DE19747644C2 - Sterically hindered phenols and processes for their preparation - Google Patents

Sterically hindered phenols and processes for their preparation

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft sterisch gehinderte Phenole mit höherem Molekulargewicht und ihre Herstellung, welche zur thermischen Stabilisierung verschiedener Polymere eingesetzt werden können.The invention relates to the field of chemistry and relates to sterically hindered Phenols with higher molecular weight and their preparation, which for thermal stabilization of different polymers can be used.

Es ist bekannt, daß sterisch gehinderte Phenole eine sehr gute Wirkung bezüglich des thermischen und thermooxidativen Abbaus verschiedener Polymere zeigen (J. Pospéil, Antioxidanty, Academia Prag, 1968). Sie inhibieren radikalische Prozesse in Polymeren und verlängern dadurch deren Lebensdauer. Es ist ebenfalls gut bekannt, daß niedermolekulare Additive häufig durch Verdampfen, Sublimation und Extraktion aus dem Polymer entweichen (J. Luston, Polymer Stabilization- 2, Ed. G. Scott, Applied science Publishers, London 1980, Chap. 5; N. C. Billingham, P. D. Calvert, Polymer Stabilization - 3. Ed. G. Scott, Applied Science Publishers, London 1980, Chap. 5; N. C. Billingham, Organic Materials, Vol. 2, Eds J. Pospéil, P. P. Klemchuk, CRC Press, Boca Raton, 1990, p. 249). Durch den physikalischen Verlust der Additive verringert sich die Lebensdauer der Polymere. Aus diesem Grund werden Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht oder Stabilisatoren, die direkt an die Polymerkette angebunden sind, hergestellt und in Polymersystemen angewendet (J. A. Kuczkowski, J. G. Gillick, Rubber Chem. Technol. 57, 621 (1984); J. Pospéil Organic Materials, Vol. 1, Eds J. Pospéil, P. P. Klemchuk, CRC Press, Boca Raton, 1990, p. 193; J. Pospéil, Polymer Science 101 Springer Verlag, Berlin 1991, p. 65). Ein anderer Vorteil von Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht besteht darin, daß ihre Toxizität gewöhnlich viel geringer als die von niedermolekularen Stabilisatoren ist. Das ist auf ihre geringere Löslichkeit in normalen Lösungsmitteln, einschließlich Wasser, zurückzuführen.It is known that sterically hindered phenols have a very good effect on the thermal and thermooxidative degradation of various polymers (J. Pospéil, Antioxidanty, Academia Prague, 1968). They inhibit radical processes in Polymers and thereby extend their lifespan. It is also well known that low molecular weight additives often by evaporation, sublimation and extraction escape from the polymer (J. Luston, Polymer Stabilization-2, Ed. G. Scott, Applied science Publishers, London 1980, Chap. 5; N.C. Billingham, P.D. Calvert, Polymer Stabilization - 3rd Ed. G. Scott, Applied Science Publishers, London 1980, Chap. 5; N.C. Billingham, Organic Materials, Vol. 2, Eds J. Pospéil, P.P. Klemchuk, CRC Press, Boca Raton, 1990, p. 249). Due to the physical loss of the Additives reduce the lifespan of the polymers. For this reason High molecular weight stabilizers or stabilizers directly attached to the Polymer chain are attached, manufactured and used in polymer systems (J.A. Kuczkowski, J.G. Gillick, Rubber Chem. Technol. 57, 621 (1984); J. Pospéil Organic Materials, Vol. 1, Eds J. Pospéil, P.P. Klemchuk, CRC Press, Boca Raton, 1990, p. 193; J. Pospéil, Polymer Science 101 Springer Verlag, Berlin 1991, p. 65). Another advantage of high molecular weight stabilizers is that  that their toxicity is usually much less than that of low molecular weight Is stabilizers. This is due to their lower solubility in normal solvents, including water.

In jüngster Zeit sind auch Verfahren bekannt geworden, welche die Synthese polymerer bzw. reaktiver Antioxidantien betreffen (D. Munteanu, C. Csunderlik, I. Tincul; J. Thermal Anal. 37 411 (1991); D. Munteanu, C. Csunderlik, Polym. Degrad. Stabil. 34, 295 (1991); J. M. Herdan, M. Stan, M. Giurginca, Polym. Degrad. Stabil. 50, 59 (1995); M. A. Tlenkopatchiev, E. Miranda, R. Gabino, T. Ogawa, Polym. Bull. 35, 547 (1995)).In recent times, processes have become known which involve synthesis polymeric or reactive antioxidants (D. Munteanu, C. Csunderlik, I. Tincul; J. Thermal Anal. 37,411 (1991); D. Munteanu, C. Csunderlik, Polym. Degrad. Stable. 34: 295 (1991); J. M. Herdan, M. Stan, M. Giurginca, Polym. Degrad. Stable. 50: 59 (1995); M.A. Tlenkopatchiev, E. Miranda, R. Gabino, T. Ogawa, Polym. Bull 35, 547 (1995)).

