DE19748109B4 - Sulfur pentafluoride derivatives and liquid crystalline medium - Google Patents
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Abstract
Schwefelpentafluorid-Derivate
der Formel I
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach
durch CN oder CF3 oder einen mindestens
einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1–12 C-Atomen
oder Alkenylrest mit 2–12
C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte
CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander
durch -O-, -S-, -CO-, 
A1 a) trans-Cyclohexan-1,4-diylrest, worin
auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen
durch -O- ersetzt sein
können,
b)
1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt
sein können,
wobei
der Rest b) durch ein oder zwei F substituiert sein kann, 
L3 H oder
F,
Z jeweils unabhängig
voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-,
-O-CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, eine Einfachbindung,
u 1
v 2
und
n 1, 2
oder 3
bedeutet,
mit der Maßgabe, daß für Verbindungen der Formel I,...Sulfur pentafluoride derivatives of the formula I
R 1 H, an unsubstituted, a simple by CN or CF 3 or at least one halogen-substituted alkyl radical having 1-12 C-atoms or alkenyl radical having 2-12 C-atoms, wherein in these radicals also one or more non-adjacent CH 2 groups each independently of one another by -O-, -S-, -CO-,
A 1 a) trans-cyclohexane-1,4-diyl radical, in which also one or two non-adjacent CH 2 groups can be replaced by -O-,
b) 1,4-phenylene radical, in which also one or two CH groups can be replaced by N,
where the radical b) can be substituted by one or two F,
L 3 H or F,
Each independently of one another are -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -O-, -O-CH 2 , -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C≡C- , a single bond,
u 1
v 2
and
n 1, 2 or 3
means
with the proviso that for compounds of the formula I,
Description
Die
Erfindung betrifft neue Schwefelpentafluorid-Derivate der Formel
I
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach
durch CN oder CF3 oder einen mindestens
einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1–12 C-Atomen
oder Alkenylrest mit 2–12
C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte
CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander
durch -O-, -S-, -CO-, 
A1 a) trans-Cyclohexan-1,4-diylrest, worin
auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen
durch -O- ersetzt
sein können,
b)
1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt
sein können,
wobei
der Rest b) durch ein oder zwei F substituiert sein kann 
Z
jeweils unabhängig
voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-,
-O-CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, eine Einfachbindung
u 1,
v 2,
und
n 1,
2 oder 3
bedeutet,
mit der Maßgabe, daß für Verbindungen der Formel I,
worin keine der Gruppen Z die Bedeutung
R 1 H, an unsubstituted, a simple by CN or CF 3 or at least one halogen-substituted alkyl radical having 1-12 C-atoms or alkenyl radical having 2-12 C-atoms, wherein in these radicals also one or more non-adjacent CH 2 groups each independently of one another by -O-, -S-, -CO-,
A 1 a) trans-cyclohexane-1,4-diyl radical, in which also one or two non-adjacent CH 2 groups can be replaced by -O-,
b) 1,4-phenylene radical, in which also one or two CH groups can be replaced by N,
where the radical b) can be substituted by one or two F.
Each independently of one another are -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -O-, -O-CH 2 , -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C≡C- , a single bond
u 1,
v 2,
and
n 1, 2 or 3
means
with the proviso that for compounds of the formula I in which none of the Z groups has the meaning
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie flüssigkristalline Medien enthaltend diese Verbindungen.The The invention further relates to the use of these compounds as components of liquid crystalline Media as well as liquid crystalline Media containing these compounds.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB, Electrically controlled birefringence oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.The compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of De formation of upright phases DAP or ECB, Electrically controlled birefringence or the effect of dynamic dispersion. The substances used hitherto for this purpose always have certain disadvantages, for example too little stability against the action of heat, light or electric fields, unfavorable elastic and / or dielectric properties.
