stöchiometri­ schen Zusammensetzung Pb(Zr_xTi1-_x)O₃ werden unter Stickstoff die entsprechenden Mengen Titanethylat, Zirkoniumpropylat und Blei(II)ethylhexanoat (Pb(C₇H₁₅COO)₂) in Ethanol gelöst und unter Schutzgas sprühgetrocknet. Das isolierte Precursorpulver wird dann wie vorher beschrieben weiterverarbeitet.

Herstellung von Indiumzinnoxid-(ITO)-Pulver

Für die Synthese eines ITO-Pulvers der stöchiometrischen Zusam­ mensetzung von beispielsweise (In_1,76Sn_0,18)O₃ müssen die Ausgangs­ substanzen, eingesetzt als Hydroxid und Acetat, durch chemische Umsetzung aufgelöst werden. Dazu wird die entsprechende Menge Indiumhydroxid (In(OH)₃) mit konzentrierter Essigsäure zur Reak­ tion gebracht. Das entstehende Indiumacetat bildet mit dem an­ fallenden Reaktionswasser Hydroxoacetate wechselnder Zusammen­ setzung. Es entsteht eine kolloidale Lösung, die mit einer be­ reits hergestellten Lösung aus Zinn(IV)acetat in Eisessig ge­ mischt wird. Dieses Sol wird dann möglichst rasch dem Sprüh­ trocknungsprozeß zugeführt, um die langsam fortschreitende Hy­ drolyse der Acetate zu unterbinden.

Das so gewonnene Precursorpulver wird in einem Hochtemperatur-Fließ­ bett bei ca. 600°C unter Luft pyrolysiert. Die Reaktions­ glühung in der Wirbelschicht wird mit einer kurzzeitigen Tempe­ raturerhöhung auf 1000°C beendet, wodurch sichergestellt ist, daß ein reines Oxid als Mischkristall mit kubischer Struktur entstanden ist. Wird daraus ein Preßgranulat erzeugt, so ist dieses auch ohne die Beimengung von Preßadditiven hoch kompak­ tierbar. Aus einem solchen Granulat hergestellte Preßkörper sin­ tern während 5 Stunden bei 1350°C zu Dichten von über 96% der theoretischen Dichte von 7,16 g/cm³.

Herstellung von Bleimetaniobat-(PN)-Pulver

Für die Synthese eines undotierten PN-Pulvers der stöchiometri­ schen Zusammensetzung PbNb₂O₆ werden unter Stickstoff die ent­ sprechenden Mengen Niob(V)ethylat und Blei(II)ethylhexanoat (Pb(C₇H₁₅COO)₂) in Ethanol gelöst. Dabei entsteht ein Lösungsge­ misch beider Edukte. Die Gewinnung der festen Precursosubstanz aus der ethanolischen Eduktlösung erfolgt durch einen Sprüh­ trocknungsprozeß in einer Zerstäubungstrocknungsanlage unter Schutzgas. Das so hergestellte Pulver wird in der Wirbelschicht eines Hochtemperaturfließbettes bei Temperaturen um 600°C wäh­ rend 2 Stunden unter Luft als Reaktionsgas zum PN mit rhombi­ scher Kristallstruktur thermochemisch umgesetzt. Das ferroelek­ trische, polymorphe Bleimetaniobat ist bei Raumtemperatur meta­ stabil. Über 1200°C besitzt es die tetragonale Wolframbron­ zestruktur. Beim langsamen Abkühlen unter 1200°C wandelt es sich in die rhombische Form um, die bei Raumtemperatur paraelektrisch ist. Schnelles Abkühlen von mindestens 1200°C auf Temperaturen um 600°C ermöglicht es, besonders bei Anwesenheit geringer Men­ gen von Verunreinigungen, eine stabile tetragonale Form zu er­ halten. Diese besitzt einen Curie-Punkt von 560°C; darunter er­ fährt das tetragonale Gitter eine geringe orthorhombische Ver­ zerrung und das PN wird ferroelektrisch. Für die Praxis bedeutet dies, daß das in der Wirbelschicht thermochemisch zum stöchiome­ trischen PbNb₂O₆ umgesetzte Pulver während einer sich anschlie­ ßenden einstündigen Glühbehandlung bei 1250°C rasch auf Raumtem­ peratur abgekühlt werden muß. Dabei entsteht aus der paraelek­ trischen Francombitephase die gewünschte ferroelektrische Good­ manitephase. Wird daraus ein Preßgranulat erzeugt, so ist dieses auch ohne Beimengungen von Preßadditiven hoch kompaktierbar. Aus einem solchen Granulat hergestellte Preßkörper sintern während 2 Stunden bei 1280°C zu Dichten von über 90% der theoretischen Dichte von 6,6 g/cm³.

Für die Synthese eines mit Titan, Magnesium und Nickel dotierten PN-Pulvers der Zusammensetzung PbNb₂O₆ + xTiO₂ + yMgO + z NiO wer­ den die entsprechenden Mengen Titan(IV)ethylat, Magnesiumethylat und Niob(V)ethylat unter Stickstoff in Ethanol sowie Nickel(II)methylat und Blei(II)acetat in Essigsäure gelöst und beide Lösungen unter Erhitzten miteinander reagieren lassen.