Die Chemie der 2-Oxazoline liefert eine große Anzahl möglicher Reaktionen (W. Seeliger, E. Aufderhaar, W. Dieppers, R. Feinauer, R. Nehring, W. Thier, H. Hellmann, Angew. Chem. Int. Ed., 5, 875 (1966); J. A. Frump, Chem. Rev. 71, 483 (1971), A. I. Meyers, E. D. Mihelich, Angew. Chem. Int. Ed., 15, 270 (1976); M. Reuman, A. I. Meyers, Tetrahedron, 41, 837 (1985); T. G. Gant, A. I. Meyers, Tetrahedron, 50, 2297 (1994); S. Kobayashi, T. Saegusa, Ring Opening Polymeri­ zation Vol. 2, Eds.; K. J. Ivin, T. Saegusa, Applied Science, London, 1984, p. 761; S. Kobayashi, Prog. Polym. Sci., 15, 751 (1990); K. Aoi, M. Okada, Prog. Polym. Sci., 21, 151 (1996)) welche potentiell für die Polymersynthese und -modifizierung geeignet sind. Inata and Matsumura z. B. verwendeten verschiedene bis 2-Oxazoline um das Molekulargewicht carboxylgruppenterminierter Polyethylenterephthalate zu erhöhen (M. Inata and S. Matsumura, J. Appl. Polym. Sci. 30, 3325 (1985), H. Inata and S. Matsumura, J. Appl. Polym. Sci. 32, 5193 (1986); H. Inata and S. Matsumura, J. Appl. Polym. Sci. 32, 4581 (1986), H. Inata and S. Matsumura, J. Appl. Polym. Sci. 33, 3069 (1987)). Ähnliche Ergebnisse werden von Loontjens et al., Sano and Böhme et al. beschrieben (T. Loontjens, W. Belt, D. Stanssens, P. Weerts, Polym. Bull. 30, 13 (1993); Y. Sano, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 27, 2749 (1989); F. Böhme, D. Leistner, A. Baier, Angew. Makromol. Chem., 224, 167 (1995); A. Baier, F. Böhme, R. Vogel, H. Martin, D. Leistner, Angew, Makromol. Chem. 228, 117 (1995)).The chemistry of 2-oxazolines provides a large number of possible reactions (W. Seeliger, E. Aufderhaar, W. Dieppers, R. Feinauer, R. Nehring, W. Thier, H. Hellmann, Angew. Chem. Int. Ed., 5, 875 (1966); J.A. Frump, Chem. Rev. 71, 483 (1971), A.I. Meyers, E.D. Mihelich, Angew. Chem. Int. Ed., 15, 270 (1976); M. Reuman, A.I. Meyers, Tetrahedron, 41, 837 (1985); T.G. Gant, A.I. Meyers, Tetrahedron, 50, 2297 (1994); S. Kobayashi, T. Saegusa, Ring Opening Polymeri zation Vol. 2, Eds .; K. J. Ivin, T. Saegusa, Applied Science, London, 1984, p. 761; S. Kobayashi, Prog. Polym. Sci., 15, 751 (1990); K. Aoi, M. Okada, Prog. Polym. Sci., 21, 151 (1996)) which are potentially for polymer synthesis and modification are suitable. Inata and Matsumura e.g. B. used different to 2-oxazolines the molecular weight of carboxyl-terminated polyethylene terephthalates (M. Inata and S. Matsumura, J. Appl. Polym. Sci. 30, 3325 (1985), H. Inata and S. Matsumura, J. Appl. Polym. Sci. 32, 5193 (1986); H. Inata and S. Matsumura, J. Appl. Polym. Sci. 32, 4581 (1986), H. Inata and S. Matsumura, J. Appl. Polym. Sci. 33, 3069 (1987)). Similar results are reported by Loontjens et al., Sano and Böhme et al. (T. Loontjens, W. Belt, D. Stanssens, P. Weerts, Polym. Bull. 30, 13 (1993); Y. Sano, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 27: 2749 (1989); F. Böhme, D. Leistner, A. Baier, Angew. Macromol. Chem., 224, 167 (1995); A. Baier, F. Böhme, R. Vogel, H. Martin, D. Leistner, Angew, Makromol. Chem. 228, 117 (1995)).

Baker und Saleem (Polymer 28, 2057 (1987)) verwendeten Oxazolingruppen enthaltende Polystyrene für die Vernetzung mit carboxylfunktionalisierten Polyethylenen. Baker and Saleem (Polymer 28, 2057 (1987)) used oxazoline groups containing polystyrene for crosslinking with carboxyl functionalized Polyethylenes.  

Verbindungen, welche sterisch gehinderte Phenole als auch 2-Oxazolin-Strukturen enthalten, wurden bereits von Zestermann und Hussar (US 4,205,176;US 4,288,361) beschrieben. Die Autoren synthetisierten eine Reihe von Verbindungen über die Reaktion säurefunktionalisierter sterisch gehinderter Phenole mit Aminoalkoholen, indem sie das Gemisch in einem inerten Lösungsmittel unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers reagieren ließen. Die Autoren verwie­ sen auf die exzellente Wirksamkeit der hergestellten Verbindungen bei der ther­ mischen Verarbeitung von Polyolefinen, Alkydharzen, Wachsen, Mineral- und pflanz­ lichen Ölen, Naturgummi, Polyamiden, schlagzähem Polystyren, ABS-Terpolymeren und Polyurethanen.Compounds that have sterically hindered phenols as well as 2-oxazoline structures included, have already been described by Zestermann and Hussar (US 4,205,176; US 4,288,361). The authors synthesized a number of compounds on the reaction of acid-functionalized sterically hindered phenols with Amino alcohols by placing the mixture in an inert solvent reacted azeotropically removing the water of reaction. The authors referred to the excellent effectiveness of the compounds produced in the ther Mix processing of polyolefins, alkyd resins, waxes, mineral and vegetable oils, natural rubber, polyamides, impact-resistant polystyrene, ABS terpolymers and polyurethanes.