Phenylschwefelpentaflurid-Derivate
sind z.B. bekannt aus
Verbindungen,
die eine der Gruppen
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.Of the Invention was based on the object new stable liquid crystalline or to find mesogenic compounds which are components of liquid-crystalline Media, especially for TFT and STN displays are suitable.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen bei vergleichsweise geringer Rotationsviskosität günstige Werte der Klärpunkte. Die Verbindungen der Formel I weisen eine vergleichsweise starke positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig geringer optischer Anisotropie auf.It has now been found that the Compounds of the formula I excellently as components of liquid crystalline Media are suitable. With their help can be stable liquid crystalline Media, especially suitable for TFT or STN displays, receive. The new connections are mainly characterized by a high thermal stability out for that a high "holding ratio "advantageous is and show favorable values at comparatively low rotational viscosity the clearing points. The compounds of the formula I have a comparatively strong positive dielectric anisotropy with low optical Anisotropy.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of formula I is quite general the range of liquid crystalline Substances that differ from different application-technical points of view for the production of liquid crystalline Mixtures are suitable, considerably widened.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.The Compounds of the formula I have a wide range of applications. Dependent on from the choice of substituents, these compounds can be considered as Base materials serve, from which liquid-crystalline media for the predominant Part are composed; it can but also compounds of the formula I liquid-crystalline base materials be added from other classes of compounds, for example the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric to influence and / or its threshold voltage and / or its viscosity to optimize.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The Compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline Mesophases in a for the electro-optical use favorable located temperature range. Chemical, thermal and against light they are stable.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I.object The invention thus relates to the compounds of the formula I and the Use of these compounds as components of liquid-crystalline Media. The invention further liquid-crystalline media with a content of at least one compound of the formula I.
Vor- und nachstehend haben R1, A, A1, Z, L1, L2, L3, n, u und v die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.Above and below, R 1 , A, A 1 , Z, L 1 , L 2 , L 3 , n, u and v have the indicated meaning, unless expressly stated otherwise.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.Of the For the sake of simplicity, in the following, Cyc denotes a 1,4-cyclohexylene radical, Dio is a 1,3-dioxane-2,5-diyl radical, Phe is a 1,4-phenylene radical, Pyd is a pyridine-2,5-diyl radical, Pyr a pyrimidine-2,5-diyl radical wherein Cyc and / or Phe is unsubstituted or may be mono- or polysubstituted by Cl, F or CN.
Formel
I umfaßt
die bevorzugten Verbindungen Ia1 bis Ia7, die zwei sechsgliedrige
Ringe enthalten:
Weiterhin
die bevorzugten Verbindungen Ib1 bis Ib48, die drei sechsgliedrige
Ringe enthalten:
Ferner
umfaßt
Formel I die folgenden bevorzugten Verbindungen Ic1 bis Ic90 mit
vier sechsgliedrigen Ringen:
R1 bedeutet bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen. Die bevorzugte Bedeutung vor n ist 1 oder 2.R 1 is preferably straight-chain alkyl or alkoxy having 1 to 10 C atoms or alkenyl or alkenyloxy having 2 to 10 C atoms. The preferred meaning before n is 1 or 2.
A1 bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Pyd, Pyr oder Dio, insbesondere Phe, Cyc oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Pyd oder Pyr.A 1 is preferably Phe, Cyc, Pyd, Pyr or Dio, in particular Phe, Cyc or Dio. The compounds of the formula I preferably contain no more than one of the radicals Pyd or Pyr.
Ist der Ring A1 mehrfach vorhanden, so können die beiden Ringe gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe gilt auch für die Brücke Z sowie für alle weiteren Gruppen, die in den Verbindungen der Formel I mehrfach auftreten.If the ring A 1 is present several times, the two rings can have the same or different meanings. The same applies to the bridge Z as well as to all other groups in the connections of formula I occur several times.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.Preference is also given to compounds of the formula I and of all subformulae in which A 1 denotes mono- or disubstituted by F or CN-substituted 1,4-phenylene.