Dabei entstehen unter Bildung von Essigsäuremethyl- und -ethyle­ ster Komplexverbindungen mit Alkoholatliganden und den über Sau­ erstoffatome miteinander verbundenen Elementen Blei und Niob als Zentralatome. Die Gewinnung der festen Precursorsubstanz aus der essigsauren Lösung der heterometallischen Oxoalkoxide erfolgt durch einen Sprühtrocknungsprozeß in einer Zerstäu­ bungstrocknungsanlage unter Schutzgas. Das isolierte Precursor­ pulver wird dann wie vorher beschrieben weiterverarbeitet.

Herstellung von Bleidotiertem Wismut-Strontium-Calcium-Cuprat- (BPSCCO)-Pulver

Für die Synthese eines Pb-dotierten BPSCCO-Pulvers der stöchio­ metrischen Zusammensetzung von beispielsweise Bi_1,8Pb_0,4Sr_2,0Ca_2,2Cu_3,0O_10.3+x müssen die Ausgangssubstanzen, einge­ setzt als Wismut(III)acetat, Blei(II)acetat, Stroniumacetat, Calciumacetat und Kupfer(II)acetat in verdünnter Essigsäure auf­ gelöst oder ein Lösungsgemisch aus Wismut(III)hydroxid und Calciumhydroxid in verdünnter Salpetersäure mit den restlichen Acetaten aufgelöst werden. Die so hergestellten Gesamtlösungen der Salze werden möglichst rasch dem Sprühtrocknungsprozeß zuge­ führt, um eine langsam einsetzende Hydrolyse des Wismutacetats zu verhindern.

Das gewonnene röntgenamorphe Precursorpulver wird unter synthe­ tischer Luft (20 Vol.-% Sauerstoff, 80 Vol.-% Stickstoff) in der Wirbelschicht eines Hochtemperaturfließbettes während einer Ge­ samtzeit von 10 Stunden bei Temperaturen bis 200°C getrocknet, bis 600°C thermochemisch in Cuprate umgesetzt und bis 800°C zur Ausbildung von Kristallstrukturen geglüht.

Es entsteht, temperaturabhängig, ein Phasengemisch, das einer homologen Cupratreihe mit der allgemeinen Formel (Bi,Pb)₂Sr₂Ca_n1Cu_nO_2n+4 entspricht, wobei n=1, 2 oder 3 sein kann, jedoch vorzugsweise die 2212-Phase gebildet wird.

In dem so hergestellten Kalzinat kann durch thermomechanische Zyklierbehandlung (Pressen, Sintern, Mahlen, Pressen, Sintern . . .) in relativ kurzen Zeiträumen (< 100 h) der Anteil der 2223-Phase stark vergrößert werden. Dieser schnelle Reaktionsablauf gelingt deshalb, weil es wegen der äußerst homogenen Elementver­ teilung im Precursorpulver keine langen Diffusionswege für die einzelnen Kationen gibt. Ein aus diesem thermomechanisch behan­ delten Pulver gewonnenes Sprühgranulat besitzt gute Schüttgutei­ genschaften und eine hohe Preßbarkeit.

Eine weitere Herstellungsmethode läuft über die Synthese von he­ terometallischen Oxoalkoholaten. Hierfür werden Blei(II)acetat in Methanol, Wismut(III)acetat und Strontiumacetat in Methanol und Essigsäure sowie Calciummethylat in Methanol und Kup­ fer(III)ethylat in Ethanol gelöst und daraus eine gemeinsame Lö­ sung gewonnen.

Dabei entstehen unter Bildung von Essigsäuremethyl- und ethyl­ ester Komplexverbindungen mit Alkoholatliganden und den über Sauerstoffatome miteinander verbundenen Elementen Bi, Sr, Ca und Cu als Zentralatome. Die Gewinnung der festen Precursorsubstanz aus der essigsauren Lösung der heterometallischen Oxoalkoxide erfolgt durch einen Sprühtrocknungsprozeß in einer Zerstäuber­ trocknungsanlage unter Schutzgas. Das isolierte Precursorpulver wird dann wie vorher beschrieben weiterverarbeitet.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrkomponentigen, oxidischen Keramikpulvers mit den Schritten:

   • a) Herstellen einer Lösung aus mindestens zwei zu einem Metall­ oxid umsetzbaren Ausgangsstoffen,
   • b) Sprühtrocknen der Lösung unter einem Schutzgas, wobei eine Ke­ ramikvorstufe (Precursor) erhalten wird,
   • c) Einleiten der Keramikvorstufe in eine Wirbelschicht eines Fließbettes, das mit einem sauerstoffhaltigen Gas betrieben wird,
   • d) Auffangen des entstehenden mehrkomponentigen, oxidischen Kera­ mikpulvers.