All diese Verbindungen waren mindestens durch einen Rest in der 4-Stellung des Oxazolinringes substituiert, wodurch die Zahl der wirksamen sterisch gehinderten Phenolgruppen im Molekül erhöht werden konnten. Andererseits konnte dadurch das Molekulargewicht erhöht und damit die Flüchtigkeit der Verbindungen herabgesetzt werden.All of these compounds were at least one residue in the 4-position of the Oxazoline ring substituted, reducing the number of effective sterically hindered Phenol groups in the molecule could be increased. On the other hand, it could Molecular weight increases and thus the volatility of the compounds reduced become.

Die Substitution in 4-Stellung des Oxazolinringes verringert jedoch die Möglichkeiten, weiterer Reaktionen über die Ringöffnung des Oxazolinringes durchzuführen.However, substitution in the 4-position of the oxazoline ring reduces the possibilities of carry out further reactions via the ring opening of the oxazoline ring.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sterisch gehinderte Phenole mit höherem Molekulargewicht anzugeben, die thermisch und/oder thermooxidativ stabilisierend auf ein Polymer wirken und in geringerem Maße aus dieser stabilisierten Verbindung entweichen.The invention has for its object sterically hindered phenols with higher Specify molecular weight that stabilizes thermally and / or thermo-oxidatively act on a polymer and to a lesser extent from this stabilized compound escape.

Die erfindungsgemäßen sterisch gehinderten Phenole mit höherem Molekulargewicht weisen die allgemeine Struktur nach Formel (I) auf,
The sterically hindered phenols of higher molecular weight according to the invention have the general structure according to formula (I)

wobei R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen,
Z eine -OOC-, -S-, -O- oder -NHOC-Gruppe,
Q ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes Radikal bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem der Heteroatome S, O oder N, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Radikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Radikal, bestehend aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes Aralkylradikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Biarylverbindung der allgemeinen Formel (II),
where R 1 and R 2 are identical or different monovalent hydrocarbon groups with 1 to 8 carbon atoms,
X is a simple chemical bond or a saturated or unsaturated hydrocarbon group with 1 or 2 carbon atoms,
Y is a hydrocarbon group with 2 or 3 carbon atoms,
Z is an -OOC-, -S-, -O- or -NHOC group,
Q is a mono- or polyvalent radical consisting of an aliphatic saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a mono- or polyvalent radical consisting of an aliphatic saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and at least one of the heteroatoms S, O or N, or a mono- or polyvalent unsubstituted or substituted aromatic radical consisting of 6 to 20 carbon atoms, or a mono- or polyvalent unsubstituted or substituted heteroaromatic radical consisting of 3 to 20 carbon atoms, or a mono- or polyvalent unsubstituted or substituted aralkyl radical consisting of 6 to 20 carbon atoms, or a biaryl compound of the general formula (II),

wobei A entweder eine chemische Bindung, eine Methylen-, Isopropyliden-, Isobutyliden-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -C(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)O-Gruppe repräsentiert, wobei Q kein Phenylradikal ist, falls Z die Gruppe -OOC- darstellt, und
n für die Gruppen -OOC-, -S- und -O- von Z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, für die Gruppe -NHOC- eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.where A is either a chemical bond, a methylene, isopropylidene, isobutylidene, -S-, -SO-, -SO 2 -, -O-, -C (O) -, -OC (O) O- or - Represents C (O) O group, where Q is not a phenyl radical if Z represents the group -OOC-, and
n for the groups -OOC-, -S- and -O- of Z is an integer from 1 to 4, for the group -NHOC- is an integer from 2 to 4.

In der Verbindung der Formel (I) sind R1 und R2 bevorzugt tertiäre Butylgruppen und X ist vorzugsweise eine chemische Bindung oder eine Kohlenwasserstoffkette mit zwei Kohlenstoffatomen.In the compound of formula (I), R 1 and R 2 are preferably tertiary butyl groups and X is preferably a chemical bond or a hydrocarbon chain with two carbon atoms.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend der Formel (I) werden erfindungsgemäß mittels an sich bekannter Verfahrensschritte, die in neuer Art und Weise miteinander kombiniert werden, hergestellt. The compounds of the formula (I) according to the invention are According to the invention by means of process steps known per se, which in a new way and Ways of being combined together.  

Bei dieser erfindungsgemäßen Herstellungsmethode wird eine Verbindung nach Formel (III) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
In this production method according to the invention, a compound of the formula (III) is combined with a compound of the general formula (IV)