Vorzugsweise
bedeutet A1 
Z bedeutet bevorzugt -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, CF-2CF2-, -CF=CF-, oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung, -CH2-CH2- oder -CF2CF2-. Ganz besonders bevorzugt weist Z die Bedeutung einer Einfachbindung oder -CF2CF2- auf.Z is preferably -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C≡C-, CF 2 CF 2 -, -CF = CF-, or a single bond, more preferably a single bond, -CH 2 -CH 2 - or -CF 2 CF 2 -. Z very particularly preferably has the meaning of a single bond or -CF 2 CF 2 -.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und Z die Bedeutung -CF2CF2- oder -CF=CF- aufweist.Compounds of the formula I are preferred, which are characterized in that R 1 is straight-chain alkyl or alkoxy having 1 to 10 carbon atoms or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms and Z is -CF 2 CF 2 - or -CF = CF- has.
Verbindungen
der Formel I, deren Gruppe A 
Insbesondere
sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis
10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet
und A1 die Bedeutung
In Verbindungen der Formel I in denen die Gruppe A Cyclohexan-1,4-diyl bedeutet, befinden sich die Substituenten in 1- und 4-Position, d.h. die SF5-Gruppe und der mesogene Rest, in trans-Stellung zueinander.In compounds of the formula I in which the group A is cyclohexane-1,4-diyl, the substituents in the 1- and 4-position, ie the SF 5 group and the mesogenic radical, are trans to each other.
Die
folgende Gruppe von Verbindungen der folgenden Teilformeln stellt
weitere bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung dar: 
Falls R1 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.If R 1 in the formulas above and below denotes an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably denotes ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pen tyloxy, hexyloxy or heptyloxy, furthermore methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy or tetradecyloxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.oxaalkyl preferably denotes straight-chain 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxo-octyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat Z bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.If R 1 is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -CH = CH-, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has Z to 10 C atoms. It therefore means especially vinyl, prop-1, or prop-2-enyl, but-1, 2- or but-3-enyl, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, Oct-1, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or dec-9-enyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.If R 1 is an alkyl radical in which one CH 2 group is replaced by -O- and one by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. Preferably, these are straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.she therefore especially acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, Pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4- (methoxycarbonyl) butyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacry 1-oyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.If R 1 is an alkyl radical in which a CH 2 group is replaced by unsubstituted or substituted -CH = CH- and an adjacent CH 2 group by CO or CO-O or O-CO-, it may be straight-chain or branched be. Preferably, it is straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms. It therefore means particularly acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, methacryloxy-oxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl , 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.
Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.If R 1 is a monosubstituted by CN or CF 3 alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in ω-position.
Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierende Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.If R 1 is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen, this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F. The resulting radicals also include perfluorinated radicals. For single substitution, the fluoro or chloro substituent may be in any position, but preferably in the ω position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.Occasionally, compounds of the formula I having branched wing group R 1 may be of importance for better solubility in the usual liquid-crystalline base materials, but especially as chiral dopants, if they are optically active. Smectic compounds of this type are useful as components of ferroelectric materials.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals R 1 are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentyloxy, 3-methylpentyloxy, 2-ethylhexyloxy, 1-methylhexyloxy, 1-methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.formula I included both the racemates of these compounds and the optical antipodes as well as their mixtures.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Under these compounds of the formula I and the sub-formulas are those preferred in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings given.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.In the compounds of the formula I, preference is given to those stereoisomers in which the rings Cyc and piperidine are trans-1,4-disubstituted. Those of the above formulas containing one or more groups Pyd, Pyr and / or Dio each include the two 2,5-position isomers.
Einige
ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der
Formel I sind diejenigen der Teilformeln 
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I51, I52, I54, I56, I57 und I70.All particularly preferred compounds of this group are those of the formulas I51, I52, I54, I56, I57 and I70.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.The Compounds of the formula I are prepared by methods known per se as described in the literature (eg in the standard works as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) are described under reaction conditions that for the mentioned Reactions are known and suitable.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.there One can make use of known per se, not mentioned here variants.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 4-substituierten Phenylschwefelpentafluoriden können z.B. nach der Literatur (W. A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc. 84, 3064, 1962) erhalten werden.The 4-substituted phenyl-sulfur pentafluorides used as starting compounds can e.g. According to the literature (W.A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc. 84, 3064, 1962).