zur Reaktion gebracht, vorzugsweise in Schmelze oder in Lösung eines oder mehrerer hochsiedender Lösungsmittel, wobei in der Verbindung nach Formel (III)
R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und in der Verbindung (IV)
Z eine -OOC-, -NH- -S-, -O- oder -NHOC-Gruppe,
Q ist ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, linear oder verzweigten Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens eins der Heteroatome S, O, P oder N, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Radikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Radikal, bestehend aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes Aralylradikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Biarylverbindung der allgemeinen Formel (II), wobei A eine chemische Bindung, eine Methylen-, eine Isopropylen-, eine Isobutylen, eine -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -C(O)-, - OC(O)O- oder -C(O)O-Gruppe repräsentiert, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. reacted, preferably in the melt or in solution of one or more high-boiling solvents, the compound of the formula (III)
R 1 and R 2 are the same or different monovalent hydrocarbon groups with 1 to 8 carbon atoms,
X is a simple chemical bond or a saturated or unsaturated hydrocarbon group with 1 to 2 carbon atoms,
Y is a hydrocarbon group with 2 or 3 carbon atoms, and in the compound (IV)
Z is an -OOC-, -NH- -S-, -O- or -NHOC group,
Q is a mono- or polyvalent radical consisting of an aliphatic, saturated or unsaturated, linear or branched carbon group with 1 to 20 carbon atoms, or a mono- or polyvalent radical consisting of an aliphatic saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon group with 1 up to 20 carbon atoms and at least one of the heteroatoms S, O, P or N, or a mono- or polyvalent unsubstituted or substituted aromatic radical consisting of 6 to 20 carbon atoms, or a mono- or polyvalent unsubstituted or substituted heteroaromatic radical consisting of 3 up to 20 carbon atoms, or a mono- or polyvalent unsubstituted or substituted aralyl radical consisting of 6 to 20 carbon atoms, or a biaryl compound of the general formula (II), where A is a chemical bond, a methylene, an isopropylene, an isobutylene, a -S-, -SO-, -SO 2 -, -O-, -C (O) -, - OC (O) O- or -C (O) O group represents, and
n is an integer from 1 to 4.

Die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) erfolgt, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel (V)
A compound of the general formula (III) is prepared by a compound of the general formula (V)

bei der R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder eine ungesättigte Kohlenwassestoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und
R3 eine Methyl- oder Ethylgruppe ist,
mit einem Überschuß Aminoalkohol bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C zur Reaktion gebracht wird, bis die theoretische Menge an Alkohol entstanden ist, danach der Überschuß an Aminoalkohol entfernt wird und das entstandene Zwischenprodukt mit einem Überschuß an Thionylchlorid unter Kühlung am Eisbad in Gegenwart eines Lösungsmittels während 6-24 h umgesetzt wird und anschließend das Lösungsmittel und der Überschuß an Thionylchlorid unter Vakuum abdestilliert werden, das resultierende Produkt in Ethanol gelöst und dann in Wasser ausgefällt wird, nach dem Trocknen das Produkt in einer methanolischen Kaliumhydroxidlösung unter 2stündigem Rückfluß gekocht wird und die erhaltene Mischung in Wasser ausgefällt, abgetrennt und unter Vakuum getrocknet wird.where R 1 and R 2 are the same or different monovalent hydrocarbon groups with 1 to 8 carbon atoms,
X is a simple chemical bond or a saturated or an unsaturated hydrocarbon group with 1 to 2 carbon atoms, and
R3 is a methyl or ethyl group,
is reacted with an excess of amino alcohol at temperatures between 100 and 200 ° C until the theoretical amount of alcohol has formed, then the excess of amino alcohol is removed and the intermediate formed with an excess of thionyl chloride with cooling on an ice bath in the presence of a solvent is reacted for 6-24 h and then the solvent and the excess of thionyl chloride are distilled off in vacuo, the resulting product is dissolved in ethanol and then precipitated in water, after drying the product is boiled in a methanolic potassium hydroxide solution under reflux for 2 hours and the obtained mixture is precipitated in water, separated and dried under vacuum.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Verbindung nach Formel (I) durch Reaktion in Schmelze erfolgt, indem eine Verbindung nach Formel (III) und eine Verbindung nach Formel (IV) als Reaktionskomponenten in einen Temperaturbereich gebracht werden, der oberhalb des Schmelzpunktes von mindestens einer der Reaktionskomponenten liegt, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 100 und 260°C, noch bevorzugter im Temperaturbereich zwischen 120 und 200°C, in inerter Atmosphäre während einer Zeit von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise während einer Zeit von 3 Minuten bis 1 Stunde je nach Reaktionstemperatur, Schmelzpunkt der reagierenden Komponenten und chemischer Struktur der Z-Gruppe. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wird das entstandene Produkt pulverisiert und bei Bedarf aus niedrigen Alkoholen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Rekristallisation gereinigt.The inventive preparation of the compound of formula (I) by reaction in Melting takes place by a compound of formula (III) and a compound according to formula (IV) as reaction components in a temperature range be above the melting point of at least one of the Reaction components is preferably in the temperature range between 100 and 260 ° C, more preferably in the temperature range between 120 and 200 ° C, inert Atmosphere for a period of 1 minute to 6 hours, preferably during a time of 3 minutes to 1 hour depending on the reaction temperature, melting point the reacting components and chemical structure of the Z group. To Cooling the reaction mixture, the resulting product is pulverized and added  Low alcohol, aliphatic or aromatic Hydrocarbons cleaned by recrystallization.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Verbindung nach Formel (I) durch Reaktion in Lösung erfolgt, indem eine Verbindung nach Formel (III) und eine Verbindung nach Formel (IV) als Reaktionskomponenten in einem hochsiedenden Lösungsmittel gemischt, aufgeheizt und in inerter Atmosphäre bei höheren Temperaturen umge­ setzt werden. Lösungsmittel für die Reaktion sind aromatische und aprotische hochsiedende Lösungsmittel - bevorzugt Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, halogenierte aromatische Lösungsmittel etc. Die Reaktion in Lösung wird im Temperaturbereich zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 140 und 200°C durchgeführt, wobei die Reaktionszeit zwischen 1 und 12 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Stunden je nach Reaktionstemperatur, Siedepunkt des Lösungsmittels, Polarität des Lösungsmittels und der chemischen Struktur der Z-Gruppe, beträgt. Das Reaktionsprodukt wird isoliert, indem es durch Temperaturerniedrigung auf Zimmertemperatur ausgefällt oder indem es nach Verdampfen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck rekristallisiert wird. Für die Rekristallisation werden niedrige Alkohole, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe etc. verwendet.The inventive preparation of the compound of formula (I) by reaction in Solution is carried out by a compound of formula (III) and a compound of Formula (IV) as reaction components in a high-boiling solvent mixed, heated and vice versa in an inert atmosphere at higher temperatures be set. Solvents for the reaction are aromatic and aprotic high-boiling solvents - preferably toluene, xylene, dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, halogenated aromatic solvents etc. The reaction in solution is in the temperature range between 100 and 250 ° C, preferably carried out between 140 and 200 ° C, the reaction time between 1 and 12 hours, preferably between 2 and 6 hours depending on Reaction temperature, boiling point of the solvent, polarity of the solvent and the chemical structure of the Z group. The reaction product is isolated by precipitating to room temperature by lowering the temperature or by evaporating the solvent under reduced pressure is recrystallized. Low alcohols, aliphatic, are used for recrystallization or aromatic hydrocarbons etc. used.

Durch die erfindungsgemäße Lösung sind sterisch gehinderte Phenole mit einem höheren Molekulargewicht herstellbar, die in der Lage sind, verschiedene Polymermaterialien, Schmiermittel, Öle etc thermisch und thermooxidativ zu stabilisieren und aufgrund des höheren Molekulargewichtes weniger dazu neigen, aus dem zu stabilisierenden Material zu entweichen.The solution according to the invention provides sterically hindered phenols with a higher molecular weight, which are able to produce different Polymer materials, lubricants, oils etc. thermally and thermo-oxidatively stabilize and tend less because of the higher molecular weight, to escape from the material to be stabilized.

Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail using several exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

Benzoesäure (0,0005 mol) und 1-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-(2-oxazolin-2- yl)ethan (0,0005 mol) wurden gemeinsam unter Argonatmosphäre gemischt und die Reaktionsmischung innerhalb von 4 Stunden in einem Ölbad auf 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der glasartige Feststoff in Ethanol (1 ml) gelöst und in Wasser (50 ml) ausgefällt. Das ausgefällte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Ein weißer Feststoff mit m.p. = 125-127°C wurde erhalten (0,20 g). Die Struktur des Produktes, die der allgemeinen Struktur (I) entsprach, konnte mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.Benzoic acid (0.0005 mol) and 1- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2- (2-oxazolin-2-yl) ethane (0.0005 mol) were mixed together under an argon atmosphere and the reaction mixture was heated to 160 ° C. in an oil bath within 4 hours. After cooling, the glassy solid was dissolved in ethanol (1 ml) and precipitated in water (50 ml). The precipitated product was washed with water and dried in a vacuum oven. A white solid with mp = 125-127 ° C was obtained (0.20 g). The structure of the product, which corresponded to the general structure (I), could be confirmed by 1 H-NMR spectroscopy.

Die so erfindungsgemäß hergestellte Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.The compound thus produced according to the invention protects polymers against thermo-oxidative degradation and does not escape even at higher temperatures the polymer to be stabilized.

Beispiel 2Example 2

Die Vorgehensweise war die gleiche wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der erhaltene Feststoff aus Toluol rekristallisiert wurde. Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 129°C wurden erhalten (0,17 g).The procedure was the same as in Example 1 with the difference that the obtained solid was recrystallized from toluene. White crystals with a Melting point of 127 to 129 ° C was obtained (0.17 g).

Die so erfindungsgemäß hergestellte Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.The compound thus produced according to the invention protects polymers against thermo-oxidative degradation and does not escape even at higher temperatures the polymer to be stabilized.

Beispiel 3Example 3

1-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-(2-oxazolin-2-yl)ethan (0,0005 mol) und 3-(4- Hydroxy-3,5-di-tertbutylphenyl)propionsäure (0,0005 mol) wurden unter Argonatmosphäre bei 160°C für 2 Stunden erhitzt. Der glasartige Feststoff, welcher nach dem Abkühlen erhalten wurde, wurde aus Ethanol (2 ml) umkristallisiert. Gelbliche Kristalle mit einem m.p. = 155 bis 159°C wurden erhalten (0,29 g). Die Struktur des Produktes, die der allgemeinen Struktur (I) entsprach, konnte mittels 1H- NMR-Spektroskopie bestätigt werden.1- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2- (2-oxazolin-2-yl) ethane (0.0005 mol) and 3- (4-hydroxy-3,5-di- tert-butylphenyl) propionic acid (0.0005 mol) were heated under an argon atmosphere at 160 ° C. for 2 hours. The glassy solid, which was obtained after cooling, was recrystallized from ethanol (2 ml). Yellowish crystals with mp = 155 to 159 ° C were obtained (0.29 g). The structure of the product, which corresponded to the general structure (I), could be confirmed by 1 H NMR spectroscopy.

Die so erfindungsgemäß hergestellte Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.The compound thus produced according to the invention protects polymers against thermo-oxidative degradation and does not escape even at higher temperatures the polymer to be stabilized.