Dabei geht man von Di(p-Nitrophenyl)disulfid aus, aus dem man durch Umsetzen mit Silberdifluorid p-Nitrophenylschwefelpentafluorid erhält, das wiederum als Ausgangsverbindung vieler 4-subsituierter Phenylschwefelpentafluoride dienen kann.there starting from di (p-nitrophenyl) disulfide, from which by reacting obtained with silver difluoride p-Nitrophenylschwefelpentafluorid, the again as the starting compound of many 4-substituted phenylsulfur pentafluorides can serve.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.The Starting materials can if desired also be formed in situ, such that they are removed from the reaction mixture not isolated, but immediately further to the compounds of the formula I implements.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel Id: 
und
Z1 (CF2)v,
und
v 2
bedeutet,
durch Hydrierung der Verbindungen
der Formel Ie: 
and
Z 1 (CF 2 ) v , and
v 2
means
by hydrogenation of the compounds of the formula Ie:
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. durch katalytische Hydrierung erfolgen, bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können. Isolierte Doppelbindungen oder Dreifachbindungen werden dabei im allgemeinen ebenfalls reduziert. Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß durch die Reduktion fast ausschließlich das jeweilige trans-Cyclohexylschwefelpentafluorid entsteht.The process according to the invention can be carried out, for example, by catalytic hydrogenation, at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF). or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane. Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (eg PtO 2 , PdO), on a support (eg Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form. Isolated double bonds or triple bonds are also generally reduced. A particular feature of the process according to the invention is that almost exclusively the respective trans-cyclohexylsulphur pentafluoride is formed by the reduction.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:The Compounds of the invention can e.g. be prepared according to the following reaction schemes:
Schema
1 
Schema
2 
Schema
3 
Schema
4 
Schema
5 
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.ester of the formula I can also by esterification of corresponding carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive derivatives) or by the DCC method (DCC = dicyclohexylcarbodiimide) can be obtained.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be prepared in analogy to known Process are produced.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1–4 C-Atomen in der Alkylgruppe.When reactive Derivatives of said carboxylic acids In particular, the acid halides are suitable, especially the chlorides and bromides, furthermore the anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters having 1-4 C atoms in the alkyl group.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.When reactive Derivatives of the alcohols or phenols mentioned come in particular the corresponding metal alcoholates or phenolates, preferably an alkali metal such as Na or K, into consideration.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen –50° und +250°, vorzugsweise zwischen –20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.The esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent. Particularly suitable are in particular ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and sulfoxides such Dimethyl sulfoxide or sulfolane. Water immiscible solvents can be used simultaneously be advantageously used for azeotropic distillation of the water formed in the esterification. Occasionally, an excess of an organic base, for example pyridine, quinoline or triethylamine, can also be used as a solvent for the esterification. The esterification can also be carried out in the absence of a solvent, for example by simply heating the components in the presence of sodium acetate. The reaction temperature is usually between -50 ° and + 250 °, preferably between -20 ° and + 80 °. At these temperatures, the esterification reactions are usually completed after 15 minutes to 48 hours.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.in the single hang the reaction conditions for the esterification largely by the nature of the starting materials used from. So is a free carboxylic acid with a free alcohol or phenol usually in the presence of a strong acid, for example, a mineral acid like hydrochloric acid or sulfuric acid, implemented. A preferred reaction is the implementation of a anhydride or especially an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic environment, wherein in particular alkali metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, as bases, Alkali metal carbonates or bicarbonates, such as sodium carbonate, Sodium bicarbonate, potassium carbonate or potassium bicarbonate, Alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, Lutidine, collidine or quinoline are of importance. Another preferred embodiment the esterification is that the alcohol or the Phenol first into the sodium or potassium alcoholate or phenate, e.g. by treatment with ethanolic soda or caustic potash, this isolated and with an acid anhydride or in particular acid chloride implements.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.nitrites can by exchanging halogens with copper cyanide or alkali cyanide to be obtained.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempera turen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.In another method for producing the compounds of the formula I, wherein Z is -CH = CH-, one sets an aryl halide with a Olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (see R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Suitable aryl halides For example, chlorides, bromides and iodides, especially bromides and iodides. The for the success of the coupling reaction required tertiary amines, such as. Triethylamine, are also suitable as a solvent. As palladium catalysts are, for example, its salts, in particular (Pd (II) acetate, with organic phosphorus (III) compounds such as. Triarylphosphanen suitable. You can do it in the presence or absence of an inert solvent at temperatures between about 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C, work; as a solvent come for example Nitriles such as acetonitrile or hydrocarbons such as Benzene or toluene into consideration. The used as starting materials Aryl halides and olefins are widely available commercially or can be prepared by literature methods, for example by halogenation of corresponding parent compounds or by Elimination reactions with corresponding alcohols or halides.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubskitituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).On Stilbenderivate can be prepared in this way, for example. The Style levels can be further prepared by reacting a 4-substituted Benzaldehyde with a corresponding phosphorylide according to Wittig. But you can also produce tolans of formula I by replacing instead of the olefin used monosubskitituiertes acetylene (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.Farther can for the coupling of aromatic aryl halides with aryl tin compounds be implemented. These reactions are preferred with addition a catalyst such as e.g. a palladium (0) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling Xylene, carried out under protective gas.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.couplings of alkynyl compounds with aryl halides can be prepared analogously to that of A. O. King, E. Negishi, F.J. Villani and A. Silveira in J. Org. Chem 43, 358 (1978).