Beispiel 4Example 4

Terephthalsäure (0,00025 mol) und 1-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-(2- oxazolin-2-yl)ethan (0,0005 mol) wurden unter Argonatmosphäre über 2 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt aus Ethanol (5 ml) umkristallisiert. Ein schwachgelbes Pulver (0,19 g) mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 186°C wurde isoliert. Ein weiteres Schmelzen wurde zwischen 290 und 296°C beobachtet.Terephthalic acid (0.00025 mol) and 1- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2- (2- oxazolin-2-yl) ethane (0.0005 mol) were kept under an argon atmosphere for 2 hours  Heated 180 ° C. After cooling, the product obtained was extracted from ethanol (5 ml) recrystallized. A pale yellow powder (0.19 g) with a melting point of 184 up to 186 ° C was isolated. Another melting was between 290 and 296 ° C observed.

Die so erfindungsgemäß hergestellte Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.The compound thus produced according to the invention protects polymers against thermo-oxidative degradation and does not escape even at higher temperatures the polymer to be stabilized.

Beispiel 5Example 5

Stearinsäure (0,0005 mol) und 1-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-(2-oxazolin-2- yl)ethan (0,0005 mol) wurde 8 Stunden unter Argonatmosphäre bei 130°C erhitzt. Der nach dem Abkühlen erhaltene bräunlich glasartige Feststoff wurde in Ethanol (1 ml) gelöst. Von der opalisierenden braungrünen Lösung wurde ein gelblicher Feststoff erhalten (0,18 g).Stearic acid (0.0005 mol) and 1- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2- (2-oxazolin-2- yl) ethane (0.0005 mol) was heated at 130 ° C. for 8 hours under an argon atmosphere. The brownish-glassy solid obtained after cooling was dissolved in ethanol (1 ml) solved. The opalescent brown-green solution turned yellow Obtain solid (0.18 g).

Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.The connection according to the invention thus produced in accordance with the invention protects Polymers against thermo-oxidative degradation and escapes even at higher ones Temperatures not from the polymer to be stabilized.

Beispiel 6Example 6

2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0,0006 mol) und p-Chlorbenzenthiol (0,0006 mol) wurden unter Argonatmosphere für 1 h bei 160°C erhitzt. Nach 5 min konnten mittels HPLC keine freien Reaktanten mehr in der Reaktionslösung nachgewiesen werden. Nach dem Abkühlen wurde ein Feststoff isoliert, der aus Ethanol (3 ml) in weiße Nadeln (0,20 g) mit einem m.p. = 205-206°C kristallisierte. Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.2- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2-oxazoline (0.0006 mol) and p-chlorobenzenethiol (0.0006 mol) were heated under an argon atmosphere for 1 h at 160 ° C. After 5 min were no longer able to use free reactants in the reaction solution by means of HPLC be detected. After cooling, a solid was isolated, which consists of Ethanol (3 ml) in white needles (0.20 g) with an m.p. = 205-206 ° C crystallized. The connection according to the invention thus produced in accordance with the invention protects Polymers against thermo-oxidative degradation and escapes even at higher ones Temperatures not from the polymer to be stabilized.

Beispiel 7Example 7

2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0,0006 mol) und Benzoesäure (0,0006 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 160°C erhitzt. Das glasartige Reaktionsprodukt wurde aus ethanol (1 ml) umkristallisiert. Die erhaltenen gelblichen Kristalle (0,22 g) hatten einen m.p. = 94-95°C.2- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2-oxazoline (0.0006 mol) and benzoic acid (0.0006 mol) were heated under argon at 160 ° C for 1 h. The glassy The reaction product was recrystallized from ethanol (1 ml). The yellowish ones obtained Crystals (0.22 g) had an m.p. = 94-95 ° C.

Die so erfindungsgemäß hergestellte Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.The compound thus produced according to the invention protects polymers against thermo-oxidative degradation and does not escape even at higher temperatures the polymer to be stabilized.

Beispiel 8Example 8

2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0,0006 mol) und 4,4'- Thiobisbenzenthiol (0,0003 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 160°C erhitzt. Der erhaltene Feststoff wurde in Ethanol (5 ml) dispergiert und filtriert. Das erhaltene Pulver (0,18 g) hatte einen m.p. = 251-255°C.2- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2-oxazoline (0.0006 mol) and 4,4'- Thiobisbenzenethiol (0.0003 mol) was heated under argon at 160 ° C for 1 h. The the solid obtained was dispersed in ethanol (5 ml) and filtered. The received Powder (0.18 g) had an m.p. = 251-255 ° C.

Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.The connection according to the invention thus produced in accordance with the invention protects Polymers against thermo-oxidative degradation and escapes even at higher ones Temperatures not from the polymer to be stabilized.

Beispiel 9Example 9

2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0,0006 mol) und 3,3'- Thiobispropionsäure (0,0003 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 190°C erhitzt. Der glasartige Feststoff ergab nach dem Umkristallisieren aus Ethanol (2 ml) weiße Kristalle (0,12 g) mit m.p. = 173-175°C.2- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2-oxazoline (0.0006 mol) and 3,3'- Thiobispropionic acid (0.0003 mol) was heated under argon for 1 h at 190 ° C. The Glassy solid gave white after recrystallization from ethanol (2 ml) Crystals (0.12 g) with m.p. = 173-175 ° C.

Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.The connection according to the invention thus produced in accordance with the invention protects Polymers against thermo-oxidative degradation and escapes even at higher ones Temperatures not from the polymer to be stabilized.

Beispiel 10Example 10

2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0,0006 mol) und 4-Hydroxy-3,5-di­ tert-butylbenzoesäure (0,0006 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 190°C erhitzt. Der erhaltene Feststoff ergab nach dem Umkristallisieren aus Ethanol (2 ml) weiße Kristalle (0,25 g). 2- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2-oxazoline (0.0006 mol) and 4-hydroxy-3,5-di Tert-butylbenzoic acid (0.0006 mol) was heated under argon at 190 ° C for 1 h. The solid obtained after recrystallization from ethanol (2 ml) white Crystals (0.25 g).  

Die so erfindungsgemäß hergestellte Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.The compound thus produced according to the invention protects polymers against thermo-oxidative degradation and does not escape even at higher temperatures the polymer to be stabilized.

Beispiel 11Example 11

2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0,0006 mol) und Sebazinsäure (0,0003 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 190°C erhitzt. Der glasartige Feststoff ergab nach dem Umkristallisieren aus Ethanol (1 ml) weiße Kristalle (0,20 g) mit m.p. = 190-191°C.2- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2-oxazoline (0.0006 mol) and sebacic acid (0.0003 mol) were heated under argon at 190 ° C for 1 h. The glassy solid after recrystallization from ethanol (1 ml) gave white crystals (0.20 g) with m.p. = 190-191 ° C.

Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.The connection according to the invention thus produced in accordance with the invention protects Polymers against thermo-oxidative degradation and escapes even at higher ones Temperatures not from the polymer to be stabilized.

Beispiel 12Example 12

2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0,0006 mol) und Isophthalsäure (0,0003 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 190°C erhitzt. Der erhaltene Feststoff ergab nach dem Umkristallisieren aus Ethanol (1 ml) weiße Kristalle (0,18 g) mit m.p. = 249-251°C.2- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2-oxazoline (0.0006 mol) and isophthalic acid (0.0003 mol) were heated under argon at 190 ° C for 1 h. The solid obtained after recrystallization from ethanol (1 ml) gave white crystals (0.18 g) with m.p. = 249-251 ° C.

Die so erfindungsgemäß hergestellte Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.The compound thus produced according to the invention protects polymers against thermo-oxidative degradation and does not escape even at higher temperatures the polymer to be stabilized.

Beispiel 13Example 13

2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0,0006 mol) und Pyridin-2,6- dicarbonsäure (0,0003 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 190°C erhitzt. Der glasartige Feststoff wurde aus Ethanol (1 ml) umkristallisiert.2- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2-oxazoline (0.0006 mol) and pyridine-2,6- Dicarboxylic acid (0.0003 mol) was heated under argon at 190 ° C for 1 h. The glassy solid was recrystallized from ethanol (1 ml).

Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer. The connection according to the invention thus produced in accordance with the invention protects Polymers against thermo-oxidative degradation and escapes even at higher ones Temperatures not from the polymer to be stabilized.  

Beispiel 14Example 14

1-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-(2-oxazolin-2-yl)ethan (0,0005 mol) und 3-(4- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionsäure (0,0005 mol) wurden in Xylol (1 ml) gelöst und 3 min mit Argon gespült. Das Reaktionsgemisch wurde 6 h bei 140°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abgetrennt, mit Xylen gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Weißen Kristalle (0,20 g) mit einem m.p. = 153-155°C wurden erhalten.1- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2- (2-oxazolin-2-yl) ethane (0.0005 mol) and 3- (4- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid (0.0005 mol) was in xylene (1 ml) dissolved and flushed with argon for 3 min. The reaction mixture was at 140 ° C for 6 h heated. After cooling, the reaction product was separated with xylene washed and dried in a vacuum oven. White crystals (0.20 g) with a m.p. = 153-155 ° C were obtained.

Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.The connection according to the invention thus produced in accordance with the invention protects Polymers against thermo-oxidative degradation and escapes even at higher ones Temperatures not from the polymer to be stabilized.

Claims (13)