Tolane der Formel I, worin Z -C≡C- bedeuten, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.tolans of the formula I in which Z is -C≡C- mean, can also over the Fritsch-Buttenberg-Wiechell rearrangement (Ann. 279, 319, 1984) are rearranged in the 1,1-diaryl-2-haloethylene become diarylacetylenes in the presence of strong bases.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.tolans of the formula I can also be prepared by brominating the corresponding stilbene and subsequently subjected to dehydrohalogenation. It is possible to know, here unspecified variants apply this implementation.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Aceton, 1,2-Dimethoxythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.Ethers of the formula I are obtainable by etherification of corresponding hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxy compound advantageously first being converted into a corresponding Metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate. This can then be reacted with the entprechenden alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, suitably in an inert solvent such as acetone, 1,2-dimethoxythane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° C and 100 ° C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines CI-Atoms) zu dem Diazoniumalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°–140° thermisch zersetzt werden.to Preparation of laterally substituted fluorine or chlorine compounds of the formula I can corresponding aniline derivatives with sodium nitrite and either with tetrafluoroboric (for the introduction of an F atom) or with copper (I) chloride (for the introduction of a CI atoms) are converted to the diazonium salts, which then at temperatures from 100 ° -140 ° thermally be decomposed.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kern mit einem nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z sein soll.The shortcut an aromatic nucleus with one non-aromatic nucleus or two non-aromatic cores preferably by condensation of a lithium or organomagnesium compound with a ketone, if between the cores an aliphatic group Z should be.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z.B. nach Org. React. 6, 339–366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithiumrganischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium-Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.The organometallic compounds are prepared, for example, by metal-halogen exchange (e.g., according to Org. React. 6, 339-366 (1951)) between the corresponding halogen compound and a lithium-organic compound such as preferably tert-butyllithium or lithium naphthalenide or by sales of magnesium turnings.
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe oder aliphatischen Gruppe Z mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, daß man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. SnCl4, ZnCl2 oder besonders AlCl3 und TiCl4.The linking of two aromatic rings or aliphatic group Z with an aromatic ring is preferably carried out by Friedel-Crafts alkylation or acylation by reacting the corresponding aromatic compounds under Lewis acid catalysis. Suitable Lewis acids are, for example, SnCl 4 , ZnCl 2 or especially AlCl 3 and TiCl 4 .