1. Sterisch gehinderte Phenole der allgemeinen Formel (I),
wobei R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen,
Z eine -OOC-, -S-, -O- oder -NHOC-Gruppe,
Q ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem der Heteroatome S, O oder N, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Radikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Radikal, bestehend aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes Aralkylradikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Biarylverbindung der allgemeinen Formel (II),
wobei A entweder eine chemische Bindung, eine Methylen-, Isopropyliden-, Isobutyliden-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -C(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)O-Gruppe repräsentiert, wobei Q kein Phenylradikal ist, falls Z die Gruppe -OOC- darstellt,
und n für die Gruppen -OOC-, -S- und -O- von Z eine ganze Zahl von 1 bis 4, für die Gruppe -NHOC- eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet. 1. Sterically hindered phenols of the general formula (I),
where R 1 and R 2 are identical or different monovalent hydrocarbon groups with 1 to 8 carbon atoms,
X is a simple chemical bond or a saturated or unsaturated hydrocarbon group with 1 or 2 carbon atoms,
Y is a hydrocarbon group with 2 or 3 carbon atoms,
Z is an -OOC-, -S-, -O- or -NHOC group,
Q is a mono- or polyvalent radical consisting of an aliphatic saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a mono- or polyvalent radical consisting of an aliphatic saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 Carbon atoms and at least one of the heteroatoms S, O or N, or a mono- or polyvalent unsubstituted or substituted aromatic radical consisting of 6 to 20 carbon atoms, or a mono- or polyvalent unsubstituted or substituted heteroaromatic radical consisting of 3 to 20 carbon atoms, or a mono- or polyvalent unsubstituted or substituted aralkyl radical consisting of 6 to 20 carbon atoms, or a biaryl compound of the general formula (II),
where A is either a chemical bond, a methylene, isopropylidene, isobutylidene, -S-, -SO-, -SO 2 -, -O-, -C (O) -, -OC (O) O- or - Represents C (O) O group, where Q is not a phenyl radical if Z represents the group -OOC-,
and n is an integer from 1 to 4 for the groups -OOC-, -S- and -O- of Z and an integer from 2 to 4 for the group -NHOC-. 2. Sterisch gehinderte Phenole nach Anspruch 1, bei denen R1 und R2 tertiäre Butylgruppen sind und X eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen ist.2. Sterically hindered phenols according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are tertiary butyl groups and X is a hydrocarbon group with 2 carbon atoms. 3. Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Phenolen mit höherem Molekulargewicht, bei dem eine Verbindung nach Formel (III),
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) zur Reaktion gebracht wird, wobei in der Verbindung nach Formel (III)
R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und in der Verbindung (IV)
Z eine -OOC-, -NH-, -S-, -O- und -NHOC-Gruppe,
Q ist ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatisch gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens eins der Heteroatome S, O, P oder N, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Radikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Radikal, bestehend aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes Arylradikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Biarylverbindungen der allgemeinen Formel (II),
wobei A eine chemische Bindung, eine Methylen-, eine Isopropylen-, eine Isobutylen, eine -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -C(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)O-Gruppe repräsentiert, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.3. A process for the preparation of sterically hindered phenols of higher molecular weight, in which a compound of the formula (III),
is reacted with a compound of the general formula (IV), the compound of the formula (III)
R 1 and R 2 are the same or different monovalent hydrocarbon groups with 1 to 8 carbon atoms,
X is a simple chemical bond or a saturated or unsaturated hydrocarbon group with 1 to 2 carbon atoms,
Y is a hydrocarbon group with 2 or 3 carbon atoms, and in the compound (IV)
Z is a -OOC-, -NH-, -S-, -O- and -NHOC group,
Q is a mono- or polyvalent radical consisting of an aliphatic, saturated or unsaturated, linear or branched carbon group with 1 to 20 carbon atoms, or a mono- or polyvalent radical consisting of an aliphatic saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon group with 1 up to 20 carbon atoms and at least one of the heteroatoms S, O, P or N, or a mono- or polyvalent unsubstituted or substituted aromatic radical consisting of 6 to 20 carbon atoms, or a mono- or polyvalent unsubstituted or substituted heteroaromatic radical consisting of 3 up to 20 carbon atoms or a mono- or polyvalent unsubstituted or substituted aryl radical, consisting of 6 to 20 carbon atoms or biaryl compounds of the general formula (II),
where A is a chemical bond, a methylene, an isopropylene, an isobutylene, an -S-, -SO-, -SO 2 -, -O-, -C (O) -, -OC (O) O- or Represents -C (O) O group, and n is an integer from 1 to 4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Reaktion zwischen den Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) in Schmelze durchgeführt wird.4. The method of claim 3, wherein the reaction between the compounds according to the formula (III) and (IV) is carried out in the melt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Reaktionstemperatur in einem Temperaturbereich, der höher als der Schmelzpunkt von mindestens einer der reagierenden Komponenten ist, durchgeführt wird,5. The method of claim 4, wherein the reaction temperature in one Temperature range that is higher than the melting point of at least one of the reacting components is carried out 6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 260°C, vorzugsweise zwischen 150 und 200°C durchgeführt wird.6. The method of claim 5, wherein the reaction at temperatures between 100 and 260 ° C, preferably between 150 and 200 ° C is carried out. 7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Reaktion in einer Zeit zwischen 1 min und 6 h, vorzugsweise zwischen 3 min und 1 h durchgeführt wird.7. The method of claim 4, wherein the reaction in a time between 1 min and 6 h, preferably between 3 min and 1 h. 8. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Reaktion zwischen den Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) in Lösung durchgeführt wird.8. The method of claim 3, wherein the reaction between the compounds according to the formula (III) and (IV) is carried out in solution. 9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Reaktion unter inerter Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.9. The method of claim 8, wherein the reaction under an inert atmosphere elevated temperatures is carried out. 10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 140 und 200°C durchgeführt wird.10. The method of claim 9, wherein the reaction in a temperature range between 100 and 250 ° C, preferably between 140 and 200 ° C. becomes. 11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Reaktion in einem oder mehreren hochsiedenden Lösungsmitteln durchgeführt wird. 11. The method of claim 8, wherein the reaction in one or more high-boiling solvents is carried out.   12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Reaktion in aromatischen und/oder aprotischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Toluen, Xylenen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, halogenierten aromatischen Lösungsmitteln, durchgeführt wird.12. The method according to claim 11, wherein the reaction in aromatic and / or aprotic solvents, preferably in toluene, xylenes, dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, halogenated aromatic solvents, is carried out. 13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Reaktion in einer Zeit zwischen 1 und 12 h, vorzugsweise zwischen 2 und 6 h, durchgeführt wird.13. The method of claim 8, wherein the reaction in a time between 1 and 12 h, preferably between 2 and 6 h, is carried out.
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