Weiterhin läßt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z.B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryljodiden mit Kupferodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryljodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aromatischen Verbindung (z.B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen. Die Darstellung der Tolane der Formel I (Z = -C≡C-) erfolgt z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Arylhologenide mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.Farther let yourself The link of two aromatic rings by the Ullmann reaction (e.g., Synthesis 1974, 9) between aryl iodides with copper iodide, but preferably between an aryl-copper compound and an aryl iodide, or by the Gomberg-Bachmann reaction between an aryl diazonium salt and the corresponding aromatic compound (e.g., Org. React. 2, 224 (1944)). The representation of the tolans of formula I (Z = -C≡C-) is e.g. through implementation the corresponding aryl halides with an acetylide in a basic solvent under transition metal catalysis; preferred here palladium catalysts are used, in particular a Mixture of bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride and copper iodide in piperidine as solvent.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.Furthermore can the compounds of formula I are prepared by adding a Compound which otherwise corresponds to the formula I, but in place of H atoms one or more reducible groups and / or C-C bonds contains reduced.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.As reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, also z. B. free or esterified hydroxy groups or aromatically bound halogen atoms. Preferred starting materials for the reduction are compounds corresponding to formula I, but instead of a cyclohexane ring, a cyclohexene ring or cyclohexanone ring and / or in place of a -CH 2 CH 2 group a -CH = CH group and / or in place of a -CH 2 group, a -CO group and / or instead of an H atom, a free or a functional (eg in the form of its p-toluenesulfonate) modified OH group.
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.The reduction can be carried out, for example, by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane , an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane. Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (eg PtO 2 , PdO), on a support (eg Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.Ketones can also be prepared by the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in aqueous-alcoholic solution or in heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °) or Wolff-Kishner (with hydrazine, conveniently in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 °) to the corresponding compounds of formula I containing alkyl groups and / or -CH 2 CH 2 bridges ,
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.Furthermore, reductions with complex hydrides are possible. For example, arylsulfonyloxy groups can be removed by reduction with LiAlH 4 , in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, expediently in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 °. Double bonds can be hydrogenated with NaBH 4 or tributyltin hydride in methanol.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The Starting materials are either known or can analogously to known Connections are made.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid crystalline according to the invention Media preferably contain one or more compounds of the invention as further constituents 2 to 40, in particular 4 to 30 components. All more preferably, these media contain one or more besides Compounds of the invention 7 to 25 components. These other ingredients are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, especially substances from the classes of the azoxybenzenes, Benzylidenaniline, Biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl or cyclohexyl ester, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexyl-phenylester the benzoic acid, the cyclohexane, or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, Phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4,4'-biscyclohexylbiphenyls, Phenyl or cyclohexylpyrimidines, phenyl or cyclohexylpyridines, Phenyl or cyclohexyl dioxanes, phenyl or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethanes, 1,2-dicyclohexylethanes, 1-phenyl-2-cyclohexylethanes, 1-cyclohexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl) ethanes, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted ones Cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.
Die
wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien
in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1,
2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.In the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E, the same or different could be, each independently each other is a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -G-Phe- and -G-Cyc- and their Mirror images formed group, with Phe unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, pyr pyrimidine-2-5-diyl or pyridine-2,5-diyl, Dio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, Pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.Preferably one of the radicals L and E is Cyc, Phe or Pyr. E is preferred Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably, the media of the invention contain one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E selected is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E selected are from the group -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R' 'are in a smaller subgroup the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are each independently Alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. Below is this smaller one Subgroup group A called and the compounds are with the Partial formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a. For most of these Compounds are R 'and R '' different from each other, wherein one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl is.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3–(k+l) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.In a smaller subgroup of compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, other than group B, R '' is -F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3 - (k + 1) F k Cl l , where i is 0 or 1 and k and l are 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are designated by the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Particular preference is given to those compounds of the subformulae 1 b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 .
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In R 'has the compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in the compounds sub-formulas 1a-5a given meaning and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In another smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are R "-CN; this subgroup is hereinafter referred to as group C and the compounds of this Subgroup corresponding to sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c described. In the compounds of sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c has R 'the in the compounds of the sub-formulas 1a-5a meaning and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.Next the preferred compounds of groups A, B and C are also others Compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants the proposed substituents in use. All these substances are available by literature methods or in analogy thereto.
Die
ertindungsgemäßen Medien
enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche
ausgewählt
werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die
Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den ertindungsgemäßen Medien
sind vorzugsweise:
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The inventive media preferably contain 1 to 40%, especially preferably 5 to 30% the compounds of the invention. Further preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90% of compounds of the invention. The media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The Production of the media according to the invention takes place in per se usual Wise. In general, the components are dissolved in each other, useful in increased Temperature. By suitable additives can they liquid crystalline Phases according to the invention are modified so that they are in all types of liquid crystal display elements known so far can be used. Such additives are known in the art and described in detail in the literature (H.Kalkker / R.Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic dyes for the production of colored guest host systems or substances for change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or orientation of the nematic phases are added.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. Above and below, percentages are by weight. All temperatures are in degrees Celsius. Mp means melting point Clp. = Clearing point. Furthermore, K = crystalline state, N = nematic phase, Sm = smectic phase and I = isotropic phase. The data between these symbols represent the transition temperatures. Δn means optical anisotropy (589 nm 20 ° C) and Δε the dielectric anisotropy (1 kHz, 20 ° C). The viscosity (mm 2 / sec) was determined at 20 ° C.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie."Usual processing" means: one gives optionally water added, extracted with methylene chloride, diethyl ether or toluene, separates, the organic phase is dried, evaporated and purifies the product by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
- THF
- Tetrahydrofuran
- KOtBu
- Kalium-tert.-butylat
- RT
- Raumtemperatur
- MTB-Ether
- Methyl-tert.-butylether
- THF
- tetrahydrofuran
- KOtBu
- Potassium tert-butoxide
- RT
- room temperature
- MTB ether
- Methyl tert-butyl ether
Beispiel 1:Example 1:
Ein Gemisch aus trans-4-Pentylcyclohexylcarbonsäure, 2,6-Difluor-4-hydroxyphenylschwefelpentafluorid und Methylenchlorid wird mit einem Gemisch aus Dicyclohexylcarbodiimid und Methylenchlorid versetzt und 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2,6-Difluor-4-(trans-4-Pentylcyclohexylcarbonyloxy)phenylschwefelpentafluorid.One Mixture of trans-4-pentylcyclohexylcarboxylic acid, 2,6-difluoro-4-hydroxyphenyl-sulfur pentafluoride and methylene chloride is treated with a mixture of dicyclohexylcarbodiimide and methylene chloride and heated to boiling for 6 hours. After usual Working up receives 2,6-Difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylcarbonyloxy) phenyl-sulfur pentafluoride.
Beispiel 2:Example 2:
Ein Gemisch aus 4-Brommagnesium-2,6-difluorphenylschwefelpentafluorid und THF wird tropfenweise mit einem Gemisch aus 4-Propylcyclohexanon in THF versetzt. Nach Zugabe von halbkonzentrierter Salzsäure, Abtrennen der festen Bestandteile, Abtrennen der wäßrigen Phase und Einengen wird der verbleibende Rückstand in Toluol gelöst, mit p-Toluolsulfonsäure versetzt und 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(Propylcyclohex-1-enyl)-2,6-difluorphenylschwefelpentafluorid. Durch anschließende Hydrierung an Palladium auf Aktivkohle bei Raumtemperatur unter Normaldruck, Entfernung des Lösungsmittels und üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(Propylcyclohexyl)2,6-difluorphenylschwefelpentafluorid.One Mixture of 4-bromine-magnesium-2,6-difluorophenyl-sulfur pentafluoride and THF is added dropwise with a mixture of 4-propylcyclohexanone in THF. After addition of half-concentrated hydrochloric acid, separating solid components, separating the aqueous phase and concentrating the remaining residue dissolved in toluene, with p-toluenesulfonic acid and heated to boiling for 3 hours. After usual work-up, 4- (propylcyclohex-1-enyl) -2,6-difluorophenylsulphur pentafluoride is obtained. By subsequent Hydrogenation on palladium on activated carbon at room temperature Normal pressure, removal of the solvent and more usual Working up receives 4- (propylcyclohexyl) 2,6-difluorophenylsulphurpentafluoride.
Vergleichsbeispiel 3:Comparative Example 3
4-(4-trans-Pentylcyclohexyl)phenylschwefelpentafluorid
(erhältlich
nach
Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:Analogous the following compounds according to the invention are obtained from the corresponding precursors:
Beispiel
4–40: 
Beispiel
41–46: 
Beispiel
47–60: 
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